RU2515955C2 - Раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты - Google Patents

Раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты Download PDF

Info

Publication number
RU2515955C2
RU2515955C2 RU2009126426/04A RU2009126426A RU2515955C2 RU 2515955 C2 RU2515955 C2 RU 2515955C2 RU 2009126426/04 A RU2009126426/04 A RU 2009126426/04A RU 2009126426 A RU2009126426 A RU 2009126426A RU 2515955 C2 RU2515955 C2 RU 2515955C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
polyurethane
molecular weight
solution
bifunctional
Prior art date
Application number
RU2009126426/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009126426A (ru
Inventor
Юрген КЕХЕР
Торстен РИШЕ
Юрген УРБАН
Хольгер КАССЕЛЬМАНН
Томас ФЕЛЛЕР
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2009126426A publication Critical patent/RU2009126426A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2515955C2 publication Critical patent/RU2515955C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к раствору полиуретан-мочевин для нанесения покрытия на субстраты. Данный раствор может быть получен в результате взаимодействия (a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов, каждый их которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10, (b) на моль простого полиэфирдиола 0,7-1,5 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем мольное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10, (c) на моль простого полиэфирдиола 0,08-0,33 моля алифатического или циклоалифатического бифункционального амина с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемого агента удлинения цепи, (d) на моль простого полиэфирдиола 1,8-2,9 моля ароматического диизоцианата, и растворения полученных полиуретан-мочевин или их получения в (e) 40-85% масс. растворителя или смесей растворителей в расчете на общую смесь от (a)-(e), состоящих из линейных или циклических сложных эфиров и кетонов, причем оставшиеся NCO-группы могут быть провзаимодействованы с монофункциональным обрывателем цепи. Также описано применение такого раствора для нанесения покрытия на субстраты, в особенности на текстильные изделия. Технический результат - изготовление стабильных покрывающих растворов полиуретан-мочевин в токсикологически безопасных органических растворителях, которые имеют хорошую эластичность, высокую прочность и довольно высокую точку размягчения. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

Description

Изобретение относится к области полиуретан-мочевин, в частности растворов полиуретан-мочевин, которые имеют улучшенную растворимость в токсикологически безопасных органических растворителях, а также к их применению для нанесения покрытия на субстраты.
Согласно изобретению в случае покрываемых субстратов речь идет преимущественно о текстильных продуктах или коже, а также согласно изобретению могут быть покрыты производственные материалы, такие как дерево или бетон.
Нанесение покрытий на субстраты, например плоские текстильные изделия, при помощи полиуретановых систем принадлежит к известному уровню техники. Различают при этом водные полиуретановые дисперсии и содержащие растворитель системы. Обе покрывающие системы отличаются высокой эластичностью при одновременно хорошей прочности.
Однокомпонентные полиуретан-мочевинные покрытия на основе органических растворителей очень ценятся пользователями по причине их твердости, эластичности и прочности, и используются, например, для производства связующих слоев на текстильных субстратах. Под связующим слоем при многослойном покрытии понимают, тот слой, который наноситься непосредственно на текстильный субстрат и который служит как усилитель сцепления для дальнейших покрытий. Связующий слой из водных полиуретановых дисперсий на текстильных субстратах зачастую является не достаточно стабильным, так что при производстве связующих слоев преимущественно используются полиуретан-мочевины в органическом растворе.
Для таких однокомпонентных полиуретан-мочевин в органическом растворе процесс образования пленки является физическим явлением, который в противоположность двухкомпонентным полиуретанам не сопровождается химической реакцией. Система связующих слоев с особенно прочными и эластичными покрытиями состоит из смеси мягких уретановых сегментов с линейным длинноцепочечным диолом, а также жестких уретановых сегментов с короткоцепочечным диолом, а также жестких мочевинных сегментов. Такие системы производятся в органическом растворе, в котором дицианат с линейным макродиолом (простой полиэфир-, сложный полиэфир- или поликарбонат-диол) преобразовываются в предполимер и затем в результате превращения с короткоцепочечным диолом, а также с алифатическим диамином выступающим агентом удлинения цепи устанавливается необходимая молекулярная масса (DE A 19914879 и EP A1 041097). Используемые для получения уретановых связей диизоцианаты являются ароматическими диизоцианатами такими как изомеры дифенилметандиизоцианатов, например 4,4′-дифенилметандиизоцинат (МДИ), или изомерная смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (ТДИ). Хорошо подходящую систему связующих слоев можно найти в европейской заявке EP-A 1041097 в примере 1, который описывает основанный на МДИ полиуретан-мочевинный полимер в смеси растворителей содержащей диметилформамид.
