PT94927A - Dispositivo e processo para a eliminacao de compostos de azoto de um liquido - Google Patents
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Description
EUROPEAN ATOMIC ENERGY COMMUNITY (EURATOM)
"DISPOSITIVO E PROCESSO PARA A ELIMINAÇÃO DE COMPOSTOS DE AZOTO DE UM LlQUIDO" A presente invenção diz respeito a um dispositivo e a um processo para a eliminação de compostos de azoto de um líquido aquoso que contêm óxidos de azoto, NO , e/ou nitratos, N0o~, compreendendo o dispositivo uma célula electrolltica com um cátodo e um ânodo e uma fonte de corrente a ela aplicável. A protecção do meio ambiente exige que se faça uma considerável redução das emissões de óxidos de azoto em gases de descarga para a atmosfera. Como exemplo, o limite presentemente estabelecido pelas directivas da Comunidade Europeia exige uma redução do teor de oxidos de azoto para um máximo de 200 mg/m (expressos como NC^) em gases saídos pela chaminé das centrais de produção de energia eléctrica de grande capacidade. Estas pequenas concentrações não podem ser obtidas apenas por medidas especiais durante o processo de combustão (as chamadas medidas primárias) mas exigem a aplicação de processos especiais para a eliminação dos óxidos de azoto dos gases de escape para a atmosfera, isto é, processos de eliminação dos óxidos de azoto. -/- ί & % Ο processo para a remoção dos óxidos de azoto consiste na redução dos compostos de azoto com obtenção de azoto. Para os gases de escape para a chaminé, são já conhecidos diversos processos industriais (Chem. Ing. Techn., 57, 1985, páginas 717 a 727). A presença de nitratos em águas de esgoto é também um problema de interesse crescente. A utilização intensiva de estrume natural e de adubos na agricultura origina um aumento do teor de nitratos na água do subsolo. Em muitos locais da Europa, os produtores de água potável têm dificuldade em manter o limite 3 inferior a 50 mg/m de nitratos no seu produto final. A maneira usual para a eliminação dos nitratos das águas de esgoto consiste em processos biológicos que são lentos e dispendiosos. A patente de invenção europria EP-A-0 243 889 refere-se a um processo para a eliminação dos óxidos de azoto por via electro lítica de gases de escape para a atmosfera. Os óxidos de azoto sao absorvidos num complexo de ferro-ácido etilenodiaminotetra-cético (Fe-EDTA). A redução realiza-se de acordo com a seguinte equação química : 2 Fe(NO)EDTA + 2H+ + 2e 2Fe(EDTA) + N£ + H20
_________-jjfcnrifr
No entanto, na prática, verificou-se que a redução electro lítica deste complexo origina a formação de amoníaco e, como produto intermediário, hidroxilamina de acordo com as seguintes equações químicas :
Fe(NO)EDTA + 3 H+ + 3 e —> Fe(EDTA) + NH2OH Fe(NO)EDTA + 5 H+ + 5 e —> Fe(EDTA) + NH3 + H20
Para o desenvolvimento de um processo atraente para a eliminação dos óxidos de azoto, a formação de amoníaco no católito não é desejada, visto que a eliminação de amoníaco deste líquido origina novos problemas. Portanto seria muito desejável que os óxidos de azoto podessem ser transformados em azoto gasoso. Já se sabe que o NH^ pode ser oxidado com formação de azoto por oxidação química com hipobromitos e hipocloritos, de acordo com as seguintes equações químicas : 3BrO~ + 2NH3 —> N2 + 3Br“ + 3H20
Se uma solução que contém amoníaco e iões brometo for submetida a electrõlise, primeiramente forma-se bromo no ânodo, de acordo com a seguinte equação : 2Br ^ Br2 + 2 e /4-
V
Sabe-se também, por meio da patente de invenção francesa N2. 1 493 735, como produzir bromo por electrólise numa célula que é dividida por um tecido microporoso em duas câmaras de reacção. A produção de bromo numa célula electrolítica é também mencionada no documento primeiramente referido EP-A-0 243 889.
Como o bromo é instável em soluções alcalinas, ocorre a seguinte reacção de dismutação :
Br2 + 20H" —>Br" + BrO~ + H20
Subsequentemente, o hipobromito assim formado oxida o amoníaco com formação de azoto, de acordo com a reacção (4).
