JP2010173889A - Carbon nanotube production apparatus and carbon nanotube production method - Google Patents

Carbon nanotube production apparatus and carbon nanotube production method Download PDF

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Takanobu Yamaki
孝信 八巻
Akira Onishi
晃 尾西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon nanotube production apparatuses capable of recovering all of the produced carbon nanotubes from a reaction tank and to provide carbon nanotube production methods using the apparatuses. <P>SOLUTION: The carbon nanotube production apparatus by a fluidized bed reaction is provided with at least one vertically movable carbon nanotube withdrawal pipe. The carbon nanotube production apparatus containing a reaction tank having a fluidization zone where a catalyst and a carbon-containing gas react with each other is provided with a carbon-containing gas feed pipe for feeding the carbon-containing gas into the reaction tank, a heater surrounding the reaction tank and heating the carbon-containing gas, at least one vertically movable carbon nanotube withdrawal pipe inserted from the top of the reaction tank, and a reaction gas discharge pipe for discharging the reaction gas from the reaction tank. Carbon nanotube production methods using these production apparatuses are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置、およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応槽内に生成したカーボンナノチューブを全量排出することができるカーボンナノチューブの製造装置、および前記製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube production apparatus and a carbon nanotube production method. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube manufacturing apparatus capable of discharging all the carbon nanotubes generated in a reaction tank, and a carbon nanotube manufacturing method using the manufacturing apparatus.

カーボンナノチューブは、軽量かつ高強度という材料特性によって、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業分野で急速に利用が拡大されつつある。
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法および化学気相成長法（ＣＶＤ）などが知られている。特にＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法として知られている。
このＣＶＤ法の具体的大量生産装置および方法として、流動層式製造装置を用いた製造方法（特許文献１）、フリーボード部に、装置上方からカーボンナノチューブを回収する複数に区切られた回収部屋を設け、フリーボード部まで飛散した粒子を回収するカーボンナノチューブの合成装置（特許文献２）、および流動層反応部から生成したカーボンナノチューブを、反応槽縦方向に複数設置した抜出し手段によって回収する方法（特許文献３）などが提案されている。 The use of carbon nanotubes is rapidly expanding in the aerospace industry and sports / leisure industry due to the material properties of light weight and high strength.
Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, chemical vapor deposition methods (CVD), and the like are known as methods for producing carbon nanotubes. In particular, the CVD method is usually a metal catalyst such as iron or nickel on a support such as silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, alumina silica, silica titania, and zeolite at a high temperature of 400 to 1000 ° C. It is known as a method by which carbon nanotubes can be produced at low cost and in large quantities by bringing catalyst fine particles supporting the catalyst into contact with the raw material carbon-containing gas.
As a specific mass production apparatus and method of this CVD method, a manufacturing method using a fluidized bed type manufacturing apparatus (Patent Document 1), a free board section is provided with a plurality of recovery chambers for recovering carbon nanotubes from above the apparatus. And a carbon nanotube synthesis apparatus (Patent Document 2) for collecting particles scattered to the freeboard part, and a method for collecting a plurality of carbon nanotubes generated from the fluidized bed reaction part in the vertical direction of the reaction tank ( Patent Document 3) has been proposed.

しかしながら、特許文献１記載の製造方法では、製造されたカーボンナノチューブを回収する手段については記載されていない。また、特許文献２記載の製造装置・方法についても、フリーボード部まで飛散しないカーボンナノチューブについては回収することができず、流動槽内に滞留し、粒子径の肥大化、さらには装置の閉塞を招くことが懸念される。さらに、特許文献３記載の製造装置・方法についても、複数の回収口よりカーボンナノチューブを回収すると記載されているものの、具体的には、どのような方法で回収するかは記載がない。   However, the production method described in Patent Document 1 does not describe means for recovering the produced carbon nanotubes. In addition, with respect to the manufacturing apparatus and method described in Patent Document 2, carbon nanotubes that do not scatter to the free board cannot be recovered, stay in the fluidized tank, enlarge the particle diameter, and further block the apparatus. There is concern about inviting. Furthermore, although the manufacturing apparatus and method described in Patent Document 3 are also described as recovering carbon nanotubes from a plurality of recovery ports, there is no specific description as to how the carbon nanotubes are recovered.

特許３３６９９９６号明細書Japanese Patent No. 3369996 特開２００３−３４２８４１号公報JP 2003-342841 A 特許４０６４７５８号明細書Japanese Patent No. 4064758

本発明は、上記の実情を鑑みてなされたものであって、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるカーボンナノチューブの製造装置、および該製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a carbon nanotube manufacturing apparatus capable of recovering the entire amount of carbon nanotubes manufactured in a reaction tank, and a carbon nanotube manufacturing process using the manufacturing apparatus. It aims to provide a method.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねて本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
２．触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備する上記１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
３．触媒が金属触媒である上記１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
４．炭素含有ガスの予熱手段をさらに具備した上記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
５．予熱手段が、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造の反応槽を具備する上記４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
６．少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、触媒と炭素含有ガスが反応する反応槽内の、該抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値が０．００３〜０．０４である上記１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
７．前記値が０．００５〜０．０１５である上記６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
８．上記１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、炭素含有ガスと同伴ガスとを反応槽に供給して加熱してカーボンナノチューブを生成させ、次いで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
９．カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度が、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓである上記８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１０．炭素含有ガスの予熱温度が炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動部の温度が、炭素含有ガスの分解温度以上である上記８または９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１１．炭素含有ガスがエチレンであり、触媒が接触する直前の炭素含有ガスの予熱温度が６００〜６３０℃である上記１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. An apparatus for producing carbon nanotubes by a fluidized bed reaction, comprising at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube.
2. An apparatus for producing carbon nanotubes, including a reaction tank having a fluidizing section in which a catalyst and a carbon-containing gas react, a carbon-containing gas supply pipe for supplying the carbon-containing gas into the reaction tank, and the reaction tank A heater for heating the carbon-containing gas provided; at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube inserted from the top of the reaction tank; and for discharging the reaction gas from the reaction tank 2. The carbon nanotube production apparatus according to 1 above, comprising a reaction gas discharge pipe.
3. 3. The carbon nanotube production apparatus according to 1 or 2 above, wherein the catalyst is a metal catalyst.
4). 4. The carbon nanotube production apparatus according to any one of 1 to 3, further comprising a preheating means for carbon-containing gas.
5). 5. The apparatus for producing carbon nanotubes as described in 4 above, wherein the preheating means comprises a double-structured reaction tank comprising an inner cylinder having a fluidized portion where the catalyst and the carbon-containing gas react, and an outer cylinder surrounding the inner cylinder.
6). A value obtained by dividing the total cross-sectional area of the opening of at least one carbon nanotube extraction pipe by the cross-sectional area in the same plane as the extraction pipe opening in the reaction tank in which the catalyst and the carbon-containing gas react is 0.003 to The carbon nanotube production apparatus according to any one of 1 to 5 above, which is 0.04.
7). 7. The carbon nanotube production apparatus according to 6 above, wherein the value is 0.005 to 0.015.
8). Using the carbon nanotube production apparatus according to any one of 1 to 7 above, a carbon-containing gas and an entrained gas are supplied to a reaction vessel and heated to generate carbon nanotubes, which can then move up and down. A method for producing a carbon nanotube, wherein the produced carbon nanotube is discharged out of the system from an extraction tube.
9. 9. The method for producing carbon nanotubes as described in 8 above, wherein the linear velocity of the fluid flowing through the carbon nanotube extraction tube is 4 m / s to 25 m / s.
10. 10. The method for producing carbon nanotubes according to 8 or 9 above, wherein the preheating temperature of the carbon-containing gas is lower than the decomposition temperature of the carbon-containing gas, and the temperature of the fluidized part is equal to or higher than the decomposition temperature of the carbon-containing gas.
11. 11. The method for producing carbon nanotubes as described in 10 above, wherein the carbon-containing gas is ethylene and the preheating temperature of the carbon-containing gas immediately before contact with the catalyst is 600 to 630 ° C.

本発明は、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるカーボンナノチューブの製造装置、および前記製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。   The present invention can provide a carbon nanotube production apparatus capable of recovering the total amount of carbon nanotubes produced in a reaction vessel, and a carbon nanotube production method using the production apparatus.

本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一態様を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the one aspect | mode of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of this invention. 本発明のカーボンナノチューブの製造装置の別の一態様を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows another one aspect | mode of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of this invention.

以下に、本発明をカーボンナノチューブの製造装置とその製造方法について、順次説明する。
流動層式反応槽を用いてカーボンナノチューブを製造する場合の懸念事項として、カーボンナノチューブの抜出し管内や反応槽内壁への固着、およびそれに伴う反応槽の閉塞が挙げられる。また、流動層を形成する触媒およびカーボンナノチューブの支持体として、整流板を設けた場合には、上記懸念に加えて、整流板の目詰まりも挙げられる。
これらの懸念事項は、反応生成物が反応槽内から全量抜き出すことができず、一部の反応生成物であるカーボンナノチューブが抜出し管内や反応槽内に残留することに起因する。
本発明は、この点に注目し、解決手段を鋭意検討した結果、完成されたものである。 Below, this invention is demonstrated sequentially about the manufacturing apparatus and manufacturing method of a carbon nanotube.
Concerns when producing carbon nanotubes using a fluidized bed reaction vessel include the fixation of carbon nanotubes to the extraction tube and the inner wall of the reaction vessel, and the accompanying blockage of the reaction vessel. In addition, in the case where a current plate is provided as a support for the catalyst and the carbon nanotube forming the fluidized bed, clogging of the current plate may be mentioned in addition to the above concerns.
These concerns are due to the fact that the entire reaction product cannot be withdrawn from the reaction vessel, and carbon nanotubes that are part of the reaction product remain in the extraction tube or reaction vessel.
The present invention has been completed as a result of paying attention to this point and intensively studying the solution.