Жесткие сегменты с их ярко выраженной тенденцией к образованию прочных водородных связей способствуют высокой прочности и эластичности высушенных покрытий, нанесенных на текстильный материал. Одновременно эти покрывающие растворы все-таки имеют склонность по причине мостиковых водородных связей к ассоциации и кристаллизации из органических растворов. На основании этой склонности к ассоциации и кристаллизации синтез таких полиуретан-мочевин возможен только уже из сильно полярных растворителей, как например диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид или N-метилпирролидон (НМП) с долей в 20-60%, по отношению к общему количеству растворителей (DE-A 2252280, DE-A 2457387, Eur. Polym. J. 1992, 28 (6), 637-642).
В примере 1 из европейской заявки EP-A 1041097 при попытке синтеза полиуретан-мочевинного раствора без ДМФ, НМП или диметилацетамида в качестве основного компонента используемых смесей растворителей оказалось невозможным получить полимер с достаточно высокой молярной массой и достаточно высокой вязкостью. Плохая растворимость образующегося полимера в смеси растворителей с низкой полярностью препятствует дальнейшей реакции образования достаточно высокомолекулярных продуктов, так как уже низкомолекулярные продукты выпадают из раствора в осадок. Поэтому все до сих пор известные 1K-полиуретан-мочевинные растворы, которые применяются для изготовления связующих слоев на текстильных изделиях, имеют высокое содержание полярного, но токсикологически опасного растворителя, как например диметилформамида (ДМФ). В будущем нужно по возможности избегать применения таких растворителей как ДМФ для производства и в использовании связующих слоев основанных на полиуретан-мочевинах. Возможно синтезировать растворимые полиуретан-мочевины в системах слабо полярных растворителей, если уменьшить число жестких сегментов, состоящих из короткоцепочечных уретанов, а также мочевин, по сравнению с длинноцепочечными мягкими сегментами. При этом однако произойдет уменьшение эластичности и прочности покрытий произведенных из 1K-систем, а также снижение точки их размягчения.
Для того чтобы была возможность использовать дальше однокомпонентные растворы из полиуретан-мочевин для связующих слоев текстильных субстратов с известными хорошими свойствами, необходимо разрабатывать новые полиуретановые системы, которые также в токсикологически безопасных растворительных системах могли бы быть как произведены и растворены, так и обработаны, и к тому же имели хорошую эластичность, высокую прочность и довольно высокую точку размягчения.
Новые продукты должны бы уже производиться в слабо полярных безопасных для здоровья смесях растворителей. К тому же должны быть такие композиции, например растворы, стабильны, что, прежде всего, означает, что растворенные полимеры не выпадали бы в осадок, например, выкристаллизовывались, и растворы имели бы высокую стабильность при хранении. В любом случае необходима низкая и довольно стабильная вязкость для хорошей обрабатываемости покрывающих растворов. Повышение вязкости до такого уровня, что образуются гели, как это известно для таких полиуретан-мочевин (D. Joel, W. Hettrich und R. Becker, Polymer 1993, 34 (12), 2623-2627), должно быть поэтому в любом случае для новых продуктов исключено.
Предметом данного изобретения является изготовление новых стабильных покрывающих растворов из полиуретан-мочевин в токсикологически безопасных растворителях, которые не только подходят для производства связующих слоев на текстильных тканях, но и впредь равноценны в отношении свойств продуктов и стабильности полимерных растворов, используемых современных систем, для примера, таковых в ДМФ.
Эта задача была решена с помощью состоящих из линейных или соответственно малоразветвленных полиуретан-мочевин, причем раствор полиуретан-мочевин был синтезирован из
a) бифункционального простого полиэфирдиола с молярной массой между 500 и 16000 или из смеси вышеназванных макродиольных компонентов,
b) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,6-1,6 моля низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500, или смесей вышеназванных бифункциональных спиртов в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
c) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,05-0,35 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500, или смесей вышеназванных бифункциональных аминов в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,7-3,0 моля ароматических диизоцианатов,
e) 40-85% масс. растворителя или смеси растворителей из ряда линейных или циклических сложных эфиров, простых эфиров, спиртов и кетонов.
