DE4132747A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungenInfo
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly
urethanharnstofflösungen definierter Viskosität, die zur Erzeu
gung von Fäden, Filmen, Beschichtungen, Klebstoffen und Membra
nen anwendbar sind.
Polyurethanharnstofflösungen sind nur schwer mit reproduzierba
ren Eigenschaften herstellbar und weisen auch bei gleichem Fest
stoffgehalt große Viskositätsunterschiede auf. Dies führt zu
Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und zu Qualitätsschwan
kungen der Endprodukte. Die mangelhafte Reproduzierbarkeit der
Verarbeitungsviskosität wird insbesondere durch die nur unzurei
chend kontrollierbare Kettenwachstumsreaktion verursacht; wobei
bereits geringfügige Änderungen der Molmasse gravierende Visko
sitätsänderungen hervorrufen.
Deshalb werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanharnstofflösungen meist aliphatische- oder Alkanol-
Amine, wie Diethanolamin oder Ethanolamin, als Kettenregler ver
wendet, die jedoch sehr genau dosiert werden müssen, damit sie
nicht wiederum unerwünschte drastische Viskositätsschwankungen
und demzufolge Verarbeitungsprobleme hervorrufen.
Bei der Verwendung von Alkanolaminen können zusätzlich Reak
tionen mit den NCO-Gruppen auftreten, die bei einem Überschuß
der Diisocyanatverbindung im Falle von Diethanolamin zu uner
wünschten Verzweigungen und Vernetzungen führen.
Die Patentschriften DE-OS 15 95 748, US 34 83 167 und CA 8 88 781
beschreiben Verfahren, in denen primäre Alkohole zum Kettenab
bruch eingesetzt werden. Der erfolgreiche Kettenabbruch erfor
dert jedoch die Verwendung eines großen Überschusses an Alkohol,
wodurch nachfolgend häufig Abbaureaktionen initiiert werden, die
zu unerwünschten Viskositätsabnahmen der Polyurethanharnstoff
lösungen führen.
Ein beschleunigter Kettenabbruch ist auch durch aliphatische
oder cycloaliphatische Monoamine erreichbar, wie sie in den Pa
tenten DE-OS 19 06 555, EP 00 07 594 und DE-OS 25 00 921 bean
sprucht werden. Dabei werden insbesondere Dibutylamin, Diethyl
amin, Propylbutylamin, Dicyclohexylamin und Octylamin genannt,
die auch als Gemische zum Einsatz kommen. Diese Kettenregler
müssen ebenfalls sehr genau dosiert werden, um eine nicht
vertretbare Reduzierung der Molmasse der Polyurethanharnstoffe
durch einen Kettenreglerüberschuß zu vermeiden. Deshalb wird in
der DE-OS 25 00 921 auch vorgeschlagen, überschüssiges Amin
durch die Zugabe von Monoisocynaten zu binden. Die Nachteile
dieses Verfahrens liegen in seiner Umständlichkeit, der Schwie
rigkeit einer genauen Dosierung und der Toxizität der Monoiso
cyanate.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her
stellung von Polyurethanharnstofflösungen auf der Basis von Di
isocyanaten, Dihydroxyverbindungen und difunktionellen Ketten
verlängerungsmitteln in Gegenwart von inerten organischen Lö
sungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache
Weise, reproduzierbar eine gewünschte Viskosität eingestellt
werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem
Kettenverlängerungsmittel 1 bis 14 Mol-% eines NH-aciden
Pyrazols der allgemeinen Formel I
mit R = Wasserstoff oder CnH2n+1, wobei n < 1 ist, zugesetzt wird.
Als NH-acide Pyrazole der allgemeinen Formel I eignen sich ins
besondere das 3(5)-Methylpyrazol und das 3,5-Dimethylpyrazol so
wie deren Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller
auf dem Lösungspräpolymerweg zugänglichen Polyurethane und Poly
urethanharnstoffe, die zum Beispiel auf Diisocyanaten, wie 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat, 3-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso
cyanatomethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder
1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dihydroxyverbindungen mit Molmassen
zwischen 700 und 5000 g/mol, wie Polyesterdiolen aus Adipinsäure
und Glykolen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, Polycaprolac
tonen, Polytetramethylenglykolen und Polyetherdiolenaus Propy
len- und/oder Ethylenoxid, und bifunktionellen Kettenverlän
gerern wie Glycolen mit 2 bis 6 C-Atomen in der Kette, alipha
tischen oder cycloaliphatischen Aminen und Wasser basieren.
Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß
- - der Kettenregler einfach und mit einem stark erweiterten, den technischen Prozessen gerecht werdenden Toleranzbereich do sierbar ist,
- - auch bei einem Kettenreglerüberschuß keine Abbaureaktionen am Polyurethanharnstoff zu beobachten sind, da die in diesen Systemen auftretenden Urethan-, Harnstoff-, Ester-, Ether-, Biuret- und Allophanatbindungen gegenüber diesen Pyrazolen ei ne überraschende Beständigkeit zeigen und
- - reproduzierbar Polyurethanharnstofflösungen mit Viskositäten von 40 bis 130 Pa·s bei Feststoffgehalten von 10 bis 20 Gew.-% herstellbar sind.