すなわち、本発明は、流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなるカーボンナノチューブの製造装置である。また、本発明は、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備するカーボンナノチューブの製造装置である。
本発明のカーボンナノチューブの製造装置においては、好ましくは、炭素含有ガスが反応槽に入る前に、該炭素含有ガスを予熱する手段をさらに具備する。
このような予熱手段としては、具体的には、反応槽下部に設置される整流板のさらに下部に、加熱器で囲繞された予熱室を設けた反応槽や、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造とした反応槽などが挙げられるが、本発明においては特に限定されることはない。 That is, the present invention is an apparatus for producing carbon nanotubes by a fluidized bed reaction, and is an apparatus for producing carbon nanotubes comprising at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube. The present invention also relates to a carbon nanotube production apparatus including a reaction vessel having a fluidized portion in which a catalyst and a carbon-containing gas react, and a carbon-containing gas supply pipe for supplying the carbon-containing gas into the reaction vessel. A heater for heating the carbon-containing gas provided in the reaction vessel, at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube inserted from the top of the reaction vessel, and reaction from the reaction vessel An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising: a reaction gas discharge pipe for discharging gas.
The carbon nanotube production apparatus of the present invention preferably further includes means for preheating the carbon-containing gas before the carbon-containing gas enters the reaction vessel.
As such preheating means, specifically, a reaction tank provided with a preheating chamber surrounded by a heater at a lower part of a rectifying plate installed at the lower part of the reaction tank, or a catalyst and a carbon-containing gas react. Examples of the reaction tank include a double structure composed of an inner cylinder having a fluidized portion and an outer cylinder surrounding the inner cylinder, but are not particularly limited in the present invention.

本発明は、また、前記のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、必要に応じて、あらかじめ炭素含有ガスと同伴ガスとを予熱後、反応槽に供給し、加熱してカーボンナノチューブを生成させ、ついで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出するカーボンナノチューブの製造方法である。   The present invention also uses the above-described carbon nanotube production apparatus to pre-heat the carbon-containing gas and the entrained gas, if necessary, to the reaction vessel, and heat to produce carbon nanotubes. This is a method for producing carbon nanotubes, in which the produced carbon nanotubes are discharged out of the system from a vertically movable carbon nanotube extraction tube.

図を用いて、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一実施態様を示している。
図１において、１００は反応槽、１０１は整流板、１０２は加熱器、１０３は上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管、１０４は反応ガス排出管、１０６は炭素含有ガス供給管、１０７は触媒供給管、１０８は断熱材、１０９は着脱自在とされた蓋、１１０は同伴ガス供給管、１１１は加熱器１０２を外周部に囲繞した予熱室、そして１１２は把持手段を、それぞれ示す。なお、前記予熱室１１１は必要により設ければよい。 The present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows one embodiment of the carbon nanotube production apparatus of the present invention.
In FIG. 1, 100 is a reaction tank, 101 is a rectifying plate, 102 is a heater, 103 is a vertically movable carbon nanotube extraction tube, 104 is a reaction gas discharge tube, 106 is a carbon-containing gas supply tube, and 107 is a catalyst supply tube. , 108 is a heat insulating material, 109 is a detachable lid, 110 is an entrained gas supply pipe, 111 is a preheating chamber surrounding the heater 102 on the outer periphery, and 112 is a gripping means. The preheating chamber 111 may be provided as necessary.

図１に示すように、本発明では、反応槽頂部からカーボンナノチューブを容易に回収することができるように、反応ガス排出ラインとは別に鉛直方向に上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を挿入して設ける。
まず、このカーボンナノチューブ抜出し方法を説明する。
通常反応時には、反応ガス排出ライン１０４を開放、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３を閉止しておき、カーボンナノチューブを取り出すときには、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３を開放し、反応ガス排出ライン１０４を閉止する。このとき、連続式に反応させている場合には、生成したカーボンナノチューブがある程度大きくなって、また、チューブ同士が凝集し、反応槽の下部（整流板１０１の上部）に沈んでくるので、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の開口部(入口)をその表面近傍に設置すると、生成したカーボンナノチューブ凝集粒子は反応ガスに伴われて前記抜出し管１０３から系外に排出される。表面位置は反応条件によって異なるので、最適位置に上下動させて位置決めする。
また、バッチ式の場合には、反応が終了した後、上記操作を行うと共に、炭素含有ガスの供給を止めて、同伴ガス供給管１１０からの同伴ガスの供給に切り替え、前記抜出し管１０３を上下動することで、生成されたカーボンナノチューブを取り出すことができる。
連続式にしろ、バッチ式にしろ、前記抜出し管１０３の開口部は、位置決めした位置から上下動させて生成したカーボンナノチューブを抜き出す。上下動させることにより、カーボンナノチューブ全量を取り出すことが可能となる。これにより、残留カーボンナノチューブによる粒径肥大と、閉塞が予防される。 As shown in FIG. 1, in the present invention, in order to easily recover the carbon nanotubes from the top of the reaction tank, a carbon nanotube extraction tube that can move up and down in the vertical direction is inserted separately from the reaction gas discharge line. Provide.
First, this carbon nanotube extraction method will be described.
During normal reaction, the reaction gas discharge line 104 is opened and the carbon nanotube extraction tube 103 that can move up and down is closed. When carbon nanotubes are taken out, the carbon nanotube extraction tube 103 that can move up and down is opened and the reaction gas discharge line is opened. 104 is closed. At this time, if the reaction is performed continuously, the generated carbon nanotubes become large to some extent, and the tubes aggregate together and sink to the lower part of the reaction tank (the upper part of the current plate 101). When the opening (inlet) of the movable carbon nanotube extraction tube 103 is installed in the vicinity of the surface, the produced carbon nanotube aggregated particles are discharged from the extraction tube 103 along with the reaction gas. Since the surface position varies depending on the reaction conditions, the surface position is moved up and down to the optimum position.
In the case of the batch type, after the reaction is completed, the above operation is performed, the supply of the carbon-containing gas is stopped, the supply of the accompanying gas from the accompanying gas supply pipe 110 is switched, and the extraction pipe 103 is moved up and down. The produced carbon nanotube can be taken out by moving.
Whether it is a continuous type or a batch type, the opening of the extraction tube 103 is moved up and down from the positioned position to extract the generated carbon nanotubes. By moving up and down, the entire amount of carbon nanotubes can be taken out. This prevents particle size enlargement and blockage due to residual carbon nanotubes.

このように、カーボンナノチューブ凝集粒子を反応槽１００の頂部から抜き出す場合には、カーボンナノチューブ抜出し管１０３内を通る流体の線速度が、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度以上であれば、カーボンナノチューブを抜き出すことができる。終末速度未満の場合には、カーボンナノチューブ抜出し管内が閉塞する可能性がある。   Thus, when carbon nanotube aggregated particles are extracted from the top of the reaction vessel 100, the carbon nanotubes are extracted if the linear velocity of the fluid passing through the carbon nanotube extraction tube 103 is equal to or higher than the terminal velocity of the carbon nanotube aggregated particles. be able to. If it is less than the terminal speed, the inside of the carbon nanotube extraction tube may be blocked.

終末速度は次式で定義される。
Ｕt＝[４ｇ2×ｄp 3×（ρp−ρf）2／(２２５×μf×ρf)](1/3)
ここで、Ｕt：終末速度、ρp：粒子密度、ρf：ガス密度、μf：ガス粘度、ｇ：重力加速度、ｄp：粒子直径、である。
なお、粒子密度≒真密度として近似的に算出することができる。
この式により、カーボンナノチューブの凝集粒子の粒径が８００μｍである場合、前記抜出し管内を通る流体の線速度が４ｍ／ｓ未満となると、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度に達することができず、カーボンナノチューブを全量抜き出すことができなくなる。一方、流体の線速度が２５ｍ／ｓを上回ると、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度は十分に達しており、カーボンナノチューブの全量抜き出しが可能であるが、流体の流量が過度に増大して経済的ではなくなるため、いずれも好ましくない。なお、体積平均粒子径はレーザー回折法にて測定する。 The terminal speed is defined by the following equation.
U t = [4 g 2 × d p 3 × (ρ p −ρ f ) 2 / (225 × μ f × ρ f )] (1/3)
Here, U t : terminal velocity, ρ p : particle density, ρ f : gas density, μ f : gas viscosity, g: gravitational acceleration, d p : particle diameter.
The particle density can be approximately calculated as true density.
According to this formula, when the particle diameter of the carbon nanotube agglomerated particles is 800 μm, if the linear velocity of the fluid passing through the extraction tube is less than 4 m / s, the terminal velocity of the carbon nanotube agglomerated particles cannot be reached. It becomes impossible to extract all the nanotubes. On the other hand, when the linear velocity of the fluid exceeds 25 m / s, the terminal velocity of the carbon nanotube agglomerated particles has sufficiently reached, and the entire amount of carbon nanotubes can be extracted, but the flow rate of the fluid increases excessively and is economical. Therefore, neither is preferable. The volume average particle diameter is measured by a laser diffraction method.

