PT92910B

PT92910B - Processo para a preparacao e aplicacao de um poliuretano leve e estavel

Info

Publication number: PT92910B
Application number: PT92910A
Authority: PT
Inventors: Lucien Jourquin; Eddie Du Perz
Original assignee: Recticel
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1996-04-30
Also published as: CA2007899A1; BE1002762A7; KR900011813A; DK0379246T3; PT92910A; EP0379246A2; JP2542715B2; ATE110098T1; KR950013535B1; JPH02283711A; DE69011540T2; ES2058750T3; EP0379246B1; EP0379246A3; DE69011540D1; CA2007899C

Description

Descrição referente à patente de invenção de, RECTICEL, belga industrial e comercial, com sede em Avenue de Broqueville 12,

1150 Bruxelles, Bélgica, (inventores: Lucien Jourquin e Eddie Du Brez, residentes na Bélgica), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO £ APLICAÇÃO DE UM POLIURETANO LEVE E ESTÁVEL*.

DESCRIÇÃO

A invenção refere-se a um proceeeo par a preparação de um poliuretano leve estável, pulverizével por meio de uma pistola de pulverização e poesuindo uma viecosidade inicial de 200 a 1200 cps à temperatura de aplicação, um tempo de formação de fibrae (PT”) euperior a 4 segundos e um tempo de desmoldagem (DT”) inferior a 10 minutos, em que ae faz reagir um isocianato, possuindo pelo raenoe dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo aromático, com um composto contendo hidrogénio activo em relação a grupos NCO, na presença de um extensor de cadeia e/ou recticula— dor e possivelmente um agente de espansão.

É impostante notar que os extensoree de cadeia e recticuladores formam compostos também hidrogénio activo em relação a grupos NCO, cujo peso equivalente(PE) é contudo relativamente baixo.

principal objectivo da invenção é

proporcionar um processo que permite obter um poliuretano leve e estável, que á muito adequado para a pulverização, por meio do qual ae pode aplicar uma camada de poliuretano suficientemente espessa e homogénea a uma superfície de um molde aberto ou por um processo numa única passagem ou pulverização, que é relativamente viacosa e que gelifica rapidamente de modo a evitar o escorrimento do material na superfície do molde sob a influência da força da gravidade e cuja viscosidade á ainda suficíentemente baixa na fase inicial de modo a obter uma dispersão homogénea na superfície de moldagem, e também de evitar a colmatação da pistola de pulverização. Mais particularmente é importante que não ocorra uma gelificação demasiadamente rápida durante a pulverização de uma forma a que se possa obter uma espessura homogénea por uma eaudal suficiente da mistura reactiva na faae inicial da reacção, um pouco de forma semelhante ao caso de uma pintura. Além disso, o aumento da viscosidade inicial pode não ser demasiadamente grande por exemplo de modo a evitar a formação de depósitos no bico de saída de pulverização, que alteraria o padrão de pulverização. Finalmente, para garantir uma produtividade suficiente com o tempo âe ciclo de produção, a gelificação (cura) da mistura reacional e aaaim o tempo de deamoldagem tem de ser tão curto quanto poesível.

Para eate fim, pode-se utilizar o proceeeo de acordo com a invenção de um composto contendo hidro— géneo activo, em que os grupos funcionais consistem em pelo menos 50% de um grupo CH₂0H, NH e/ou NH^ activos, cuja funcionalidade varia de 2 a 8 e cujo peso equivalente está compreendido entre 100 e 3500, juntamente com 2 a 300 partes por 100 partes do referido composto de um extensor e/ou recticulador, de cadeia cujos grupos funcionais são grupos 0H, em pelo menos 50% dos quais são grupos OH primários, cujo peso equivalente é inferior a 100 e cuja funcionalidade varia de 2 a 6, β com um sistema catalítico que compreende pelo menos um compoato orgânico de chumbo, bismuto e/ou estanho (IV) e pelo menos um iniciador de amina, possuindo uma funcionalidade de 2 a 6, um peso equivalente inferior ou igual a 200, e pelo menos um grupo NH^ ou NH alifáticoe.

Numa realização particular da invençSo, utiliza-se um sistema catalítico compreendendo pelo menos um iniciador de amina juntamente com uu composto de cumbo, estanho ou bismuto e (a) um catalisador de tipo zeólito formado por um silicato alcalino de alumínio e com iões de sódio e de potássio, e/ou (b) um catalizador alcalino possuindo um pH superior a 10 e consistindo de diazobiciclo-alcenos ou sais destes últimos obtidos com ácidos orgânicos fracos ou consistindo de sais de sódio, potássio ou litio de ácidos orgânicos fracos.

