CN101624438A - 聚氨酯脲溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯脲溶液。本发明涉及溶于有机溶剂中的聚氨酯脲，它可以用作纺织品涂覆用的粘合性涂料。

Description

聚氨酯脲溶液
相关申请
本申请要求了德国专利申请No.102008032779.4(2008年7月11日提交)的权益，对于全部有用的目的它以全部内容引入这里供参考。
技术领域
本发明涉及在毒理学上无害的有机溶剂中具有改进的溶解度的聚氨酯脲的新型溶液，使用聚氨酯脲的这些溶液来涂覆基材的方法和以这一方式涂覆的基材。
背景技术
根据本发明涂覆的基材优选是纺织品或皮革，但是材料如木材或混凝土也能够根据本发明来涂覆。
基材例如纺织品织物用聚氨酯体系的涂覆属于现有技术。在水基聚氨酯分散体和溶剂型体系之间有区别。两种涂料体系均以高弹性和良好的抵抗性(resistance)闻名。
基于有机溶剂的单组分聚氨酯脲涂料因为它们的硬度、弹性和抵抗性而被使用者高度评价，并且用于例如在纺织品基材上的粘合层的生产中。术语粘合层被理解为指在多层涂层中的一层，它直接施涂于纺织品基材上并且用作其它涂层的粘合促进剂。由水基聚氨酯分散体制成的粘合层在纺织品基材上常常不足够稳定，因此在有机溶液中的聚氨酯脲优选用于粘合层的生产。
对于在有机溶液中的这些单组分聚氨酯脲的情况，与双组分聚氨酯相反，成膜过程是物理操作，它不通过化学反应来完成。
具有特殊的抵抗性和弹性的涂层的粘合层体系是由具有长链、线性二醇的尿软段和具有短链二醇的尿烷硬段以及脲硬段的混合物组成的。在有机溶液中的这一类型的体系是通过二异氰酸酯与线性大分子二醇(聚醚、聚酯或聚碳酸酯二醇)反应形成预聚物和然后通过与作为链增长剂的短链二醇和脂族二胺反应来调节以得到所需的分子量来生产的(DE-A 19914879和EP-A 1041097)。用于产生尿烷键的二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯如异构的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)，或甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)的异构体混合物。非常合适的粘合性涂料体系可在EP-A 1041097的实施例1中发现，它描述了在含有DMF的溶剂混合物中的MDI型聚氨酯脲聚合物。
硬段因为它们本身的形成强氢桥键的明显倾向而导致施涂于纺织品织物上并在其上干燥的涂层具有高的抵抗性和弹性。然而，同时，由于这些氢桥键，这些涂料溶液具有缔合和从有机溶液中结晶出来的趋势。由于这一缔合和结晶趋势，甚至这些聚氨酯脲的合成在非常高极性的溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中仅是可能的，按照以总溶剂为基准的20-60％的比例(DE-A 2252280，DE-A 2457387和Eur.Polym.J.28(6)，1992(637-642)。
如果在没有DMF、NMP或二甲基乙酰胺作为所使用的溶剂混合物的主要组分的情况下尝试合成EP-A 1041097的实施例1的聚氨酯脲溶液，则不可能生产出具有足够高的分子量和足够高的粘度的聚合物。在具有低极性的溶剂混合物中形成的聚合物的差溶解度防止进一步反应形成足够高分子量的产物，因为低分子量产物早已从溶液中沉淀出来。因此，直到现在，用于在纺织品织物上产生粘合层的全部已知的单组分聚氨酯脲溶液含有非常大量的极性、但在毒理学上有害的溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)。未来，溶剂如DMF尽可能避免用于以聚氨酯脲为基础的粘合性涂料的生产和使用中。
如果与长链软段相比，由短链尿烷和脲基团组成的硬段的数量得到减少，则有可能在更低极性溶剂体系中合成可溶性聚氨酯脲聚合物。然而，在这种情况下从单组分体系制备的涂层的弹性和抵抗性会下降以及软化点会降低。
为了能够继续将单组分聚氨酯脲溶液用于纺织品基材的具有良好性能曲线谱的粘合层，因此需要开发新型聚氨酯体系，其甚至能够在没有毒理学毒性的溶剂体系中生产、溶解以及加工，并且还具有良好的弹性、高的抵抗性和足够高的软化点。
一方面，必须有可能在对健康无危险的较低极性溶剂混合物中生产新型的产物。另外，这些配制剂或溶液必须是稳定的，这尤其指溶解的聚合物必须不沉淀或结晶出来，这样溶液显示高的贮存稳定性。低和充分稳定的粘度也是涂料溶液的良好可加工性所需要的。对这类聚氨酯脲所已知的粘度的提高以及凝胶的形成(D.Joel，W.Hettrich和R.Becker，Polymer 1993，34(12)，2623-2627)应该因此同样地在新产物中避免。
发明内容
本发明的实施方案是聚氨酯脲溶液，它通过
a)具有在500-16000的范围内的分子量的双官能聚醚二醇或这些大分子二醇的混合物；
b)0.6-1.6摩尔(每摩尔的a))的具有在32-500范围内的分子量的低分子量双官能醇或这些双官能醇的混合物；
c)0.05-0.35摩尔(每摩尔的a))的具有在28-500的范围内的分子量的脂族或脂环族双官能胺或这些双官能胺的混合物；
d)1.7-3.0摩尔(每摩尔的a))的芳族二异氰酸酯；
其中a)的总官能度在1.95到2.05的范围内；
进行反应以形成聚氨酯脲而获得，其中该聚氨酯脲溶于或在下列溶剂中制备：
e)40-85wt％(基于(a)至(e)的总重量)的选自线性和环状酯、线性和环状醚、线性和环状醇以及线性和环状酮的溶剂。
本发明的又一个实施方案是从以上聚氨酯脲溶液制备的涂料。
本发明的又一个实施方案是涂有以上涂料的基材。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂于所述基材上。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是纺织品。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是皮革。
