JP2023180243A - ブロックされたポリウレタンプレポリマーを含む一成分系 - Google Patents

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Abstract

【課題】一成分系、その製造方法、その使用及び人造皮革及び（人造）皮革コーティングを製造するためにそれを使用する方法を提供する。【解決手段】一成分系は、ａ）少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールとをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、ここで、少なくとも１種のジオール又はポリオールが、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、全ての未反応イソシアネート基が少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、及びｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、人造皮革及び（人造）皮革コーティングの製造に使用することができる、一成分系、及びその製造方法に関する。本発明は、さらに、人造皮革又は（人造）皮革コーティングを製造するための該一成分系の使用及び人造皮革又は（人造）皮革コーティングの製造方法に関する。
人造皮革は、プラスチックを使用して製造された繊維状の及び他の柔軟なシート状製品であり、使用目的に相応して部分的に皮革に似た特性及び／又は表面構造（例えば型押し）を有する被覆層を有していてよい。用語「人造皮革」は、その際に、殊に、少なくとも１つの支持体層（例えば紙、綿又はプラスチック、殊にポリエステルからなる）及び少なくとも１つの平面状に取り付けられた（例えば塗布された）プラスチックコーティングを含む皮革様材料であると理解される。
それに対して、「（人造）皮革コーティング」は、人造皮革に典型的な特別な特性を達成するために、天然皮革又は人造皮革のいずれかに塗布することができるプラスチックコーティングである。
最近、少なくとも二官能性のアルコール及び／又はアミンで架橋されるポリウレタンプレポリマーをベースとするプラスチックは、それから生じる人造皮革及び（人造）皮革コーティングの特に有利な特性をもたらすことが判明している。ポリウレタンプレポリマーは、その際に、不足量のポリオールと、過剰量のジイソシアネート又はポリイソシアネートとから製造できる、少なくとも１個のウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーのイソシアネート末端反応生成物であると理解すべきである。ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、ポリオール成分とから製造される純粋なポリウレタンプレポリマーは、上記の架橋剤とすでに室温で反応するかもしれないので、これらは、別個の容器中で貯蔵しなければならない。そのため、これに属する技術は、２成分技術と呼ばれる。
特開２０１４－１０５２５０号公報（JP 2014-105250 A）には、水酸基末端ウレタンプレポリマー２０～８０質量％と、ウレタン基をもたないオリゴマー２０～８０質量％とから製造された、水酸基含有ウレタンプレポリマーを含有するウレタンプレポリマー組成物が開示されている。この組成物は、対応する架橋剤を有する２成分系の成分として、合成擬革に加工される。
中国特許出願公開第１０２７５８３５９号明細書（CN 102758359 A）には、２成分系をベースとするポリウレタン発泡コーティングの製造方法が開示されており、最初に、下のフォーム層が、ポリウレタン成分Ａ（ポリオール又はポリアミン）と、ポリウレタン成分Ｂ（ジイソシアネートベースのイソシアネートモノマー又はイソシアネートとポリオールとのプレポリマー）とから製造され、引き続き、その上が、水系ポリウレタンと架橋剤（脂肪族エポキシ樹脂又はポリイソシアネート）とを含有する水系ポリウレタン組成物でコーティングされる。このポリウレタン発泡コーティングは、合成皮革として使用することができる。
特開２００６－３１６１２７号公報（JP 2006-316127 A）には、活性水素原子を有する化合物とポリイソシアネートとを含有する無溶剤型硬化性ウレタン樹脂組成物が開示されており、該ポリイソシアネートは、グリコールとジイソシアネートとの付加物である。この組成物を用いて、合成皮革を製造することができる。
欧州特許出願公開第３５１４１８９号明細書（EP 3 514 189 A1）には、人造皮革の製造に適している２成分系が開示されている。このポリオール成分は、ジイソシアネート及びイソシアヌレートと、ポリオール成分との反応生成物をベースとしている。
２成分系は、迅速に反応する欠点を有するので、双方の成分は、別個に貯蔵しなければならない。さらに、装置中で部分的に望ましくない方法で硬化することがある。この理由から、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基が化学的に可逆的にブロックされているため、すでに架橋剤の添加の際に室温での反応が回避される、一成分系が開発された。従来技術において慣用されるのは、そのイソシアネート基をオキシム又はラクタムでのブロックすることである。
例えば、特開２００６－０７００５９号公報（JP 2006-070059 A）には、一成分系における使用に適した、ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとから製造されたポリウレタンプレポリマーが開示されており、そのイソシアネート基が引き続きブロックされている。好ましくは、該プレポリマーは、ケトオキシム又はラクタムでブロックされていた。
しかしながら、ケトオキシム及びラクタムでブロックする欠点は、とりわけ、脱ブロックの際に有毒な副生物が脱離されることである。
この問題を解決するために、従来技術は、代替的にプレポリマーをマロネートでブロックすることを教示する。
独国特許出願公開第１９６２２１３６号明細書（DE 196 22 136 A1）には、イソシアネート－ポリオールプレポリマーをマロネートでブロックする方法が開示されている。
独国特許出願公開第１１２００５００１９９１号明細書（DE 11 2005 001 991 T5）には、ＴＤＩ及びジオールをベースとしているプレポリマーが開示されており、該プレポリマーは、ジエチルマロネートでブロックされていた。
米国特許第４２４０９４３号明細書（US 4,240,943 A）には、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルジオールとをベースとするウレタンプレポリマーが開示されており、該ウレタンプレポリマーは、引き続きジエチルマロネートでブロックされていた。
国際公開第２０１４／０３９３０６号（WO 2014/039306 A1）には、ジエチルマロネートでブロックされたＨ１２ＭＤＩ－ポリＴＨＦプレポリマーの製造が開示されている。
欧州特許出願公開第３７１２１８８号明細書（EP 3 712 188 A1）には、少なくとも１種のジイソシアネートと、数平均分子量が４００以上５０００以下であり、且つ水酸基平均数が３以上８以下であるポリオールとを含むポリイソシアネート組成物が開示されており、該ジイソシアネートは、マロネートであってよいブロック剤と反応されていてよい。
米国特許第５８６３９８３号明細書（US 5,863,983）には、（とりわけスルホネートでブロックされたポリオールを）イソシアネートと反応させ、引き続き、マロネートでブロックする方法が開示されている。
従来技術には、さらに、マロネートでブロックされたプレポリマーと、ジオールもしくはポリオールとの反応が教示されている。
米国特許第４５１８５２２号明細書（US 4,518,522 A）には、例えば、異なる数平均分子量を有するポリアルキレングリコールと、異なるジイソシアネートとからとりわけ製造されるプレポリマーが開示されている。