少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、炭素含有ガスが反応する反応槽内の、前記抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値（以下、総断面積比ということがある。）は、０．００３〜０．０４であることが好ましい。
カーボンナノチューブ抜出し管の開口部は、通常、整流板１０１と平行とするが、もし、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の開口部が傾斜していて、整流板１０１と平行となっていない場合は、整流板１０１と平行となる平面を抜出し管内より探し出して抜出し管の断面積として算出する。このようにして算出された抜出し管の断面積を用いて、総断面積比を算出する。
また、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の形状が直管形状ではない場合（例えばラッパ状）、抜出し管内でもっとも断面積が最小となる部位で、なおかつ整流板１０１と平行となるような平面を開口部として選び、抜出し管の断面積として算出する。
いずれの場合でも、もし、反応槽も直管形状でない場合には、前記の抜出し管から探し出された断面積と同一平面の反応槽の断面積を用いる。
このようにして求められた抜出し管の断面積から総断面積比を算出する。
この総断面積比が０．００３未満である場合、装置中央部に存在するカーボンナノチューブだけが回収され、反応槽壁側に存在するカーボンナノチューブは回収されず、全量回収できない場合があるので、好ましくない。一方、前記総断面積比が０．０４を超える場合には、反応時のガス流量と同量のガス流量では、カーボンナノチューブ抜出し管を通過する流体の線速度がカーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度とならず、その結果、やはり生成したカーボンナノチューブの全量回収ができない場合がある。また、同伴流体の流量が増大するため、経済的ではなくなり、同様に好ましくない。
経済性と効率性の観点から、カーボンナノチューブ抜出し管の総断面積比が０．００５〜０．０１５であることが、さらに好ましい。 A value obtained by dividing the total cross-sectional area of the opening of at least one carbon nanotube extraction pipe by the cross-sectional area in the same plane as the extraction pipe opening in the reaction tank in which the carbon-containing gas reacts (hereinafter referred to as total cross-sectional area ratio) Is preferably 0.003 to 0.04.
The opening of the carbon nanotube extraction tube is usually parallel to the rectifying plate 101, but if the opening of the carbon nanotube extraction tube 103 that can move up and down is inclined and not parallel to the rectifying plate 101. Finds a plane parallel to the rectifying plate 101 from the extraction pipe and calculates it as the cross-sectional area of the extraction pipe. The total cross-sectional area ratio is calculated using the cross-sectional area of the extraction pipe thus calculated.
Further, when the shape of the carbon nanotube extraction tube 103 that can move up and down is not a straight tube shape (for example, a trumpet shape), it is a plane that has the smallest cross-sectional area in the extraction tube and is parallel to the current plate 101. Is selected as the opening and calculated as the cross-sectional area of the extraction tube.
In any case, if the reaction tank is not a straight pipe shape, the cross-sectional area of the reaction tank that is coplanar with the cross-sectional area found from the extraction pipe is used.
The total cross-sectional area ratio is calculated from the cross-sectional area of the extraction pipe thus obtained.
If this total cross-sectional area ratio is less than 0.003, only the carbon nanotubes present in the center of the apparatus are recovered, and the carbon nanotubes present on the reaction vessel wall side are not recovered, and the total amount may not be recovered. Absent. On the other hand, when the total cross-sectional area ratio exceeds 0.04, the linear velocity of the fluid passing through the carbon nanotube extraction tube is equal to the terminal velocity of the carbon nanotube aggregated particles at the same gas flow rate as the gas flow rate during the reaction. As a result, there is a case where the entire amount of the produced carbon nanotubes cannot be recovered. Also, since the flow rate of the entrained fluid increases, it is not economical and is not preferable as well.
From the viewpoint of economy and efficiency, the total cross-sectional area ratio of the carbon nanotube extraction tube is more preferably 0.005 to 0.015.

抜出し管の材質は、特に限定されないが、上下動させることから、ステンレスが好ましい。また、高温の反応ガスと接する部分にセラミックを、上下動して磨耗する可能性がある部分にステンレスをそれぞれ使用し、接合させるようにしてもよい。
カーボンナノチューブ抜出し管は１本以上設置すればよい。複数の前記抜出し管を設置する場合には、反応槽の中心に対して均等に配置する。なお、前記引抜き管を複数設けた場合、各々の抜出し管の開口部の断面積の和を抜出し管の総断面積とする。 The material of the extraction tube is not particularly limited, but stainless steel is preferable because it moves up and down. Further, a ceramic may be used for a portion in contact with a high-temperature reaction gas, and stainless steel may be used for a portion that may move up and down to be worn.
One or more carbon nanotube extraction tubes may be installed. When installing the said several extraction pipe | tube, arrange | position equally with respect to the center of a reaction tank. When a plurality of the extraction pipes are provided, the sum of the sectional areas of the openings of the respective extraction pipes is defined as the total sectional area of the extraction pipes.

カーボンナノチューブ抜出し管１０３の形状は特に限定されず、例えば円柱、角柱、多角柱状の管を使用することができる。また、上下動可能にするには、反応槽上部に設けられた蓋１０９に、前記抜出し管を上下動可能とした把持手段１１２を設けて、抜出し管を把持し、前記蓋を貫通して反応槽内に抜出し管の末端部が到達するようにする。
上下動可能な把持手段は、任意の手段を採用することができ、たとえば、クランプ式、ネジ式、およびギア・カム方式などが挙げられる。また、上下動は、手動式でも自動式でもよい。 The shape of the carbon nanotube extraction tube 103 is not particularly limited, and for example, a cylinder, a prism, or a polygonal tube can be used. Also, in order to enable vertical movement, a grip means 112 that allows the extraction pipe to move up and down is provided on the lid 109 provided at the upper part of the reaction tank, and the reaction is conducted through the lid by holding the extraction pipe. The end of the extraction tube is allowed to reach the tank.
Arbitrary means can be adopted as the gripping means capable of moving up and down, and examples thereof include a clamp type, a screw type, and a gear cam type. Further, the vertical movement may be manual or automatic.

次に、反応槽の材質は、高温の原料ガスと接触しても触媒作用が発現しにくい材質を選ぶのが好ましい。たとえば、窒化ホウ素、炭化珪素および窒化珪素などのセラミック、ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４、３１６、３１０、４３０など）、ステライト（登録商標）などのクロム／タングステン合金、およびセラミックコーティング材料などを用いることができる。これらの中では、加工性、耐食性などの点からステンレス鋼が好ましい。なお、Ｎｉは形状の異なるカーボンナノチューブを生成させるために、使用を避けた方が好ましい。なお、反応槽に金属を使用した場合には、該金属が反応生成物中に混入するのを抑制するために、炭素含有ガスと接する面を研磨しておくことが好ましい。研磨により、表面粗さが低減し、金属の混入を低減することができる。
加熱器１０２は、反応槽１００の外周部や内周部に設けられ、電気炉、電熱コイル、赤外ヒーターなど、従来の加熱手段を採用することができる。予熱室を設ける場合、予熱室１１１を囲繞する加熱器１０２は、反応槽を囲繞する加熱器と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
また、断熱材１０８も特に限定されず、通常使用されるものを使用することができる。 Next, it is preferable to select a material for the reaction vessel that does not exhibit a catalytic action even when it comes into contact with a high-temperature source gas. For example, a ceramic such as boron nitride, silicon carbide and silicon nitride, a stainless steel (SUS-304, 316, 310, 430, etc.), a chromium / tungsten alloy such as Stellite (registered trademark), and a ceramic coating material may be used. it can. Among these, stainless steel is preferable from the viewpoints of workability and corrosion resistance. Note that it is preferable to avoid using Ni in order to generate carbon nanotubes having different shapes. In addition, when a metal is used for the reaction vessel, it is preferable to polish the surface in contact with the carbon-containing gas in order to prevent the metal from being mixed into the reaction product. By polishing, surface roughness can be reduced and metal contamination can be reduced.
The heater 102 is provided in the outer peripheral part or the inner peripheral part of the reaction tank 100, and a conventional heating means such as an electric furnace, an electric heating coil, or an infrared heater can be employed. When the preheating chamber is provided, the heater 102 surrounding the preheating chamber 111 may be the same as the heater surrounding the reaction tank, or may be different.
Further, the heat insulating material 108 is not particularly limited, and a commonly used one can be used.

整流板１０１は、公知のパンチングメタル、金網、および焼結金属などを使用すればよく、特に限定されないが、金属製の整流板を使用した場合には、前述のように高温の原料ガスと接触して触媒作用が発現しない、または、発現しにくいものを用いることが好ましい。   The rectifying plate 101 may be made of a known punching metal, wire mesh, sintered metal, or the like, and is not particularly limited. However, when a metal rectifying plate is used, as described above, the rectifying plate 101 is in contact with the high-temperature source gas. Thus, it is preferable to use one that does not exhibit catalytic action or is difficult to express.

炭素含有ガス供給管１０６から供給される炭素含有ガスとしては、カーボンナノチューブ生成反応条件下で気体である炭化水素類が使用できる。このような炭化水素類として、たとえば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１-ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３−メチルブタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イシプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎートリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｃ、Ｈの他に、Ｓ成分やＣｌ成分を含有する有機化合物を用いてもよい。
これらのうち、特にエチレンが比較的熱分解温度が低いと言う理由で好ましい。 As the carbon-containing gas supplied from the carbon-containing gas supply pipe 106, hydrocarbons that are gases under carbon nanotube production reaction conditions can be used. Examples of such hydrocarbons include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, isopropylene, n-butane, butadiene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropane, n-pentane, 2- Methylbutane, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene, cyclopentadiene, n-hexane, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexane, cyclohexene, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, n- Octane, isooctane, cyclooctane, 1,1-dimethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1-octene, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3-methylbutane, 4-methylheptane, 2,2 -Dimethylhexane, 2, 4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, n-nonane, isopropylpropylcyclohexane, 1-nonene, propyl Cyclohexane, 2,3-dimethylheptane, n-decane, butylcyclohexane, cyclodecane, 1-decene, pinene, pinane, limonene, n-undecane, 1-undecene, n-dodecane, cyclododecene, 1-dodecene, n-tridecane, 1 -Tridecene, n-tetradecane, 1-tetradecene, n-heptadecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-nonadecane, eicosane, docosan, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, eicosane, docosane, tetracosane Pentacosane can hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, vinyl toluene, mesitylene, pseudocumene, styrene, cumene, and vinyl styrene, or mixtures thereof. In addition to C and H, an organic compound containing an S component or a Cl component may be used.
Of these, ethylene is particularly preferable because it has a relatively low thermal decomposition temperature.

前記炭素含有ガスは、窒素、アルゴン、水素、およびヘリウムなどの同伴ガス(キャリアガス)との混合物としてもよい。このような同伴ガスを炭素含有ガスに併用することで、流動層を維持することができ、また炭素の濃度をコントロールすることができるので、好ましい。
なお、水素ガスの場合、水素分圧を１０〜９０％程度として上記炭素含有ガスを触媒と接触させることで、同伴ガスとしての効果と、触媒上のカーボンナノチューブの成長を促進させる効果が得られる。
これらの同伴ガスは、炭素含有ガスと事前に混合して反応槽に供給してもよいし、同伴ガス供給管１１０から炭素含有ガスの供給と同時に供給し、反応槽内で混合してもよい。
なお、同伴ガスとしては、一般的な不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素ガスなどを挙げることができる。 The carbon-containing gas may be a mixture with an accompanying gas (carrier gas) such as nitrogen, argon, hydrogen, and helium. It is preferable to use such an entrained gas in combination with the carbon-containing gas because the fluidized bed can be maintained and the concentration of carbon can be controlled.
In the case of hydrogen gas, by bringing the carbon-containing gas into contact with the catalyst at a hydrogen partial pressure of about 10 to 90%, an effect as an entrained gas and an effect of promoting the growth of carbon nanotubes on the catalyst can be obtained. .
These entrained gases may be mixed with the carbon-containing gas in advance and supplied to the reaction tank, or may be supplied simultaneously with the supply of the carbon-containing gas from the accompanying gas supply pipe 110 and mixed in the reaction tank. .
In addition, general inert gas can be used as accompanying gas. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, hydrogen gas, and the like.