A invençSo também se refere a um processo para pulverizar a espuma de poliuretano leve e estável preparada de acordo com o processo acima descrito.

Este processo é caracterizado pelo facto de se utilizar um sistema a dois componentes, em que um componente compreende o isocianato e todos os aditivos que sSo estáveis em relação a este isocianato durante um período de tempo suficiente e também compactível com o último e em que o outro componente compreende os compostos contendo hidrogénio activo em relação aos grupos NCO, especialmente polióis extensores e recticuladores de cadeia e aditivos que sSo estáveis em relação a estes compostos durante um periodo de tempo suficiente e também compatível com o último.

Outras particularidades e vantagens da invençSo tomar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição duma série de formulações de poliuretano que sSo obtidas aplicando o processo de acordo com a invenção e também de algumas realizações do processo de acordo com o qual se pulveriza o poliuretano assim preparado.

Geralmente, a invenção refere-se a um sistema múltiplo de componente e poliuretano que pode ser apli cado por pulverização num molde aberto ou em outra superfície por meio de um bico de pulverização de multijomponentes de

modo a formar películas ou camadaE leves e estáveis, flexíveis eemi-flexiveis, ou rigidas, microcelulares ou não celulares, possuindo uma densidade de 500 a 1200

Estes multicomponentes compreendem as seguintes substâncias:

a) Um isocianato, cujo oe grupos NCO não estSo directamente ligados a um grupo aromático, como por exemplo poliisocianatoe alifáticoa ou alicíclicos ou derivados destes;

b) Em relação aoa grupoa NCO contendo hidrogénio aetivo, especialmente 08 designados como poliéis básicos contendo em relação aoa grupoa reactivos grupos NCO que consistem principalmente de CH^OH e/ou NH e/ou NH^ ou euae misturas, possuindo, uma funcionalidade entre 2 e 8 e um peao equivalente entre 100 e 3500 (dentro do contexto desta descrição, pretende signi· ficar arbitrariamente por poliéis básicos todos os compostos aqui definidos);

c) 2 a 300 partea por 100 partes dos polióis básicos de um extensor e/ou recticulador de cadeia, dependendo do grau de dureza da película, possuindo apenas grupoa OH funcionais, em que pelo menos 50/ dos quais são grupoa OH primários, cujo peso equivalente é inferior a 100 e cuja funcionalidade varia de 2 a 6;

d) Um sistema catalítico sinérgico compreendendo pelo menos um compoato de cada uma das duas séries seguintes:

1. um ou mais iniciadores contendo amina, (funcionalidade 2), que de facto também aerve como extenaor e/ou como recticulador de cadeia e que são ou não combinados com um catalisador alcalino ou catalisador do tipo ze_ó lito, como será em seguida mais definido;

e) 0 a 0,4/ de água, prerente nos compostos contendo hidrogénio aetivo;

f) possivelmente líquidos de baixo ponto de ebulição que servem como agente de expansão física e cuja quantidade está compreendida entre 0 e 0,04 moles em relação a 100 g dos compostos contendo hidrogénio aetivo (b) e (c), estando o ponto de ebu—

Iiç8o destea líquí’os compreendido preferivelmente entre 20 e 70°C.

Os recticuladeres tem usa funcionalidade euperior a 2, enquanto que oa ezteneorea de cadeia têm uma funcionalidade de 2. La ambos oe caeoe, o peeo molecular 4 relativamente baixo.

i Oe iaocianatoa adeouadoe podem aer muito diferentes, le acordo oom uma primeira realizeçSo da InvençSo, pode-se utilizar um isocianato conaiatindo principalmente de um monómero IP1I e/ou misturas de um monómero I?DI com derivados de ΪΡΕΙ, como por exemplo triaeroa, maia partiiculermente Isocianuratos ou biureto, pré-polímeros β/ou deri vadoa de cerbodiimida/uretidiSo e isto em proporçSes tais que ae obtea um valor de NCO de 15 a 37,β$ em peeo.

!

