WO2007082665A2 - Polyurethan-polyharnstoff-beschichtungen - Google Patents

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WO2007082665A2
WO2007082665A2 PCT/EP2007/000190 EP2007000190W WO2007082665A2 WO 2007082665 A2 WO2007082665 A2 WO 2007082665A2 EP 2007000190 W EP2007000190 W EP 2007000190W WO 2007082665 A2 WO2007082665 A2 WO 2007082665A2
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Thomas Feller
Jürgen Köcher
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Definitions

  • the invention relates to new products for coating substrates with polyurethane polyureas and the substrates coated in this way.
  • the coating of substrates with polyurethane systems belongs to the state of the art. A distinction is made here between aqueous polyurethane dispersions and solvent-containing systems.
  • aqueous polyurethane systems cover a wide range of applications and have the advantage of essentially being able to do without volatile organic substances.
  • corresponding coatings due to their necessarily hydrophilic character, corresponding coatings have lower water resistance than the corresponding polyurethane coatings made from organic solutions because the hydrophilizing groups remain in the coating film.
  • polyurethane systems of organic solvents are preferable to the aqueous systems.
  • the film-forming process is a physical process which, in contrast to the
  • Two-component polyurethanes is accompanied by no chemical reaction.
  • Solvent-containing one-component systems contain polyurethanes dissolved in organic solvents.
  • the film-forming process is a physical process which, unlike the two-component polyurethane coatings of the prior art, is not accompanied by any chemical reaction.
  • One-component polyurethane-polyurea coatings (also called one-component polyurethane-urethane coatings) based on organic solvents are highly valued by users for their hardness, elasticity and stability and are used, for example, for the production of topcoats on textiles.
  • Such systems are prepared by reacting an aliphatic or aromatic diisocyanate with a linear macrodiol (polyether,
  • Polyester or polycarbonate diol to a prepolymer and then adjusted by reaction with an aliphatic diamine as a chain extender to the required molecular weight.
  • polyurethane ureas containing as macrodiol component a polycarbonate diol eg DE-A 2 252 280, WO2004 / 101640.
  • Prior art are prepared from aliphatic diols by reaction with phosgene (eg DE-A 1 595 446), bis-chlorocarbonic acid esters (eg DE-A 857 948), diaryl carbonates (eg DE-A 1 012 557), cyclic carbonates (eg DE-A 2 523 352) or dialklycarbonates (eg WO 2003/2630).
  • phosgene eg DE-A 1 595 446
  • bis-chlorocarbonic acid esters eg DE-A 857 948
  • diaryl carbonates eg DE-A 1 012 557
  • cyclic carbonates eg DE-A 2 523 352
  • dialklycarbonates eg WO 2003/2630.
  • transesterification catalysts are frequently used.
  • Such catalysts are, for example, alkali or alkaline earth metals and their oxides, alkoxides, carbonates, borates or salts of organic acids (for example WO 2003/002630), organotin compounds such as bis (tributyltin) oxide, dibutyltin laurate or dibutyltin oxide (for example DE -A 2 523 352), compounds of titanium such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropylate or titanium dioxide (eg EP-A 0 343 572, WO 2003/002 630) as well as compounds of ytterbium such as Ytterbium (m) acetylacetonate (EP-A 1 477 508).
  • organotin compounds such as bis (tributyltin) oxide, dibutyltin laurate or dibutyltin oxide (for example DE -A 2 523 352)
  • the present invention has for its object to provide such products with improved extensibility available. As a result, these products are particularly suitable for coating stretchable or flexible materials such as textiles, leather or plastics.
  • the prior art eg DE-A 2 252 280 or WO 2004/110 640 preferably uses polycarbonate diols prepared from short-chain aliphatic diols. The most commonly used diol is 1,6-hexanediol.
  • polycarbonate diols which consist of polytetramethylene glycol blocks with number average molecular weights of from 200 g / mol to 3000 g / mol (such as Polymeg ® 250, Polymeg ® 650;. BASF AG, Ludwigshafen, Germany) to coating compositions based on polyurethaneurea solutions with very high elasticity.
  • the present invention provides coating compositions composed of the reaction product a) of a polytetramethylene glycol-based polycarbonate diol al) having a molecular weight between 400 and 8000, or optionally mixtures of the above polycarbonate diol with further polyols a2) of molecular weight 200 to 8000,
  • organic solvents consisting of linear or cyclic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate and ⁇ -butyrolactone, ketones such as acetone and 2-butanone, Alcohols such as ethanol, n-propanol, iso-propanol and l-methoxy-2-propanol and aromatic compounds such as solvent naph
  • the coating compositions of the invention are particularly suitable for textile fabrics. These are high molecular weight, but virtually uncrosslinked, thermoplastic polyurethane ureas that are used in
  • Solution or melt can be produced.
  • the dried films of these coating compositions are distinguished by outstanding properties such as adhesion and hardness of the dried film, the high extensibility of these coatings being particularly noteworthy.
  • the preparation of the polytetramethylene glycol-based polycarbonate diols al) is carried out by methods that z.
  • diols such as 1, 6-hexanediol.
  • Polytetramethylenglykolpolyetherdiole be prepared with phosgene, bis-chlorocarbonic esters, diaryl carbonates, cyclic carbonates or dialkyl carbonates.