本発明で使用される触媒としては、反応槽内の流動部で流動して炭素含有ガスと接触し、炭素の分解反応を起こして、カーボンナノチューブの生成を促進するものであれば、特に制約はない。一般的には３〜１２族の金属、特に５〜１１族、なかでもＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、およびＣｕなどが挙げられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。
これらの金属は一種類のみ用いてもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよいが、
二種類以上を組み合わせて使用するほうが好ましい。この場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈと他の金属の組み合わせが、より好ましい。さらには、ＦｅとＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、およびＰｄから選ばれる一種以上とを組み合わせる場合が最も好もしい。
これらの金属は硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの無機塩、エチレンジアミン四酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯体、金属ハロゲン化物、および有機錯塩などとして用いることができる。
これらの触媒は、その前駆体粒子や、金属、合金粒子として使用することも可能であるが、担体に担持するのが好ましい。 The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can flow in a fluidized part in a reaction tank and contact a carbon-containing gas to cause a carbon decomposition reaction and promote the formation of carbon nanotubes. Absent. In general, a group 3-12 metal, particularly a group 5-11, especially V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu, etc. are mentioned, preferably Fe, Co , Ni.
These metals may be used alone or in combination of two or more,
It is preferable to use a combination of two or more. In this case, a combination of Fe, Co, Ni, Pt, Rh and another metal is more preferable. Furthermore, it is most preferable to combine Fe with one or more selected from Ni, Co, V, Mo, and Pd.
These metals can be used as inorganic salts such as sulfates, acetates and nitrates, complexes such as ethylenediaminetetraacetic acid complexes and acetylacetonate complexes, metal halides, and organic complex salts.
These catalysts can be used as precursor particles, metal or alloy particles, but are preferably supported on a carrier.

触媒担体としては、公知の化合物が使用可能であるが、反応条件下で安定な無機物が好ましい。このような好ましい無機担体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート、ゼオライト、珪酸塩、珪藻土、チタニア、シリカチタニア、マグネシア、スピネル、カーボン材料などが挙げられる。
カーボン材料を担体に用いる場合、材料として限定はされないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、および黒鉛化カーボンファイバーなどを用いることができる。
担体の形状は特に限定されないが、粒子状、りん片状、塊状、繊維状とすることができる。
担体の触媒金属の担持量は、通常０．１〜４０質量％程度とする。担持方法も特に制限がなく、従来の含浸法やイオン交換法などを採用することができる。 As the catalyst carrier, known compounds can be used, but inorganic substances that are stable under the reaction conditions are preferred. Examples of such a preferable inorganic carrier include alumina, silica, alumina silicate, zeolite, silicate, diatomaceous earth, titania, silica titania, magnesia, spinel, and carbon material.
When a carbon material is used for the carrier, the material is not limited, but activated carbon, carbon black, graphitized carbon black, ketjen black, graphite fine powder, fullerene, carbon nanotube, carbon fiber, graphitized carbon fiber, etc. may be used. it can.
The shape of the carrier is not particularly limited, but may be in the form of particles, flakes, lumps, or fibers.
The amount of catalyst metal supported on the carrier is usually about 0.1 to 40% by mass. The supporting method is not particularly limited, and a conventional impregnation method or ion exchange method can be employed.

触媒粒子または担持触媒粒子は、反応条件下で流動状態とするため、その体積平均粒子径は１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。触媒粒子および担持触媒粒子の粒子径は、触媒調整条件や触媒調整に使用する触媒前駆体化合物や触媒担体を適切に調整することで、好ましい範囲に調整することも可能であるが、触媒調製後に、粉砕、解砕、分級処理をすることで、所望の粒度範囲に調整するのが特に好ましい。なお、体積平均粒子径はレーザー回折法にて測定する。
このような触媒の炭素含有ガスに対する供給量は、１分間当たり、通常３００〜２０００ＮＬ／（ｍｉｎ・kｇ）程度とする。前記供給量が３００ＮＬ／（ｍｉｎ・ｋｇ）未満となると、反応に長時間を要することから生産性が悪化する。２０００ＮＬ／（ｍｉｎ・ｋｇ）を超えると、カーボンナノチューブ生成反応が早期に終了するものの、反応に寄与しない炭素含有ガスの比率が多くなり経済的ではない。 Since the catalyst particles or the supported catalyst particles are in a fluid state under the reaction conditions, the volume average particle diameter is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm. The particle size of the catalyst particles and the supported catalyst particles can be adjusted to a preferred range by appropriately adjusting the catalyst adjustment conditions and the catalyst precursor compound and catalyst carrier used for catalyst adjustment. It is particularly preferable to adjust to a desired particle size range by pulverizing, crushing, and classifying. The volume average particle diameter is measured by a laser diffraction method.
The supply amount of such a catalyst to the carbon-containing gas is usually about 300 to 2000 NL / (min · kg) per minute. When the supply amount is less than 300 NL / (min · kg), the reaction takes a long time, so that productivity is deteriorated. If it exceeds 2000 NL / (min · kg), the carbon nanotube formation reaction ends early, but the ratio of the carbon-containing gas that does not contribute to the reaction increases, which is not economical.

流動部の流動性改善と、触媒の局所的発熱防止のために、前記触媒に加えて流動助材を添加することができる。そのような流動助材として、活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛化カーボンファイバー、マグネシア、アルミナ、およびチタニアなどが挙げられる。
カーボンナノチューブを用いる場合、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、多層ナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップスタック型ナノチューブなどが使用可能であるが、特に限定されない。その形状も、プレートレット、チューブラー、ヘリンボーン、フィッシュボーン、バンブー構造などがあげられるが、特に限定されない。 In order to improve the fluidity of the fluidized part and to prevent local heat generation of the catalyst, a flow aid can be added in addition to the catalyst. Examples of such flow aids include activated carbon, carbon black, graphitized carbon black, ketjen black, graphite fine powder, fullerene, carbon nanotube, carbon fiber, graphitized carbon fiber, magnesia, alumina, and titania.
When carbon nanotubes are used, single-walled nanotubes, double-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, cup-stacked nanotubes, and the like can be used, but are not particularly limited. Examples of the shape include platelets, tubulars, herringbones, fishbones, and bamboo structures, but are not particularly limited.

流動層式反応槽内の空塔速度は、触媒粒径や、流通させる流体によって異なるが、流動層として機能するようにガス流速を調整する必要がある。すなわち、触媒粒子とカーボンナノチューブ凝集粒子の流動化開始速度よりもガス流速は大きく、終末速度よりもガス流速は小さい範囲で操作する。
通常、ガス流速は流動化開始速度を基準として２〜８倍の範囲となるようにする。ガス流速は一定値に制御することが可能であり、最適値となるような一定値を維持することができる。 The superficial velocity in the fluidized bed type reaction tank varies depending on the catalyst particle size and the fluid to be circulated, but it is necessary to adjust the gas flow rate so as to function as a fluidized bed. That is, the gas flow rate is larger than the fluidization start speed of the catalyst particles and the carbon nanotube aggregate particles, and the gas flow speed is smaller than the end speed.
Usually, the gas flow rate is set to a range of 2 to 8 times based on the fluidization start speed. The gas flow rate can be controlled to a constant value, and can be maintained at a constant value that is an optimum value.

カーボンナノチューブの製造装置の運転方法は、前述の通り、連続式でもバッチ式でもよいが、バッチ式のほうが滞留時間（反応時間）を一定にすることができ、その結果、連続式に比べて、生成するカーボンナノチューブの品質を一定にすることができるので、好ましい。
バッチ式運転の場合、生成したカーボンナノチューブの抜き出すために、排出用のガスを使用するが、このとき使用するガスは同伴ガスが好ましく、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウムガスを挙げることができる。また、水素ガスでもよいが、プラントの安全上、窒素ガスがより好ましい。
この排出用ガスは同伴ガス供給管１１０から供給してやればよい。 As described above, the operation method of the carbon nanotube production apparatus may be a continuous type or a batch type, but the batch type can make the residence time (reaction time) constant, and as a result, compared to the continuous type, Since the quality of the carbon nanotube to produce | generate can be made constant, it is preferable.
In the case of batch operation, an exhaust gas is used to extract the produced carbon nanotubes. The gas used at this time is preferably an entrained gas, and examples thereof include nitrogen, argon, and helium gas. Further, although hydrogen gas may be used, nitrogen gas is more preferable in terms of plant safety.
This exhaust gas may be supplied from the accompanying gas supply pipe 110.

次に予熱手段について説明する。
図１では、予熱手段として、整流板１０１下部に、さらに加熱器１０２で囲繞された予熱室１１１が設けられた態様を示している。
予熱温度は炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動層の温度が炭素含有ガスの分解温度以上とすることが好ましい。このように温度を調整することにより、整流板へのカーボンナノチューブの固着を抑制することができるので、好ましい。
炭素含有ガスの予熱温度は、化合物によってそれぞれ異なるが、一例としてエチレンガスを炭素含有ガスとした場合、予熱温度は６００〜６３０℃とする。エチレンガスの予熱温度をこの範囲とすることで、反応槽に供給されたときに、直ちに発熱反応が生起し、効率よくカーボンナノチューブが生成されるとともに、整流板へのカーボンナノチューブやその他の炭素質化合物の固着を防止することができる。
なお、炭素含有ガスの予熱温度は、触媒との接触直前の、予熱された炭素含有ガスのガス温を意味している。 Next, the preheating means will be described.
FIG. 1 shows a mode in which a preheating chamber 111 surrounded by a heater 102 is provided below the rectifying plate 101 as preheating means.
The preheating temperature is lower than the decomposition temperature of the carbon-containing gas, and the temperature of the fluidized bed is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the carbon-containing gas. By adjusting the temperature in this manner, it is preferable because the carbon nanotubes can be prevented from sticking to the current plate.
The preheating temperature of the carbon-containing gas varies depending on the compound. For example, when ethylene gas is used as the carbon-containing gas, the preheating temperature is 600 to 630 ° C. By setting the preheating temperature of ethylene gas within this range, when it is supplied to the reaction vessel, an exothermic reaction occurs immediately and carbon nanotubes are efficiently generated, and carbon nanotubes and other carbonaceous materials are added to the rectifying plate. The sticking of the compound can be prevented.
The preheating temperature of the carbon-containing gas means the gas temperature of the preheated carbon-containing gas immediately before contact with the catalyst.