本发明的另一个实施方案是以上涂层，其中该涂层是粘合层。
本发明的另一个实施方案是以上聚氨酯脲溶液，其中
a)是各具有在500至5000范围内的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中所述两种双官能聚醚二醇的摩尔混合比在10∶90到90∶10的范围内；
b)是0.7-1.5摩尔(每摩尔的a))的各具有在32至500范围内的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种低分子量双官能醇的摩尔混合比在10∶90到90∶10范围内；
c)是0.08-0.33摩尔(每摩尔的a))的具有在28至500之间的分子量的脂族或脂环族双官能胺；
d)是1.8-2.9摩尔(每摩尔的a))的芳族二异氰酸酯；和
e)是40-85wt％的选自线性和环状酯以及线性和环状酮的溶剂。
本发明的又一个实施方案是从以上聚氨酯脲溶液制备的涂料。
本发明的又一个实施方案是涂有以上涂料的基材。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂于所述基材上。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是纺织品。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是皮革。
本发明的另一个实施方案是以上涂层，其中该涂层是粘合层。
本发明的另一个实施方案是以上聚氨酯脲溶液，其中
a)是各具有在500至5000范围内的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中该两种双官能聚醚二醇的摩尔混合比在30∶70到70∶30的范围内；
b)是0.8-1.4摩尔(每摩尔的a))的各具有在32至500范围内的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种低分子量双官能醇的摩尔混合比在30∶70到70∶30范围内；
c)是0.10-0.30摩尔(每摩尔的a))的具有在28至500之间的分子量的脂族或脂环族双官能胺；
d)是1.9-2.8摩尔(每摩尔的a))的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯；和
e)是50-75wt％的由γ-丁内酯与酯和酮一起组成的溶剂混合物。
本发明的又一个实施方案是从以上聚氨酯脲溶液制备的涂料。
本发明的又一个实施方案是涂有以上涂料的基材。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂于基材上。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是纺织品。
本发明的另一个实施方案是以上基材，其中该基材是皮革。
本发明的另一个实施方案是以上涂层，其中该涂层是粘合层。
具体实施方式
本发明提供了在没有毒理学毒性的溶剂中制备新型稳定的聚氨酯脲涂料溶液的方法，该溶液不仅适合于在纺织品织物上生产粘合层而且就产品性能和聚合物溶液的稳定性而言也等同于目前使用的体系(例如在DMF中的那些)。
这一目的是借助于由线性或轻微支化的聚氨酯脲组成的聚氨酯脲溶液来实现的，其中聚氨酯脲溶液由下列组分组成：
a)具有在500和16000之间的分子量的双官能聚醚二醇或该大分子二醇组分的混合物，
b)每摩尔聚醚二醇或每摩尔聚醚二醇混合物，0.6-1.6摩尔的作为所谓链增长剂的具有32-500的分子量的低分子量双官能醇或该双官能醇的混合物，
c)每摩尔聚醚二醇或每摩尔聚醚二醇混合物，0.05-0.35摩尔的作为所谓链增长剂的具有28-500的分子量的脂族或脂环族双官能胺或该双官能胺的混合物，
d)每摩尔聚醚二醇或每摩尔聚醚二醇混合物，1.7-3.0摩尔芳族二异氰酸酯，
e)40-85wt％的选自一系列的线性或环状酯、醚、，醇和酮的溶剂或溶剂混合物。
优选根据本发明，使用由下列组分构成的聚氨酯脲：
a)各具有在500和5000之间的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中该两种组分的摩尔混合比在10∶90和90∶10之间选择，
b)每摩尔聚醚二醇混合物，0.7-1.5摩尔的作为所谓链增长剂的具有32-500的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种组分的摩尔混合比在10∶90和90∶10之间选择，
c)每摩尔聚醚二醇混合物，0.08-0.33摩尔的作为所谓链增长剂的具有28-500的分子量的脂族或脂环族双官能胺，
d)每摩尔聚醚二醇混合物，1.8-2.9摩尔的芳族二异氰酸酯，
e)40-85wt％的由线性或环状酯和酮组成的溶剂混合物。
根据本发明特别优选地，使用由下列组分构成的聚氨酯脲：
a)具有在500和5000之间的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中该两种组分的摩尔混合比在30∶70和70∶30之间选择，
b)每摩尔聚醚二醇混合物，0.8-1.4摩尔的作为所谓链增长剂的具有32-500的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种组分的摩尔混合比在30∶70和70∶30之间选择，
c)每摩尔聚醚二醇混合物，0.1-0.30摩尔的作为所谓链增长剂的具有28-500的分子量的脂族或脂环族双官能胺，
d)每摩尔聚醚二醇混合物，1.9-2.8摩尔的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，
e)50-75wt％的由γ-丁内酯与酯和酮一起组成的溶剂混合物。