  • the synthesis using a dialkyl carbonate, z For example, dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • Suitable diols are the polytetra methylene glycol polyether diols known per se in polyurethane chemistry, which can be prepared, for example, by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
  • the products are therefore also referred to as polyTHF compounds.
  • the polytetramethylene glycol-based polycarbonate diols usable as compounds a1) preferably have a number-average molecular weight Mn of from 400 to 8000 g / mol, more preferably from 600 to 3000 g / mol. These compounds generally have an OH functionality of from 1.7 to 2.0, preferably from 1.8 to 2.0 and particularly preferably from 1.9 to 2.0.
  • Useful polyols as compounds a2) are polyether, polyester and polycarbonate diols of the prior art having a number average molecular weight Mn of from 200 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 4000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol Question. These polyols have a functionality of from 1.7 to 2.0, preferably from 1.8 to 2.0, and more preferably from 1.9 to 2.0.
  • a selection of possible polyether and polyester diols a2) is described in D.Dieterich, Houben-Weyl Volume E 20, Thieme Verlag 1987.
  • the polycarbonate diols a2) of the prior art are mentioned, for example, in EP-A 1 477 508 on page 2, lines 6-10.
  • Both diol components al) and a2) should preferably be linear.
  • the proportion of components a1) in the sum of the polyol components from al) and a2) is from 50 to 100% by weight, preferably from 75 to 100% by weight. Particular preference is given to reaction mixtures which use 100% of component al) as the synthesis component.
  • the low molecular weight diols used to build the polyurethane resins bl) or diamines b2) usually cause a stiffening or branching of the polymer chain.
  • the molecular weights of these diols or diamines can be chosen almost arbitrarily. In general, one uses such diols or diamines having a molecular weight between 50 and 500 g / mol. The molecular weight is preferably between 62 and 200 g / mol. In some cases, it is also possible to use diols or diamines whose molecular weight is between 200 and 400 g / mol.
  • Suitable diols b1) may contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Mentioned here are, for example, the low molecular weight diols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-
  • ester diols such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-capronsäureester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adi oleic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) esters or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) esters may be used.
  • Diamines b2) are preferably used as chain extenders for the preparation of the polyurethane coatings according to the invention.
  • chain extenders are hydrazine or aliphatic diamines, e.g. As ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine-1,6 or other aliphatic
  • Diamines are also suitable.
  • cycloaliphatic diamines such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane and other (C 1 -C 4 ) -di- and tetraalkyldicyclohexylmethanes, eg. 4,4'-diamino-3,5-diethyl-3 ', 5'-diisopropyldicyclohexylmethane in
  • chain extenders bl) or b2) are used per mole of polycarbonate-diol mixture of al) and a2) or per mole of polycarbonate diol al), preferably 0.7-1.7 moles of bl or b2) , more preferably 0.7-1.7 moles of b2).
  • chain extenders are used, based on the residual isocyanate, with the deduction of the isocyanate fraction reacted with the macrodiol mixture.
  • the remaining NCO groups can be reacted with monofunctional terminators such as aliphatic monoalcohols, aliphatic monoamines, butanone oxime, trialkoxysilylpropanamine or morpholine. This prevents excessive growth of the molecular weight or crosslinking and branching reactions. Also in the
  • Solvent-containing alcohols may function as chain extenders in this form.
  • Suitable diisocyanates c) are all aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic isocyanates known to those skilled in the art having an average NCO functionality> 1, preferably> 2, individually or in any desired mixtures with each other, it being immaterial whether these are using phosgene or Phosgene-free process were prepared.
  • aromatic diisocyanates are 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane-4 , 4 ', 4 "-triisocyanate
  • Isocyanates from the series of aliphatic or cycloaliphatic representatives are preferably used, these having a carbon skeleton (without the NCO groups contained) of 3 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms, such as bis (isocyanatoalkyl) ether, bis and tris (isocyanatoalkyl) -benzenes, -toluenes, and also -xylols, propane-diisocyanates, butane-diisocyanates, pentane-diisocyanates, hexane-diisocyanates (for example hexamethylene diisocyanate, HDI), heptanediisocyanates.
  • a carbon skeleton such as bis (isocyanatoalkyl) ether, bis and tris (isocyanatoalkyl) -benzenes, -toluenes, and also -xylols, propane-d
  • TMDI trimethyl-HDI
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Particularly preferred compounds of component c) are hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethyl-HDI (TMDI), 2-methylpentane-l, 5-diisocyanate (MPDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl ) cyclohexane (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 5-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 6 XDI 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl ) cyclohexane
  • NBDI NBDI
  • IMCI isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanate
  • Hi 2 MDI 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane
  • Very particularly preferred compounds of component c) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (Hi 2 MDI) or
  • diisocyanate component c) are used per mole of polycarbonate-diol mixture of al) and a2) or per mole of polycarbonate diol al), preferably 1.6 to 2.9 mol and particularly preferably 1.7- 2.8 mol.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the coating compositions according to the invention, characterized in that per mole of polycarbonate-diol mixture from al) and a2) or per mole of polycarbonate diol al) 1.5-3.0 mol of diisocyanate are used.