***国特許出願公開第２５５０１５６号明細書（DE 25 50 156 A1）には、６２乃至約３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリヒドロキシル化合物とイソシアネートとから、引き続き、例えばマロン酸ジエチルエステルでブロックすることから製造できる、ブロックトポリイソシアネート混合物が開示されている。この混合物は、焼付ラッカーにおいて使用され、その際に、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有し、かつ約４００乃至約５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物と反応される。
欧州特許出願公開第３６８９９３６号明細書（EP 3 689 936 A1）には、ブロックポリイソシアネートと、多価ヒドロキシ化合物とを有していてよい塗料組成物が開示されている。このブロックポリイソシアネートは、親水性化合物との反応により形成されたウレタン単位を有していてよい。該親水性化合物は、エチレンオキシドをベースとする、好ましくは３０個以下のエチレンオキシド単位を有する、ポリエーテルポリオールであってよい。
欧州特許出願公開第５３７６６号明細書（EP 53 766 A1）には、イソシアネートとポリオールとのプレポリマーを含む組成物が開示されており、該イソシアネートは、マロネートでブロック化され、かつポリオールで硬化される。該明細書に記載された系を用いて、被覆物が製造される。アミンでの硬化は、該明細書には不利であるとして示されている。
従来技術には、さらに、マロネートでブロックされたプレポリマーをアミンで硬化することが記載されている。アミンでの硬化は、その際に、より迅速に及び／又は触媒なしで実施できる利点を有する。さらに、硬化に適した通常のジオール及びポリオールは、吸湿性であるという欠点を有する。
欧州特許出願公開第３３４８５９３号明細書（EP 3 348 593 A1）には、ジイソシアネートと、マロン酸ジエステルとのブロックポリイソシアネートが開示されている。このポリイソシアネートは、ジイソシアネートを、２～６価のアルコール（例えばトリメチロールプロパン）と 反応させることによって製造することができる。この明細書には、該ブロックポリイソシアネートの、ポリアミンを含んでいてもよい一液型組成物における使用が開示されている。
米国特許第５０７１９３７号明細書（US 5,071,937 A）には、イソシアネートと４００～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオールとのマロネートでブロックされたイソシアネートプレポリマー並びに立体障害芳香族ポリアミンを有する、コーティング組成物が開示されている。さらに、多様な目的に使用することができるコーティング組成物を製造するための、それらの製造に使用されるポリオールと一緒の、それらの使用が開示されている。しかしながら、芳香族アミンの使用は、潜在的な健康リスクに関して並びに生じたコーティングのマイナス特性のために不利である。
従来技術には、さらに、ポリエーテルとイソシアネートとをベースとする、マロネートでブロックされたプレポリマーを、アミンで硬化させることが開示されている。
米国特許第４４３９５９３号明細書（US 4,439,593 A）及び米国特許第４６７７１８０号明細書（US 4,677,180 A）には、イソシアネートとポリオールとからの、マロネートでブロックされたプレポリマーを有する、コーティング組成物が開示されている。該ポリオールは、１００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～８０００ｇ／ｍｏｌもしくは８００～８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物である。好ましくは、該化合物はポリエーテルである。該コーティング組成物は、さらに、ジアミンを含有していてよく、かつ多様な目的に使用することができる。使用できるアミンは、とりわけイソホロンジアミン及び４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む。
欧州特許出願公開第００３４２７２号明細書（EP 0 034 272）には、ブロックされたＮＣＯプレポリマーとポリアミンとを含むコーチングペーストが使用される、スエード様表面を有するシート製品の製造方法が開示されている。該ＮＣＯプレポリマーは、５００ないし１００００、好ましくは１０００ないし６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、水酸基を有する化合物と、多様なジイソシアネートとから製造されていてよい。好ましいのは、１０００ないし６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリプロピレンオキサイドポリエーテルである。このブロッキングは、とりわけ、マロン酸エステルで行うことができるが、しかしながら好ましいのはブタノンオキシムである。
国際公開第２０１７／１０７０６４号（WO 2017/107064 A1）には、少なくとも１つのブロックされたイソシアネート末端プレポリマー（ポリオール成分及びイソシアネート成分から調製される）と、少なくとも１つのポリアミンとを含む、とりわけ皮革品の製造又は被覆に適した組成物が開示されている。該ポリオール成分は好ましくは、数平均分子量が２０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５００～７０００ｇ／ｍｏｌ及び非常に好ましくは３０００～６５００ｇ／ｍｏｌである。この成分は、ポリエーテルポリオールであってよい。該イソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートであってよい。該プレポリマーは、とりわけ、マロネートでブロックされていてよい。
しかしながら、従来技術に記載された一成分（１Ｋ）組成物では、十分に良好な特性を有する人造皮革及び（人造）皮革コーティングを製造することができない。殊に、これまで公知の１Ｋ組成物では、十分に良好な引張強さ及び伸び値を、良好な弾性率値との組合せで達成することができない。望ましいのは、１７～２３Ｎ／ｍｍ２の引張強さ、６００～９００重量％の伸び値及び１００％で２～４．５ＭＰａ、２００％で４～７ＭＰａ及び３００％で５．５～１０ＭＰａの弾性率値である（全ての値はDIN EN ISO 527により測定）。
特開２０１４－１０５２５０号公報 中国特許出願公開第１０２７５８３５９号明細書 特開２００６－３１６１２７号公報 欧州特許出願公開第３５１４１８９号明細書 特開２００６－０７００５９号公報 独国特許出願公開第１９６２２１３６号明細書 独国特許出願公開第１１２００５００１９９１号明細書 米国特許第４２４０９４３号明細書 国際公開第２０１４／０３９３０６号 欧州特許出願公開第３７１２１８８号明細書 米国特許第５８６３９８３号明細書 米国特許第４５１８５２２号明細書 ***国特許出願公開第２５５０１５６号明細書 欧州特許出願公開第３６８９９３６号明細書 欧州特許出願公開第５３７６６号明細書 欧州特許出願公開第３３４８５９３号明細書 米国特許第５０７１９３７号明細書 米国特許第４４３９５９３号明細書 米国特許第４６７７１８０号明細書 欧州特許出願公開第００３４２７２号明細書 国際公開第２０１７／１０７０６４号
それに応じて、本発明の課題は、従来技術の欠点を回避することである。殊に、本発明の課題は、硬化の際に有毒な副生物を解離せず、かつ殊に上記のパラメーター、例えば引張強さ、伸び及び弾性率に関して、良好な特性を有する人造皮革及び（人造）皮革コーティングを製造することができる、一成分組成物を提供することである。
この課題は、以下のものを含む、本発明による一成分系によって解決される：
