JPH04506929A - 液から窒素化合物を除去する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液から窒素化合物を除去する装置及び方法本発明は、窒素酸化物ＮＯ，及び／又 は硝酸イオンＮＯ３−を含有する水性液から窒素化合物を除去する装置及び方法 に係り、該装置は、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）及び陽極（ａｎｏｄｅ）及びこれら に印加可能な電流源を具備する電解槽を包含してなる。

環境保護のため、排ガス中における窒素酸化物の放出をかなり低減させることが められている。

たとえば、欧州共同体の指示によって定められた現在の制限では、大規模発電所 からの煙道ガス中の窒素酸化物の含量を最大２００ｍｙ／　ｍ”（ＮＯ２として 算定）に低減することがめられている。このような低濃度は、燃焼工程の間にお ける特殊な処置（いわゆる−次装置）だけでは達成されず、排ガスから窒素酸化 物を除去するための特殊な方法（すなわち脱窒葉酸化物（脱ＮＯ，）法）の適用 が必要である。

窒素酸化物の除去法は、該化合物を窒素に還元することでなる。煙道ガスに関し ては、いくつかの工業的方法が既に知られている（　Ｃｈｅｗ、　Ｉｎｇ。

Ｔｅｃｈｎ、　５７．１９８５．　ｐ７１２−７２７）。

廃水中における硝酸イオンの存在も拡大しつつある問題である。農業の分野では 天然肥料及び人工肥料の使用が増大しており、地下水中における硝酸イオン含量 の増大を招いている。ヨーロッパの多くの場所では、飲料水の製造者は、最終製 品中における硝酸イオン含量を５０１Ｅ９／ｌ’以下の限度に維持することが困 難になっている。

廃水から硝酸イオンを除去する通常の方法は生物学的方法であるが、該方法は遅 くかつ高価である。

ヨーロッパ特許公開筒０２４３８８９号は、煙道ガスの電解による脱ＮＯ，法を 開示する。この方法では、窒素酸化物は鉄−エチレンジアミン四酢酸（Ｆｅ　− ＥＤＴＡ）錯体に吸着される。ついで、下記の反応式に従って還元が行われる。

２　Ｆｅ（ＮＯ）ＥＤＴＡ　＋　２　Ｈ”　＋　２６−→　２Ｆｅ（ＥＤＴＡ） 　＋　Ｎ２　＋　ＨｔＯ（１）しかしながら、実際には、この錯体の電解による 還元は、次の反応式に従ってアンモニア及び中間体生成物としてのヒドロキシル アミンの生成を招（との知見を得た。

Ｆｅ（ＮＯ）ＥＤＴＡ　＋　３Ｈ”　＋　３ｅ−−Ｆｅ（ＥＤＴＡ）　＋　Ｎｉ １ｚＯＨ（２）Ｆｅ（ＮＯ）ＥＤＴＡ　＋　５　Ｈ”　＋　５　ｅ−−Ｆｅ（Ｅ ＤＴＡ）　＋　ＮＨｓ　＋　ＨｔＯ（３）興味深い脱ＮＯ□法の開発に関しては 、陰極液中におけるアンモニアの生成は、この液からのアンモニアの除去が新た な問題となるためマましくない。従って、窒素酸化物をガス状窒素に変換するこ とが強く望まれている。

ＮＨ，は次式に従い次亜臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオンによる化学的酸化に よって酸化され、窒素になることは公知である。

３　Ｂｒ０−　＋　２　ＮＨｓ ４　Ｎ２＋　３Ｂｒ−＋　３Ｈ２０（４）アンモニア及び臭素イオンを含有する 溶液を電解に供する場合には、初めに臭素が陽極で生成される。

２Ｂｒ−４Ｂｒ２　＋　２ｅ−（５） さらに、ヨーロッパ特許第１４９３７３５号によれば、微孔性ファブリックによ って２つの反応室に分画された電解種薯ごおける電解によって臭素が生成される ことも公知である。電解槽における臭素の製造は、上述したヨーロッパ特許公開 第０２４３８８９号にも述べられている。