  • the polycarbonate-diol mixture from al) and a2) or the polycarbonate-diol a2) and diisocyanate c) are reacted together in the melt or in solution until all hydroxyl groups have been consumed. Then further solvents are added and the optionally dissolved chain extender reagent, either a low molecular weight diol or preferably a low molecular weight amine added.
  • a monofunctional compound such as an aliphatic monoalcohol, an aliphatic monoamine, butanone oxime, Trialkoxylsi- lylpropanamin or morpholine.
  • Suitable solvents for the preparation and use of the coatings according to the invention are mixtures of linear or cyclic esters, ketones, alcohols and aromatic solvents.
  • cyclic esters are ⁇ -butyrolactone
  • linear esters are ethyl acetate, n-butyl acetate or 1-methoxy-2-propyl acetate
  • ketones examples of ketones
  • alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol and 1-methoxy-2-propanol.
  • aromatic solvents are solvent naphtha or toluene.
  • the coatings according to the invention have melting points above 100 ° C., preferably 130 ° C. to 220 ° C. They have high adhesion and surface hardness, high elongation at break and tear strength.
  • They can be used in 10-60% solution, preferably in 15 to 50% solution.
  • the coating compositions prepared with the polyurethanes according to the invention are preferably used for coating textile fabrics.
  • the job can be done directly by printing, spraying, knife coating or transfer coating.
  • novel coating compositions for the production of coating articles on textile substrates by the transfer process are used as topcoats in an edition of 5 to 60 g / m 2 .
  • the coating solutions according to the invention can also be advantageously used in multilayer textile coatings.
  • this multi-layer structure a distinction is made between the adhesive coating, the direct coating of the textile substrate, from the topcoat applied to the substrate
  • Adhesive coat applied coating Between the adhesive coat and top coat, a third coat, the so-called intermediate coat, may be included.
  • the polyurethaneurea solutions according to the invention can be used.
  • the products are preferred as an intermediate coat and topcoat, particularly preferably as top coat.
  • Usual additives and auxiliaries such as grip aids, pigments, dyes, matting agents,
  • UV stabilizers phenolic antioxidants, light stabilizers, water repellents and / or leveling agents can also be used.
  • the coatings obtained with the coating solutions of the invention are characterized by an extremely high ductility.
  • the dynamic viscosities of the polyisocyanate resins were determined at 23 ° C. using the viscometer VT 550, plate-cone measuring arrangement PK 100, from Haake (Karlsruhe, Germany). By measurements at different shear rates it was ensured that the flow behavior of the described polyisocyanate mixtures according to the invention as well as that of the
  • the NCO content of the resins described in the Examples and Comparative Examples was determined by titration in accordance with DIN 53 185.
  • the reflux condenser was exchanged for a Claisen bridge and distilled off the resulting cleavage product methanol and any remaining dimethyl carbonate.
  • the temperature of 110 0 C was increased within 2 h to 150 0 C and held for 4 h after reaching the temperature. Thereafter, the temperature was increased within 2 h to 180 0 C and held after reaching another 4 h. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 100 0 C and a stream of nitrogen (2 l / h) introduced into the reaction mixture. Furthermore, the pressure was gradually reduced to 20 mbar, so that the head temperature during the continuous distillation 6O 0 C was not exceeded.
  • 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of about 2000 g / mol
  • Example 2 In principle the same procedure as in Example 1 with the exception that 2276.9 g of polytetrahydrofuran with a number average molecular weight of 250 g / mol (Polymeg ® 250; BASF AG, Germany), 881.0 g of 1, 6-hexanediol and 1778.1 Dimethyl carbonate and 0.70 g of ytterbium acetylacetonate were used as starting materials or as catalyst.
  • Example 2 Same procedure as in Example 1 with the difference that 584.6 g of polytetrahydrofuran with a number average molecular weight of 650 g / mol (Polymeg ® 650; BASF AG, Germany) and 79.9 g of dimethyl carbonate and 0.12 g of ytterbium acetylacetonate as reactants or were used as a catalyst.
  • This comparative example describes a product of the prior art.
  • Example 5 Polyurethane urea solution according to the invention using a polytetramethylene glycol-based polycarbonate polyol of Example 1
  • This example describes the preparation of a polyurethane urea according to the invention.
  • EXAMPLE 6 Polyurethaneurea Solution According to the Invention Using a Polytetramethylene Glycol-based Polycarbonate Polyol of Example 2 This example describes the preparation of a polyurethaneurea according to the invention.
  • Example 7 Polyurethane urea solution according to the invention using a polytetramethylene glycol-based polycarbonate polyol of Example 3
  • This example describes the preparation of a polyurethane urea according to the invention.
  • 200 g of a polycarbonate diol according to the invention from Example 3 was mixed with 63.3 g of 1-methoxy-2-propyl acetate and 52.3 g of isophorone diisocyanate and reacted at 110 0 C up to a constant NCO content of 3.60.
  • the mixture was allowed to cool and diluted with 211.2 g of ⁇ -butyrolactone and 188.9 g of isopropanol.
  • a solution of 23.7 g of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane in 161.3 g of 1-methoxy-2-propanol was added.
  • coating films in a layer thickness of 0.5 mm were prepared from the polyurethane solutions according to Examples 5-7 and Example 4 (product according to the prior art / Comparative Example) and tested.