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールとをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、ここで、少なくとも１種のジオール又はポリオールが、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、該ポリウレタンプレポリマーの全ての未反応イソシアネート基が、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、及び
ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン。
ａ）ポリウレタンプレポリマー
少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールと「をベースとする（auf Basis）」ポリウレタンプレポリマーは、その際に、不足量の少なくとも１種のジオール及び／又は少なくとも１種のポリオールと、過剰量の少なくとも１種のジイソシアネート及び／又は少なくとも１種のポリイソシアネートとから製造できる、少なくとも２個のウレタン結合（前記の少なくとも１種のジオール又はポリオールのヒドロキシ基のそれぞれ１個と、該ジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基のそれぞれ１個との反応により形成される）を有するオリゴマー又はポリマーのイソシアネート末端反応生成物であると理解すべきであり、その未反応の末端イソシアネート基は、引き続きブロックされている。前記の（１個以上の）未反応イソシアネート基を前記の少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックすることは、該マロン酸エステルのα位のＣＨ酸性炭素原子が前記の（１個以上の）イソシアネート基の求電子性炭素原子に結合することによって行われる。
ジイソシアネート／ポリイソシアネート
原則的に、該プレポリマーは、１種以上のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートをベースとしている。しかしながら、特に良好な特性は、該プレポリマーが１種のジイソシアネート又はポリイソシアネートをベースとする場合に生じる。ポリイソシアネートは、その際に、少なくとも３個のイソシアネート基を有する化合物であると理解すべきである。
原則的に、該プレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートをベースとしていてよい。しかしながら、特に良好な特性は、少なくとも１種のジイソシアネート又は少なくとも１種のポリイソシアネートで達成される。さらに好ましくは、該プレポリマーは、１種のジイソシアネート又は１種のポリイソシアネートをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、１種のジイソシアネートをベースとしている。
好ましくは、該プレポリマーは、少なくとも１種の（環状）脂肪族ジイソシアネート、すなわち、環状基及び／又は脂肪族基に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネートをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、１種の（環状）脂肪族ジイソシアネートをベースとしている。芳香族化合物（すなわち非（環状）脂肪族化合物）をベースとする系は、殊に黄変に関して、不利な特性をまねく。
さらに好ましくは、前記の少なくとも１種のジイソシアネートは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物）、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４′－メチレン－ビス－（シクロヘキシルイソシアネート））、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（ｏ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＸＤＩ（ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン－２，２′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＴＤＩ（トルエン－２，４－ジイソシアネート）から選択される。さらにいっそう好ましくは、前記の少なくとも１種のジイソシアネートは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩから選択される。特に良好な結果は、前記の１種のジイソシアネートがＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩから選択される場合に生じる。極めて特に良好な結果は、前記の１種のジイソシアネートがＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）から選択される場合に生じる。最良の結果は、該ジイソシアネートがＩＰＤＩである場合に生じる。
該プレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートをベースとしていてもよい。好ましいのは、さらに、該プレポリマーが、少なくとも１種の、好ましくは１種の、ジイソシアネートと、少なくとも１種の、さらに好ましくは１種の、ポリイソシアネートとをベースとしていることである。特に好ましくは、該ポリイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ又はＴＤＩに由来する１種のポリイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネートは、対応するイソシアヌレート、極めて特に好ましくはＩＰＤＩ及びＨＤＩのイソシアヌレートである。
該プレポリマーは、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの全質量を基準として、好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～３０重量％、さらにいっそう好ましくは０～２０重量％がポリイソシアネートをベースとしている。
ジオール／ポリオール
原則的に、該プレポリマーは、１種のジオール又は２種以上のジオール及び／又は１種のポリオール又は２種以上のポリオールをベースとしている。しかしながら、特に良好な特性は、該プレポリマーが１種のジオール又はポリオール又は全部で２種のジオール又はポリオールをベースとしている場合に生じる。ポリオールは、その際に、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する化合物であると理解すべきである。特に良好な特性は、少なくとも１種のジオールで達成される。さらに好ましくは、該プレポリマーは、１種又は２種、さらに好ましくは２種の、ジオールをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、８０～１００重量％が第１のジオールをベースとしており、かつ０～２０重量％が第２のジオールをベースとしており、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としている。極めて特に好ましくは、該プレポリマーは、２種のジオールをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、８０～９９．９重量％、さらにいっそう好ましくは８０～９５重量％が第１のジオールをベースとしており、かつ０．１～２０重量％、さらにいっそう好ましくは５～２０重量％が第２のジオールをベースとしており、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としている。
