CN114950088B - 一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置、使用方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废气处理装置，具体涉及一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置、使用方法和应用，包括由阴极气室、气体扩散阴极、阴极液室、阴离子交换膜、气体扩散阳极及阳极液室依次贴合而成的电化学反应器和与阴极液室通过输送管道相通的氨回收装置；还包括与阴极气室相通的进气***、与阳极液室相通的电解液进液***及与气体扩散阴极和气体扩散阳极相接的电源；氨回收装置内设有中空纤维膜，中空纤维膜一侧通过由阴极液室输入的电解液，另一侧通过吸收液。与现有技术相比，本发明处理氮氧化物废气能耗低，且电极活性、选择性、资源化处理效率高，无二次污染，适合工业化推广。

Description

一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化 物废气的装置、使用方法和应用

技术领域

本发明涉及一种废气处理装置，具体涉及一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置、使用方法和应用。

背景技术

在中国，氮氧化物污染物主要来源于有色冶炼和火电行业的烟气排放，是引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等环境问题的重要前体物之一，其大量排放已经严重威胁到自然界氮循环和人类生命安全。目前，传统选择性催化还原技术能实现氮氧化物到氮气的无害化处理，但存在能耗巨大和次生污染等问题，应用范围受到限制。更为重要的是，从自然界氮循环角度而言，烟气中氮氧化物也是一种氮资源。相比于将氮氧化物转化为氮气的策略，氮氧化物到高附加值氨的选择性转化以及氨回收的策略更符合国家“废物资源化”战略需求，在实际应用中有着重要意义。

相比于传统方法，电化学还原技术具有操作简单、可控性强、经济适用、反应条件温和等优势，有望实现氮氧化物到氨的选择性转化。然而，电化学还原技术面临着电极活性和选择性低的难题，应用范围暂时受到限制。另外，将氮氧化物转化的氨富集和回收是氮氧化物资源化的重要环节。在实际的电化学还原氮氧化物过程中，溶液共存阴/阳离子(氯离子、硫酸根离子和钠离子)会干扰氨的选择性回收。目前工业上的蒸氨-吹脱法存在能耗大，溶液中的氨不能完全释放，氨回收率较低(<60％)等问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置、使用方法和应用，实现了有效处理氮氧化物污染物，同时实现氮氧化物的资源化利用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面公开了一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，包括由阴极气室、气体扩散阴极、阴极液室、阴离子交换膜、气体扩散阳极以及阳极液室依次贴合而成的电化学反应器和与阴极液室通过输送管道相连通的氨回收装置；

所述的电化学反应器还包括与阴极气室相连通的进气***、与阳极液室相连通的电解液进液***以及分别与气体扩散阴极和气体扩散阳极相连接的电源；

所述的氨回收装置内设有中空纤维膜，所述的中空纤维膜一侧通过由阴极液室输入的电解液，另一侧通过吸收液；

所述的电化学反应器将烟气中的氮氧化物转化为氨，氨随阴极液室的电解液经输送管道输入氨回收装置内部，并透过中空纤维膜进入吸收液后随吸收液离开氨回收装置，剩余的电解液输回阴极液室。

优选地，所述的气体扩散阴极以泡沫钛为基底，表面负载过渡金属单原子或纳米团簇活性物质；所述的气体扩散阴极的孔径为50-100μm。

优选地，所述的过渡金属单原子或纳米团簇活性物质包括锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金中的一种或多种，质量负载量为0.01-20％。

优选地，所述的电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种，浓度为0.1-5mol/L；所述的吸收液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，浓度为0.1-5mol/L。

优选地，所述的气体扩散阳极为钌铱涂层钛电极，涂层厚度为8-15μm。

优选地，所述的中空纤维膜为疏水性多孔膜，膜管内径为100μm-1mm，膜管厚度为100μm-1mm。

优选地，所述的中空纤维膜包括聚丙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜或聚氯乙烯中空纤维膜。