  • Example 5 Example 6 Example 7 Example 4 (Comparative Example)

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Produkte zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethan-Polyharnstoffen sowie die solcherart beschichteten Substrate.

Description

Polyurethan-Folyharnstoff-Beschichtungen
Die Erfindung betrifft neue Produkte zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethan- Polyharnstoffen sowie die solcherart beschichteten Substrate.
Die Beschichtung von Substraten mit Polyurethansystemen gehört zum Stand der Technik. Man unterscheidet hierbei wässrige Polyurethandispersionen und lösungsmittelhaltige Systeme.
Die wässrigen Polyurethansysteme decken ein großes Anwendungsgebiet ab und haben den Vorteil, im wesentlichen auf flüchtige organische Substanzen verzichten zu können. Aufgrund ihres notwendigerweise hydrophilen Charakters besitzen ent-sprechende Beschichtungen allerdings eine geringere Wasserbeständigkeit als die entsprechenden, aus organischen Lösungen hergestellten Polyurethanbeschichtungen, da die hydrophilierenden Gruppen in dem Beschichtungsfilm verbleiben.
Will man Beschichtungen mit guter Wasserbeständigkeit erzeugen, so sind Polyurethansysteme aus organischen Lösungsmitteln den wässrigen Systemen vorzuziehen. Bei Einkomponenten- Polyurethanen ist der Filmbildungsprozess ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den
Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet ist.
Lösungsmittelhaltige Einkomponentensysteme enthalten Polyurethane in organischen Lösungsmitteln gelöst. Bei diesen Systemen ist der Filmbildungsprozess ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den auch zum Stand der Technik gehörenden Zweikomponenten-Polyurethan- beschichtungen von keiner chemischen Reaktion begleitet ist.
Einkomponenten-Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen (auch Einkomponenten-Polyurethan- harnstoff-Beschichtungen genannt) auf Basis organischer Lösungsmittel sind bei Anwendern aufgrund ihrer Härte, Elastizität und Beständigkeit sehr geschätzt und werden beispielsweise für die Herstellung von Deckstrichen auf Textilien eingesetzt. Solche Systeme werden hergestellt, indem man ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat mit einem linearen Makrodiol (Polyether-,
Polyester- oder Polycarbonatdiol) zu einem Prepolymer umsetzt und danach durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diamin als Kettenverlängerer auf das erforderliche Molgewicht einstellt.
Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit und der Zugfestigkeit erreicht man, wenn man Polyurethanharnstoffe herstellt, die als Makrodiolkomponente ein Polycarbonatdiol enthalten (z. B. DE-A 2 252 280, WO2004/101640). Diese Polycarbonatdiolkomponenten des
Standes der Technik werden aus aliphatischen Diolen durch Umsetzung mit Phosgen (z. B. DE-A 1 595 446), bis-Chlorkohlensäureestern (z. B. DE-A 857 948), Diarylcarbonaten (z. B. DE-A 1 012 557), cyclischen Carbonaten (z. B. DE-A 2 523 352) oder Dialklycarbonaten (z. B. WO 2003/2630) hergestellt. Bei der Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Arylcarbonaten wie Diphenylcarbonat erreicht man einen hinreichenden Umsatz allein durch Entfernung der frei wer- denden alkoholischen Komponente (z. B. Phenol) im Zuge der Gleichgewichtsverlagerung der Reaktion (z. B. EP-A 0 533 275).
Kommen jedoch Alkylcarbonate (z. B. Dimethylcarbonat) zum Einsatz, werden häufig Um- esterungskatalysatoren eingesetzt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie deren Oxide, Alkoxide, Carbonate, Borate oder Salze organischer Säuren (z. B. WO 2003/002630), zinnorganische Verbindungen wie Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnlaurat oder Dibutylzinnoxid (z. B. DE-A 2 523 352), Verbindungen des Titans wie Titantetrabutylat, Titan- tetraisopropylat oder Titandioxid (z. B. EP-A 0 343 572, WO 2003/002 630) sowie Verbindungen des Ytterbiums wie z.B. Ytterbium(m)acetylacetonat (EP-A 1 477 508).
Die gestiegenen Anforderungen des Marktes machen es nun erforderlich, die Polyurethan- Polyharnstofflösungen, welche Polycarbonatdiole als eine Aufbaukomponente enthalten, weiter bezüglich der Materialeigenschaften zu verbessern. Hierunter ist besonders die Dehnbarkeit zu nennen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Produkte mit verbesserter Dehnbarkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Produkte eignen sich dadurch insbesondere zur Be- schichtung dehnbarer oder flexibler Materialien wie beispielsweise Textilien, Leder oder Kunststoffen.
Im Stand der Technik (z. B. DE-A 2 252 280 oder WO2004/101 640) werden bevorzugt Polycarbonatdiole verwendet, die aus kurzkettigen aliphatischen Diolen hergestellt werden. Das am häufigsten verwendete Diol ist 1,6-Hexandiol.