本発明によれば、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールは、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、ここで、該数平均分子量は、DIN EN ISO 13885-1に従い、ＧＰＣ及び溶離液としてＴＨＦを用いて決定される。１種のみのジオール又はポリオールが使用される場合には、該プレポリマーは、もっぱら、ジオール／ポリオールとして９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールをベースとしている。
１種を上回るジオール又はポリオールが使用される場合には、該ポリアルキレングリコールの割合は、該ポリウレタンプレポリマーの製造の際に存在している他のジオール及び／又はポリオールの全質量を基準として、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも７０重量％である。好ましくは、該ポリアルキレングリコールは、前記の第１のジオールである。
特に良好な結果は、該ポリアルキレングリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリＴＨＦ、PolyTHF）である場合に達成される。さらにいっそう好ましくは、前記の第１のジオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
最良の結果は、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、９５０～２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する場合に達成される。対応する好ましい市販製品は、polyTHF1000、polyTHF1800及びpolyTHF2000（BASF）である。極めて特に好ましくは、その数平均分子量は９５０～１２００ｇ／ｍｏｌである。対応する極めて特に好ましい市販製品は、polyTHF1000（BASF）である。
該プレポリマーが、１種のみを上回るジオール／ポリオールをベースとする場合には、該プレポリマーの製造には、該ポリアルキレングリコールだけではなく、少なくとも１種のさらなるジオール又はポリオール、好ましくは１種の第２のジオール又はポリオールも使用される。好ましくは、該プレポリマーは、該ポリアルキレングリコールと、１種のさらなるジオール又はポリオールとをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、該ポリアルキレングリコールと、１種の第２のジオールとをベースとしている。
良好な特性を達成するために、前記のさらなる又は第２のジオールは、
－ ヒドロキシル末端ポリエステルジオール、殊にアジペートジオール、スクシネートジオール及びフタレートジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
－ ヒドロキシル末端ポリカーボネートジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
－ ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、及び
－ 炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオール
からなる群から選択される。
極めて特に好ましくは、前記のさらなるもしくは第２のジオールは、炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオールである。さらに好ましくは、該プレポリマーは、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール及びｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリプロピレングリコール及び１，１０－デカンジオールから選択される炭化水素ジオールをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、該プレポリマーは、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール及びｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオールから選択される炭化水素ジオールをベースとしている。特に好ましくは、該プレポリマーは、ｎ－ブチレングリコールをベースとしている。
特に好ましくは、該プレポリマーは、９５０～１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ｎ－ブチレングリコールとをベースとしている。
マロン酸エステル
該ポリウレタンプレポリマーの製造の際にジオール又はポリオールが不足量で使用されるので、生じる中間生成物は、未反応イソシアネート基を有する。これらのイソシアネート基は、該ポリウレタンプレポリマーの製造の際に、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされた。その際に、以前に遊離型のイソシアネート残基は、モノアルキルマロネート並びにジアルキルマロネートでブロックされていてよい。好ましくは、１種のマロン酸エステルでブロックされる。さらにいっそう好ましくは、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート及びモノエチルマロネートから選択される１種のマロン酸エステルでブロックされる。極めて特に好ましくは、ジエチルマロネートでブロックされる。
該プレポリマーの製造方法
以下に、前記の一成分系中に含まれるポリウレタンプレポリマーの製造が記載される。この製造の際に、ａ）少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールは、過剰量の少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応され、引き続き、ｂ）未反応イソシアネート基は、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされる。
原則的に、１種以上のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを使用することができる。しかしながら、特に良好な特性は、１種のジイソシアネート又はポリイソシアネートが使用される場合に生じる。ポリイソシアネートは、その際に、少なくとも３個のイソシアネート基を有する化合物であると理解すべきである。
原則的に、少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを使用することができる。しかしながら、特に良好な特性は、少なくとも１種のジイソシアネート又は少なくとも１種のポリイソシアネートで達成される。よりいっそう好ましくは、１種のジイソシアネート又はポリイソシアネートが使用される。さらにいっそう好ましくは、１種のジイソシアネートが使用される。
極めて特に好ましくは、少なくとも１種の（環状）脂肪族ジイソシアネート、すなわち、環状基及び／又は脂肪族基に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネートが使用される。さらにいっそう好ましくは、１種の（環状）脂肪族ジイソシアネートが使用される。芳香族化合物をベースとするポリマーは、殊にその後の使用における黄変に関して、不利な特性を有する。