在用于纺织品织物的本发明涂料组合物中所含的聚氨酯脲是高分子量，但实际上未交联的热塑性聚氨酯脲，它是在溶液中或在熔体中生产的。它们尤其体现特征于：它们能够在没有引入二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其它毒溶于或在下列溶剂中制备学有害的、高极性溶剂的情况下生产和使用。与EP-A 1041097的实施例1的产物相比，根据本发明的产物含有比硬段更多的软段并且因此可溶于较低极性溶剂混合物中但仍然具有为粘合层所需要的高水平的抵抗性和弹性及高的软化点。
术语“聚氨酯脲溶液”还包括这样的溶液，其除了含有尿烷和脲结构单元之外还含有少量的例如三聚物、脲二酮、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构单元。
作为聚氨酯(本发明的涂料组合物基于它)的组分，原则上已知的大量聚氨酯原材料是合适的。
原则上合适的是聚醚二醇(a)，但没有相当大比例的更高官能二醇。总官能度应该在1.95-2.05的范围内。更高官能度的聚醚二醇应该避免，因为所得聚氨酯溶液由于高交联而获得非常高的粘度，这对于作为涂料溶液来加工是不利的。高交联也阻止所得聚氨酯溶液在几个月内的稳定性，这是市场所需要的。
合适的含羟基的聚醚二醇是通过环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身例如在BF3或碱性催化剂存在下的聚合反应来生产的，或通过这些环状化合物，任选以混合物形式或相继地，加成到具有活泼氢原子的起始组分如醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)、胺或水上来生产的。
除聚醚二醇a)之外，低分子量的双官能醇b)也可使用。脂族和芳族二醇都可以使用，其中脂族二醇是优选的。适合作为这些短链脂族二醇的是例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二乙醇胺、2-乙基-1，3-己二醇、N-甲基二异丙醇胺、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。每摩尔的聚醚二醇或聚醚二醇混合物，使用0.6-1.6摩尔的短链脂族二醇或两种短链脂族二醇b)的混合物，优选0.7-1.5摩尔和最特别优选0.8-1.4摩尔。1，4-丁二醇和1，6-己二醇按照70∶30-30∶70的摩尔比的混合物是优选的。
为了生产根据本发明的聚氨酯涂料，双官能的脂族或脂环族胺也用作链增长剂(c)。胺可以作为混合物使用，单种二胺的使用是优选的。这一类型的链增长剂是肼或脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，6-六亚甲基二胺或其它脂族二胺。另外，脂环族二胺，如1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)二-和四烷基二环己基甲烷，例如4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基二环己基甲烷，也是合适的。1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异氟尔酮二胺)和4，4’-二氨基二环己基甲烷是优选使用的。
每摩尔的大分子二醇混合物(a)使用0.05-0.35摩尔的链增长剂(c)，优选0.08-0.33摩尔，最特别优选0.10-0.30摩尔。
适合作为二异氰酸酯(d)的是本领域技术人员已知的具有2.0的平均NCO官能度的全部芳族异氰酸酯，它们能够以单种或以彼此的混合物使用，至于这些是否由光气或无光气的方法生产则是不重要的。芳族异氰酸酯d)的合适例子是：1，3-和1，4-苯基二异氰酸酯、甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯和这两种异构体的混合物、和萘-1，5-二异氰酸酯。二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯是特别合适的。每摩尔的大分子二醇混合物(a)使用1.7-3.0摩尔的二异氰酸酯组分(d)，优选1.8-2.9摩尔，最特别优选1.9-2.8摩尔。
一般使用大约当量用量的脂族二胺链增长剂c)，基于剩余异氰酸酯d)，其中扣除了已经与大分子二醇混合物和与低分子量双官能醇反应的异氰酸酯的比例。然而，优选，使用低于当量用量，低至NCO基团的约30-80％。剩余NCO基团能够与单官能的终止剂如脂族醇、脂族胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、丁酮肟或吗啉进行反应。这会防止分子量的过高生长或防止交联和支化反应。优选使用脂族一元醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异构辛醇如2-乙基己醇。
为了生产根据本发明的聚氨酯脲涂料，聚醚二醇或聚醚二醇混合物与二异氰酸酯一起在熔体中或在溶液中一起反应，直至全部的羟基耗尽。为此目的，添加催化剂来加速尿烷形成。这些催化剂是路易斯酸或路易斯碱并且已广泛地描述在文献中，例如在L.Thiele和R.Becker，Adv.Urethane Sci.Technol.1993，12，59-85中。根据本发明的聚氨酯脲能够使用任何催化剂来生产。这些催化剂的例子是锡、锆、锌、铝、钛或铋的化合物。在第二步骤中，低分子量醇然后被加入溶液中并与在反应混合物中的剩余异氰酸酯基反应。添加另外的溶剂，以纯的形式或以有机溶液的形式添加扩链二胺。在达到目标粘度之后，NCO的剩余残基被单官能的脂族醇、被脂族胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或丁酮肟所封闭。