Es wurde nun gefunden, dass sich Polycarbonatdiole, die aus Polytetramethylenglykol-Bausteinen mit zahlenmittleren Molgewichten von 200 g/mol bis 3000 g/mol bestehen (z. B. Polymeg® 250, Polymeg® 650; BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) zu Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyurethanharnstofflösungen mit sehr hoher Dehnbarkeit verarbeiten lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel aufgebaut aus aus dem Reaktionsprodukt a) eines Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiols al) mit einem Molgewicht zwischen 400 und 8000, oder gegebenenfalls Mischungen aus dem obigen Polycarbonatdiol mit weiteren Polyolen a2) des Molgewichts 200 bis 8000,
b) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 0,5- 2,0 Mol eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols bl), eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins b2) oder Hydrazin als sogenanntem Kettenverlängerer und c) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 1,5- 3,0 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanats
gelöst in
d) 40-90 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtzubereitung) einer Mischung organischer Lösungsmittel, bestehend aus linearen oder cyclischen Estern, Ketonen, Alkoholen und aromatischen Verbindungen.
Bevorzugt sind Beschichtungsmittel aufgebaut aus aus dem Reaktionsprodukt a) eines Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiols al) mit einem Molgewicht zwischen 600 und 3000,
b) pro Mol Polycarbonatdiol al) 0,5-2,0 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins b2) oder Hydrazin als sogenannten Kettenverlängerer mit
c) pro Mol Polycarbonatdiol al) 1,5-3,0 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats
gelöst in
d) 50-85 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtzubereitung) einer Mischung organischer Lösungsmittel, bestehend aus linearen oder cyclischen Estem wie Ethylacetat, n-Butylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat und γ-Butyrolacton, Ketonen wie Aceton und 2-Butanon, Alkoholen wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und l-Methoxy-2-propanol und aromatischen Verbindungen wie Solventnaphtha oder Toluol.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere für textile Gewebe geeignet. Es sind hochmolekulare, aber praktisch unvernetzte, thermoplastische Polyurethanharnstoffe, die in
Lösung oder Schmelze hergestellt werden. Die getrockneten Filme dieser Beschichtungsmittel zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften wie Haftung und Härte des getrockneten Films aus, besonders hervorzuheben ist die hohe Dehnbarkeit dieser Beschichtungen.
Die Herstellung der Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiole al) erfolgt nach Verfah- ren, die z. B. in EP-A 1 477 508 für Diole wie 1 ,6-Hexandiol beschrieben sind. Anstelle von 1,6- Hexandiol werden Polytetramethylenglykolpolyetherdiole mit Phosgen, bis-Chlorkohlensäure- estern, Diarylcarbonaten, cyclischen Carbonaten oder Dialkylcarbonaten hergestellt. Bevorzugt ist die Synthese unter Verwendung eines Dialkylcarbonates, z. B. Dimethylcarbonat oder Diethyl- carbonat. Als derartige Diole kommen die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyetherdiole, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffhung hergestellt werden können, in Frage. Die Produkte werden daher auch als PoIy- THF-Verbindungen bezeichnet. Die als Verbindungen al) einsetzbaren Polytetramethylenglykol- basierten Polycarbonatdiole weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Diese Verbindungen weisen in der Regel eine OH-Funktionalität von 1,7 bis 2,0, bevorzugt von 1,8 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,0 auf.
Als Verbindungen a2) einsetzbare Polyole kommen Polyether-, Polyester- und Polycarbonatdiole des Standes der Technik mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol in Frage. Die- se Polyole besitzen eine Funktionalität von 1,7 bis 2,0, bevorzugt von 1,8 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,0. Eine Auswahl möglicher Polyether- und Polyesterdiole a2) ist in D.Dieterich, Houben-Weyl Band E 20, Thieme Verlag 1987, beschrieben. Die Polycarbonatdiole a2) des Standes der Technik sind zum Beispiel in EP-A 1 477 508 auf Seite 2, Zeilen 6-10 genannt.
Beide Diolkomponenten al) und a2) sollten vorzugsweise linear sein.
Der Anteil der Komponenten al) an der Summe der Polyol-Komponeten aus al) und a2) beträgt 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Reaktionsmischungen, die zu 100 % die Komponente al) als Aufbaukomponente verwendet.
Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Diole bl) oder Diamine b2) bewirken in der Regel eine Versteifung oder eine Verzweigung der Polymerkette. Die Molekular- gewichte dieser Diole oder Diamine können nahezu beliebig gewählt werden. In der Regel benutzt man solche Diole oder Diamine mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 500 g/mol. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 200 g/mol. In einzelnen Fällen kann man auch solche Diole oder Diamine verwenden, deren Molgewicht zwischen 200 und 400 g/mol liegt.
Geeignete Diole bl) können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Ge- nannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Diole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-
Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan). Auch Esterdiole wie z.B. α-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adi- pinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Polyurethan-Beschichtungen Diamine b2) als Kettenverlängerer eingesetzt. Solche Kettenverlängerer sind Hydrazin oder aliphatische Diamine, z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin-1,6 oder andere aliphatische
Diamine. Weiterhin kommen auch cycloaliphatische Diamine wie 1 ,4-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'dimethyldicyclohexylmethan und andere (Ci - C4)-Di- und Tetraal- kyldicyclo-hexylmethane, z. B. 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyldicyclohexylmethan in
Frage. Besonders bevorzugt werden l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isopho- rondiamin) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.
Es werden pro Mol Polycarbonatdiol-Gemisch aus al) und a2) oder pro Mol Polycarbonatdiol al) etwa 0,5-2,0 Mol an Kettenverlängerern bl) oder b2) eingesetzt, bevorzugt 0,7 — 1,7 Mol bl oder b2), besonders bevorzugt 0,7 - 1,7 Mol b2).