Предпочтительно применяются согласно изобретению полиуретан-мочевины, синтезированные из
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов каждый из которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
b) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,7-1,5 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
c) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,08-0,33 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,8-2,9 моля ароматических диизоцианатов,
e) 40-85% масс. смеси растворителей, состоящих из линейных или циклических сложных эфиров и кетонов.
Особенно предпочтительно применяются согласно изобретению полиуретан-мочевины, синтезированные из
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов каждый из которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
b) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,8-1,4 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
c) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,1-0,30 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,9-2,8 моля дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ),
e) 50-75% масс. смеси растворителей состоящих из γ-бутиролактона, а также сложных эфиров и кетонов.
Применяемые для нанесения покрытий на текстильные ткани полиуретан-мочевины являются высокомолекулярными, но практически не сшитыми, термопластичными полиуретан-мочевинами, которые изготавливаются в растворе или в расплаве. Они кроме всего прочего также характеризуются тем, что могут без содействия диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, или других токсикологически опасных сильно полярных растворителей изготавливаться и использоваться. В сравнении с продуктом из примера 1 европейской заявки на патент DE-A 1041097 продукт согласно изобретению содержит больше мягких, чем жестких сегментов и поэтому растворим в смесях менее полярных растворителей, но тем не менее имеет необходимый для связующих слоев высокий уровень прочности, эластичности и высокую точку размягчения.
Определение «раствор полиуретан-мочевин» включает в себя также растворы, которые на ряду с уретан- и мочевинными структурными элементами содержат, например, тримеризат-, уретдион-, аллофанат- и/или биуретные структурные элементы.
В качестве исходных компонентов для полиуретанов, которые согласно изобретению лежат в основе покрывающих средств, подходит большое количество принципиально известных полиуретан-мочевин.
В основном пригодными являются простые полиэфирдиолы (a) без значительной доли высокофункциональных диолов. Общая функциональность должна находиться в области от 1,95 до 2,05. Необходимо избегать высокой функциональности простых полиэфирдиолов, так как образующиеся полиуретановые растворы вследствие высокой степени сшивания имеют высокую вязкость, что является недостатком при обработке их в качестве покрывающих растворов. Высокая степень сшивание кроме этого мешает тому, чтобы образующиеся полиуретановые растворы были стабильны в течение нескольких месяцев, как это востребовано на рынке.
В расчет принимаются содержащие гидроксильные группы простые полиэфирдиолы, которые произведены в результате полимеризации циклических простых эфиров, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран, стиролоксид или эпихлоргидрин самих с собой, например, в присутствии BF3 или основных (не кислотных) катализаторов, или вследствие реакции присоединения этих циклических соединений, в случае необходимости в смеси или друг за другом, к стартовым компонентам с реакционноспособными атомами водорода, таким как спирты, например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль, амины или вода.
На ряду с простыми полиэфирдиолами a) используются также низкомолекулярные бифункциональные спирты b). Могут быть использованы как алифатические, так и ароматические диолы, причем алифатические диолы более предпочтительны. В качестве таких короткоцепочечных алифатических диолов принимаются в расчет, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диэтаноламин, 2-этил-1,3-гександиол, N-метилдиизопропаноламин, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол. На моль простого полиэфирдиола или смеси простых полиэфирдиолов используется 0,6-1,6 моля короткоцепочечного алифатического диола или смеси двух короткоцепочечных алифатических диолов b), предпочтительно 0,7-1,5 моль и особенно предпочтительно 0,8-1,4 моль. Предпочтительным является смесь из 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола мольном соотношении от 70:30 до 30:70.
Для получения описываемых в изобретении полиуретановых покрытий используются также алифатические или циклоалифатические амины в качестве агентов удлинения цепи c). Амины могут применяться также в виде смеси, предпочтительно использование отдельных диаминов. Такими агентами удлинения цепи являются гидразин или алифатические диамины, например, этилендиамин, пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин или другие алифатические диамины. Далее принимаются также в расчет циклоалифатические диамины, такие как 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 4,4′-диамино-3,3′-диметилдициклогексилметан или другие ди- и тетраалкилдициклогексилметаны с алкилами, содержащими 1-4 атома углерода, например, 4,4′-диамино-3,5-диэтил-3′,5′-диизопропилдициклогексилметан. Предпочтительно используются 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин) и 4,4′-диаминодициклогексилметан.