优选地，所述的电化学反应器和氨回收装置串联工作，实现氮氧化物选择性电化学转化为氨和氨同步回收；所述的阳极液室和阴极液室均为绝缘材料构成，与电极和阴离子交换膜紧密贴合，确保装置密封效果无泄漏；所述的自动电解液进液***和进气***由增压控制器和流量控制器构成，稳定控制废气和电解液进入和排出的流速。

本发明第二方面公开了一种如上任一所述的电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置的使用方法，在电化学反应器的气体扩散阴极和气体扩散阳极间施加电压，由进气***进入的烟气经电化学还原形成氨，氨随阴极液室内的电解液流入氨回收装置的中空纤维膜，并透过中空纤维膜随吸收液流出氨回收装置，剩余的电解液流回阴极液室。

优选地，所述的电压为0.5-36V的直流电压；所述的烟气的流速为0.001-10m/s；所述的电解液的流速为1-500mL/min；所述的吸收液的流速为1-500mL/min。

本发明第三方面公开了一种如上任一所述的电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置在氮氧化物废气处理上的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的技术方案，由于阴极采用负载金属单原子或纳米团簇的多孔气体扩散电极，能够在气液固三相界面处将氮氧化物选择性还原为氨，氨随阴极电解液进入氨回收装置中的中空纤维膜组件，随后利用中空纤维膜两侧的氨蒸发压差实现电解液中氨的高效分离，最终氨被氨回收装置中的酸液吸收。故，本发明中电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置能够实现氮氧化物到氨的选择性转化和氨同步回收，有利于实现氮氧化物污染物控制和资源化利用。并且泡沫钛基金属单原子或纳米团簇电极的活性较高，稳定性较好，有助于氮氧化物污染物转化为氨选择性的提高。并且疏水性中空纤维膜氨回收选择性较高，有助于氨回收率的提高。

2、本发明提供的装置，能有效降低处理工业烟气中氮氧化物的能耗，而且电极性能高，可高效、高选择性转化氮氧化物为氨以及高效回收氮氧化物选择性转化所得氨，对于当今环境保护和废气资源化利用具有重要的意义，也具有重大的市场应用前景。

3、本发明利用电化学还原技术在气体扩散阴极三相界面处选择性转化氮氧化物为氨，随后氨随阴极电解液泵入氨回收装置并透过中空纤维膜被吸收液回收。利用本发明中的装置处理含氮氧化物废气，不仅能耗低，而且电极活性和选择性高，氮氧化物资源化处理效率高，无二次污染，适合工业化推广。

附图说明

图1为本发明的装置的结构示意图；

图2为负载铜单原子的泡沫钛气体扩散电极实物图；

图3为负载铜单原子的泡沫钛气体扩散电极AC-TEM图像；

图4为负载铜单原子的泡沫钛气体扩散电极处理含氮氧化物模拟烟气的氨选择性和产氨速率图；

图5为本发明的装置的回收氨选择性和效率图；

图6为本发明的装置处理含不同氮氧化物浓度的模拟烟气的氨选择性和产氨速率图；

图7为本发明的装置处理含5％二氧化硫和20％氮氧化物的模拟烟气的氨选择性和产氨速率图；

图8为本发明的装置处理含5％二氧化硫和20％氮氧化物的模拟烟气的回收氨选择性和效率图；

图中：1-阴极气室；2-气体扩散阴极；3-阴极液室；4-阴离子交换膜；5-气体扩散阳极；6-阳极液室；7-氨回收装置；8-输送设备。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明一方面提供了一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，用于氮氧化物污染物到氨的选择性转化和氨的同步回收，实现氮氧化物污染物的资源化利用。