Üblicherweise verwendet man etwa äquivalente Mengen an Kettenverlängerern, bezogen auf verbleibendes Isocyanat, unter Abzug des mit dem Makrodiolgemisch umgesetzten Isocyanat- anteils. Vorzugsweise wird jedoch weniger als die äquivalente Menge, bis herab zu etwa 80 % der NCO-Gruppen, eingesetzt. Die verbleibenden NCO-Gruppen können mit monofunktionellen Abrechern wie aliphatischen Monoalkoholen, aliphatischen Monoaminen, Butanonoxim, Trialkoxy- silylpropanamin oder Morpholin umgesetzt werden. Dies verhindert ein zu großes Anwachsen des Molekulargewichtes beziehungsweise Vernetzungs- und Verzweigungsreaktionen. Auch die im
Lösungsmittelgemisch enthaltenden Alkohole können in dieser Form als Kettenverlängerer fungieren.
Als Diisocyanate c) kommen alle dem Fachmann bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatische Isocyanate einer mittleren NCO-Funktionalität > 1, bevorzugt > 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach Phosgen-freien Verfahren hergestellt wurden.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen- diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylme- than-4,4' ,4"-triisocyanat
Bevorzugt werden Isocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter eingesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie z.B. Bis-(isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)-benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiiso- cyanate, Pentandüsocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandi- isocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren), Nonantriisocyanate (z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandi- isocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1,3- sowie l,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI),
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Bis-(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).
Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan
(NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis(iso- cyanatocyclohexyl)methan (Hi2MDI) oder Gemische dieser Isocyanate.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi2MDI) oder
Gemische dieser Isocyanate.
Es werden pro Mol Polycarbonatdiol-Gemisch aus al) und a2) oder pro Mol Polycarbonatdiol al) etwa 1,5 - 3,0 Mol an Diisocyanatkomponente c) eingesetzt, bevorzugt 1,6 bis 2,9 Mol und besonders bevorzugt 1,7 - 2,8 Mol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet dass je Mol Polycarbonatdiol-Gemisch aus al) und a2) oder pro Mol Polycarbonatdiol al) 1,5 - 3,0 Mol Diisocyanat eingesetzt werden. Das Polycarbonatdiolgemisch aus al) und a2) oder das Polycarbonatdiol a2) und Diisocyanat c) werden in der Schmelze oder in Lösung miteinander umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen verbraucht sind. Dann werden weitere Lösungsmittel zugesetzt und das gegebenenfalls gelöste Kettenverlängerungsreagenz, entweder ein niedermolekulares Diol oder vorzugsweise ein niedermolekulares Amin zugesetzt. Nach Erreichen der Zielviskosität von 10000 mPas bis 70000 mPas werden die noch verbleibenden Reste an NCO durch eine monofunktionelle Verbindung wie beispielsweise einem aliphatischen Monoalkohol, einem aliphatischen Monoamin, Butanonoxim, Trialkoxylsi- lylpropanamin oder Morpholin blockiert.
Als Lösungsmittel für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtun- gen kommen Mischungen aus linearen oder cyclischen Estern, Ketone, Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln in Frage. Beispiele für cyclische Ester sind γ-Butyrolacton, Beispiele für lineare Ester sind Ethylacetat, n-Butylacetat oder l-Methoxy-2-propylacetat, Beispiele für Ketone sind Aceton und 2-Butanon, Beispiele für Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und 1- Methoxy-2-propanol, Beispiele für aromatische Lösungsmittel sind Solventnaphtha oder Toluol.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen besitzen Schmelzpunkte über 100 0C, vorzugsweise 130 0C bis 220 0C. Sie besitzen eine hohe Haftung und Oberflächenhärte, hohe Reißdehnung und Reiß- festigkeit.
Sie können in 10-60%iger Lösung, vorzugsweise in 15 bis 50%iger Lösung angewendet werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Beschichtungsmittel werden bevorzugt zur Beschichtung von textilen Geweben verwendet. Der Auftrag kann direkt durch Drucken, Spritzen, Rakeln oder über eine Transferbeschichtung erfolgen. Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungsartikeln auf textilen Unterlagen nach dem Transferverfahren. Dabei werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Deckstriche in einer Auflage von 5 bis 60 g/m2 eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen können auch vorteilhaft bei mehrschichtigen Tex- tilbeschichtungen verwendet werden. Bei diesem Mehrschichtenaufbau unterscheidet man den Haftstrich, die direkte Beschichtung des textilen Substrates, von dem Deckstrich, der auf dem
Haftstrich aufgebrachten Beschichtung. Zwischen Haftstrich und Deckstrich kann noch eine dritte Schicht, der sogenannte Zwischenstrich, enthalten sein. Für alle drei Schichten können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösungen verwendet werden. Bevorzugt sind die Produkte als Zwischenstrich und Deckstrich, besonders bevorzugt als Deckstrich.
Übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel wie Griffhilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel,
UV-Stabilisatoren, phenolische Antioxidantien, Lichstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel und / oder Verlaufsmittel können mitverwendet werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen erhaltenen Beschichtungen zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Dehnbarkeit aus.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen und der daraus erhaltenen Beschichtungen werden durch Vergleichsversuche in den folgenden Beispielen dargelegt. Beispiele
Die dynamischen Viskositäten der Polyisocyanatharze wurden bei 23°C mit dem Viskosimeter VT 550, Platte-Kegel Messanordnung PK 100, der Fa. Haake (Karlsruhe, Deutschland) bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde sichergestellt, dass das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen wie auch das der
Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN 53 185.
Die Bestimmung der Bruchdehnungen erfolgte gemäß DIN 53504.
Die gemachten Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls die Werte nicht weiter spezifiziert werden.
Beispiel 1: Herstellung eines Oligocarbonatpolyols auf Basis Polytetrahydrofuran 250 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol
In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden 1867,1 g (6,11 mol) Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 g/mol (Polymeg® 250; BASF AG, Deutschland) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 1100C und 20 mbar Druck 2 h entwässert. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und 0,4 g Titantetraisopropylat sowie 690,9 g Dimethylcarbonat zugegeben und die Reaktionsmischung 24 h unter Rückfluss (1100C Ölbadtemperatur) gehalten. Anschließend wurde der Rückflusskühler gegen eine Claisenbrücke ausgetauscht und das entstandene Spaltprodukt Methanol sowie noch vorhandenes Dimethylcarbonat abdestilliert. Dazu wurde die Temperatur von 1100C innerhalb von 2 h auf 1500C erhöht und nach Erreichen der Temperatur 4 h gehalten. Daran anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 2 h auf 1800C erhöht und nach Erreichen weitere 4 h gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 1000C abgekühlt und ein Stickstoffstrom (2 l/h) in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Weiterhin wurde der Druck auf 20 mbar stufenweise abgesenkt, so dass die Kopftemperatur während der fortlaufenden Destillation 6O0C nicht überstieg. Nach Erreichen der 20 mbar wurde die Temperatur auf 1300C erhöht und dort 6 h gehalten. Nach Belüftung und Abkühlung erhielt man ein bei Raumtemperatur flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl (OHZ): 57,6 mg KOH / g
Viskosität bei 23 0C , D: 16: 7000 mPas
zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 1945 g/mol
Beispiel 2: Herstellung eines Oligocarbonatpolyols auf Basis Polytetrahydrofuran 250 und
1,6-Hexandiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol
Prinzipiell gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 2276,9 g Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 g/mol (Polymeg® 250; BASF AG, Deutschland), 881,0 g 1 ,6-Hexandiol und 1778,1 g Dimethylcarbonat sowie 0,70 g Ytterbium- acetylacetonat als Edukte bzw. als Katalysator eingesetzt wurden.
Man erhielt bei Raumtemperatur ein flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl (OHZ): 53,5 mg KOH / g
Viskosität bei 23 0C , D: 16: 10500 mPas
zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 2090 g/mol
Beispiel 3: Herstellung eines Oligocarbonatpolyols auf Basis Polytetrahydrofuran 650 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 584,6 g Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 650 g/mol (Polymeg® 650; BASF AG, Deutschland) und 79,9 g Dimethylcarbonat sowie 0,12 g Ytterbiumacetylacetonat als Edukte bzw. als Katalysator eingesetzt wurden.
Man erhielt bei Raumtemperatur ein flüssiges Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl (OHZ): 58,3 mg KOH / g
Viskosität bei 23 0C , D: 16: 3900 mPas
zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 1921 g/mol Beispiel 4: Vergleichsbeispiel einer Polyurethanharnstofflösung unter Verwendung eines Hexandiol-l,6-basierenden Polycarbonates
Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt ein Produkt des Standes der Technik.
200 g eines Polycarbonatdiols mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 2000 g/mol, hergestellt aus Dimethylcarbonat und Hexandiol-1,6 wurden mit 63,3 g l-Methoxypropyl-2-acetat und 52,3 g
Isophorondiisocyanat vermischt und bei 110 0C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 3,60 umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 211,2 g γ-Butyrolacton und 188,9 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 24,6 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in 168,3 g l-Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches wurden zur Blockierung des verbleibenden Rest-NCO-Gehaltes
1,5 g n-Butylamin zugegeben. Man erhielt 910,1 g einer 30,6%igen Polyurethanharnstofflösung in l-Methoxyproyl-2-acetat/γ-Butyrolacton/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 21500 mPas bei 22 0C.
Beispiel 5: Erfindungsgemäße Polyurethanharnstofflösung unter Verwendung eines Po- lytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatpolyoles des Beispiels 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfmdungsgemäßen Polyurethanharnstoffes.
200 g eines erfindungsgemäßen Polycarbonatdiols aus Beispiel 1 wurde mit 63,3 g 1-Methoxy- propyl-2-acetat und 52,3 g Isophorondiisocyanat vermischt und bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 3,60 umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 211,2 g γ-Butyrolacton und 188,9 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 22,3 g 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan in 152,1 g l-Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches wurden zur Blockierung des verbleibenden Rest-NCO-Gehaltes 4 g n-Butylamin zugegeben. Man erhielt 894,1 g einer 31,2%igen Polyurethanharnstofflösung in 1-Methoxyproylacetat/Gamma-Butyrolacton/iso-
Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 16800 mPas bei 22 0C.