На моль смеси макродиолов (a) применяется 0,05-0,35 моля агента удлинения цепи (c), предпочтительно 0,08-0,33 моля, особенно предпочтительно 0,10-0,30 моля.
В качестве диизоцианатов принимаются в расчет все известные специалистам ароматические изоцианаты со средней NCO-функциональностью равной 2,0, которые отдельно или в любых смесях друг с другом могут использоваться, причем не существенно произведены ли они были по фосгенному или бесфосгенному методу. В качестве ароматических изоцианатов d) принимаются в расчет для примера: 1,3- и 1,4-фенилдииозоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и также смеси этих двух изомеров и нафталин-1,5-диизоцианат. Особенно пригодным является дифенилметан-4,4′-диизоцианат. На моль смеси макродиолов (a) используется 1,7-3,0 моля диизоцианат компонентов (d), предпочтительно 1,8-2,9 моля, особенно предпочтительно 1,9-2,8 моля.
Обычно применяются почти эквивалентные количества алифатического диамина - агента удлинения цепи c) относительно оставшегося изоцианата d), за вычетом доли изоцианата прореагировавщего со смесью макродиолов и низкомолекулярными спиртами. Предпочтительно, однако, используется меньшее, чем эквивалентное, до почти 30-80%, количество NCO-групп. Оставшиеся NCO-группы могут взаимодействовать с монофункциональными обрывателями, такими как алифатические спирты, алифатические амины, 3-аминопропилтриалкоксисилан, бутаноксим или морфолин. Это препятствует большому росту молекулярной массы и соответственно реакциям разветвления и сшивания. Предпочтительно используются алифатические моноспирты, как этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, н-гексанон, н-октанол, а также изомеры октанола, как 2-этилгексанол.
Для получения описываемых в изобретении полиуретан-мочевинных покрытий простой полиэфирдиол или смесь простых полиэфирдиолов, а также диизоцианат взаимодействуют друг с другом в расплаве или растворе, до тех пор, пока все гидрокси-группы будут израсходованы. Сюда же добавляют катализатор для ускорения образования уретанов. Такие катализаторы являются или кислотами Льюиса, или основаниями Льюиса и многократно в литературе описаны, например в L. Thiele und R. Becker, Adw. Urethane Sci. Technol. 1993, 12, 59-85. Полиуретан-мочевины согласно изобретению могут быть получены с помощью любого катализатора, примерами таких катализаторов являются соединения олова, циркония, цинка, алюминия, титана или висмута. На второй стадии в раствор добавляют затем низкомолекулярные спирты и подвергают взаимодействию с оставшимися в реакционной смеси изоцианатными группами. Далее добавляют растворитель и удлиняющий цепь диамин в чистом виде или в органическом растворе. После достижения необходимой вязкости еще оставшиеся NCO-группы блокируются посредством монофункционального алифатического спирта, алифатического амина, 3-аминопропилтриалкоксисилана или бутаноксима.
В качестве растворителя e) для получения и применения согласно изобретению полиуретан-мочевинных покрытий принимаются во внимание смеси из линейных и циклических сложных эфиров, простых эфиров, спиртов и кетонов. Количество смеси растворителей, по отношению к общей массе раствора полиуретан-мочевин составляет 40-85%. Предпочтительно смеси растворителей помимо линейных сложных эфиров и кетонов содержат γ-бутиролактон в качестве основного компонента. По отношению к общей массе полиуретанового раствора, доля растворителей лежит между 10% масс. и 80% масс. Особенно предпочтительно доля растворителей составляет 50-75% масс. по отношению к общей массе полиуретанового раствора, причем доля γ-бутиролактона по отношению к общей массе полиуретанового раствора находится между 15% масс и 75% масс. Кроме того, еще смеси растворителей могут содержать сложный эфир карбоновых кислот, как например этил ацетат, бутил ацетат или 1-метокси-2-пропил ацетат, а также кетон, такой как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Полиуретан-мочевины согласно изобретению обладают точкой плавления выше 100°C, предпочтительно от 120 до 160°C. Они обладают высокой адгезией и твердостью поверхностного слоя, высоким разрывным удлинением и прочностью на разрыв.