Em soluções acídicas, o bromo é estável e oxida o amoníaco de acordo com a seguinte equação : 3Br2 + 8NH3 -> N2 + 6NH4+ + 6Br"
Conclui-se, portanto, que a presença de bromo em soluções alcalinas ou ácidas no compartimento anódico origina a oxidação química do amoníaco e a formação de azoto gasoso. No entanto, deve notar-se que, durante a redução electrolítica, se forma amoníaco no compartimento catódico. .-5- .-5-
0 objectivo da presente invenção é proporcionar um processo simples, compacto e digno de confiança, que é apto para ser realizado à escala industrial, para a eliminação de quantidades consideráveis de óxidos de azoto, isto e, NO e/ou de NOo” do X j líquido aquoso.
Este problema é resolvido pelo dispositivo que se define na reivindicação 1. No que diz respeito às formas de realização preferidas deste dispositivo e aos processos para a utilização deste dispositivo, faz-se referência âs reivindicações secundárias . A invenção é seguidamente descrita pormenorizadamente com referência a duas formas de realização preferidas e aos desenhos anexos. A Figura 1 representa esquematicamente uma célula electro-lítica do dispositivo de acordo com a presente invenção. A Figura 2 representa a aplicação da presenta invenção a uma instalação de purificação de gases de escape para a chaminé, em que NO é eliminado do gás descarregado para a chaminé. A Figura 3 representa esquematicamente a aplicação da presente invenção â purificação de líquidos, em particular a água de esgoto que inclui nitratos (NOg ). -6- A principal caracterlstica específica da presente invenção é a redução de óxidos de azoto com formação de amoníaco ou de hidroxilamina e a subsequente oxidação destes compostos com obtenção de azoto gasoso. Ambas as operações se podem realizar numa únicacélula electrolítica. 0 compartimento catódico desta célula é utilizado para efectuar a redução dos óxidos de azoto e o compartimento anódico é utilizado para a oxidação do amoníaco e da hidroxilamina, respectivamente, para obtenção de azoto gasoso.
Os dois compartimentos são separados por uma membrana selectiva ou diafragma de catiões. Surpreendentemente, observou-se que o amoníaco formado no compartimento catódico da célula é transportado através da membrana para o ânodo e reage de imediato electroliticamente com o bromo formado no compartimento anódico.
Esta célula é esquematicamente representada na Figura 1. A célula é dividida por uma membrana selectiva de catiões (1) num compartimento catódico (2) e num compartimento anódico (3). A membrana é de um tecido microporoso, especialmente de fibras de politetrafluoroetileno ou de fibras que contêm cadeias de carbono contendo flúor com cadeias laterais perfluoroadas que comportam grupos ácido sulfúrico ou ácido carboxílico. A espessura da membrana está compreendida entre 10 e 80 micrómetros, preferivelmente entre 20 e 40 micrómetros. Ambos os compartimentos são dotados de entradas (4, 5) e de saídas (6, 7), -7- respectivamente, e os eléctrodos (8, 9) são colocados em cada um dos compartimentos.
Os eléctrodos podem ser ligados a uma fonte de corrente contínua (não representada). A polaridade da corrente é tal que o compartimento (2) constitui o compartimento catódico e o compartimento (3) constitui o compartimento anõdico.
De acordo com um primeiro aspecto, o processo de acordo com a presente invenção refere-se ã eliminação de óxidos de azoto do complexo Fe-EDTA acima mencionado como estrutura principal de uma instalação de purificação de gases de escape para a chaminé. Esta instalação é parcialmente indicada na Figura 2 e contém uma célula (10) de acordo com a Figura 1. Os gases de descarga para a chaminé passam subsequentemente através de uma coluna de lavagem (11) e de uma coluna de absorção (12). São depois transportados para uma chaminé (15). Estas colunas ficam situadas â saída da instalação de dessulfuração dos gases de descarga, como se descreve no documento antes mencionado EP-A-0 243 889.