Beispiel 6: Erfindungsgemäße Polyurethanharnstofflösung unter Verwendung eines Po- lytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatpolyoles des Beispiels 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfmdungsgemäßen Polyurethanharnstoffes.
200 g eines erfmdungsgemäßen Polycarbonatdiols aus Beispiel 2 wurde mit 63,3 g Toluol und 52,3 g Isophorondiisocyanat vermischt und bei 110 0C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 3,60 umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 211,2 g Toluol und 188,9 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 24,2 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in 163,4 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches wurden zur Blockierung des verbleibenden Rest-NCO-Gehaltes 1 g n-Butylamin zugegeben. Man erhielt 904,3 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 22400 mPas bei 22 0C.
Beispiel 7: Erfindungsgemäße Polyurethanharnstofflösung unter Verwendung eines Po- lytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatpolyoles des Beispiels 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfϊndungsgemäßen Polyurethanharnstoffes. 200 g eines erfindungsgemäßen Polycarbonatdiols aus Beispiel 3 wurde mit 63,3 g 1-Methoxy- propyl-2-acetat und 52,3 g Isophorondiisocyanat vermischt und bei 110 0C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 3,60 umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 211,2 g γ-Butyrolacton und 188,9 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 23,7 g 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan in 161,3 g l-Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches wurden zur Blockierung des verbleibenden Rest-NCO-Gehaltes 1 g n-Butylamin zugegeben. Man erhielt 901,7 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in γ-Butyrolacton/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 29000 mPas bei 22 0C.
Beispiel 8: Verwendungsbeispiel
Zum Vergleich der Beschichtungseigenschaften wurde aus den Polyurethanlösungen gemäß der Beispiele 5-7 und des Beispiels 4 (Produkt gemäß dem Stand der Technik / Vergleichsbeispiel) Beschichtungsfϊlme in einer Schichtdicke von 0,5 mm angefertigt und geprüft.
Tabelle 1 : Bruchdehnungen der Filme der erfϊndungsgemäßen Polyurethanlösungen sowie Vergleich zum Standardprodukt
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Bruchdehnung (%) 1040 1000 1010 630
Die Ergebnisse zeigen, das die erfϊndungsgemäße Polyurethanlösungen Beschichtungen mit sehr hohen Bruchdehnungen ergeben. Das Produkt des Standes der Technik ergibt dagegen Beschichtungen mit deutlich geringeren Bruchdehnungen. Dadurch ist gezeigt, dass durch die erfmdungs- gemäßen Polyurethanlösungen außergewöhnlich elastische Beschichtungen erhalten werden können.

Claims

Patentanspräche
1. Beschichtungsmittel auf der Grundlage von Polyurethan-Polyhamstoffen, aufgebaut aus dem Reaktionsprodukt
a) eines Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiols al) mit einem Mol gewicht zwischen 400 und 8000, oder gegebenenfalls Mischungen aus dem obigen Polycarbonatdiol mit weiteren Polyolen a2) des Molgewichtes 200 bis 8000,
b) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 0,5-2,0 Mol eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols bl), eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins b2) oder Hydrazin als sogenannten Kettenverlängerer und
c) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 1,5-3,0 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanats
gelöst in
d) 40-90 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtzubereitung) einer Mischung organischer Lösungsmittel, bestehend aus linearen oder cyclischen Estern, Ketonen, Alkoholen und a- romatischen Verbindungen.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, aufgebaut aus dem Reaktionsprodukt
a) eines Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiols al) mit einem Molgewicht zwischen 600 und 3000,
b) pro Mol Polycarbonatdiol al) 0,5-2,0 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins b2) oder Hydrazin als sogenannten Kettenverlängerer und
c) pro Mol Polycarbonatdiol al) 1,5-3,0 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats gelöst in
d) 50-85 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtzubereitung) einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, bestehend aus linearen oder cyclischen Estern ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylacetat, n-Butylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat und γ-Butyro- lacton, Ketonen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aceton und 2-Butanon, Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und 1-Methoxy- 2-propanol und aromatischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend SoI- ventnaphtha und Toluol.
3. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Beschichtung von Substraten.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen durch Drucken, Spritzen, Rakeln oder durch Transferbeschichtung auf die Substrate aufgebracht werden.
5. Verwendung gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Textilien handelt.
6. Verwendung gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Substraten um Leder handelt.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Beschichtungen um mehrschichtige Systeme handelt.
8. Verwendung gemäß Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Deckstriche handelt.
9. Mit Beschichtungsmitteln gemäß Ansprüchen 1 und 2 beschichtete Substrate.
10. Aus Beschichtungsmitteln gemäß Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoff.
11. Polyurethan-Polyharnstoff aufgebaut aus a) einem Polytetramethylenglykol-basiertem Polycarbonatdiol al) mit einem Molgewicht zwischen 400 und 8000, oder gegebenenfalls Mischungen aus dem obigen Polycarbonatdiol mit weiteren Polyolen a2) des Molgewichtes 200 bis 8000,
b) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 0,5-2,0 Mol eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols bl), eines niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins b2) oder Hydrazin als sogenanntem Kettenverlängerer
und
c) pro Mol Polycarbonatdiol al) bzw. pro Mol Polycarbonatdiol-Mischung aus al) und a2) 1,5-3,0 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanats.
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