用于根据本发明的聚氨酯脲涂料的生产和应用中的合适溶剂e)是线性和环状的酯、醚、醇和酮的混合物。基于聚氨酯脲溶液的总重量，溶剂混合物的量是40-85％。溶剂混合物优选含有γ-丁内酯作为主要组分，同时还含有线性酯或酮。基于聚氨酯溶液的总重量，溶剂的比例在10wt％和80wt％之间。基于总的聚氨酯脲溶液，溶剂的比例特别优选是50-75％，其中基于总的聚氨酯脲溶液，γ-丁内酯的比例在15wt％和75wt％之间。另外，溶剂混合物也能够含有羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，以及酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明的聚氨酯脲具有大于100℃，优选120℃-160℃的熔点。它们具有高的粘合性和表面硬度、高的断裂伸长率和断裂强度。
它们能够按照为了各自施涂或为了所要涂覆的基材的类型所调节的任何浓度被施涂，优选使用15-60wt％溶液，特别优选25-50wt％溶液。
根据本发明的聚氨酯脲溶液优选用于纺织品织物和皮革的涂覆。施涂能够通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布法直接进行。根据本发明的聚氨酯脲溶液特别重要的是用于由转移涂布法在纺织品基材上生产涂层制品。在这一方法中，根据本发明的聚氨酯脲溶液用作顶涂层，其在载体织物上产生5-60g/m2的增量。
还能够使用常规添加剂和助剂物质，如改进处置(handle)的试剂、颜料、染料、消光剂、UV稳定剂、酚抗氧剂、光稳定剂、拒水剂和/或流动控制剂。
用根据本发明的聚氨酯脲溶液所获得的涂饰层具有非常高的牢度性能。它们的高粘合性、硬度和断裂强度是特别有利的。
根据本发明的聚氨酯脲溶液的优点通过在下列实施例中的对比试验来解释。
全部如上所述的参考文献对于全部有用的目的以其全部内容引入这里供参考。
尽管给出和描述了实施本发明的某些特定的结构，但是对于本领域技术人员来说可以理解的是，在不脱离所述发明构思的精神和范围的前提下各个部分的各种改进和重排都是可行的，并且不局限于这里所给出和描述的具体形式。
实施例
多异氰酸酯溶液的动态粘度是通过使用Haake(Karlsruhe，德国)的VT 550粘度计，板-锥测量装置PK 100在23℃下测定的。通过在不同的剪切速率下获取测量值，确保所使用的多异氰酸酯混合物的流动特性以及对比产物的流动特性对应于理想牛顿流体的流动特性。因此不必要表述剪切速率。
在实施例和对比实施例中描述的树脂的NCO含量的测定根据DIN53185由滴定进行。在实施例中给出的NCO值总是涉及考虑的反应混合物的合成步骤的称量量并且不涉及整个溶液。
以％给出的定量数据被理解是wt％，除非另作说明，并且涉及所获得的整个溶液。
从聚氨酯溶液获得的膜的水解试验是根据DIN EN 12280-3进行的。
实施例1：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
157.3g的具有1991g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和77.6g的具有983g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至78℃。继续搅拌15分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.1％NCO，多少低于理论值。
在60℃下，经过10分钟将9.0g的1，4-丁二醇和5.9g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至70℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外20分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.54％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯和218g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将3.3g异氟尔酮二胺溶于31.1g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加0.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有24000mPas粘度的26.5％聚氨酯脲溶液。
实施例2：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
156.0g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和77.2g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg BorchiKat 24(含铋的催化剂，来自Borchers，Langenfeld，德国)。放热反应开始，混合物的温度升高至70℃。继续搅拌13分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.2％NCO，多少低于理论值。
在60℃下，经过12分钟将9.0g的1，4-丁二醇和5.9g的1，6-己二醇在75gγ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至64℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外20分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.56％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯和100g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将4.0g异氟尔酮二胺溶于31.6g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加1.0g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有54000mPas粘度的29.1％聚氨酯脲溶液。