Como se referiu antes, a célula electrolítica (10) está dividida em dois compartimentos e os dois compartimentos estão respectivamente integrados em dois circuitos fechados diferentes de transporte de líquidos. 0 compartimento catódico (2) é alimen tado com uma solução aquosa que contém Fe(NO)EDTA da coluna de
absorção (12) e alimente esta coluna com uma solução aquosa que contém Fe(EDTA). 0 compartimento anódico (3) i alimentado com um líquido de lavagem proveniente da coluna de lavagem que contém entre 0,1 e 0,5% em peso de HBr e entre 0,1 e 0,5% em peso de ácido sulfúrico, l^SO^. 0 líquido da lavagem que sai do compartimento (3) é de novo alimentado à coluna de lavagem (11). 0 líquido que contém NO é feito passar através do comparti mento catódico, no qual o complexo se decompõem com formação de amoníaco NH^ e de Fe(EDTA) de acordo com a reacção da equação química 3. 0 amoníaco formado no compartimento catódico difunde-se através da membrana da célula e é oxidado no compartimento anódico com formação de azoto, e de hidrogénio, No compar timento anódico forma-se também B^ (reacção n° 5), que pode ser recirculado ou para a coluna de lavagem (11), como se mostra na Figura 2, ou então para o reactor do processo de dessulfuração (não representado). 0 Quadro 1 seguinte mostra os resultados laboratoriais do procedimento das reacções nos dois compartimentos da célula electrolítica. A célula utilizada nesta experiência à escala laboratorial é equipada com um ânodo que consiste num cilindro de grafita com -9-
4 centímetros quadrados, um cátodo que consiste num cilindro de Pt com 10 centímetros quadrados e com uma membrana que consiste num tecido de PTFE com uma area superficial de 20 cm e uma espessura de 0,02 milímetro. A composição inicial do católito e indicada na primeira coluna do Quadro I. A temperatura de realização do ensaio é igual a 25°C e a corrente aplicada à célula é igual a 500 mA. A segunda coluna do Quadro I mostra a composição do católito depois de quatro horas de funcionamento. Pode ver-se que o teor de óxidos de azoto e de amoníaco são substancialmente reduzidos.
QUADRO I
Concentração inicial do católito (mmoles/1) Concentração final do católito (mmoles/1) Concentração inicial do anõlito (mmoles/1) Concentração final do anólito (mmoles/1) EDTA 100 100 -- -- NO 50 10 -- — nh3 345 314 -- — Br" 600 600 1000 740 Br2 -- -- -- 170 PH 7,0 11,5 10,0 2,4
No anõlito (composição inicial indicada na coluna 3 e composição final representada na coluna 4), não hã compostos de azoto, escapando-se o azoto sob a forma gasosa (^).
No Quadro II estão indicados os resultados de uma experiência semelhante. Neste caso, a experiência realiza-se a 60°C e, devido â presença de 100 mM/litro de I^SO^, o valor inicial do pH do anólito é igual a 1,0. Aplica-se uma corrente de 340 mA à célula e a experiência prossegue durante três horas. É de novo muito claramente demonstrada a substancial diminuição da concentração de amoníaco e de NO no catolito. No entanto, nesta experiência, a transformação do amoníaco no anólito não é completa. De facto, permanece uma pequena concentração em equilíbrio (27 milimoles/litro), devido ao equilíbrio químico menos favorável.
QUADRO II
Concentração inicial do católito (mmoles/1) Concentração final do católito (mmoles/1) Concentração inicial do anólito (mmoles/1) Concentração final do anólito (mmoles/1) EDTA 100 100 -- 2 NO 40 10 -- -- NH3 338 319 -- 27 Br" — 10 330 184 Br2 -- -- -- 80 pH 6,8 6,5 1,0 1,0
Esta segunda experiência é bem adaptada ao processo de dessulfuração em que o anõlito contém uma quantidade relativamente alta de ácido sulfúrico e o valor do pH i baixo.
Deve notar-se que o complexo Fe(EDTA) acima citado pode ser substituído por outros membros da família do EDTA, tais como, por exemplo, ácido nitrilo-triacético (NTA) ou ácido N-(hidroxi--etil)-etileno-diaminotriacético (Fell-HEDTA).