230,83 Teile 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 987,7 Teile
Polytetramethylenglycol einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol
(OH-Zahl 56,8) werden bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre und
Rühren vermischt und bei 80°C zu einem NCO-terminierten Prä
polymer umgesetzt.
- a) Je 70 Teile des Präpolymers werden in 70 Teilen N,N-Dimethyl
formamid gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen
20%-iger Ethylendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Pro
pylendiaminlösung zugetropft, der:
0,554 ml (3 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol,
1,107 ml (6 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol bzw.
1,663 ml (9 mol-%) 3(5)-Methylpyrazol,
zugesetzt wurden. Anschließend werden die Präpolymervorlagen mit 128,5 g DMF gespült und eine Stunde bei 30°C gerührt. Zum Vergleich werden Polyurethanharnstofflösungen hergestellt, indem - b) je 70 Teile des Präpolymers in 70 Teilen N,N-Dimethylformamid
gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen 20-%iger Ethy
lendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Propylendiamin
lösung zugetropft werden, der:
0.71 ml (3 mol-%) Diethanolamin,
1,42 ml (6 mol-%) Diethanolamin bzw.
2,13 ml (9 mol-%) Diethanolamin,
zugesetzt wurden sowie - c) je 70 Teile des Präpolymers in 70 Teilen N,N-Dimethylformamid
gelöst und zu einer Mischung aus 4,73 Teilen 20-%iger Ethy
lendiaminlösung und 2,5 Teilen 20-%iger 1,2-Propylendiamin
lösung zugetropft werden, der:
0,412 ml (3 mol-%) Ethanolamin,
0,823 ml (6 mol-%) Ethanolamin bzw.
1,237 ml (9 mol-%) Ethanolamin,
zugesetzt wurden.
Anschließend werden auch diese Präpolymervorlagen mit 128,5 g
DMF gespült und eine Stunde bei 30°C gerührt.
Von den gemäß a) bis c) erhaltenen 15-%igen Polyurethanharn
stofflösungen werden die Viskositätswerte bei 30°C ermittelt
und in der Fig. 1 dargestellt.
Im Gegensatz zu den 3(5)-Methylpyrazol (1) enthaltenden Polyure
thanharnstofflösungen erfolgt bei der Verwendung von Ethanolamin
(3) und Diethanolamin (2) als Kettenregler bereits bei einem An
teil von 3 bis 6 mol-%, bezogen auf die eingesetzten Amine, eine
starke Reduzierung der Lösungsviskosität von ca. 100 Pa·s auf we
niger als 40 Pa·s.
Je 140 g eines analog Beispiel 1 hergestellten Präpolymeren
werden innerhalb von 30 Minuten bei einer Ausgangstemperatur von
5°C mit einer Mischung aus Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin
und verschiedenen Anteilen 3-Methylpyrazol zur Reaktion
gebracht. Nach den Spülen mit 220 ml DMF liegen 12,5-%ige
Lösungen vor. Von den so erhaltenen Polyurethanharnstoffen
werden die Molmassen, die Lösungsviskositäten bei 30°C sowie
die mechanischen Kennwerte daraus hergestellter Folien bestimmt
und in der folgenden Tabelle dargestellt.
Der erfindungsgemäß zugesetzte Kettenregler bewirkt eine signi
fikante Reduzierung der Lösungsviskositäten ohne jedoch die me
chanischen Eigenschaften der Polyurethanharnstoffe zu verändern.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofflösungen
auf der Basis von Diisocyanaten, Dihydroxyverbindungen und
difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von
inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Kettenverlängerungsmittel 1 bis 14 Mol-% eines NH-
aciden Pyrazols der allgemeinen Formel I
mit R = Wasserstoff oder CnH2n+1, wobei n < 1 ist, zugesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
NH-acide Pyrazol der allgemeinen Formel I vorzugsweise mit
einem Anteil von 3 bis 9 Mol-%, bezogen auf das Kettenverlän
gerungsmittel, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß als NH-acides Pyrazol der allgemeinen Formel I
3(5)-Methylpyrazol oder 3,5-Dimethylpyrazol verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
3(5)-Methylpyrazol und das 3,5-Dimethylpyrazol als Gemisch
eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914132747 DE4132747A1 (de) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914132747 DE4132747A1 (de) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4132747A1 true DE4132747A1 (de) | 1993-04-01 |
Family
ID=6441950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914132747 Withdrawn DE4132747A1 (de) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffloesungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4132747A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1041097A2 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Bayer Ag | Polyurethanlösung mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern |
EP2143746A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-13 | Bayer MaterialScience AG | Polyurethanharnstoff-Lösungen |
-
1991
- 1991-09-27 DE DE19914132747 patent/DE4132747A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1041097A2 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Bayer Ag | Polyurethanlösung mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern |
EP1041097A3 (de) * | 1999-03-30 | 2001-08-22 | Bayer Ag | Polyurethanlösung mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern |
EP2143746A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-13 | Bayer MaterialScience AG | Polyurethanharnstoff-Lösungen |
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Legal Events
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8141 | Disposal/no request for examination |