PL164483B1

PL164483B1 - Method of removing nitrogen compounds from liquids and apparatus therefor

Info

Publication number: PL164483B1
Application number: PL90286371A
Authority: PL
Inventors: Velzen Daniel Van; Heinrich Langenkamp; Ariel Moryoussef
Original assignee: Euratom
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1994-08-31
Also published as: GR3006904T3; IE902855A1; AU6186990A; CN1049832A; BR9007577A; IE64166B1; EP0412175A1; DD297143A5; US5354436A; PL286371A1; CA2059542A1; ES2037355T3; DK4592A; ATE82946T1; HUT70392A; HU9200014D0; ZA906136B; WO1991001947A1; PT94927A; EP0412175B1

Abstract

1 Urzadzenie do usuw ania zwiazków azotu z cieczy wodnistej zawierajacej tlenki azotu (NOx) i/lub azotany (NO3). posiadajace podlaczone do zródla pradu ogniwo elektrolityczne z przedzialem katodowym, prze- dzialem anodowym i membrane, która stanowi mem- brana mlkroporowata, przy czym przedzial katodowy jest wypelniony ciecza wodnista zawierajaca zwiazki azotu, korzystnie kompleks zelazo - kwas etyleno- diaminoczterooctowy (Fe-EDTAl lub kompleks zelazo - kwas trin itrylooctowy (Fe-NTA) lub kompleks N(hydro- ksy-etyl) etylenu kw asu diamlnotrójoctowego (Fell- HEDTA) z zaabsorbowanym denkiem azotu (NO), a przedzial anodowy Jest wypelniony anolitem, który za- wiera wodny roztwór halogenku, znamienne tym. ze membrane (1) stanowi m em brana selektywna. 3. Sposób usuw ania zwiazków azotu z cieczy wodnistej, zawierajacej denkl azotu (NOx) i/lu b azotany (NO3 ), w którym stosuje sie podlaczone do zródla pradu ogniwo elektrolityczne z przedzialem katodowym, prze- dzialem anodowym i m em brana z tkaniny mllkroporo- watej, przy czym przedzial katodowy wypelnia sie ciecza wodnista zawierajaca zwiazki azotu, które podczas wchodzenia do przedzialu katodowego sa absorbowane przez kompleks zelazo - kwas etylenodiaminocztero- octowy (Fe-EDTA) lub kompleks zelazo - kwas trinitrylo- octowy (Fe-NTA) lub kompleks N (hydroksyetyl) etylenu kwasu diaminotrójoctowego (Fell-HEDTA), a przedzial anodowy wypelnia sie anolitem, zawierajacym wodny roztwór halogenku, znam ienny tym, ze jako membrane stosuje sie membrane selektywna dla kationów, nato- mia s t jako anolit stosuje sie wodny roztwór bromku lub chlorku sodu FIG. 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do usuwania związków azotu z cieczy wodnistych zawierających tlenki azotu NOx i/lub azotany NO 3, przy czym urządzenie zawiera ogniwo elektrolityczne z katodą i anodą oraz źródło prądu.

Ochrona środowiska wymaga znacznego ograniczenia emisji tlenków azotu w spalinach. Na przykład, obecna granica ustalona wytycznymi Wspólnoty Europejskiej wymaga obniżenie zawartości tlenków azotu do maksimum Z00 ms/m³ (w przeliczeniu na NO2) w spalinach dużych siłowni. Tak niskie stężenia nie mogą być uzyskane jedynie przez specjalne przedsięwzięcia podjęte w procesie spalania ale wymagają zastosowania specjalnych sposobów usuwania tlenków azotu ze spalin, czyli procesów unieszkodliwiania.

Sposób usuwania tlenków azotu polega na redukcji związku do azotu. Dla spalin znanych jest szereg sposobów przemysłowych np. (Chem. Ing. Techn. 57, 1985, strony 717 do 7Z7).

164 483

Obecność azotanów w wodach odpływowych stanowi również poważny problem. Intensywne stosowanie w rolnictwie nawozów naturalnych i sztucznych prowadzi do zwiększenia zawartości azotanów w wodach podskórnych. Zwykle usuwanie azotanów z wód odpływowych odbywa się na drodze biologicznej, co jest jednak procesem powolnym i kosztownym.