Nuns eegunda realizaçlo, o isocianato conalste ea ITHXDI ou derivados (com excepçSo do trlmero de lsoclanurato): pré-polimeros, tríaero de biureto e/ou derivados de carbodilmlda/uretldlSo, em proporçSes tale que ee obtém um valor de NCO de 15 a 34,4$ em peeo. Numa terceira realizaçSo, obtem-se o isocianato de HEI em comblnmçSo ou nSo com deriv .doa, como por exemplo trimeros, pré-polimeros e/ou derivados de carbodilmlda/uretldlSo, tal como na primeira reelizaçBo, tendo em atençSo que o valor de NCO eetó de qualquer ^foraa situado finalmente entre 15 e 50.

Numa cuarta realizsçSo, o leoclanato é formado por ΗΧΓΙ e possivelmente de coabinaçOes enólogas

I j como no caso deecrito ha primeira realieaçSo em que o valor !de NCO eatá compreendido entre 15 e 43.

I Uma qvnta realização consiste em u—

Jtilízar H12-rWI, possivelmente em combinaçSo com deriva doe ou joonaistindo em pró-poliasros e/ou derivados de carbodlimida/urg. tidiSo, cujo valor de SCO estó compreendido entre 15 e 31,8.

Geralmente, também se podem utilizar outroβ iaocianatoa alifáticos ou allclclicoa ou seus derivados desde que se cumpram simultaneamente ae seguintes condiçBeej

1) Funcionalidade de monómero básico =2

2) Grupoe NCO nSo directamente ligados so anel aromático.

Os tipos ou mistures definidos na seguinte Tabela 1 sSc ae preferidas.

TABELA 1

	P£épollmero(*) (+ monómero)	leocianurato (+ monómero)	Biureto (+ oonóaero)	56 NCO preferência da mistura final
IPLI	X	X	X	20-30
TfXLI	X	-	X	15-30
HLI	X	X	X	20-35
H6XLI	X	X	X	20-35
H12MDI	X	X	X	15-25

(k) Preferivelmente aaa n8o excluaivamente, utilizam-se os ί seguintes coaponentee reactivos (ea vez de NCO) para e pré—

-polloerizeçSo dos polileocienatos aqui descritos:

1) Põliáterpolióie, extensoree de csdeia/recticuladores coo spenas grupos 02: secundários e/ou primários como grupoe reativos ef

Número de hidroxilo 15—1800 ίfuncionalidade: 2-6 (=núac?o de grupoe ' por aolécula)

2) ?o lia mines (com grupos amino pritiárioe e/ou secundários) coo uma reactividade suficientemente baixa em vez de grupos NCO, de modo a permitir a preparaç8o de misturas de pré-polímeros estáveis e homogéneas na dada percentagem de NCO.

Obtem-se uma reactividade euficientemente b^ixa ( = a moderada) dae pollaminas para ae ooléculae de polismL·.. com:

- 6 I

- Um peeo equivalente suficientemente elevado (=PM/f) ou por outras palavras um peso molecular suficientemente elevado (PM) e uma funcionalidade suficientemente baixa (f), isto é por exemplo uma funcionalidade de 2 ou 3.

peso molecular minimo, dependendo de outros parâmetros moleculares, será a seguir descrito:

- Uma força estérica suficiente dos grupos MH secundários, por substituição com grupos não reactivos, como por exemplo (l) grupos alquilo lineares (0₂-0^θ) ^substituintes com grupos electronegativos, como por exemplo grupos fenilo, ciano, halogéneo,.... e (2) grupoe alquilo ramificados (Ο^-Ο^θ).

Apresenta-se em eeguida uma descrição mais especifica dessas poliaminas preferidas, que podem ser subdivididas em duas classes quimicas genéricas:

a) Bolioxipropileno di- e trlaminaa (por exemplo do tipo JEPPAMINE , produzidas por TEXACO)

CH^ CH^

a.i h₂m-ch-ch₂-/õ-ch₂-ch_z7_x mh₂

- func: 2

- Pr.I: 400-6000 (peeo equivalente: 200-3000)

a.2 id. a.l mas grupos finais NH-R secundários em vez de grupos NH₂ primários (mais reactivos):

- func = 2

PM: 150-6000 (peso equivalente: 75-3000)

-Ré por exemplo um grupo cianoetilo ou isohexilo.

a.3

CH,

0-CH₂-Cfí J- _χΗΗ₂ “3

- 0—CH^-CK/h₂

CH.

CH,

- func: 3

-PM: 900-9000 (peeo equivalente: 300-3000)

a.4 id. a.3 mae grupos finaia Rfí-R aecundárioe em vez de gru ροβ IíH₂ primários.