实施例3：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
156.0g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和77.6g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至65℃。继续搅拌16分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.2％NCO，多少低于理论值。
在60℃下，经过12分钟将9.0g的1，4-丁二醇和5.9g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至64℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外26分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.57％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯和57.0g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将3.6g异氟尔酮二胺溶于25.8g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加1.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有50000mPas粘度的30.4％聚氨酯脲溶液。
实施例4：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
137.4g的具有1991g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和67.8g的具有983g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。开，混合物的温度升高至68℃。继续搅拌17分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.8％NCO，多少低于理论值。
在60℃下，经过12分钟将10.2g的1，4-丁二醇和6.7g的1，6-己二醇在75gγ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至65℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外31分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.57％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯和110g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将2.7g异氟尔酮二胺溶于27.8g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加3.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有34100mPas粘度的27.4％聚氨酯脲溶液。
实施例5：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
136.3g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和67.5g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至71℃。继续搅拌11分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.8％NCO，多少低于理论值。
在60℃下，经过15分钟将9.0g的1，4-丁二醇和8.3g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至69℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外29分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.56％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将3.6g异氟尔酮二胺溶于28.8g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加4.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有45800mPas粘度的30.4％聚氨酯脲溶液。
实施例6：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
136.3g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和67.5g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至70℃。继续搅拌16分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.9％NCO。
在60℃下，经过12分钟将7.7g的1，4-丁二醇和10.0g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至70℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外23分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.56％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将5.2g异氟尔酮二胺溶于38.1g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加3.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有34800mPas粘度的30.2％聚氨酯脲溶液。