さらに好ましくは、前記の少なくとも１種のジイソシアネートは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物）、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４′－メチレン－ビス－（シクロヘキシルイソシアネート））、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（ｏ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＸＤＩ（ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン－２，２′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート又はそれらの混合物）、ＴＤＩ（トルエン－２，４－ジイソシアネート）から選択される。さらにいっそう好ましくは、前記の少なくとも１種のジイソシアネートは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩから選択される。特に良好な結果は、前記の１種のジイソシアネートが、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩから選択される場合に生じる。極めて特に良好な結果は、前記の１種のジイソシアネートが、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＭＤＩ及びＩＰＤＩから選択される場合に生じる。最良の結果は、該ジイソシアネートがＩＰＤＩである場合に生じる。
本方法の場合に、少なくとも１種のポリイソシアネートも使用することができる。好ましいのは、さらに、本発明による方法の際に、少なくとも１種、好ましくは１種の、ジイソシアネート及び少なくとも１種、さらに好ましくは１種の、ポリイソシアネートが使用されることである。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ又はＴＤＩに由来するポリイソシアネートが使用される。特に好ましいポリイソシアネートは、対応するイソシアヌレート、極めて特に好ましくはＩＰＤＩ及びＨＤＩのイソシアヌレートである。
本方法の場合に、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの全質量を基準として、好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～３０重量％、さらにいっそう好ましくは０～２０重量％のポリイソシアネートが使用される。
本方法は、少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートに加えて、少なくとも１種以上のジオール及び／又は１種以上のポリオールを使用する。しかしながら、特に良好な特性は、１種のジオール又はポリオール又は全部で２種のジオールもしくはポリオール又は１種のジオールと１種のポリオールとの混合物が使用される場合に生じる。ポリオールは、その際に、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する化合物であると理解すべきである。特に良好な特性は、少なくとも１種のジオールで達成される。さらに好ましくは、１～２種のジオールが使用される。極めて好ましくは、２種のジオールが使用される。さらにいっそう好ましくは、８０～１００重量％の第１のジオール及び０～２０重量％の第２のジオールが使用され、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としている。極めて特に好ましくは、該プレポリマーは、２種のジオールをベースとしている。さらにいっそう好ましくは、８０～９９．９重量％、さらにいっそう好ましくは８０～９５重量％の第１のジオール及び０．１～２０重量％、さらにいっそう好ましくは５～２０重量％の第２のジオールが使用され、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としている。
少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールは、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、ここで、該数平均分子量は、DIN EN ISO 13885-1に従い、ＧＰＣ及び溶離液としてＴＨＦを用いて決定される。
１種を上回るジオール又はポリオールが使用される場合には、該ポリアルキレングリコールの割合は、該ポリウレタンプレポリマーの製造の際に存在している他のジオール及び／又はポリオールの全質量を基準として、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも７０重量％である。
特に良好な結果は、該ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリＴＨＦ、PolyTHF）である場合に達成される。さらにいっそう好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
最良の結果は、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、９５０～２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する場合に達成される。対応する好ましい市販製品は、polyTHF1000、polyTHF1800及びpolyTHF2000（BASF）である。極めて特に好ましくは、その数平均分子量は９５０～１２００ｇ／ｍｏｌである。対応する極めて特に好ましい市販製品は、polyTHF1000（BASF）である。
１種のみを上回るジオール／ポリオールをベースとするプレポリマーの製造には、該ポリアルキレングリコールだけではなく、少なくとも１種のさらなる又は第２のジオール又はポリオール、好ましくは１種のさらなる又は第２のジオールも使用される。
生じるプレポリマーの良好な特性の達成のために、前記のさらなる又は第２のジオールは、
－ ヒドロキシル末端ポリエステルジオール、殊にアジペートジオール、スクシネートジオール及びフタレートジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
－ ヒドロキシル末端ポリカーボネートジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
－ ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンジオール、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、及び
－ 炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオール
からなる群から選択される。
特に好ましくは、本方法の際に、さらなるもしくは第２のジオールとして、炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオールが使用される。
さらに好ましくは、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール及びｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリプロピレングリコール及び１，１０－デカンジオールから選択される炭化水素ジオールが使用される。さらにいっそう好ましくは、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール及びｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオールから選択される炭化水素ジオールが使用される。特に好ましくは、ｎ－ブチレングリコールが使用される。
極めて特に好ましくは、本方法の際に、２種のジオール、それも、８００～１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール及びｎ－ブチレングリコールが使用される。