请参阅图1，在本发明电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置一实例中，氮氧化物污染物到氨的选择性转化和氨同步回收的串联装置包括电化学反应器和氨回收装置7，电化学反应器包括电源、阴极气室1、气体扩散阴极2、阴极液室3、阴离子交换膜4、气体扩散阳极5以及阳极液室6，气体扩散阴极2为负载活性物质的多孔泡沫钛电极，阴离子交换膜4设于阴极液室3和气体扩散阳极5之间，气体扩散阳极5为钌铱涂层钛电极，氨回收装置7为中空纤维膜组件。

本发明中电源采用直流电源，以负载金属单原子或纳米团簇的泡沫钛气体扩散电极为气体扩散阴极2，以钌铱涂层电极为气体扩散阳极5，阴极液室3和气体扩散阳极5之间放置阴离子交换膜4，并将阴极气室1、气体扩散阴极2、阴极液室3、阴离子交换膜4、气体扩散阳极5以及阳极液室6多层材料夹紧，阴极气室1和气体扩散阴极2之间设有气流通道，气体扩散阳极5和阳极液室6之间设有电解液通道，同时将气体扩散阴极2和气体扩散阳极5通过导线分别连接直流电源的负极和正极。以中空纤维膜组件为氨回收装置7，同时将阴极液室3和氨回收装置7通过管道串联连接。本发明中气体扩散阴极2采用采用负载金属单原子或纳米团簇的多孔气体扩散电极，能够在气液固三相界面处将氮氧化物选择性还原为氨。氨回收装置7采用中空纤维疏水膜并选用酸液作为吸收液，能够高效分离和回收随阴极电解液进入中空纤维膜组件中的氨。

因此，可以理解的，本发明的技术方案，由于气体扩散阴极2采用负载金属单原子或纳米团簇的多孔气体扩散电极，能够在气液固三相界面处将氮氧化物选择性还原为氨，氨随阴极电解液进入氨回收装置7中的中空纤维膜组件，随后利用中空纤维膜两侧的氨蒸发压差实现电解液中氨的高效分离，最终氨被氨回收装置7中的酸液吸收。故，本发明选择性还原氮氧化物为氨耦合氨回收的装置能够实现氮氧化物到氨的选择性转化和氨同步回收，有利于实现氮氧化物污染物控制和资源化利用。并且泡沫钛基金属单原子或纳米团簇电极的活性较高，稳定性较好，有助于氮氧化物污染物转化为氨选择性的提高。并且疏水性中空纤维膜氨回收选择性较高，有助于氨回收率的提高。

需要说明的是，电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置还包括输送设备8和输送管道(包括输送烟气的输送管道，输送电解液的输送管道、输送吸收液的输送管道以及连通氨回收装置7和阴极液室3的输送管道)，其中的输送管道与阴极气室1连通(进气***)，输送管道与阳极液室6连通(电解液进液***)，输送管道将阴极液室3和氨回收装置7连通，输送管道上均设置有输送设备8，输送设备8根据通过的流体可以选择为风机或气泵、水泵。

可选地，气体扩散阴极2实现氮氧化物选择性还原为氨的活性成分为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金单原子、纳米团簇的至少一种。锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金单原子、纳米团簇均可作为气体扩散阴极2实现氮氧化物选择性还原为氨的活性成分，在使用时可选用其中的一种或多种组合。

可选地，氨回收装置7的中空纤维膜为聚丙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜、聚氯乙烯中空纤维膜等疏水性多孔膜的一种。在组装氨回收装置7时，疏水性多孔膜可选用这些物质的一种。

可选地，气体扩散阴极2活性物质的负载量范围为0.01％-20％。比如活性物质的负载量为0.01％、0.1％、1％、5％、10％或20％。优选地，负载量为0.1％-1％，比如为0.1％、0.2％、0.4％、0.8％或1％。

本发明另一方面提供了一种装置在处理含氮氧化物工业烟气上的应用。

本发明提供的装置，能有效降低处理工业烟气中氮氧化物的能耗，而且电极性能高，可高效、高选择性转化氮氧化物为氨以及高效回收氮氧化物选择性转化所得氨，对于当今环境保护和废气资源化利用具有重要的意义，也具有重大的市场应用前景。