臭素はアルカリ性溶液中では不安定であるため、次の不均化反応が起こる。

Ｂｒｚ　＋　２０Ｈ− −Ｂｒ−＋　Ｂｒ０−　＋　Ｈ”０　（６）つづいて、生成した次亜臭素酸イオ ンが前述の反応式（４）に従ってアンモニアを窒素に酸化する。

酸性溶液中では、臭素は安定であり、下記の反応式に従ってアンモニアを酸化す る。

３Ｂｒｌ　＋　ｇＮＨ’ →Ｎ、＋　６ＮＢ４”　＋　６Ｂｒ−（７）このように、陽極コンパートメント 内のアルカリ性又は酸性溶液中における臭素の存在は、アンモニアの化学的酸化 及びガス状窒素の生成を招く。

しかしながら、電解による還元の間には、陰極コンパートメント内でアンモニア が生成されることに注意しなければならない。

本発明の目的は、水性液から相当の量の窒素酸化物（すなわちＮＯ，及び／又は Ｎｏ３−）を除去するに当たり工業的規模で実施され得る簡単かつ信頼性の高い 方法を提供することにある。

この問題はクレーム１に定義する装置によって解決される。該装置の好適な具体 例及び該装置を使用する方法に関しては従属クレームを参照する。

次に、２つの好適な具体例及び図面を参照して本発明を詳述する。

第１図は本発明による装置の電解槽を概略して示す。

第２図は煙道ガスからＮＯｌが除去される煙道ガス精製プラントへの本発明の適 用例を示す。

第３図は液（特に硝酸イオン（ＮＯ，−）を含有する廃水）の精製への本発明の 適用例を概略的に示す。

特表千４−５０６９２９　（３） 本発明の主要な特徴は、窒素酸化物のアンモニア又はヒドロキシルアミンへの還 元及びつづくこれら化合物のガス状窒素への酸化である。両工程は単一の電解槽 で実施される。この電解槽の陰極コンパートメントは窒素酸化物の還元に使用さ れ、陽極コンパートメントはアンモニア及びヒドロキシルアミンの酸化（それぞ れガス状窒素に変換される）に使用される。２つのコンパートメントはカチオン 選択膜によって分離される。驚くべきことには、電解槽の陰極コンパートメント で生成されたアンモニアは膜を通って陽極コンパートメントに輸送され、陽極コ ンパートメントで生成された臭素と直ちに電解的に反応することが観察された。

この電解槽を第１図に概略的に示す。該電解槽はカチオン選択膜１によって陰極 コンパートメント２及び陽極コンパートメント３に分画されている。膜は、特に ポリテトラフルオロエチレン繊維又は硫酸基又はカルボン酸基を有するベルフル オル側鎖をもつ炭素フッ素骨格鎖を含有する繊維の微孔性ファブリックでなる。

膜の厚さは１０ないし８０μ私好ましくは２０ないし４０μ菖である。両コンパ ートメントは、それぞれ人口４．５及び出口６．７を具備しており、各コンパー トメントにそれぞれ電極８及び９が設置しである。電極はＤＣ電流源（図示して いない）に接続される。電流の極性は、コンパートメント２が陰極コンパートメ ントを構成し、コンパートメント３が陽極コンパートメントを構成するものであ る。

第１の態様によれば、本発明の方法は、煙道ガス精製プラント内での上述のＦｅ −ＥＤＴＡ錯体の脱ＮＯ。

に関する。該プラントは第２図に部分的に示されており、第１図に示す電解槽１ ０を包含する。煙道ガスは洗浄塔１１及び吸収塔１２を連続して通過する。つい で、煙突１５に送給される。これらの塔は、上述のヨーロッパ特許公開第０２４ ３８８９号に開示された如き煙道ガス脱硫プラントの出口に配置されている。

上述のように、電解槽１０は２つのコンパートメントに分画されており、これら ２つのコンパートメントは、それぞれ２つの異なる液送給ループに結合されてい る。陰極コンパートメント２には吸収塔１２からのＦｅ（ＮＯ）ＥＤＴＡ含有水 溶液が供給され、この陰極コンパートメントは吸収塔にＦｅ（ＥＤＴＡ）含有水 溶液を再供給する。