W europejskim opisie patentowym nr 243 889 ujawniono sposób elektrolitycznego unieszkodliwienia spalin. Tlenki azotu są absorbowane przez kompleks żelazo - kwas etylenodwuaminoczterooctowy (Fe-EDTA). Redukcja przebiega zgodnie z równaniem:

2Fe(NO)EDTA + 2H* + 2e -> 2Fe(EDTA) + N₂ + H₂O (1)

W praktyce stwierdzono, że elektrolityczna redukcja tego kompleksu prowadzi do tworzenia amoniaku oraz stanowiącej produkt pośredni hydroksyloaminy zgodnie z równaniem:

Fe(NO)EDTA + 3H⁺+ 3e -» Fe(EDTA) + NH₂OH (2)

Fe(NO)EDTA + 5H^ł + 5e -> Fe(EDTA) + NH₃ + H₂O (3)

Dla skuteczności procesu unieszkodliwiania, tworzenie amoniaku w katolicie jest niepożądane, ponieważ usuwanie amoniaku z tej cieczy stwarza nowe problemy. Dlatego też wysoce pożądana byłaby możliwość przetwarzania tlenków azotu w azot postaci gazowej.

Znane jest, że NH3 może być utleniony do azotu przez utlenienie chemiczne podbrominami i podchlorynami zgodnie z poniższymi reakcjami:

3BrO + 2NH₃ -> N₂ + 3Br + 3H₂O (4)

Jeżeli roztwór zawierający amoniak i jony bromku zostanie poddany elektrolizie, to na anodzie utworzy się brom:

2Br' —> Br₂ + 2e (5)

Z patentu francuskiego nr 1 493 735 znane jest wytwarzanie bromu przez elektrolizę w komorze przedzielonej tkaniną mikroporowatą na dwie komory reakcyjne. O wytwarzaniu bromu w komórkach elektrolitycznych wspomina również europejski opis patentowy nr 243 889.

Ponieważ brom w roztworach alkalicznych jest niestabilny, to następuje reakcja:

Br₂ + 2OH -> Br' + BrO +H₂O (6)

W konsekwencji, utworzony podbromek utlenia amoniak do azotu, zgodnie z reakcją (4).

W roztworach kwaśnych brom jest stabilny i utlenia amoniak zgodnie z reakcją:

3Br₂ + 8NH3 -> N₂ + 6NH₄ ⁺ + 6Br (7)

Jak z powyższego wynika, obecność bromu w roztworach alkalicznych lub kwaśnych w przedziale anodowym, prowadzi do chemicznego utleniania amoniaku i tworzenia azotu w postaci gazowej. Należy pamiętać, że przy redukcji elektrolitycznej, amoniak jest tworzony w przedziale katodowym.

Celem obecnego wynalazku jest opracowanie prostego i niezawodnego sposobu oraz urządzenia, które mogłoby być realizowane na skalę przemysłową dla usuwania z cieczy wodnistej znacznych ilości tlenków azotu (NO_X) i/lub azotanów (NO3 ).

Sposób usuwania związków azotu z cieczy wodnistej, zawierającej tlenki azotu (NO_X) i/lub azotany (NO3’), w którym stosuje się podłączone do źródła prądu ogniwo elektrolityczne z przedziałem katodowym, przedziałem anodowym i membraną z tkaniny mikroporowatej, przy czym przedział katodowy wypełnia się cieczą wodnistą zawierającą związki azotu, które podczas wchodzenia do przedziału katodowego są absorbowane przez kompleks żelazo - kwas etylenodiaminoczterooctowy (Fe-EDTA) lub kompleks żelazo - kwas trinitrylooctowy (Fe-NTA) lub kompleks N (hydroksyetyl) etylenu kwasu diaminotrójoctowego (Fell-HEDTA), a przedział anodowy wypełnia się anolitem, zawierającym wodny roztwór halogenku, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako membranę stosuje się membranę selektywną dla kationów, natomiast jako anolit stosuje się wodny roztwór bromku lub chlorku sodu.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako anolit stosuje się roztwór wodny zawierający od 250 do 600 mmol/1 NaBr, korzystnie od 300 do 500 mmol/1 NaBr.

Jako anolit można stosować roztwór wodny zawierający od 250 do 600 mmol/1 NaCl. Wstępną wartość pH anolitu korzystnie ustala się co najmniej na 7, a najkorzystniej na 10.