反応工程ａ）は、好ましくは、溶剤の不在下で及び４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃の温度で、実施することができる。さらに好ましくは、反応工程ａ）は触媒の存在下で実施される、それというのも、より速い反応時間及びより少ない粘度を達成することができるからである。好ましい触媒は、有機酸の、任意にアルキル置換された、スズ塩、亜鉛塩及びビスマス塩からなる群から選択されていてよい。極めて特に好ましい塩は、スズ、亜鉛及びビスマスの、任意にアルキル置換された、アセテート、ラウレート及びステアレートである。極めて特に好ましくは、本発明による方法の反応工程ａ）は、ジブチルスズジラウレート又は亜鉛オクトエートを用いて実施される。
該ポリウレタンプレポリマーの製造の際に、ジイソシアネート又はポリイソシアネートは過剰量で使用される。それに応じて、生じる中間生成物は、未反応イソシアネート基を有する。これらのイソシアネート基はついで、反応工程ｂ）において、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされる。その際に、以前に遊離型のイソシアネート残基は、モノアルキルマロネート並びにジアルキルマロネートでブロックされていてよい。好ましくは、１種のマロン酸エステルでブロックされる。さらにいっそう好ましくは、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート及びモノエチルマロネートから選択される１種のマロン酸エステルでブロックされる。極めて特に好ましくは、ジエチルマロネートでブロックされる。
反応工程ｂ）は、好ましくは溶剤の不在下で及び６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃の温度で実施することができる。さらに好ましくは、反応工程ｂ）は触媒の存在下で実施される。好ましい触媒は、有機酸の、任意にアルキル置換された、スズ塩、亜鉛塩及びビスマス塩からなる群から選択されていてよい。極めて特に好ましい塩は、スズ、亜鉛及びビスマスの、任意にアルキル置換された、アセテート、ラウレート、ステアレート、オクトエート、ネオデカノエート、アセトアセテート、オキサレート、アジペート及びグルコネートである。極めて特に好ましくは、本発明による方法の反応工程ａ）は、ジブチルスズジラウレート又は亜鉛オクトエートを用いて実施される。
工程ａ）及びｂ）において使用される触媒は、同じか又は異なっていてよい。好ましくは、工程ａ）及びｂ）において同じ触媒が使用される。
その触媒量は、全ての成分の全質量を基準として、好ましくは０．１～１０重量％、好ましくは０．１～７重量％である。
極めて特に好ましくは、工程ａ）における反応は、５０～７０℃の温度で１時間以内に行われる。極めて特に好ましくは、工程ｂ）における反応は、該マロン酸エステルが７０～９０℃で１時間までの時間窓にわたって添加されるように行われる。典型的な反応時間は５～１０ｈである。
特に好ましくは、本発明による方法の際に、工程ａ）において、
５～５０重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩ、
０～３０重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩのポリイソシアヌレート、
５～９０重量％ １０００、１８００又は２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（市販製品PolyTHF 1000、PolyTHF1800もしくはPolyTHF2000に相当）、
０～５０重量％ ブタンジオール及び
０．１～１０重量％ 亜鉛オクトエート
からなる混合物が反応される。パーセントの記載は、ここでは、その組成物の全質量を基準としている。引き続き、好ましくは
５～５０重量％ ジエチルマロネート（組成物及びジエチルマロネートの全質量を基準として）
が添加されてよく、かつ工程ｂ）を実施することができる。
極めて特に好ましくは、本発明による方法の際に、工程ａ）において、
１０～３０重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩ、
０～５重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩのポリイソシアヌレート、
２０～８０重量％ １０００、１８００又は２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、
０～２０重量％ ブタンジオール及び
０．１～７重量％ 亜鉛オクトエート
からなる混合物が反応される。パーセントの記載は、ここでは、その組成物の全質量を基準としている。好ましくは、引き続き、
５～２５重量％ ジエチルマロネート（組成物及びジエチルマロネートの全質量を基準として）
が添加されてよく、かつ工程ｂ）を実施することができる。
さらにいっそう好ましくは、本発明による方法の際に、工程ａ）において、
１０～３０重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩ、
１～５重量％ ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＤＩ又はＨＤＩのポリイソシアヌレート、
２０～８０重量％ １０００、１８００又は２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、
０～２０重量％ ブタンジオール及び
０．１～７重量％ 亜鉛オクトエート
からなる混合物が反応される。パーセントの記載は、ここでは、その組成物の全質量を基準としている。好ましくは、引き続き、
５～２５重量％ ジエチルマロネート（組成物及びジエチルマロネートの全質量を基準として）
が添加されてよく、かつ工程ｂ）を実施することができる。
本発明の対象は、それに応じて、前記の方法のうちの１つによって得ることができる前記の１種のプレポリマーを含む、キットでもある。
ｂ）ジアミン／ポリアミン
該一成分系は、少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンを有する。ジアミンは２個のアミノ基を有する。ポリアミンは３個以上のアミノ基を有する。好ましくは、該一成分系は少なくとも１種のジアミンを有する。極めて特に好ましくは、該一成分系は１種のジアミンを有する。さらにいっそう好ましくは、該ジアミンは、１種の（環状）脂肪族アミン又は１種のポリエーテルアミンである。
好ましくは、該ジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（ＤＭＤＣ）、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（ＴＭＤ）、ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及びポリオキシプロピレンジアミンである。該ポリオキシプロピレンジアミンは、好ましくは、D-230と呼ばれるポリオキシプロピレンジアミンである。したがって、該ジアミンは、好ましくは、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（ＤＭＤＣ）、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（ＴＭＤ）、ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及びD-230と呼ばれるポリオキシプロピレンジアミンからなる群から選択されていてよい。
本発明の対象は、さらに、該一成分系の製造方法であり、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコール及び任意にさらなるジオール及び／又はポリオールをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーであって、該ポリウレタンプレポリマーの全ての未反応イソシアネート基が、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンとを、互いに混合する。