本発明で採用可能な、別の予熱手段の実施態様を、図２を用いて説明する。
図２は、前記予熱手段として、内部を二重管とした反応槽を用いた実施態様を示している。
すなわち、図２において、２０１は内筒、２０２は内筒１を囲繞する外筒である。その他の、図１と共通する部材は同一番号を付した。
上記の内筒２０１と外筒２０２の間に形成される空間部に、炭素含有ガスと流動層形成用の同伴ガスとを供給することにより、炭素含有ガスを予熱することができる。
図２に示したカーボンナノチューブの製造装置においては、外筒２０２の内径ｄ2に対する内筒２０１の外径ｄ1の比は０．５〜０．９８程度とするのが好ましい。
この比を前記範囲内とすることにより、この製造装置を用いてカーボンナノチューブを製造した場合、容積効率が高く、また、内筒と外筒が熱膨張した場合でも、両者が接触する可能性が低くなる。
前記の外筒２０２の長さｌ2に対する内筒２０１の長さｌ1の比は０．３〜０．７程度とするのが好ましい（なお、図２の製造装置の場合、外筒２の長さは、下部円錐終端部までとする）。
これらの比を前記範囲内とすることにより、外筒２内の予熱部が確保されて、予熱効果を十分に発揮することができる。
なお、内筒２０１と外筒２０２は、頂部に設けられたフランジなどにより、自由に分離可能とする。 Another embodiment of the preheating means that can be employed in the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 shows an embodiment using a reaction tank having a double tube inside as the preheating means.
That is, in FIG. 2, 201 is an inner cylinder, and 202 is an outer cylinder surrounding the inner cylinder 1. The other members common to those in FIG.
The carbon-containing gas can be preheated by supplying the carbon-containing gas and the entrained gas for forming the fluidized bed to the space formed between the inner cylinder 201 and the outer cylinder 202.
In the carbon nanotube manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the ratio of the outer diameter d 1 of the inner cylinder 201 to the inner diameter d 2 of the outer cylinder 202 is preferably about 0.5 to 0.98.
By making this ratio within the above range, when carbon nanotubes are produced using this production apparatus, the volumetric efficiency is high, and even when the inner cylinder and the outer cylinder are thermally expanded, there is a possibility that both are in contact with each other. Lower.
The ratio of the length l 1 of the inner cylinder 201 to the length l 2 of the outer cylinder 202 is preferably about 0.3 to 0.7 (in the case of the manufacturing apparatus of FIG. The length shall be up to the lower cone end).
By setting these ratios within the above range, the preheating portion in the outer cylinder 2 is secured, and the preheating effect can be sufficiently exhibited.
The inner cylinder 201 and the outer cylinder 202 can be freely separated by a flange or the like provided at the top.

外筒２０２の外周部には、加熱器１０２が設けられ、外筒２０２内における予熱効果を発揮するように、その長さ方向の距離ｌ3を調整するが、特に炭素含有ガスを外筒２０２の下部の炭素含有ガス供給管１０６から供給する場合には、予熱部を確保するために、内筒２０１の底部に設けられた分散板１０１よりも下方に延伸して設ける。また、外筒２０２の頂部に炭素含有ガス供給管１０６を設け、内筒２０１と外筒２０２の間隙部から炭素含有ガスを供給する場合でも、分散板１０１下に予熱部を設けることが好ましい。
なお、加熱器１０２の長さ方向の設置距離ｌ3は、予熱部となる外筒２０２内の容積や、内筒２０１と外筒２０２の間隙部の容積、炭素含有ガスの種類、および該ガスの供給速度などによって変化するので、予め、実験を行って決定しておくことが好ましい。 A heater 102 is provided on the outer peripheral portion of the outer cylinder 202, and the distance l 3 in the length direction thereof is adjusted so as to exert a preheating effect in the outer cylinder 202. When the gas is supplied from the lower carbon-containing gas supply pipe 106, it is provided to extend downward from the dispersion plate 101 provided at the bottom of the inner cylinder 201 in order to secure a preheating portion. Even when the carbon-containing gas supply pipe 106 is provided at the top of the outer cylinder 202 and the carbon-containing gas is supplied from the gap between the inner cylinder 201 and the outer cylinder 202, it is preferable to provide a preheating part under the dispersion plate 101.
Note that the installation distance l 3 in the length direction of the heater 102 is the volume in the outer cylinder 202 serving as the preheating part, the volume of the gap between the inner cylinder 201 and the outer cylinder 202, the type of carbon-containing gas, and the gas Therefore, it is preferable to make an experiment in advance.

図２のカーボンナノチューブの製造装置の頂部には、内筒２０１の蓋１０９が着脱自在に設けられている。
また、図２では、内筒２０１のほぼ中央部に、反応生成物であるカーボンナノチューブを取出すために、反応槽頂部から鉛直方向に挿入されたカーボンナノチューブ抜出し管１０３が設けられている。前記抜出し管１０３は、上下動可能とされた把持手段１１２により上下動して、該抜出し管１０３の開口部の位置決めを行い、上下に動くことで、反応生成物であるカーボンナノチューブを全量抜出すことができる。
カーボンナノチューブを取出す場合には、製造装置底部の同伴ガス供給管１１０から同伴ガスなどを内筒２０１内に供給しながら、前記抜出し管１０３から反応生成物を取出すことができる。 A lid 109 of the inner cylinder 201 is detachably provided at the top of the carbon nanotube production apparatus of FIG.
In FIG. 2, a carbon nanotube extraction tube 103 inserted in the vertical direction from the top of the reaction tank is provided in the substantially central portion of the inner cylinder 201 in order to take out the carbon nanotube as a reaction product. The extraction tube 103 is moved up and down by the gripping means 112 that can move up and down to position the opening of the extraction tube 103 and move up and down to extract all the carbon nanotubes as reaction products. be able to.
When taking out the carbon nanotube, the reaction product can be taken out from the extraction pipe 103 while supplying the accompanying gas into the inner cylinder 201 from the accompanying gas supply pipe 110 at the bottom of the manufacturing apparatus.

図２のカーボンナノチューブの製造装置に用いられる内筒２０１および外筒２０２に使用する材質としては、二重構造としたことにより、外筒２０２には、主に気密性と耐熱強度を考慮した材料を使用すればよく、一方、内筒１としては、主に耐熱性と耐食性を考慮した材料を使用すればよい。たとえば、窒化ホウ素、炭化珪素および窒化珪素などのセラミック、ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４、３１６、３１０、４３０など）、ステライト（登録商標）などのクロム／タングステン合金、およびセラミックコーティング材料などを用いることができる。これらの中では、加工性、耐食性などの点からステンレス鋼が好ましい。
前記のとおり、図２の装置の場合、二重構造の反応槽を採用したことにより、外筒で気密性、および耐熱強度を確保できるため、内筒の材質、構造などのバリエーションが増える。
それ以外の、図１と共通する部材である前記抜出し管１０３や、加熱器１０２、整流板１０１、断熱材１０８などは、図１で説明したものと同様のものが使用できる。また、用いる触媒や同伴ガスなども前記同様のものが使用できる。 The material used for the inner cylinder 201 and the outer cylinder 202 used in the carbon nanotube manufacturing apparatus of FIG. 2 is a material that mainly takes into account airtightness and heat resistance strength by adopting a double structure. On the other hand, as the inner cylinder 1, a material mainly considering heat resistance and corrosion resistance may be used. For example, a ceramic such as boron nitride, silicon carbide and silicon nitride, a stainless steel (SUS-304, 316, 310, 430, etc.), a chromium / tungsten alloy such as Stellite (registered trademark), and a ceramic coating material may be used. it can. Among these, stainless steel is preferable from the viewpoints of workability and corrosion resistance.
As described above, in the case of the apparatus shown in FIG. 2, since the airtightness and heat resistance strength of the outer cylinder can be ensured by adopting the double reaction tank, variations in the material and structure of the inner cylinder increase.
Other than that, the extraction pipe 103, the heater 102, the rectifying plate 101, the heat insulating material 108, etc., which are members common to FIG. 1, can be the same as those described in FIG. Further, the same catalyst and entrained gas as described above can be used.

図２を用いて、本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブの製造装置の一例を説明したが、本発明では、前記に限定されない。たとえば、炭素含有ガス供給管１０６を外筒下部に設ける代わりに、またはそれに加えて、頂部に炭素含有ガス供給管１０６を設け、そこから炭素含有ガスを供給することにより、内筒２０１と外筒２０２の間隙部で炭素含有ガスを予熱することができ、本製造装置を一層コンパクト化することが可能となる。
また、図２では、内筒２０１の形状を、下方のみ、内筒１の断面積が下方に向かって減少するようなテーパ状としたが、それに限らず、内筒２０１の断面積が下方に向かって連続的、若しくは断続的に減少するような形状としてもよいし、さらに、内筒２０１上部だけを、下部に比べて断面積を大きくしたような漏斗状にしてもよい。要するに、内筒２０１内部に流動部が生成し、かつその底部に整流板１０１を取り付けることができれば、任意の形状を採用することができる。 Although an example of the carbon nanotube production apparatus according to one embodiment of the present invention has been described with reference to FIG. 2, the present invention is not limited to the above. For example, instead of or in addition to providing the carbon-containing gas supply pipe 106 at the lower part of the outer cylinder, the inner cylinder 201 and the outer cylinder are provided by providing the carbon-containing gas supply pipe 106 at the top and supplying the carbon-containing gas therefrom. The carbon-containing gas can be preheated in the gap portion 202, and the manufacturing apparatus can be made more compact.
In FIG. 2, the shape of the inner cylinder 201 is tapered so that the cross-sectional area of the inner cylinder 1 decreases downward only in the downward direction, but not limited thereto, the cross-sectional area of the inner cylinder 201 is downward. The shape may be reduced continuously or intermittently, and only the upper part of the inner cylinder 201 may be formed in a funnel shape having a larger cross-sectional area than the lower part. In short, any shape can be adopted as long as a fluid part is generated inside the inner cylinder 201 and the rectifying plate 101 can be attached to the bottom thereof.