Urządzenie do usuwania związków azotu z cieczy wodnistej zawierającej tlenki azotu (ΝΟχ) i/lub azotany (NO3 ), posiadające podłączone do źródła prądu ogniwo elektrolityczne z przedziałem katodowym, przedziałem anodowym i membranę, którą stanowi membrana mikroporowata, przy czym przedział katodowy jest wypełniony cieczą wodnistą zawierającą związki

164 483 azotu, korzystnie kompleks żelazo - kwas etylenodiaminoczterooctowy (Fe-EDTA) lub kompleks żelazo - kwas trinitrylooctowy (Fe-NTA) lub kompleks N (hydroksy-etyl) etylenu kwasu diaminotrójoctowego (Fell-HEDTA) z zaabsorbowanym tlenkiem azotu (NO), a przedział anodowy jest wypełniony anolitem, który zawiera wodny roztwór halogenku, według wynalazku charakteryzuje się tym, że membranę stanowi membrana selektywna dla kationów, przy czym grubość membrany jest zawarta pomiędzy 10 gm-80 gm, krz^zs/sti^ie oomiddzy20 a40 gm. Ponadto membrana jest wykonana z włókien syntetycznych wybranych z grupy składającej się z politetrafluoroetzlesu (PTFE) i z włókien posiadających główne łańcuchy z fluorku węgla z nadfluorkowymi łańcuchami bocznymi zawierającymi grupy kwasu siarkowego lub karboksylowego. Natomiast anolit zawiera wodny roztwór bromku sodu lub chlorku sodu.

Korzystnie anolit krąży w pętli obejmującej przedział anodowy, pompę recyrkulacyjną oraz naczynie oddzielania gazu, przy czym część naczynia jest wyposażona w wylot gazu.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie ogniwo elektrolityczne urządzenia według wynalazku; fig. 2 przedstawia zastosowanie wynalazku w instalacji do oczyszczania spalin, gdzie NOx jest ze spalin; fig. 3 przedstawia schematyczne zastosowanie wynalazku do oczyszczania cieczy, a szczególnie wody odpływowej zawierającej azotan (NO3’).

Główną cechą wynalazku jest redukowanie tlenków azotu do amoniaku lub hydroksylaminy, a następnie utlenianie tych związków do gazowego azotu. Obydwa etapy mogą być przeprowadzone w pojedynczym ogniwie elektrolitycznym. Przedział katodowy ogniwa jest używany do redukcji tlenków azotu, a przedział anodowy jest używany do utleniania odpowiednio amoniaku i hydroksyloaminy do gazowego azotu. Obydwa przedziały są rozdzielone selektywną dla kationów membraną lub przegrodą. Niespodziewanie stwierdzono, że amoniak wytworzony w przedziale katodowym ogniwa przechodzi przez membranę do anody i natychmiastowo reaguje elektrolitycznie z bromem wytworzonym w przedziale anodowym.

Ogniwo pokazano schematycznie na fig. 1. Ogniwo jest podzielone przez selektywną dla kationów membranę 1 na przedział katodowy 2 i przedział anodowy 3. Membranę stanowi tkanina mikroporowata, szczególnie z włókien politetraflukroetylenkwych lub z włókien posiadających główne łańcuchy z fluorku węgla oraz boczne łańcuchy nadfluorowe posiadające grupy siarkowe lub karboksylowe. Grubość membrany jest zawarta pomiędzy 10 i 80 gm, korzystnie pomiędzy 20 a 40 gm. Obydwa przedziały są wyposażone we wloty oznaczone odpowiednio 4, 5 oraz wloty 6, 7, a w każdym z przedziałów są przewidziane elektrody 8, 9. Elektrody mogą być dołączone do (niepokazanego) źródła prądu stałego. Polaryzacja prądu jest taka, że przedział 2 stanowi przedział katodowy, a przedział 3 stanowi przedział anodowy.

Podstawowym celem sposobu według wynalazku jest unieszkodliwienie kompleksu FeEDTA, w ramach instalacji do oczyszczania spalin. Instalacja, którą częściowo pokazano na fig. 2, zawiera ogniwo 10 zgodnie z fig. 1. Spaliny kolejno przechodzą przez kolumnę płuczącą 11 oraz kolumnę absorpcyjną 12. Następnie są przesyłane do komina 15. Kolumny są umieszczone przy wylocie instalacji do odsiarczania spalin, tak jak to ujawniono w europejskim opisie patentowym nr 0 243 889.

Ogniwo elektrolityczne 10 jest podzielone na dwa przedziały, przy czym są one odpowiednio zintegrowane z dwiema różnymi pętlami, przez które przepływa ciecz. Przedział katodowy 2 jest zasilany zaworem wodnym zawierającym Fe(NO)EDTA z kolumną absorpcyjną 12 i dostarcza do tej kolumny roztwór wodny zawierający Fe(EDTA).