Они могут быть использованы в любой установленной концентрации в соответствии с применением или с видом покрываемых субстратов, предпочтительно применяют 15-60%-ные по массе растворы, особенно предпочтительно 25-50%-ные по массе растворы.
Растворы полиуретан-мочевин согласно изобретению применяются предпочтительно для нанесения покрытий на текстильные ткани и кожи. Нанесение может производиться непосредственно при помощи печати, распылителя, скребка или через переводное покрытие. Особенное значение имеют для производства изделий с покрытием на текстильной подложке по методу перевода. При этом растворы полиуретан-мочевин согласно изобретению используются в качестве грунтовых слоев, которые на каркасной ткани создают покрытие от 5 до 60 г/м2. Обычно добавки и вспомогательные вещества, такие как средства улучшающие качество на ощупь, пигменты, красители, средства для придания матовости, УФ-стабилизаторы, фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы, водоотталкивающие средства и/или средство, способствующее растеканию могут использоваться совместно с основным раствором. Отделка, получаемая при помощи растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению, имеет очень высокие прочностные свойства. Особенно полезными являются высокая адгезия, твердость и прочность на разрыв.
Преимущества растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению доказываются посредством сравнительных экспериментов в следующих примерах.
Примеры
Динамическая вязкость растворов полиуретан-мочевин устанавливалась при 23°C при помощи вискозиметра VT 550, измерительного устройства пластина-конус PK 100, фирмы Нааке (Карлсруе, Германия). При помощи измерений на различной скорости сдвига было установлено, что текучесть используемых смесей полиизоцианатов, а также продуктов сравнения соответствует идеальной ньютоновской жидкости. Поэтому показания скорости сдвига могут отсутствовать.
Обнаружение содержания NCO-групп в примерах и сравнительных примерах описываемых смол выполняется титрованием согласно DIN 53185. Приводимые в примерах значения содержания NCO-групп рассчитывается на навеску реакционной смеси на рассматриваемой стадии синтеза и не на весь раствор.
Под приводимыми в % количественными значениями подразумевают, если обратного не указывается, массовые % и относят ко всему полученному раствору.
Гидролизные тесты полученных из полиуретановых растворов пленок проводились согласно DIN EN 12280-3.
Пример 1
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 157,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1991 г/моль и 77,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 983 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4'-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 78°C. Смесь перемешивали еще 15 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,1% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 10 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 70°C. После окончания прибавления еще 20 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,54%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 218 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,3 г изофорондиамина в 31,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 0,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 26,5%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 24000 сПуаз.
Пример 2
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 156,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 77,2 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг BorchiKat 24 (Висмутсодержащий катализатор фирмы Borscher, Лангенфельд, Германия). Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 70°C. Смесь перемешивали еще 13 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,2% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 64°C. После окончания прибавления еще 20 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 100 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 4,0 г изофорондиамина в 31,6 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 1,0 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 29,1%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 54000 сПуаз.
Пример 3
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 156,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 77,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 75 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 65°C. Смесь перемешивали еще 16 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,2% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 64°C. После окончания прибавления еще 26 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 57,0 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,6 г изофорондиамина в 25,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 1,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 50000 сПуаз.
Пример 4
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 137,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1991 г/моль и 67,8 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 983 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 68°C. Смесь перемешивали еще 17 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,8% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 10,2 г 1,4-бутандиола и 6,7 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 65°C. После окончания прибавления еще 31 минуту перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 110 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 2,7 г изофорондиамина в 27,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 27,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 34100 сПуаз.
Пример 5
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 136,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 67,5 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4'-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 11 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,8% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений.
При 60°C в течение 15 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 8,3 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 69°C. После окончания прибавления еще 29 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,6 г изофорондиамина в 28,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 4,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 45800 сПуаз.
Пример 6
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 136,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 67,5 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 70°C. Смесь перемешивали еще 16 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 70°C. После окончания прибавления еще 23 минуты перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 5,2 г изофорондиамина в 38,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,2%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 34800 сПуаз.