实施例7：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
126.4g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和72.4g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至71℃。继续搅拌14分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.9％NCO。
在60℃下，经过12分钟将7.7g的1，4-丁二醇和10.0g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至63℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外26分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.57％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加456.9g的γ-丁内酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将4.0g异氟尔酮二胺溶于28.1g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加5.0g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有68000mPas粘度的30.4％聚氨酯脲溶液。
实施例8：
本实施例描述了根据本发明的聚氨酯脲溶液的制备。
146.2g的具有1975g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚和62.6g的具有978g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加153.7g的γ-丁内酯，混合物被加热至50℃。首先添加86.8g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后添加150mg二月桂酸二丁锡。放热反应开始，混合物的温度升高至71℃。继续搅拌9分钟，在这一段时间中，允许反应混合物的温度降至60℃。混合物的异氰酸酯值被测得是3.9％NCO。
在60℃下，经过12分钟将7.7g的1，4-丁二醇和10.0g的1，6-己二醇在75g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。由于放热反应，温度升高至65℃。在添加结束之后，搅拌继续进行另外29分钟，在这一段时间中温度慢慢地降回至60℃。反应混合物的NCO含量被侧得是0.56％NCO。在这一反应步骤结束之后，在60℃下添加467g的γ-丁内酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将3.1g异氟尔酮二胺溶于24.4g甲基乙基酮中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加5.5g的2-乙基己醇并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有54600mPas粘度的30.9％聚氨酯脲溶液。
实施例9：
本实施例描述了现有技术的粘合性涂料溶液在含有DMF的溶剂混合物中的制备。
300.0g的具有2000g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加105.0g二甲基甲酰胺(DMF)，混合物被加热至60℃。添加115.5g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，然后混合物在15分钟内被加热至75℃。当温度达到75℃时，搅拌在这一温度下继续进行另外40分钟。混合物的异氰酸酯值被测得是4.9％，刚刚低于理论预期值。
混合物然后冷却到55℃，并在这一温度下，在13分钟内将23.0g1，4-丁二醇在201.3g DMF中的溶液滴加进去。在滴加结束之后，反应混合物在17分钟中被加热至75℃，并在这一温度下搅拌另外45分钟。在反应结束时，异氰酸酯值侧得是0.53％。
在这一反应步骤完成之后，该批料被冷却到50℃，然后添加232.5g的甲基乙基酮和231.0g甲苯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，将3.5g异氟尔酮二胺溶于38.4g甲苯中所形成的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加4.0g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
获得具有20800mPas粘度的35.6％聚氨酯脲溶液。
实施例10：
本实施例描述了现有技术的粘合性涂料溶液在不使用DMF和甲苯的情况下的制备。
300.0g的具有2000g/mol的平均分子量的双官能的环氧丙烷聚醚被称量加入到装有搅拌、冷却和加热装置的3升搅拌容器中。接着，添加105.0g的γ-丁内酯，混合物被加热至60℃。添加115.5g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，并且混合物在25分钟内被加热至73℃。当达到反应温度时，搅拌在这一温度下继续进行总共8.75小时，其中有一次中断。混合物的异氰酸酯值被测得是5.1％。