Outra aplicação do processo de acordo com a presente invenção refere-se â eliminação de nitratos de águas de esgoto. 0 dispositivo correspondente está representado na Figura 3 e é um dispositivo muito simples, visto que consiste quase exclusivamente na célula (10). 0 compartimento catódico está incluído no circuito fechado de água de esgoto, sendo a água de esgoto com nitratos alimentada a este compartimento e sendo recolhida água de esgoto purificada sem nitratos na saída deste compartimento. A equação química da reacção correspondente é a seguinte : N03“+ 9H+ +8e _NH3 + 3H20 0 circuito anódico transporta um anólito que consiste numa solução de brometo ou de cloreto, por exemplo 0,5% em peso de HBr ou NaBr. O circuito anódico comtém ainda uma bomba de recircu-lação (13) e um vaso de separação de gases (14), do qual o N2 se pode escapar. 0 Quadro III reune as indicações das composições inicial e final do católito e do anólito, obtidas numa experiência semelhante ás referidas nos Quadros I e II e que se referem à purificação de água de esgoto contendo N03~. A experiência realiza-se à temperatura de 60°C, o ânodo consiste num eléctrodo 2 2 de grafite com 4 cm e o cátodo é um cátodo de cobre com 210 cm . -13-
Tal como nas experiências referidas antes, este Quadro mostra que os nitratos são reduzidos com formação de amoníaco no compartimento catódico e subsequentemente oxidados com obtenção de azoto no compartimento anódico.
QUADRO III
Concentração inicial do católito (mmoles/1) Concentração final do católito (mmoles/1) Concentração inicial do anólito (mmoles/1) Concentração final do anólito (mmoles/1) NO' 120 77 -- 5 nh3 — 28 -- — Br" 633 650 595 210 Br2 -- -- -- 165 PH 1,6 12,0 5,4 2,3
Dentro do âmbito da presente invenção, o anõlito pode conter cloro ou iodo em vez de bromo.
Claims (9)
- -14- R E I V I N D I C A g õ E S 1.- Dispositivo para a eliminação de compostos de azoto de um líquido aquoso que contém óxidos de azoto (NO ) e/ou nitra- Λ tos (NO^-) compreendendo uma célula electrolítica (10) com um cátodo (8) e um ânodo (9) e uma fonte de corrente a ela aplicável, caracterizado pelo facto de a célula ser dividida por uma membrana selectiva de catióes (1) que forma um compartimento catódico (2) a ser cheio com o referido líquido e um compartimento anódico (3) a ser cheio com um anólito contendo uma solução aquosa de um álcali ou de um halogeneto de hidrogénio, em particular de brometo de sódio ou cloreto de sódio e de a membrana (1) ser constituída por um tecido microporoso. * -15
- 2.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de a espessura da membrana ser escolhida de maneira a ficar compreendida entre 10 micròmetros e 80 micróme-tros, preferivelmente entre 20 e 40 micròmetros.
- 3. - Dispositivo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca racterizado pelo facto de o tecido microporosc ser feito de fibras sintéticas escolhidas do grupo que consiste em politetra- fluroetileno (PTFE) e cadeias de átomos de carbono fluorados com cadeias laterais perfluoradas contendo grupos de ácido sul-fúrico ou carboxílico.
- 4. - Dispositivo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se fazer circular o anó lito num circuito fechado que compreende o mencionado compartimento anõdico (3) , uma bomba de recirculação (13) e um vaso de separação de gás (14) , sendo a parte superior do citado vaso dotada com uma saída de gás.
- 5. - Processo para a eliminação de compostos de azoto de um líquido aquoso contendo óxidos de azoto (NO ) e/ou nitratos X (NO^-) usando um dispositivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o referido líquido ser alimentado ao compartimento catódico, o mencionado anólito ser circulado através do citado compartimento ancdico e se aplicar uma corrente à célula.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteriza-do pelo facto de o referido anõlito ser uma solução aquosa que contém entre 250 e 600 milimoles/litro de NaBr, preferivelmente entre 300 e 500 milimoles/litro de NaBr.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteriza-do pelo facto de o mencionado anólito ser uma solução aquosa que contém entre 250 e 600 milimoles/litro de NaCl.
- 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de o anõlito ter um valor inicial do pH de pelo menos 7, preferivelmente 10.
- 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo facto de o citado líquido alimentado ao compartimento catódico conter um complexo de ferro/ácido eti-leno-diamina-tetraacético (Fe-EDTA) ou um complexo de ferro/ãci-do trinitrilo-acético (Fe-NTA) ou um complexo de ferro/ácido N-(hidroxietil)-etileno-diamino-triacético (Fell-HEDTA) com óxido de azoto (NO) nele absorvido. OAgsite Oficial daTrcprÃnãâ 1¾¾ Mafcai
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