Пример 7
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 126,4 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 72,4 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 14 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 63°C. После окончания прибавления еще 26 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 456,9 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 4,0 г изофорондиамина в 28,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 5,0 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 68000 сПуаз.
Пример 8
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 146,2 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 62,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 9 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 65°C. После окончания прибавления еще 29 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,1 г изофорондиамина в 24,4 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 5,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,9%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 54600 сПуаз.
Пример 9
Этот пример описывает получение раствора связующего слоя известного из уровня техники в ДМФ-содержащей смеси растворителей.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 300,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 2000 г/моль. Затем добавили 105,0 г диметилформамида (ДМФ) и смесь нагрели до 60°C. Далее внесли 115,5 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и нагревали в течение 15 минут до 75°C. После достижения 75°C смесь перемешивали далее еще 40 минут. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений.
Смесь после этого охладили до 55°C и при этой температуре в течение 13 минут прикалывали раствор 23,0 г 1,4-бутандиола в 201,3 г ДМФ. После окончания прибавления в течение 17 минут реакционную смесь нагревали до 75°C и затем перемешивали при данной температуре еще 45 минут. По окончании реакции содержание NCO-групп было определено на уровне 0,53%.
По окончании данных реакционных стадий состав охладили до 55°C, и затем добавили 232,5 г метилэтилкетона и 231,0 г толуола. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции 35-40°C добавили порциями раствор 3,5 г изофорондиамина в 38,4 г толуола. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 4,0 г 3-аминопропилтриэтоксисилан и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 35,6%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 20800 сПуаз.
Пример 10
Этот пример описывает получение связующего слоя известного из уровня техники без применения ДМФ и толуола.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 300,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 2000 г/моль. Затем добавили 105,0 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 60°C. Далее внесли 115,5 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и нагревали в течение 25 минут до 73°C. После достижения температуры реакции смесь перемешивали с перерывом в целом 8,75 ч при данной температуре. Изоцианатное значение смеси составило 5,1%.
Смесь после этого охладили до 55°C и при этой температуре в течение 20 минут прикалывали раствор 23,0 г 1,4-бутандиола в 201,3 г γ-бутиролактона. Смесь нагревали до 74°C и затем перемешивали при данной температуре еще 1,25 ч и 45 мин при 90°C. По окончании реакции содержание NCO-групп было определено на уровне 0,45%.
По окончании данных реакционных стадий состав охладили до 50°C, и затем добавили 232,5 г метил этил кетона и 231,0 г бутилацетата. Позволили благодаря этому температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,7 г изофорондиамина в 40,0 г бутилацетата. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилан и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
После окончания реакции и охлаждения до комнатной температуры был получен сильно замутненный продукт. Полиуретан-мочевина была в выбранной системе растворителей без ДМФ не достаточно растворима, и поэтому не могла быть использована в качестве системы связующих слоев.
Пример 11: Пример использования
Для сравнения свойств покрытий были изготовлены и проверены покрывающие пленки толщиной слоя в 0,15 мм из полиуретановых растворов соответствующих примерам 1-8 и сравнительному примеру 9 (продукт соответствует уровню техники с ДМФ и толуолом в качестве растворителя).
Таблица 1
Результаты проверки пленок
№ примера 100% Модуль (MPa) Прочность на растяжение, (MPa) Предельное удлинение % Точка размягчения (°C)
1 0,9 8,2 2930 140
2 0,8 2,9 2770 160
3 0,7 3,8 3000 165
4 1,3 16 1700 150
5 0,9 14,2 2440 120
6 0,9 14,6 2450 125
7 1,0 17,5 2070 120
8 0,9 13,7 2680 125
9 (Сравнительный пример) 1,8 17,2 1340 160
Эти результаты показывают, что предложенные согласно изобретению растворы полиуретан-мочевин позволяют получать покрытия, которые произведены с использованием токсикологически безопасных органических растворителей. С различными продуктами возможно устанавливать большое количество физических свойств пленок.