陽極コンパートメント３には、洗浄塔からのＨＢｒ０．１ないし０．５重量％及 びＨ，５０４０，１ないし０．５重量％を含有するスフラッパー液が供給される 。

このコンパートメント３を出るスフラッパー液は洗浄塔１１に再供給される。

Ｎ０８含有液は陰極コンパートメントを通過し、ここで錯体が反応式（３）に従 いアンモニアＮＨ，及びＦｅ（ＥＤＴＡ）に分解される。陰極コンパートメント で生成されたアンモニアは膜を通って拡散し、陽極コンパートメント内で窒素Ｎ ２及び水素■、に酸化される。陽極コンパートメントでは、Ｂｒ２も生成され（ 反応式（５）による）、第２図に示す如く洗浄塔１１に再循環されるか、又は脱 硫工程（図示していない）の反応器に再循環される。

下記の第１表は、電解槽の２つのコンパートメントで行われた反応（実験室的規 模）の結果を示す。

この実験室的規模での実験で使用した電解槽は、４　ｃ＋ａ”グラファイトシリ ンダーでなる陽極、１０ｃ＋ｉ”ｐｔシリンダーでなる陰極及び表面積２０ｃｍ ！及び厚さ０．０２＋ｕ＋のＰＴＦＥファブリックでなる膜を具備する。電解液 の初期組成を第１表の第１の欄に示す。

テスト温度は２５℃であり、電解槽に印加した電流は５００ｍＡである。第１表 の第２の欄は操作４時間後の陰極液の組成を示す。窒素酸化物及びアンモニアの 含量が実質的に減少していることが認められる。

第　１　表 陰極液の　陰極液の　陽極液の　陽極液の初期組成　最終組成　初期組成　最終 組成（ミリモル／ｌ）　（ミリモル／ｌ）　（ミリ七に／ｌ＞　（ミリモル／１ ）ＥＤＴＡ　１００　１００　−− ＮＯ５０１０−−−− ＮＨ，３４５３１４−− Ｂｒ−６００６００１０００７４０ Ｂｒ、　１７０ ｐＨ７，０１１，５１０，０２，４ 陽極液では（第１表の第３の欄に初期組成、第４の欄に最終組成を示す）、窒素 化合物は存在せず、窒素はガス状（Ｎ２）で排出される。

同様の実験結果を第２表に示す。この場合、実験を６０℃で行い、■ｔ８０４１ ００ミリ七ル／ｊの存在のため陽極液の初期ｐｉ値は１．０と低い。電解槽に電 流３４０ｍＡを印加し、実験を３時間行うた。この場合にも、陰極液におけるア ンモニア及びＮＯの濃度の低下が極めて明白に示された。しかしながら、この実 験では、陽極液中でのアンモニアの変換が完全ではない。実際、あまり好ましく ない化学平衡のため小さい平衡濃度（２７ミｌＪモル／ｌ）のままである。

特表平４−５０６９２９　（４） 第　２　表 陰極液の　陰極液の　陽極液の　陽極液の初期組成　最終組成　初期組成　最終 組成（ミリ七に／ｌ＞　（ミリモル／ｌ）　（ミリモル／ｌ）　（ミリ七に／１ ）ＥＤＴＡ　１００　１００　２ Ｎｏ　４０　１Ｏ ＮＨｓ　３３８　３１９　２７ Ｂｒ”　１０　３３０　１８４ Ｂｒ２　ｓ。

ｐＨ６，８６，５１，０１，０ この第２の実験は、陽極液が比較的多量の硫酸を含有し、Ｉ）Ｈ値が低い脱硫法 に良好に適用される。

上述のＦｅ　−ＥＤＴＡ錯体はＥＤＴＡ系の他の物ｉ［たとえばニトリロ三酢酸 （ＮＴ＾）又はＮ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（Ｆａｎ　−Ｈ ＥＤＴＡ）］によって交換されることに注目すべきである。

本発明の方法の他の適用例は、廃水からの硝酸イオンの除去である。相当する装 置を第３図に示す。該装置はほぼ電解槽１０でなるものであり、非常に簡単な装 置である。陰極コンパートメントは廃水ループに包含されており、硝酸イオンを 含有する廃水がこのコンパートメントに供給され、硝酸イオンを含まない精製さ れた廃水がこのコンパートメントの出口で集められる。相当する反応式は下記の 如（である。