本发明还提供了一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的使用方法，应用于如前所述一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，包括以下步骤：

将含氮氧化物污染物的烟气通入阴极气室1内，将电解液通入阴极液室3和阳极液室6内，将吸收液通入氨回收装置7内，并在气体扩散阳极5和气体扩散阴极2之间施加0.5V-36V的直流电压。控制烟气流速范围为0.001m/s-10m/s，电解液和吸收液流速范围为1mL/min-500mL/min。

这里直流电压范围优选2V-5V，比如施加的电压为2V、3V、4V或5V。通过调节直流电压和气体流量使得氮氧化物污染物高选择性还原为氨。

这里阴极电解液和吸收液的流速范围优选50-250mL/min，比如采用的流速为50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min或250mL/min。通过调节阴极电解液和吸收液的流速使得电化学反应器气体扩散阴极2所转换的氨在氨回收装置7中得以高效回收。

以下通过具体实施例对本发明资源化处理氮氧化物废气的方法及其装置进行详细说明。

实施例1

(1)气体扩散阴极2的制备：将20mg氯化铜溶解在5mL乙醇中，然后将氯化铜乙醇溶液喷涂到2cm(长)*2cm(宽)*0.68cm(厚)的多孔泡沫钛表面，最后在H₂/Ar气氛下，400℃下煅烧得到铜单原子泡沫钛气体扩散阴极2。铜单原子的气体扩散阴极2的实物图和AC-TEM图像参见图2和图3。

(2)电化学反应器和回收氨串联装置的组装：将步骤(1)制备的电极作为气体扩散阴极2，将铱钌涂层电极作为气体扩散阳极5，随后将阴极气室1、气体扩散阴极2、阴极液室3、阴离子交换膜4、气体扩散阳极5以及阳极液室6夹紧，阴极气室1和和气体扩散阴极2之间设有气流通道，阳极液室6和气体扩散阳极5之间设有电解液通道，同时将气体扩散阴极2和气体扩散阳极5通过导线分别连接直流电源的负极和正极，便可得到电化学反应器。用输送管道将基于中空纤维膜组件的氨回收装置7与电化学反应器阴极液室3连接便可得到电化学反应器和回收氨串联装置。

(3)利用步骤(2)电化学反应器和回收氨串联装置处理氮氧化物污染物的方法，包括以下步骤：将含有氮氧化物的气体通入阴极气室1，氮氧化物的浓度为20％，以Ar气作为平衡气，总流量控制在100mL/min。通过输送设备8(水泵)将0.5mol/L的硫酸钾电解液持续通入阴极液室3和阳极液室6，流量为100mL/min。然后在气体扩散阴极2和气体扩散阳极5间施加直流电压，并检测阴极液室3电解液和氨回收装置7吸收液中的氨浓度，催化性能参见图4，回收效率和选择性参见图5。

由图4可知，在2-3V电压范围内，氮氧化物选择性还原为氨的法拉第效率均在90％以上，随着电压的升高，产氨速率逐步升高，最高可达1200mmol/h/cm，氮氧化物转化为氨的催化效率较高。由图5可知，在连续运行50小时内，串联装置的氨回收效率在90％以上，选择性接近100％。串联装置回收氨的效率和选择性较高。

实施例2

装置处理含不同氮氧化物浓度的模拟烟气的能力：采用实施例1组装的串联装置，将含有0％、1％、5％、10％、20％氮氧化物通入阴极气室，以Ar气作为平衡气，总流量控制在100mL/min。通过水泵将0.5mol/L的硫酸钾电解液持续通入阴极液室和阳极液室，流量为100mL/min。然后在阴极和阳极间施加3V的直流电压，并检测阴极液室电解液和氨回收装置吸收液中的氨浓度，催化性能参见图6。