混合物然后冷却到50℃，并且在这一温度下，在20分钟内将23.0g 1，4-丁二醇在201.3g γ-丁内酯中的溶液滴加进去。混合物被加热至74℃和在74℃的该温度下搅拌1.25小时和在90℃下搅拌45分钟。在反应结束时，异氰酸酯值侧得是0.45％。
在这一反应步骤完成之后，该批料被冷却到50℃，然后添加232.5g的甲基乙基酮和231.0g乙酸丁酯。结果，允许温度降至40℃。在35-40℃的反应温度下，己3.7g异氟尔酮二胺溶于40.0g乙酸丁酯中的溶液分几份添加进去。观察到所形成的聚氨酯脲溶液的强烈提高的粘度。通过添加3.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷并在35℃下继续搅拌1小时，仍然存在于反应混合物中的异氰酸酯基进行反应，这样分子量不再可能进一步提高。
在反应结束时和在冷却到室温之后，获得明显浑浊的产物。该聚氨酯脲没有充分地溶于不含DMF的所选择的溶剂体系中，因此无法用作粘合性涂料体系。
实施例11：应用实施例
为了对比涂料性能，从根据实施例1-8和对比实施例9(有DMF和甲苯作为溶剂的根据现有技术的产物)的聚氨酯溶液制备0.15mm膜厚度的涂膜并进行试验。
表1：膜试验的结果
  实施例No.   100％模量(MPa)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   软化点(℃)
  1   0.9   8.2   2930   140
  2   0.8   2.9   2770   160
  3   0.7   3.8   3000   165
  4   1.3   16   1700   150
  5   0.9   14.2   2440   120
  6   0.9   14.6   2450   125
  7   1.0   17.5   2070   120
  8   0.9   13.7   2680   125
  9(对比实施例)   1.8   17.2   1340   160
这些结果显示，根据本发明的聚氨酯溶液有可能生产涂料，该涂料能够使用毒理学无害的有机溶剂来制备。通过使用不同的产品有可能获得各种物理性能的膜。

Claims (21)

1.聚氨酯脲溶液，它通过
a)具有在500至16000范围内的分子量的双官能聚醚二醇或这些双官能大分子二醇的混合物；
b)每摩尔的a)，0.6-1.6摩尔的具有在32至500范围内的分子量的低分子量双官能醇或这些双官能醇的混合物；
c)每摩尔的a)，0.05-0.35摩尔的具有在28至500范围内的分子量的脂族或脂环族双官能胺或这些双官能胺的混合物；
d)每摩尔的a)，1.7-3.0摩尔的芳族二异氰酸酯；
其中a)的总官能度在1.95到2.05范围内；
进行反应以形成聚氨酯脲而获得，其中该聚氨酯脲溶于或在下列溶剂中制备：
e)基于(a)至(e)的总重量，40-85wt％的选自线性和环状酯、线性和环状醚、线性和环状醇以及线性和环状酮的溶剂。
2.权利要求1的聚氨酯脲溶液，其中
a)是各具有在500至5000范围内的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中该两种双官能聚醚二醇的摩尔混合比在10∶90到90∶10的范围内；
b)是每摩尔的a)，0.7-1.5摩尔的各具有在32至500范围内的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种低分子量双官能醇的摩尔混合比在10∶90到90∶10范围内；
c)是每摩尔的a)，0.08-0.33摩尔的具有在28至500之间的分子量的脂族或脂环族双官能胺；
d)是每摩尔的a)，1.8-2.9摩尔的芳族二异氰酸酯；和
e)是40-85wt％的选自线性和环状酯以及线性和环状酮的溶剂。
3.权利要求1的聚氨酯脲溶液，其中
a)是各具有在500至5000范围内的分子量的两种双官能聚醚二醇的混合物，其中该两种双官能聚醚二醇的摩尔混合比在30∶70到70∶30的范围内；
b)是每摩尔的a)，0.8-1.4摩尔的各具有在32至500范围内的分子量的两种低分子量双官能醇的混合物，其中该两种低分子量双官能醇的摩尔混合比在30∶70到70∶30范围内；
c)是每摩尔的a)，0.10-0.30摩尔的具有在28至500之间的分子量的脂族或脂环族双官能胺；
d)是每摩尔的a)，1.9-2.8摩尔的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯；和
e)是50-75wt％的由γ-丁内酯与酯和酮一起组成的溶剂混合物。
4.从权利要求1的聚氨酯脲溶液制备的涂层。
5.从权利要求2的聚氨酯脲溶液制备的涂层。
6.从权利要求3的聚氨酯脲溶液制备的涂层。
7.涂有权利要求4的涂层的基材。
8.涂有权利要求5的涂层的基材。
9.涂有权利要求6的涂层的基材。
10.权利要求7的基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂到所述基材上。
11.权利要求8的基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂到所述基材上。
12.权利要求9的基材，其中所述聚氨酯脲溶液通过印刷、喷涂、刮刀涂布或转移涂布被施涂到基材上。
13.权利要求7的基材，其中该基材是纺织品。
14.权利要求8的基材，其中该基材是纺织品。
15.权利要求9的基材，其中该基材是纺织品。
16.权利要求7的基材，其中该基材是皮革。
17.权利要求8的基材，其中该基材是皮革。
18.权利要求9的基材，其中该基材是皮革。
19.权利要求4的涂层，其中该涂层是粘合层。
20.权利要求5的涂层，其中该涂层是粘合层。
21.权利要求6的涂层，其中该涂层是粘合层。
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