Przedział anodowy 3 jest zasilany z kolumny płuczącej cieczą płuczkową zawierającą od 0,1 do 0,5% wagowych HBr oraz od 0,1 do 0,5% wagowych kwasu siarkowego H2SO4. Ciecz płucząca opuszczająca przedział 3 jest ponownie kierowana do kolumny płuczącej 11.

Ciecz zawierająca NOxjest przepuszczana przez przedział katodowy, gdzie kompleks jest rozkładany na amoniak NH3 oraz Fe(EDTA) zgodnie z reakcją (3). Amoniak wytworzony w przedziale katodowym dyfunduje przez membranę ogniwa i jest utleniany w przedziale anodowym do azotu N2 i wodoru H2. W przedziale anodowym jest tworzony również brom Br2 (reakcja nr 5), który może być recyrkulowany, albo do kolumny płuczącej 11 tak jak to pokazano na fig. 2, albo do reaktora procesu odsiarczania (niepokazanego).

164 483

Poniższa tabela 1 przedstawia laboratoryjne wyniki reakcji zachodzących w obydwu przedziałach ogniwa elektrolitycznego.

Ogniwo użyte w doświadczeniu na skalę laboratoryjną było wyposażone w anodę, którą stanowił cylinder grafitowy o powierzchni 4 cm². Katodę stanowił cylinder platynowy o powierzchni 10 cm² oraz membranę z tkaniny PTFE o powierzchni 20 cm ² i grubości 0,02 mm. Pierwszy skład katolitu pokazano w pierwszej kolumnie tabeli 1. Temperatura podczas próby wynosiła 25°C, a prąd dostarczany do ogniwa 500 mA. Druga kolumna tabeli 1 pokazuje skład katolitu po czterech godzinach pracy. Jak można stwierdzić, zawartość tlenków azotu i amoniak uległa znacznemu zmniejszeniu.

T abela 1

	Katolit stężenie wstępne (mmoH)	Katolit stężenie końcowe (mmolL1)	Anolit stężenie wstępne (mmolń)	Anolit stężenie końcowe (mmol/1)
EDTA	100	100	-	-
NO	50	10	-	-
NH3	345	314	-	-
Br'	600	600	1000	740
Br2	-	-	-	170
pH	7,0	11,5	10,0	2,4

W analizie (pierwotne stężenie w kolumnie 3, końcowe stężenie w kolumnie 4) nie ma związków azotu, a azot ulotnił się w postaci gazowej (N2).

Wyniki podobnego doświadczenia przedstawiono w tabeli 2. W tym przypadku doświadczenie przeprowadzono w 60°C, a wskutek obecności 100 mmol/1 H2SO4, początkowa wartość pH anolitu wynosiła tylko 1,0. Do ogniwa przyłożono prąd 340 mA, a doświadczenie trwało trzy godziny. Ponownie uzyskano wyraźny spadek stężenia amoniaku i NO w katolicie. Tym niemniej, w tym doświadczeniu przekształcenie amoniaku w anolit nie było pełne. W rzeczywistości istnieje małe stężenie równowagi (27 mmol/1), wskutek mniej korzystnej równowagi chemicznej.

Drugie doświadczenie jest dobrze przystosowane do procesu odsiarczania, w którym anolit zawiera względnie dużą ilość kwasu siarkowego, a wartość pH jest niska.

Tabela 2

	Katolit stężenie wstępne (mmol·!)	Katolit stężenie końcowe (mmol/1)	Anolit stężenie wstępne (mmoH)	Anolit stężenie końcowe (mmoL1)
EDTA	100	100	-	2
NO	40	10	-	-
NH3	338	319	-	27
Br'	-	10	330	184
Br2	-	-	-	80
PH	6,8	6,5	1,0	1,0

164 483

Zwraca się uwagę, że cytowany wyżej kompleks Fe(EDTA) może być zastąpiony innymi pochodnymi typu EDTA, takimi jpk kwas nitrilotriociowy (NTA) lub N (hydroksyetyl) etylen diaminy triociowea (FeK-HEDTA).

Inne zastosowanie sposobu według wynalazku dotyczy usuwania azotanów z wód odpływowych. Odpowiednie urządzenie pokazano na fig. 3, przy czym jest to urządzenie bardzo proste, składające się wyłącznie z ogniwa 10. Przedział katodowy jest włączony w pętlę wody odpływowej; woda odpływowa wraz z azotanami jest doprowadzana do tego przedziału, natomiast woda oczyszczona, bez azotanów, jest gromadzona przy wylocie tego przedziału. Odpowiednia reakcja przedstawia się jpk niżej:

NO3 + 9H+ + 8e -> NH3 + 3HzO (8)

Pętla anodowa przepuszcza pnolit składający się z roztworu bromków lub chlorków, na przykład 0,5% wagowych HBr lub NaBr. Pętla anodowa zawiera ponadto pompę recyrkulacyjną 13 oraz separator gazu 14, z którego może się utleniać Nz.