Claims (7)

1. Раствор полиуретан-мочевин для нанесения покрытия на субстраты, который может быть получен в результате взаимодействия
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов каждый из которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
b) на моль простого полиэфирдиола 0,7-1,5 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем мольное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
c) на моль простого полиэфирдиола 0,08-0,33 моля алифатического или циклоалифатического бифункционального амина с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемого агента удлинения цепи,
d) на моль простого полиэфирдиола 1,8-2,9 моля ароматического диизоцианата, и растворение полученных полиуретан-мочевин или их получение в
e) 40-85% масс. растворителя или смесей растворителей в расчете на общую смесь от (a)-(e), состоящих из линейных или циклических сложных эфиров и кетонов,
причем оставшиеся NCO-группы могут быть провзаимодействованы с монофункциональным обрывателем цени.
2. Раствор по п.1, который может быть получен в результате взаимодействия
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов с молярной массой между 500 и 5000, причем мольное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
b) на моль простого полиэфирдиола 0,8-1,4 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем мольное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
c) на моль простого полиэфирдиола 0,1-0,30 моля алифатического или циклоалифатического бифункционального амина с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемого агента удлинения цепи,
d) на моль простого полиэфирдиола 1,9-2,8 моля дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ),
и растворение полученных полиуретан-мочевин или их получение в
e) 50-75% масс. смеси растворителей, состоящих из γ-бутиролактона, а также сложных эфиров и кетонов.
3. Применение раствора по п.1 или 2 для нанесения покрытия на субстраты.
4. Применение по п.3, отличающееся тем, что раствор наноситься на субстраты при помощи печати, распылителя, скребка или через переводное покрытие.
5. Применение по п.3, отличающееся тем, что в случае субстратов речь идет о текстильных изделиях.
6. Применение по п.3, отличающееся тем, что в случае субстратов речь идет о коже.
7. Применение по одному из пп.3-5, отличающееся тем, что раствор полиуретан-мочевин применяется в качестве связующего слоя.
RU2009126426/04A 2008-07-11 2009-07-10 Раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты RU2515955C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008032779.4 2008-07-11
DE200810032779 DE102008032779A1 (de) 2008-07-11 2008-07-11 Polyurethanharnstoff-Lösungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009126426A RU2009126426A (ru) 2011-01-20
RU2515955C2 true RU2515955C2 (ru) 2014-05-20

Family

ID=41078189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009126426/04A RU2515955C2 (ru) 2008-07-11 2009-07-10 Раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100009582A1 (ru)
EP (1) EP2143746B1 (ru)
KR (1) KR20100007786A (ru)
CN (1) CN101624438B (ru)
BR (1) BRPI0904856A2 (ru)
DE (1) DE102008032779A1 (ru)
HK (1) HK1140221A1 (ru)
MX (1) MX2009007330A (ru)
RU (1) RU2515955C2 (ru)
TW (1) TWI457356B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678207C2 (ru) * 2014-12-09 2019-01-24 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия полиуретан-полимочевина и краска на водной основе, содержащая указанную дисперсию
RU2746776C2 (ru) * 2016-07-15 2021-04-20 БАСФ Коатингс ГмбХ Водное базовое покрытие и получение многослойных красочных систем посредством применения базового покрытия

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102978940A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋的涂覆方法
CN102995418A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 一种在编织袋内部涂覆的方法
DE102012223422A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Niedermodulige silanterminierte PU-Präpolymere
CN102995429A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995431A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
CN102995433A (zh) * 2012-12-21 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN103015195A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 张银香 一种编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN103266490A (zh) * 2012-12-24 2013-08-28 卜迪迪 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995434A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 在编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物方案
CN102995439A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN102995438A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物技术
CN102995441A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物技术
CN102995437A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种在编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