図１および２記載の本発明発明のカーボンナノチューブの製造装置における触媒の供給方法としては、反応に先立ち、あらかじめ反応層１００（または内筒２０１）に充填しておいてもよいし、炭素含有ガスの供給と同時に、触媒供給管１０７から、触媒の供給を開始してもよい。   As a catalyst supply method in the carbon nanotube production apparatus of the present invention described in FIGS. 1 and 2, the reaction layer 100 (or the inner cylinder 201) may be filled in advance prior to the reaction, or the carbon-containing gas may be used. Simultaneously with the supply of the catalyst, the supply of the catalyst may be started from the catalyst supply pipe 107.

図１記載の製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造する方法を具体的に説明する。先ず、流動用の同伴ガスを同伴ガス供給管１１０から供給しながら、前記製造装置を予熱温度に達するまで加熱器１０２で加熱し、その後、炭素含有ガス供給管１０６から炭素含有ガスを反応槽下部の予熱室１１１に供給して、加熱器１０２により予熱する。予熱温度は、炭素含有ガスが前記触媒と接触して分解反応を起こし、カーボンナノチューブが生成する温度未満とする。次いで、予熱された炭素含有ガスを、整流板１０１を通して流動層を形成する反応槽１００内に供給する。反応槽１００内では、前記炭素含有ガスと同伴ガスが、触媒供給管１０７から供給された触媒粒子を流動化して流動部を生成し、かつ、触媒粒子と炭素の接触による発熱を伴う熱分解反応によってカーボンナノチューブが生成する温度以上に加熱される。
その結果、炭素含有ガスからカーボンナノチューブが触媒上に生成する。反応を終えた反応ガスは、反応ガス排出管１０４から系外に排出する。
カーボンナノチューブの製造装置の運転が連続式の場合には、反応させながら、生成したカーボンナノチューブを抜き出す。
すなわち、上記操作を継続させながら、生成したカーボンナノチューブを抜き出したいとき（バッチ式でも連続式でもよい）、反応ガス排出管１０４を閉に、前記抜出し管１０３を開にし、炭素含有ガスと共にカーボンナノチューブを抜出し管１０３から抜き出す。このとき、抜出し管１０３の開口部は、カーボンナノチューブが滞留する位置にあわせる。この滞留する位置は、反応条件ごとに異なるので、その都度予め実験により決めればよい。バッチ抜き出しの場合、一定時間後に、反応ガス排出管１０４を開に、前記抜出し管１０３を閉に戻す。
抜出し管１０３から排出されたカーボンナノチューブと反応ガスは、バグフィルター、サイクロン、遠心分離機、またはセラミックフィルター(図示せず)などにより、分離し、カーボンナノチューブを回収する。 A method for producing carbon nanotubes will be specifically described using the production apparatus shown in FIG. First, while supplying the accompanying gas for flow from the accompanying gas supply pipe 110, the manufacturing apparatus is heated by the heater 102 until the preheating temperature is reached, and then the carbon-containing gas is supplied from the carbon-containing gas supply pipe 106 to the lower part of the reaction tank. Is supplied to the preheating chamber 111 and preheated by the heater 102. The preheating temperature is lower than the temperature at which the carbon-containing gas comes into contact with the catalyst to cause a decomposition reaction to produce carbon nanotubes. Next, the preheated carbon-containing gas is supplied through the rectifying plate 101 into the reaction vessel 100 that forms a fluidized bed. In the reaction vessel 100, the carbon-containing gas and the entrained gas fluidize the catalyst particles supplied from the catalyst supply pipe 107 to generate a fluidized portion, and a pyrolysis reaction accompanied by heat generation due to contact between the catalyst particles and carbon. Is heated above the temperature at which the carbon nanotubes are formed.
As a result, carbon nanotubes are produced on the catalyst from the carbon-containing gas. The reaction gas that has finished the reaction is discharged out of the system from the reaction gas discharge pipe 104.
When the operation of the carbon nanotube production apparatus is continuous, the produced carbon nanotubes are extracted while reacting.
That is, when it is desired to extract the produced carbon nanotubes while continuing the above operation (either batch type or continuous type), the reaction gas discharge pipe 104 is closed, the extraction pipe 103 is opened, and the carbon nanotubes are combined with the carbon-containing gas. Is extracted from the extraction tube 103. At this time, the opening of the extraction tube 103 is aligned with the position where the carbon nanotubes stay. Since the staying position varies depending on the reaction conditions, it may be determined in advance by experiments each time. In the case of batch extraction, after a certain period of time, the reaction gas discharge pipe 104 is opened and the extraction pipe 103 is closed.
The carbon nanotubes and the reaction gas discharged from the extraction tube 103 are separated by a bag filter, a cyclone, a centrifuge, a ceramic filter (not shown) or the like, and the carbon nanotubes are recovered.

一方、カーボンナノチューブの製造装置の運転がバッチ式の場合には、反応時間経過後、上下動可能な粉体抜出し管１０３を開け、反応ガス排出管１０４を閉じて、生成したカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ抜出し管１０３から排出し、前記同様に、反応ガスとカーボンナノチューブとを分離し、カーボンナノチューブを回収する。このとき、同伴ガス供給管１１０から、前記分解反応に影響を与えない窒素ガスなどの同伴ガスを供給して、生成したカーボンナノチューブを前記粉体抜出し管１０３から回収する。
カーボンナノチューブ抜出し管１０３は、反応槽内のカーボンナノチューブが全量排出されるように、上下動させながら排出する。
いずれの場合にも、前記のとおり、カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度は、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓとすることが好ましい。 On the other hand, when the operation of the carbon nanotube production apparatus is a batch type, after the reaction time has elapsed, the powder extraction tube 103 that can move up and down is opened, the reaction gas discharge tube 104 is closed, and the generated carbon nanotubes are converted into carbon nanotubes. It discharges from the extraction tube 103, and in the same manner as described above, the reaction gas and the carbon nanotube are separated, and the carbon nanotube is recovered. At this time, an accompanying gas such as nitrogen gas that does not affect the decomposition reaction is supplied from the accompanying gas supply pipe 110, and the generated carbon nanotubes are recovered from the powder extraction pipe 103.
The carbon nanotube extraction tube 103 is discharged while moving up and down so that the entire amount of carbon nanotubes in the reaction vessel is discharged.
In any case, as described above, the linear velocity of the fluid flowing through the carbon nanotube extraction tube is preferably 4 m / s to 25 m / s.

上記の説明において、炭素含有ガスの予熱温度と流動部の温度は、使用する炭素原料などによって異なる。従って、使用する炭素原料に応じて決定すればよいが、たとえば、炭素原料としてエチレンガスを用いた場合、予熱温度は６００〜６３０℃とすることが望ましい。この場合、予熱温度とは触媒に接触する直前の、炭素含有ガスのガス温を示す。この温度範囲内では、エチレンの熱分解が顕著ではなく、炭化物がほとんど生成しないので、整流板１０１の閉塞を起こす可能性が低減される。また、その後、エチレンガスが反応槽１００の流動部に供給されて触媒粒子と接触すると、発熱反応を起こし、エチレンの分解温度以上に容易に達して、カーボンナノチューブが生成するようになる。
この場合、炭素含有ガスの反応槽１００（または外筒２０２）内への供給速度を調整することも重要であり、エチレンガスの場合、前記の予熱温度と流動部の温度を実現するためには、炭素含有ガスの予熱温度下での供給速度を０．０３〜５ｍ／ｓ程度とすることが望ましい。また、反応槽１００内のガスの線速度は、使用する触媒とその担体などにもよるが、通常、０．０５ｍ／ｓ以上、好ましくは０．１０ｍ／ｓ以上とすることにより、容易に流動部が形成される。
これらの条件は、使用する炭素含有ガスが決まれば、実験により求めることができる。
図２のカーボンナノチューブの製造装置においても、上記同様の運転方法で、カーボンナノチューブが製造される。 In the above description, the preheating temperature of the carbon-containing gas and the temperature of the fluidized part vary depending on the carbon raw material used. Therefore, it may be determined according to the carbon raw material to be used. For example, when ethylene gas is used as the carbon raw material, the preheating temperature is preferably 600 to 630 ° C. In this case, the preheating temperature indicates the gas temperature of the carbon-containing gas immediately before contacting the catalyst. Within this temperature range, the thermal decomposition of ethylene is not significant, and almost no carbide is generated, so that the possibility of clogging the rectifying plate 101 is reduced. After that, when ethylene gas is supplied to the fluidized part of the reaction vessel 100 and comes into contact with the catalyst particles, an exothermic reaction occurs, easily reaching the ethylene decomposition temperature or more, and carbon nanotubes are generated.
In this case, it is also important to adjust the supply rate of the carbon-containing gas into the reaction tank 100 (or the outer cylinder 202). In the case of ethylene gas, in order to realize the preheating temperature and the temperature of the fluidized part. The supply rate of the carbon-containing gas at the preheating temperature is preferably about 0.03 to 5 m / s. Further, although the linear velocity of the gas in the reaction vessel 100 depends on the catalyst used and its support, etc., it is usually 0.05 m / s or more, preferably 0.10 m / s or more, so that it can easily flow. Part is formed.
These conditions can be obtained by experiments if the carbon-containing gas to be used is determined.
Also in the carbon nanotube production apparatus of FIG. 2, carbon nanotubes are produced by the same operation method as described above.