本発明の対象は、さらに、人造皮革又は（人造）皮革コーティングを製造するための、本発明によるポリウレタンプレポリマーの使用である。
本発明の対象は、さらに、人造皮革又は（人造）皮革コーティングの製造方法であり、本発明による一成分系が使用される。特に好ましくは、本方法の際に、正確に１種のジアミン又はポリアミンを有する一成分系が使用される。極めて特に好ましくは、１種のジアミンを含有する系が使用される。極めて特に好ましくは、１種のポリウレタンプレポリマー及び１種のジアミンを含有する系が使用される。
前記の人造皮革の製造方法は、好ましくは、該一成分系が、支持体に塗布され、かつ熱硬化されるように実施される。該熱硬化中又は熱硬化後に、さらに、表面構造のための型押し工程が設けられていてよい。該支持体は、好ましくは、繊維状支持体、好ましくは天然繊維又は人工繊維を含む支持体である。さらに好ましくは、該支持体は、紙、綿又はポリエステルである。
前記の（人造）皮革コーティングの製造方法は、好ましくは、該一成分系が、１枚の人造皮革又は皮革に塗布され、かつ熱硬化されるように実施される。該熱硬化中又は熱硬化後に、さらに、表面構造のための型押し工程が設けられていてよい。
該ポリウレタンプレポリマーが、室温で該一成分系中の前記の少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンと反応しないので、該一成分系は貯蔵することができる。
１．該プレポリマーの製造
最初に、イソホロンジイソシアネートとPolyTHFとのプレポリマーを、第１表に示された秤量分で、ＤＢＴＬ ０．１重量％の存在下で、６０℃で１時間かけて反応させることにより製造する。
引き続き、該ジイソシアネートプレポリマーを、第１表に示された秤量分のジエチルマロネート（本発明による例）もしくはカプロラクタム／ＭＥＫ－オキシム（比較例）と、亜鉛オクトエート２．０重量％の存在下で、８０℃で８ｈかけて反応させることにより製造する。
２．人造皮革製造
（人造）皮革コーティングの製造のために、得られたブロックされたプレポリマーを、ジアミン（ＰＡＣＭもしくはイソホロンジアミン）及びさらなる成分と、第１表による秤量分で、実験室用混合装置中で４０℃の温度及び１２００ｒｐｍの混合速度で混合する。
この材料を、フィルムアプリケーターで剥離基材に塗布し、かつ１２０～１５０℃の温度で硬化させて（人造）皮革コーティングを得る。
得られたコーティングの試験結果は、第２表にまとめられている。マロネートでブロックされたプレポリマーのみが、引張強さ、伸び及び弾性率の達成される値に関して最適なコーティングをもたらす。
第１表
Figure 2023180243000001
 ＊＝本発明によらない比較例
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、Evonik Industries AG
PolyTHF 1000：PolyTHF（モル質量１０００ｇ／ｍｏｌ）、BASF
PolyTHF 650：PolyTHF（モル質量６５０ｇ／ｍｏｌ）、BASF
PolyTHF 3000：PolyTHF（モル質量３０００ｇ／ｍｏｌ）、BASF
ＰＡＣＭ：４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、Evonik Industries AG
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、Evonik Industries AG
ジエチルマロネート：Merck
ＭＥＫ－オキシム及びアセチルアセトン：Merck
ε－カプロラクタム：BASF
TIB Kat 218：TIB Chemicals
Coscat 83：Erbsloeh
Borchikat 22及び0761：Borchers
Tegoglide B1484：Evonik Industries AG。
第２表
Figure 2023180243000002
 測定方法：
膜厚：DIN EN ISO 2360
引張強さ、伸び、弾性率１００％、弾性率２００％、弾性率３００％：DIN EN ISO 527。
本発明の態様は以下の通りである：
１． 一成分系であって、
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールとをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、
ここで、少なくとも１種のジオール又はポリオールが、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、全ての未反応イソシアネート基が、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、及び
ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン
を含む、前記一成分系。
２． 前記プレポリマーが、ジイソシアネートをベースとしていることを特徴とする、態様１に記載の一成分系。
３． 前記の１種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、（環状）脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、態様１又は２に記載の一成分系。
４． 前記の１種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩから選択されることを特徴とする、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系。
５． 前記の１種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、ＩＰＤＩであることを特徴とする、態様４に記載の一成分系。
６． 前記プレポリマーが、１種又は２種、好ましくは２種の、ジオールをベースとしていることを特徴とする、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系。
７． 前記プレポリマーは、８０～１００重量％が第１のジオールをベースとしており、かつ０～２０重量％が第２のジオールをベースとしており、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としていることを特徴とする、態様６に記載の一成分系。
８． 前記ポリアルキレングリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系。
９． 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が、９５０～１２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、態様８に記載の一成分系。
１０． 前記の第２のジオールが、炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオールであることを特徴とする、態様７～９のいずれか１つに記載の一成分系。
１１． 前記炭化水素ジオールが、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール、ｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリプロピレングリコール及び１，１０－デカンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、態様１０に記載の一成分系。
１２． 前記の少なくとも１種のマロン酸エステルが、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート及びモノエチルマロネートから選択されることを特徴とする、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系。
１３． 前記マロン酸エステルが、ジエチルマロネートであることを特徴とする、態様１２に記載の一成分系。