- funo: 3

-PM: 3OO—9OOO (peeo equlvalentei 100-3000)

b) oliarainae di- ou tri-eecundáriae eubetituidae com alquilo ramificado (^C4~^c^q) com geme de Zú de 170-1000

Apreeentam-ee em seguida algune exern ploa típicos (mas nSo limitativos):

bl		(f:2 - P	Li· 285)
b2	R-SH^X^-NH-P	(T2 -	P.Y: 220)
b3	R-Nff\^H Ni	•R (f:3	PM: 271
b4	R«-NIk^ 'H-R*	(f:2	: 256)
b5	Κ’ΝΗ^ν^Η-β» 1 CH₃	(f:2 -	PM: 313)
b6	R--NH-A/· HH-R	(f:2 - P	ií 170)

- grupo R nos exemplos bl—b3 4 isohexilo /^CK3 _/ ^chxoh₃ grupo R* nos exemplos b4-b5 4 -CH ^CH^ ^chxch,

J

- grupo R no exemplo b6 4 terc. butilo.

Leve notar-se que todas ae poliaminas acima descritas podem ser directamente adicionadas a formulação (atrav4e da mistura com o composto de poliol) isto 4 num processo a uma fase, eovsz de ser feito atrav4s de uma pré-polimerização com 0 poliisocianato numa fase separada. No caso de um peso equivalente^ 200, essas moléculas, quando adicionadas no processo a uma fase”, também funcionam como iniciadores de aminas (ver mais adiante), isto 4 como uma combinação de um co-catalisador e de um exteneor/rejç ticuia dor. No caso de uma funcionalidade de dois, essas poli£ minas também aumentam as propriedades de resistência mecânica, como por exemplo o alongamento e a resistência ao corte.

índice de NCO destes diferentes ieocianatos que estão apresentados na Tabela 1, representado a proporção estequiomêtrica entre os grupos NCO e os compostos contendo hidrogénio activo, está geralme^te compreendida entre 80 e 130 e preferivelemente entre 85 e 110.

Os compostos contendo hidrogénio activo, que são particularmente adequados para reagirem com o isocianato de modo a formarem poliuretano, consistem preferivelmente de polióis básicos e especialmente compostos de polioxialquileno (poliéterpolióis), que são assim formados pela poliadição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em iniciadores de baixo peso molecular com grupos 0H, NH e/ou NH₂, e que têm uma funcionalidade de 2 a 3.

.-stes compostos apresentam grupos terminais específicos, consistindo em grupos OH, em que pelo menos 50% dos quais s3o grupos OH pri. 'rios, de grupos NH secundários e de grupos NH₂ primários.

A Tabela 2 é um agrupamento dos poliéterpolióis que s3o mais adequados para aplicar o produto da invenção.

TABELA 2

Tipo	DH (m)	NH sec e/ou NH₂ prim.	func. prefe- rida	peso equivalente = PSI func.	iniciadores preferidos

1	X	-	2-6	100-2500	poliálcoois com f 2-6 e IOH^SOO (* *
2 (* *)	(x)		2-3	100-2000

(*) : 50% OH prim. preferivelmente 70% OH prim.) (* *) : Tipo 2 também conhecido como JEFFAMINES (Texaco) (* * *) : número de hidroxilos (X(): poseivelmente presente.

Outros tipos de compostos contendo hidrogénio activo s3o os produtos de condensação de séster formadores de poliésterpolióis de ácidos carboxílicos com poliálcoois de baixo peso molecular poesuindo uma funcionalidade de 2 a 4, sendo dada preferência a poliéster poliois com um número de hidroxilos terminal de 30 a 200 (100% de grupos OH primários)e uma funcionalidade de 2 a 5.

Outro grupo de compostos adequados contendo hidrogénio activo s3o oe ésteres de policaprolactona

com grupos OH primários terminais e preferivelmente aqueles que possuem um número de hidroxilos de 30 a 400 e uma funcionalidade de 2 a 4.

Um tipo de compostos adicionais muito adequados com grupos contendo hidrogénio activo são os politetrametileno éter glicóis (PTMG), que são o politetrahidrofurano com L100% de grupos OH primários, uma funcionalidade de dois e um número de hidroxilos de 35 a 200.

Finalmente, este composto contendo hidrogénio activo pode consistir em polióis com uma funcionalidade de 2 a 3 e um número de hidroxilos de 25 a 200, que são adicionalmente modificados com cargas orgânicas polimerizadas, como por exemplo polióis enxertados com estireno/acr lonitrilo, (polióis PHD e polióis PIPA, cujo teor de cargas varia entre 3 e 50% em peso (ver pedido de Patente Belga Nfi. 087V1053). Os polióis deste tipo que são preferidos são aqueles que possuem um número de hidroxilos de 25 a 35, uma funcionalidade de 2 a 3 e um teor de cargas de 5 a 20%.