以上に詳細に説明したように、本発明では、カーボンナノチューブの製造装置の頂部に、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を設けたことにより、反応槽内に生成したカーボンナノチューブの全量を回収することができる。さらに、図２の装置の場合、二重構造を採用したことにより、外筒２で気密性、および耐熱強度を確保できるため、内筒１の材質、構造などのバリエーションが増える。
また、炭素含有ガスの分解は、反応槽内の流動部で起こるので、整流板周辺は、炭素含有ガスの分解温度未満に維持される。そのため、金属製の整流板を使用しても、整流板面での目詰まりは起こりにくく、その分、清掃などのメンテナンスを行う頻度が低減され、カーボンナノチューブの製造時間を長く設定することができる。
加えて、反応槽下部または内筒・外筒の間隙部から炭素含有ガスを供給して予熱するようにしたことにより、装置のコンパクト化が図れるなど、多くの優れた点を有する。
得られたカーボンナノチューブは高品質であり、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業用の素材として利用することができる。 As described in detail above, in the present invention, the total amount of carbon nanotubes generated in the reaction vessel is recovered by providing a carbon nanotube extraction tube that can move up and down at the top of the carbon nanotube production apparatus. Can do. Further, in the case of the apparatus shown in FIG. 2, since the double structure is employed, the outer cylinder 2 can ensure airtightness and heat resistance, so that variations in the material and structure of the inner cylinder 1 increase.
Moreover, since the decomposition of the carbon-containing gas occurs in the fluidized portion in the reaction tank, the periphery of the current plate is maintained below the decomposition temperature of the carbon-containing gas. Therefore, even if a metal current plate is used, clogging on the current plate surface is unlikely to occur, and accordingly, the frequency of maintenance such as cleaning is reduced, and the carbon nanotube production time can be set longer. .
In addition, since the carbon-containing gas is supplied from the lower part of the reaction tank or the gap between the inner cylinder and the outer cylinder and preheated, the apparatus can be made more compact and has many excellent points.
The obtained carbon nanotubes are of high quality and can be used as materials for the aerospace industry and sports / leisure industry.

次に、本発明を実施例、比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（担持触媒の調製）
硝酸鉄(III)九水和物（和光純薬工業（株）社製）１．８質量部をメタノール１．５質量部に溶解した。次いで、メタバナジン酸アンモニウム（関東化学（株）社製）０．０５質量部、七モリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）０．０７５質量部を溶解し触媒調製液を得た。市販のガンマアルミナ（住友化学（株）社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）１質量部に触媒調製液を滴下混練し、ペースト状の混合物を得た。ペースト状の混合物は１００℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕後４５μｍ〜２５０μｍに分級し触媒を調製した。
また、本実施例欄に記載した例では、反応装置として、円筒状の反応槽を有し、かつ、カーボンナノチューブ抜出し管は一本で、水平の開口部を有するものを使用した。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Preparation of supported catalyst)
1.8 parts by mass of iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1.5 parts by mass of methanol. Next, 0.05 parts by mass of ammonium metavanadate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.075 parts by mass of ammonium heptamolybdate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved to obtain a catalyst preparation solution. The catalyst preparation liquid was dropped and kneaded into 1 part by mass of commercially available gamma alumina (AKP-G015 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to obtain a paste-like mixture. The paste-like mixture was dried with a vacuum dryer at 100 ° C. for 4 hours, pulverized with a mortar and classified to 45 μm to 250 μm to prepare a catalyst.
Moreover, in the example described in this Example column, a reactor having a cylindrical reaction tank, a single carbon nanotube extraction tube, and a horizontal opening was used.

実施例１
図１に準拠して、４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの円筒状流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 1
In accordance with FIG. 1, a cylindrical fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm and equipped with a 40 A (inner diameter: 39.6 mm) SUS304 (# 800 polished product) vertically movable carbon nanotube extraction tube at the center of the reaction vessel is used. Carbon nanotubes were synthesized. Punching metal (opening diameter φ1.0 mm, opening ratio 5.0%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.0068. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例２
実施例１の反応と回収を５０回繰返して行った。
その結果、目標回収率は、バッチあたり１０ｋｇであったが、５０バッチにわたり、平均的に１０ｋｇの回収量であった。また、５０バッチ終了後、整流板上のカーボンナノチューブの抜き残りはほとんど存在しなかった。 Example 2
The reaction and recovery in Example 1 were repeated 50 times.
As a result, the target recovery rate was 10 kg per batch, but the recovery amount was 10 kg on average over 50 batches. Moreover, after 50 batches were completed, there was almost no carbon nanotube left on the current plate.

実施例３
２５Ａ（内径２１．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ１９０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．０１３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量３．０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを３．０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 3
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter φ of 190 mm equipped with a 25 A (inner diameter 21.6 mm) SUS304 (# 800 polished product) vertically movable carbon nanotube extraction tube at the center of the reaction vessel. Punching metal (opening diameter φ1.0 mm, opening ratio 5.0%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.013. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, it was possible to recover 3.0 kg of carbon nanotubes with respect to the target recovery amount of 3.0 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例４
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は４ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 4
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm and having a carbon nanotube extraction tube of 40A (inner diameter 39.6 mm) made of SUS304 (# 800 polished product) capable of moving up and down at the center of the reaction vessel. Punching metal (opening diameter φ1.0 mm, opening ratio 5.0%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.0068. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was 4 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例５
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてステンレス金網（ＳＵＳ３１６製、目開き４５μｍ、とＳＵＳ４３０製、目開き１５０μｍのものを重ねた）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 5
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm and having a carbon nanotube extraction tube made of SUS304 (# 800 polished product) made of 40A (inner diameter 39.6 mm) capable of moving up and down at the center of the reaction vessel. Stainless steel wire mesh (manufactured by SUS316, with an opening of 45 μm, and SUS430 with an opening of 150 μm were stacked) as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.0068. Ethylene was used as the carbon-containing gas and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例６
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてセラミックス焼結体（アルミナ製、気孔率４０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 6
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm and having a carbon nanotube extraction tube of 40A (inner diameter 39.6 mm) made of SUS304 (# 800 polished product) capable of moving up and down at the center of the reaction vessel. A ceramic sintered body (made of alumina, porosity 40%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.0068. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例７
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管２本を、各々反応槽中央部から東西に１００ｍｍずらして設置した、内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてセラミックス焼結体（アルミナ製、気孔率４０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．０１３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。 Example 7
A fluidized bed reaction tank having an inner diameter of 480 mm, in which two 40A (inner diameter: 39.6 mm) SUS304 (# 800 polished product) vertically movable carbon nanotube extraction pipes were installed by shifting 100 mm from the center of the reaction tank to the east and west, respectively. Carbon nanotubes were synthesized. A ceramic sintered body (made of alumina, porosity 40%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.013. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate.

実施例８
図２に示した製造装置を用い、下記のようにして気相法カーボンナノチューブを製造した。
まず、反応槽として、上部外径が１９２ｍｍ、上部内径が１９０ｍｍ、および底部内径が１２８ｍｍ、底部外径が１３０ｍｍで、底部に開孔径１．０ｍｍφ、開孔率０．５％、厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０整流板を固定したステンレス製内筒（長さ１４４０ｍｍ）と、上部内径が２００ｍｍで、底部がテーパ状になったＳＵＳ３０４ステンレス製外筒（長さ２８８０ｍｍ）との二重構造の反応槽を用いた（外筒の内径に対する内筒の外径の比は０．９６、外筒の長さに対する内筒の長さの比は０．５）。反応槽頂部から、内径１４．０ｍｍのカーボンナノチューブ抜出し管を挿入した。加熱器４は長さ１７８０ｍｍとした。
先ず、加熱器で内筒の内部（整流板上２５０ｍｍのところ）の温度を６００〜６２０℃に加熱し、その後、内筒に窒素ガスを同伴させて、前記触媒５０ｇと、予め生成したカーボンナノチューブ２５０ｇを整流板上に仕込み、次いで、外筒の炭素含有ガス供給管からエチレン３０ＮＬ／ｍｉｎ及び水素３０ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、触媒粒子とエチレンを接触させることでカーボンナノチューブを生成した。外筒内の予熱部の温度は６２０℃とした。
反応時間終了後、同伴ガス供給管から窒素ガスを供給し、整流板１０００ｍｍのところに、固定した粉体抜出し管の開口部を開け、反応ガス排出管を閉じてガス流路を切り替えた後、抜出し管の開口部を徐々に整流板直近まで下降させながら、内筒に存在するカーボンナノチューブを排出した。抜出し管内の線速度は２０ｍ／ｓとした。カーボンナノチューブの回収を終了した後、抜出し管の開口部を整流板上１０００ｍｍの所定位置に戻した。
総断面積比は０．００５４〜０．０１２であった。
その結果、目標回収量１６５０ｇに対して、カーボンナノチューブ１６５０ｇを回収することができた。整流板上には抜き残りはなかった。 Example 8
Using the production apparatus shown in FIG. 2, vapor-phase carbon nanotubes were produced as follows.
First, as a reaction tank, SUS430 having an upper outer diameter of 192 mm, an upper inner diameter of 190 mm, a bottom inner diameter of 128 mm, a bottom outer diameter of 130 mm, a hole diameter of 1.0 mmφ at the bottom, an opening ratio of 0.5%, and a thickness of 1 mm. A reaction tank having a double structure comprising a stainless steel inner cylinder (length 1440 mm) to which a current plate is fixed and a SUS304 stainless steel outer cylinder (length 2880 mm) having an upper inner diameter of 200 mm and a tapered bottom is used. (The ratio of the outer diameter of the inner cylinder to the inner diameter of the outer cylinder is 0.96, and the ratio of the length of the inner cylinder to the length of the outer cylinder is 0.5). A carbon nanotube extraction tube having an inner diameter of 14.0 mm was inserted from the top of the reaction vessel. The heater 4 had a length of 1780 mm.
First, the temperature inside the inner cylinder (250 mm above the rectifying plate) is heated to 600 to 620 ° C. with a heater, and then nitrogen gas is entrained in the inner cylinder to produce 50 g of the catalyst and the previously generated carbon nanotubes. 250 g was charged on a rectifying plate, and then a mixed gas of ethylene 30 NL / min and hydrogen 30 NL / min was supplied from a carbon-containing gas supply pipe of an outer cylinder, and carbon nanotubes were generated by bringing catalyst particles into contact with ethylene. The temperature of the preheating part in the outer cylinder was 620 ° C.
After completion of the reaction time, nitrogen gas is supplied from the accompanying gas supply pipe, the opening of the fixed powder extraction pipe is opened at the rectifying plate 1000 mm, the reaction gas discharge pipe is closed, and the gas flow path is switched. The carbon nanotubes present in the inner cylinder were discharged while gradually lowering the opening of the extraction pipe to the position near the current plate. The linear velocity in the extraction tube was 20 m / s. After the collection of the carbon nanotubes was completed, the opening of the extraction tube was returned to a predetermined position of 1000 mm on the rectifying plate.
The total cross-sectional area ratio was 0.0054 to 0.012.
As a result, 1650 g of carbon nanotubes could be recovered with respect to the target recovery amount of 1650 g. There was no residue left on the current plate.