CN102995440A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 编织袋内部涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN102995435A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 青岛佰众化工技术有限公司 一种编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物过程
CN103266489A (zh) * 2012-12-24 2013-08-28 卜迪迪 编织袋内涂覆聚醚二元醇组合物流程
KR101614079B1 (ko) 2014-03-25 2016-04-20 조광페인트주식회사 고경도 폴리우레아 코팅재 조성물
US10358575B2 (en) 2014-08-05 2019-07-23 Covestro Deutschland Ag Polyurethane urea solutions for textile coatings

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU391784A3 (ru) * 1968-05-08 1973-07-25
US3900688A (en) * 1972-10-25 1975-08-19 Bayer Ag Textile substrate having coatings of polycarbonate-polyurea elastomer
SU500741A3 (ru) * 1969-10-30 1976-01-25 Южин Кюльман (Фирма) Способ получени комбинированного материала
US4574147A (en) * 1984-01-19 1986-03-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethanes, polyurethanes containing terminal aromatic amino groups and their use
US6251988B1 (en) * 1999-03-30 2001-06-26 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane solutions terminated with amino-functional heterocyclic stoppers
US6762241B1 (en) * 1999-04-01 2004-07-13 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE705730A (ru) * 1966-12-02 1968-03-01
DE2457387C3 (de) * 1974-12-05 1978-09-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, Nappaleder-artigem Griff
US4147714A (en) * 1976-03-10 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
US4634633A (en) * 1983-12-15 1987-01-06 Sony Corporation Magnetic recording medium
US4590254A (en) * 1985-04-29 1986-05-20 Ppg Industries, Inc. Non-aqueous poly(urethane-urea)
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
DE4132747A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Zentralinstitut Fuer Organisch Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen
DE102004004143A1 (de) * 2004-01-28 2005-08-18 Bayer Cropscience Ag Pulver-Formulierungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU391784A3 (ru) * 1968-05-08 1973-07-25
SU500741A3 (ru) * 1969-10-30 1976-01-25 Южин Кюльман (Фирма) Способ получени комбинированного материала
US3900688A (en) * 1972-10-25 1975-08-19 Bayer Ag Textile substrate having coatings of polycarbonate-polyurea elastomer
US4574147A (en) * 1984-01-19 1986-03-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethanes, polyurethanes containing terminal aromatic amino groups and their use
US6251988B1 (en) * 1999-03-30 2001-06-26 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane solutions terminated with amino-functional heterocyclic stoppers
US6762241B1 (en) * 1999-04-01 2004-07-13 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678207C2 (ru) * 2014-12-09 2019-01-24 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия полиуретан-полимочевина и краска на водной основе, содержащая указанную дисперсию
RU2746776C2 (ru) * 2016-07-15 2021-04-20 БАСФ Коатингс ГмбХ Водное базовое покрытие и получение многослойных красочных систем посредством применения базового покрытия

Also Published As

Publication number Publication date
CN101624438A (zh) 2010-01-13
BRPI0904856A2 (pt) 2011-02-08
EP2143746A1 (de) 2010-01-13
MX2009007330A (es) 2010-03-22
KR20100007786A (ko) 2010-01-22
EP2143746B1 (de) 2013-02-27
HK1140221A1 (en) 2010-10-08
TW201016740A (en) 2010-05-01
RU2009126426A (ru) 2011-01-20
US20100009582A1 (en) 2010-01-14
DE102008032779A1 (de) 2010-01-14
TWI457356B (zh) 2014-10-21
CN101624438B (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2515955C2 (ru) Раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты
RU2412215C2 (ru) Растворы полиуретанмочевины
KR101917899B1 (ko) 폴리우레탄 우레아 분산액
MXPA01009822A (es) Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano policarbamida o policarbamida para encolantes.
TW201035149A (en) Aqueous polyurethane resin dispersion and method for manufacturing the same
US6515070B2 (en) Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties
CN100460434C (zh) 一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN102459383A (zh) 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂
JP6610983B2 (ja) 合成皮革
TW201041922A (en) Functionalized polyurethanepolyurea dispersions
RU2479600C2 (ru) Неионно-гидрофилизированные связующие дисперсии
WO2007082665A2 (de) Polyurethan-polyharnstoff-beschichtungen
JP2020506256A (ja) 織物用の低溶剤コーティング系
JPS59108021A (ja) ポリウレタン溶液の製造法
EP3733728A1 (en) Aqueous polyurethane-urea dispersion
JPH0354965B2 (ru)
SU706423A1 (ru) Способ получени водных дисперсий полиуретанов
WO2023171534A1 (ja) 水分散型ポリイソシアネート組成物、硬化剤、水性ポリウレタン樹脂組成物、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物および物品
JP2023180243A (ja) ブロックされたポリウレタンプレポリマーを含む一成分系
CN113677727A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
WO2024135139A1 (ja) 水性ウレタン樹脂組成物、合成皮革及び水性ウレタン樹脂組成物の製造方法
JP2024036565A (ja) 水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品
US20080114145A1 (en) Self catalyzing polyurethanes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150711