Tabela 3 przedstawia początkowe i końcowe składy katolitu i anolitu w doświadczeniu podobnym do omawianego w tabelach 1 i Z, a dotyczącym ciśnienia wody odpływowej zawierającej NO3. Doświadczenie przeprowadzono w temperaturze 60°C, z anodą grafitową o powierzchni 4 cmZ i z katodą miedzianą o powierzchni Z10 cmZ.

Tak jpk w poprzednich doświadczeniach tabela wykazuje, że azotany są redukowane do amoniaku w przedziale katodowym, a następnie są utleniane do azotu w przedziale anodowym.

T abela 3

	Kptolit stężenie wstępne (mmol/l)	Katolit stężenie końcowe (mmol/l)	Anolit stężenie wstępne (mmol/l)	Anolit stężenie końcowe (mmol/l)
NO'3	1Z0	77	-	5
NH3	-	Z8	-	-
Br'	633	650	595	Z10
Brz	-	-	-	165
PH	16	1Z,0	5,4	Z,3

W ramach tego wynalazku anolit może zawierać chlor lub jod zamiast bromu.

164 483

FIG. 1

Ιβ

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Urządzenie do usuwania związków azotu z cieczy wodnistej zawierającej tlenki azotu (NOx) i/lub azotany (NO3), posiadające podłączone do źródła prądu ogniwo elektroiityczne z przedziałem katodowym, przedziałem anodowym i membranę, którą stanowi membrana mikroporowata, przy czym przedział katodowy jest wypełniony cieczą wodnistą zawierającą związki azotu, korzystnie kompleks żelazo - kwas etylenodiaminoczterooctowy (Fe-EDTA) lub kompleks żelazo - kwas trinitrylooctowy (Fe-NTA) lub kompleks N(hydroksy-etyl) etylenu kwasu diaminotrójoctowego (FeK-HEDTA) z zaabsorbowanym tlenkiem azotu (NO), a przedział anodowy jest wypełniony anolitem, który zawiera wodny roztwór halogenku, znamienne tym, że membranę (1) stanowi membrana selektywna dla kationów, przy czym grubość membrany (1)jest zawarta pomiędzy 10 pm - 8 0 pm, r^^^n^mie pomięd zy 20 a 40 p m, a poo adeo mrmbrana (1) jest wykonana z włókien syntetycznych wybranych z grupy składającej się z politetrafluoroetylenu (PTFE) i z włókien posiadających główne łańcuchy z fluorku węgla z nadfluorkowymi łańcuchami bocznymi zawierającymi grupy kwasu siarkowego lub karboksylowego, natomiast anolit zawiera wodny roztwór bromku sodu lub chlorku sodu.

Z. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że anolit krąży w pętli obejmującej przedział anodowy (3), pompę recyrkulacyjną (13) oraz naczynie oddzielania gazu (14), przy czym część naczynia (14) jest wyposażona w wylot gazu.
3. Sposób usuwania związków azotu z cieczy wodnistej, zawierającej tlenki azotu (NO_X) i/lub azotany (NO3) , w któym ^tc^^uje się podłączone do prądu ogniwo ε!;^ο^οζη6 z przedziałem katodowym, przedziałem anodowym i membraną z tkaniny mik-oporowatej, przy czym przedział katodowy wypełnia się cieczą wodnistą zawierającą związki azotu, które podczas wchodzenia do przedziału katodowego są absorbowane przez kompleks żelazo - kwas etylenodiaminoczieroociowy (Fe-EDTA) lub kompleks żelazo - kwas trinitrylooctowy (Fe-NTA) lub kompleks N (hydroksyetyl) etylenu kwasu diaminotrójoctowego (Fell-HEDTA), p przedział anodowy wypełnia się anolitem, zawierającym wodny roztwór halogenku, znamienny tym, że jako membranę stosuje się membranę selektywną dla kationów, natomiast jako anolit stosuje się wodny roztwór bromku lub chlorku sodu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako pnolit stosuje się roztwór wodny zawierający od Z50 do 600 mmolA NaBr, korzystnie od 300 do 500 mmolA NaBr.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako anolit stosuje się roztwór wodny zawierający od Z50 do 600 mmol/1 NaCl.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wstępną wartość pH anolitu ustala się co najmniej na 7, a korzystnie na 10.