実施例９
内径φ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）のカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００４３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。しかし、カーボンナノチューブ抜出し管径の増大に伴い、窒素流量が増大（φ４０と比較した場合、６．３倍の流量が必要）するため、上記の実施例１〜８と比べて、経済性がやや劣る。 Example 9
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm provided with a carbon nanotube extraction tube made of SUS304 (# 800 polished product) having an inner diameter of 100 mm at the center of the reaction vessel. Punching metal (opening diameter φ1.0 mm, opening ratio 5.0%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.0043. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube is fixed so that its opening is 1000 mm above the rectifying plate at the time of reaction, and when the carbon nanotube is recovered, it is gradually lowered and moved toward the rectifying plate while approaching the carbon nanotube. Nanotubes were recovered. After the completion of recovery, the opening was returned to a predetermined position 1000 mm above the current plate. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 10 kg of carbon nanotubes could be recovered with respect to a target recovery amount of 10 kg. There was no residue left on the current plate. However, as the diameter of the carbon nanotube extraction tube increases, the flow rate of nitrogen increases (6.3 times the flow rate is required when compared to φ40), so the economy is slightly higher than in Examples 1-8 above. Inferior.

比較例１
内径φ２２ｍｍのＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）のカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００２であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管の開口部が、整流板上方の５００ｍｍ直上にあるように固定して、カーボンナノチューブを回収した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを８ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りが２ｋｇ存在し、回収率が低下した。 Comparative Example 1
Carbon nanotubes were synthesized using a fluidized bed reaction vessel having an inner diameter of 480 mm and provided with a carbon nanotube extraction tube made of SUS304 (# 800 polished product) having an inner diameter of φ22 mm at the center of the reaction vessel. Punching metal (opening diameter φ1.0 mm, opening ratio 5.0%) was used as the current plate. The catalyst described above was used.
The total cross-sectional area ratio was 0.002. Ethylene was used as the carbon-containing gas, and nitrogen gas was used as the entrained gas. The preheating temperature was 610 ° C.
The carbon nanotube extraction tube was fixed so that the opening of the carbon nanotube extraction tube was directly above 500 mm above the rectifying plate, and the carbon nanotubes were collected. The entrained gas used when extracting the carbon nanotubes was nitrogen, and the linear velocity of the gas passing through the carbon nanotube extraction tube was set to 20 m / s.
As a result, 8 kg of carbon nanotubes could be recovered for a target recovery amount of 10 kg. There was 2 kg remaining on the current plate, and the recovery rate was reduced.

本発明のカーボンナノチューブの製造装置、およびカーボンナノチューブの製造方法は、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるので、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業用の素材として使用することができるカーボンナノチューブの製造装置、および製造方法として利用することができる。   The carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method of the present invention can recover the entire amount of carbon nanotubes produced in the reaction tank, so that they can be used as materials for the aerospace industry and sports / leisure industry. It can be used as a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method.

１００ 反応槽
１０１ 整流板
１０２ 加熱器
１０３ 上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管
１０４ 反応ガス排出管
１０６ 炭素含有ガス供給管
１０７ 触媒供給管
１０８ 断熱材
１０９ 蓋
１１０ 同伴ガス供給管
１１１ 予熱室
１１２ 把持手段
２０１ 内筒
２０２ 外筒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Reaction tank 101 Current plate 102 Heater 103 Vertically movable carbon nanotube extraction pipe 104 Reaction gas discharge pipe 106 Carbon-containing gas supply pipe 107 Catalyst supply pipe 108 Heat insulating material 109 Lid 110 Entrained gas supply pipe 111 Preheating chamber 112 Gripping means 201 Inner cylinder 202 Outer cylinder

Claims (11)

流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes by a fluidized bed reaction, comprising at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube. 触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備する請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   An apparatus for producing carbon nanotubes, including a reaction tank having a fluidizing section in which a catalyst and a carbon-containing gas react, a carbon-containing gas supply pipe for supplying the carbon-containing gas into the reaction tank, and the reaction tank A heater for heating the carbon-containing gas provided; at least one vertically movable carbon nanotube extraction tube inserted from the top of the reaction tank; and for discharging the reaction gas from the reaction tank The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 1, further comprising a reaction gas discharge pipe. 触媒が金属触媒である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the catalyst is a metal catalyst. 炭素含有ガスの予熱手段をさらに具備した請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising preheating means for carbon-containing gas. 予熱手段が、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造の反応槽を具備する請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the preheating means comprises a double-structured reaction tank comprising an inner cylinder having a fluidized portion in which the catalyst and the carbon-containing gas react, and an outer cylinder surrounding the inner cylinder. . 少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、触媒と炭素含有ガスが反応する反応槽内の、該抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値が０．００３〜０．０４である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。   A value obtained by dividing the total cross-sectional area of the opening of at least one carbon nanotube extraction pipe by the cross-sectional area in the same plane as the extraction pipe opening in the reaction tank in which the catalyst and the carbon-containing gas react is 0.003 to It is 0.04, The manufacturing apparatus of the carbon nanotube in any one of Claims 1-5. 前記値が０．００５〜０．０１５である請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 6, wherein the value is 0.005 to 0.015. 請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、炭素含有ガスと同伴ガスとを反応槽に供給して加熱してカーボンナノチューブを生成させ、次いで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。   Using the carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 1 to 7, a carbon-containing gas and an entrained gas are supplied to a reaction vessel and heated to generate carbon nanotubes, and then carbon that can move up and down A method for producing a carbon nanotube, wherein the produced carbon nanotube is discharged out of the system from a nanotube extraction tube. カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度が、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓである請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 8, wherein the linear velocity of the fluid flowing through the carbon nanotube extraction tube is 4 m / s to 25 m / s. 炭素含有ガスの予熱温度が炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動部の温度が、炭素含有ガスの分解温度以上である請求項８または９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 8 or 9, wherein the preheating temperature of the carbon-containing gas is lower than the decomposition temperature of the carbon-containing gas, and the temperature of the fluidized portion is equal to or higher than the decomposition temperature of the carbon-containing gas. 炭素含有ガスがエチレンであり、触媒が接触する直前の炭素含有ガスの予熱温度が６００〜６３０℃である請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 10, wherein the carbon-containing gas is ethylene, and the preheating temperature of the carbon-containing gas immediately before the catalyst contacts is 600 to 630 ° C.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014058439A (en) * 2012-08-24 2014-04-03 Showa Denko Kk Carbon fiber, catalyst for manufacturing carbon finer and evaluation method of carbon fiber
JP2014513661A (en) * 2011-03-21 2014-06-05 アルケマ フランス Carbon nanotube production method and apparatus for carrying out the method
WO2015045427A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure, and carbon nanotube
WO2015108056A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-23 昭和電工株式会社 Lithium secondary battery and conductive assistant used in same
JP2016172646A (en) * 2015-03-16 2016-09-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Apparatus for producing carbon nanotube
WO2016152105A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure
WO2016157787A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0699058A (en) * 1991-06-05 1994-04-12 Agency Of Ind Science & Technol Fluidized bed device for heating to high temperature
JP2002322205A (en) * 2001-04-27 2002-11-08 Japan Polychem Corp Method for carrying out vapor phase polymerization of olefin
JP2004075457A (en) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and apparatus for producing carbon nanofiber
JP2007291503A (en) * 2006-03-28 2007-11-08 Brother Ind Ltd Aerosol generating apparatus, method for generating aerosol and film forming apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0699058A (en) * 1991-06-05 1994-04-12 Agency Of Ind Science & Technol Fluidized bed device for heating to high temperature
JP2002322205A (en) * 2001-04-27 2002-11-08 Japan Polychem Corp Method for carrying out vapor phase polymerization of olefin
JP2004075457A (en) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and apparatus for producing carbon nanofiber
JP2007291503A (en) * 2006-03-28 2007-11-08 Brother Ind Ltd Aerosol generating apparatus, method for generating aerosol and film forming apparatus

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014513661A (en) * 2011-03-21 2014-06-05 アルケマ フランス Carbon nanotube production method and apparatus for carrying out the method
JP2014058439A (en) * 2012-08-24 2014-04-03 Showa Denko Kk Carbon fiber, catalyst for manufacturing carbon finer and evaluation method of carbon fiber
WO2015045427A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure, and carbon nanotube
JPWO2015045427A1 (en) * 2013-09-30 2017-03-09 日本ゼオン株式会社 Carbon nanostructure manufacturing method and carbon nanotube
WO2015108056A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-23 昭和電工株式会社 Lithium secondary battery and conductive assistant used in same
JPWO2015108056A1 (en) * 2014-01-14 2017-03-23 昭和電工株式会社 Lithium secondary battery and conductive aid used therefor
US10084190B2 (en) 2014-01-14 2018-09-25 Showa Denko K.K. Lithium secondary battery and conductive assistant used in same
JP2016172646A (en) * 2015-03-16 2016-09-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Apparatus for producing carbon nanotube
WO2016152105A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure
JPWO2016152105A1 (en) * 2015-03-25 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure
WO2016157787A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube
JPWO2016157787A1 (en) * 2015-03-27 2018-01-18 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube

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