由图6可知，随着模拟烟气中氮氧化物浓度的升高，电极氮氧化物选择性还原为氨的法拉第效率均在90％以上，产氨速率逐步升高，装置对不同浓度氮氧化物的处理能力均较高。

实施例3

装置的抗干扰能力测试：采用实施例1组装的串联装置，将含有5％二氧化硫和20％氮氧化物通入阴极气室，以Ar气作为平衡气，总流量控制在100mL/min。通过水泵将0.5mol/L的硫酸钾电解液持续通入阴极液室和阳极液室，流量为100mL/min。然后在阴极和阳极间施加直流电压，并检测阴极液室电解液和氨回收装置吸收液中的氨浓度，催化性能参见图7，回收效率和选择性参见图8。

由图7和图8可知，在2-3V电压范围内，模拟烟气中二氧化硫的存在对装置选择性转化氮氧化物为氨的法拉第效率和产氨速率以及装置氨回收效率和选择性的影响不大，装置的抗干扰能力良好。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，包括由阴极气室（1）、气体扩散阴极（2）、阴极液室（3）、阴离子交换膜（4）、气体扩散阳极（5）以及阳极液室（6）依次贴合而成的电化学反应器和与阴极液室（3）通过输送管道相连通的氨回收装置（7）；

所述的电化学反应器还包括与阴极气室（1）相连通的进气***、与阳极液室（6）相连通的电解液进液***以及分别与气体扩散阴极（2）和气体扩散阳极（5）相连接的电源；所述的气体扩散阴极（2）以泡沫钛为基底，表面负载过渡金属单原子或纳米团簇活性物质，使氮氧化物选择性还原为氨；

所述的电化学反应器与氨回收装置（7）相互串联设置；所述的氨回收装置（7）内设有中空纤维膜，所述的中空纤维膜一侧通过由阴极液室（3）输入的电解液，另一侧通过吸收液；

所述的电化学反应器将烟气中的氮氧化物转化为氨，氨随阴极液室（3）的电解液经输送管道输入氨回收装置（7）内部，并透过中空纤维膜进入吸收液后随吸收液离开氨回收装置（7），剩余的电解液输回阴极液室（3）。

2.根据权利要求1所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的气体扩散阴极（2）的孔径为50-100μm。

3.根据权利要求2所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的过渡金属单原子或纳米团簇活性物质包括锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金中的一种或多种，质量负载量为0.01-20%。

4.根据权利要求1所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种，浓度为0.1-5mol/L；所述的吸收液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，浓度为0.1-5mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的气体扩散阳极（5）为钌铱涂层钛电极，涂层厚度为8-15μm。

6.根据权利要求1所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的中空纤维膜为疏水性多孔膜，膜管内径为100μm-1mm，膜管厚度为100μm-1mm。

7.根据权利要求6所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置，其特征在于，所述的中空纤维膜包括聚丙烯纤维膜、聚四氟乙烯纤维膜或聚氯乙烯中空纤维膜。

8.一种如权利要求1-7任一所述的电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置的使用方法，其特征在于，在电化学反应器的气体扩散阴极（2）和气体扩散阳极（5）间施加电压，由进气***进入的烟气经电化学还原形成氨，氨随阴极液室（3）内的电解液流入氨回收装置（7）的中空纤维膜，并透过中空纤维膜随吸收液流出氨回收装置（7），剩余的电解液流回阴极液室（3）。

9.根据权利要求8所述的一种电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置的使用方法，其特征在于，所述的电压为0.5-36V的直流电压；所述的烟气的流速为0.001-10m/s；所述的电解液的流速为1-500mL/min；所述的吸收液的流速为1-500mL/min。

10.一种如权利要求1-7任一所述的电化学还原技术耦合气液分离膜技术资源化处理氮氧化物废气的装置在氮氧化物废气处理上的应用。