１４． 前記ジアミン及び／又はポリアミンが、ジアミンであり、かつイソホロンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物、ヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びポリオキシプロピレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系。
１５． 人造皮革又は（人造）皮革コーティングを製造するための、前記態様のいずれか１つに記載の一成分系の使用。
１６． 態様１～１４のいずれか１つに記載の一成分系を製造する方法であって、
９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコール及び任意にさらなるジオール及び／又はポリオールをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリウレタンプレポリマーの全ての未反応イソシアネート基が少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、
少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンと
を互いに混合する、前記方法。
１７．人造皮革を製造する方法であって、態様１～１４のいずれか１つに記載の一成分系を支持体に塗布し、かつ熱硬化させる、前記方法。
１８．（人造）皮革コーティングを製造する方法であって、態様１～１４のいずれか１つに記載の一成分系を、１枚の人造皮革又は皮革に塗布し、かつ熱硬化させる、前記方法。

Claims (18)

  1. 一成分系であって、
    ａ）少なくとも１種のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールとをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、
    ここで、少なくとも１種のジオール又はポリオールが、９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコールであり、全ての未反応イソシアネート基が、少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、及び
    ｂ）少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン
    を含む、前記一成分系。
  2. 前記プレポリマーが、ジイソシアネートをベースとしていることを特徴とする、請求項１に記載の一成分系。
  3. １種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、（環状）脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の一成分系。
  4. １種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の一成分系。
  5. １種もしくは少なくとも１種のジイソシアネートが、ＩＰＤＩであることを特徴とする、請求項４に記載の一成分系。
  6. 前記プレポリマーが、１種又は２種、好ましくは２種の、ジオールをベースとしていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の一成分系。
  7. 前記プレポリマーは、８０～１００重量％が第１のジオールをベースとしており、かつ０～２０重量％が第２のジオールをベースとしており、ここで、重量の記載は、ジオールの全質量を基準としていることを特徴とする、請求項６に記載の一成分系。
  8. 前記ポリアルキレングリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の一成分系。
  9. 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が、９５０～１２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項８に記載の一成分系。
  10. 前記の第２のジオールが、炭素原子２～１０個を有する炭化水素ジオールであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の一成分系。
  11. 前記炭化水素ジオールが、エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロパングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ｎ－ブチレングリコール、ｎ－ペンチルグリコール、ｎ－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリプロピレングリコール及び１，１０－デカンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の一成分系。
  12. 前記の少なくとも１種のマロン酸エステルが、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロピルマロネート及びモノエチルマロネートから選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の一成分系。
  13. 前記マロン酸エステルが、ジエチルマロネートであることを特徴とする、請求項１２に記載の一成分系。
  14. 前記ジアミン及び／又はポリアミンが、ジアミンであり、かつイソホロンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）、２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物、ヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びポリオキシプロピレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の一成分系。
  15. 人造皮革又は（人造）皮革コーティングを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の一成分系の使用。
  16. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の一成分系を製造する方法であって、
    ９００～２１５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアルキレングリコール及び任意にさらなるジオール及び／又はポリオールをベースとする少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリウレタンプレポリマーの全ての未反応イソシアネート基が少なくとも１種のマロン酸エステルでブロックされている、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、
    少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミンと
    を互いに混合する、前記方法。
  17. 人造皮革を製造する方法であって、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の一成分系を支持体に塗布し、かつ熱硬化させる、前記方法。
  18. （人造）皮革コーティングを製造する方法であって、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の一成分系を、１枚の人造皮革又は皮革に塗布し、かつ熱硬化させる、前記方法。
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