Ｎ０ｓ−＋　９Ｈ”　＋　８ｅ− →　ＮＨｓ　＋　３Ｈ２０（８） 陽極ループは臭素又は塩素溶液（たとえばＨＢｒ又はＮａＢｒ　０１５重量％） でなる陽極液を送給する。さらに、陽極ループは再循環ポンプ１３及びセパレー ター容器１４（ここからＮ２が放出される）を包含する。

第３表は、第１表及び第２表に関するものと同様の実験において得られたＮＯ， −含有廃水の精製に関する陰極液及び陽極液の初期及び最終組成を示す。実験は ６０℃で実施されたものであり、陽極は４ｃ１２グラフアイト電極でなり、陰極 は２１０ｃｍ”銅電極でなる。

上述の実験の場合と同様に、この表は、陰極コンパートメントにおいて硝酸イオ ンがアンモニアに還元され、つづいて陽極コンパートメントにおいて窒素に酸化 されることを示している。

第　３　表 陰極液の　陰極液の　陽極液の　陽極液の初期組成　最終組成　初期組成　最終 組成（ミリモル／ｌ）　（ミリモル＃’）　（ミリモル／り（ミリモル／／）Ｎ Ｏｘ−１２０７７５ ＮＨ，−−２８ Ｂｒ−６３３６５０５９５２１０ Ｓｒ、　−−−−１６５ ｐＨ１，６１２，０５，４２，３ 本発明によれば、陽極液は臭素の代わりに塩素又はヨウ素を含有していてもよい 。

Ｆｉｇ−２ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　陰極（８）及び陽極（９）及びこれらに印加可能な電流源を具備する電解槽 （１０）を包含してなる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硝酸イオン（ＮＯ３− ）を含有する水性液から窒素化合物を除去する装置において、電解槽を、カチオ ン選択膜（１）によって、前記水性液が供給される陰極コンパートメント（２） 及びアルカリ又は水素ハロゲン化物、特に臭化ナトリウム又は塩化ナトリウムの 水溶液を含有する陽極液が供給される陽極コンパートメント（３）に分画すると 共に、前記膜（１）を微孔性ファブリックで構成したことを特徴とする、窒素化 合物の除去装置。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記膜の厚さが１０ないし８０μｍ、好まし くは２０ないし４０μｍから選択される、窒素化合物の除去装置。 ３　請求項１又は２記載のものにおいて、前記微孔性ファブリックが、ポリテト ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維及び硫酸基又はカルボン酸基を含有するペ ルフルオル側鎖をもつ炭素フッ素骨格鎖を有する繊維でなる群から選ばれる合成 繊維製のものである、窒素化合物の除去装置。 ４　請求項１−３のいずれか１項記載のものにおいて、陽極液が、前記陽極コン パートメント（３）、再循環ポンプ（１３）及びガスセパレーター容器（１４） を包含するループ内を循環し、前記容器が上方部分にガス出口を具備するもので ある、窒素化合物の除去装置。 ５　請求項１−４記載の装置を使用して窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硝酸イ オン（ＮＯ３−）を含有する水性液から窒素化合物を除去する方法において、前 記水性液を陰極コンパートメントに供給すると共に、前記陽極液を前記陽極コン パートメントを通して循環させ、電解槽に電流を印加する、窒素化合物の除去法 。 ６　請求項５記載の方法において、前記陽極液がＮａＢｒ２５０ないし６００ミ リモル／ｌ、好ましくは３００ないし５００ミリモル／ｌを含有する水溶液であ る、窒素化合物の除去法。 ７　請求項５記載の方法において、前記陽極液がＮａＣｌ２５０ないし６００ミ サモル／ｌを含有する水溶液である、窒素化合物の除去法。 ８　請求項５−７のいずれか１項記載の方法において、前記陽極液が初期ｐＨ値 少なくとも７、好ましくは１０を有するものである、窒素化合物の除去法。 ９　請求項５−８のいずれか１項記載の方法において、前記陰極コンパートメン トに供給される水溶液が、吸着した窒素酸化物（ＮＯ）との鉄−エチレンジアミ ン四酢酸錯体（Ｆｃ−ＥＤＴＡ）、鉄−トリニトロ酢酸鋳体（Ｆｃ−ＮＴＡ）又 はＮ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸錯体（ＦｃＩＩ−ＨＥＤＴＡ ）を含有するものである、窒素化合物の除去法。