Os extensores de cadeia e/ou recticuladores utilizados podem ser considerados como um grupo especial de compostos contendo hidrogénio activo e contem apenas OH funcionais. Além disso, estes compostos têm um peso equivalente de cerca de 30 a 300 e preferivelmente inferior a 100. A Tabela 3, a seguir apresentada, mostra a concentração dos extensores de cadeia β/ou recticuladores em função do peso equivalente do poliol utilizado como composto contendo hidrogénio activo, que permite obter resultados óptimos. Nesta Tabela, as quantidades são expressas em partes em peso por causa cada 100 partes de poliol básico (b).

TABELA 3

Peso equivalente	Cone, (partes em peso)
geralmente	preferivel- mente
500	2-50	4-25
V 500	2 - 500	4 - 150

Os compostos típicos preferidos de recticuladores e extensores de cadeia com apenas grupos OH activos com uma funcionalidade de 2 a 4, um número de hidro— xilos superior a 250 e uma concentração em grupos OH primários superior a 50% bSo os seguintes: etileno glicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilpropano, tríetanolamina, trimetiloletano, pentaeritrol, bisfenol A e ciclohexanodimetanol, e também de adição possível de todos estes exemplos com menos do que ou igual e 5 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mole de extensor de cadeia/recticulador.

A natureza dos catalisadores acimc mencionados á ainda ilustrada e descrita nas linhas seguintes (l) catalisador de Pb

Estes são compostos de chumbo que já são conhecidos como catalisadores para preparar poliuretano com uma pele integral. Estes catalisadores foram descritos entre outros locais no Pedido de Patente Holandesa Na. 77,02676.

Assim, utiliza—se geralmente um composto de entre um dos seguintes grupos como composto orgânico

de chumbo:

a) sais orgânicos de chumbo (II) de ácidos carboxílicos, con· tendo pelo menos um grupo carboxílico,

b) ditiocarbamatos de chumbo com a fórmula:

Pb ΰ - C H s

na qual Q’ e Ç^M são diferentes ou iguais e representam um grupo alquilo com 1-20 átomos de carbono,

c) compostos orgânicos de chumbo (IV) com a fórmula em que C?* · · representa um grupo alquilo com 1-6 átomos de carbono, e

d) acetilacetonato de chumbo (II).

lais particularmente, verificou-se oue entre estes compostos orgânicos de chumbo, são muito aderuacos os seguintes compostos:

a) sais orgânicos de chumbo (II) de ácidos carboxílicos como por exemplo o acetato, adipato, citrato, 2-etilhaxoato, laurato, linoleato, naftenato, octanoato',¹ oleato, oxalato, palmitato, resinato, ricinoleato, salicilato, estearato, talato e tartarato de chumbo,

b) um ditiocarbonato com a fórmula;

na qual Q* e Q representam metilo, etilo, butilo ou amilo, j e

c) os compostos com a fórmula PbQ , em que Q* representa metilo ou etilo.

Os carboxilatoe do Pb (II), sendo eaie de chumbo de ácidos monocarboxilicos orgânicos, sâo os particularmente preferidos.

í

Um ácido carboxílico típico é um ácido monocarboxilico alifático ramificado ou nSo com a fórmula R-COOH, em que R á alquilo com 7 a 12 átomos de carbono por exemplo 2-stilhexoato de chumbo. Outro acido carboxílico á um ácido naftenico que forma o naftenato de chumbo.

I .

a) catalisador de Bi

Faz-se a utilização de compostos orgânicos de bismuto que são conhecidos para preparar poliuretanos com pele integral, deacritos no Pedido de Patente Holandesa Νδ. 80, 01362.

·! Dá-se especial preferência a compos^s tos de bismuto com valência três pertencendo à mesma categoria dos compostos orgânicos de chumbo acima descritos, como por exemplo 2-etilhexoato de bismuto e naftenato de bismuto.

P \

3) catalisador de Sn a. carboxilatoe de Sn (IV) í

Estes compostos correspondem a seJi guinte fórmula geral;

- 14 0

na qual R^ β um radical alquilo (C^-C^) β R₂ í®^r®a um radi- | cal alquilo ^{ou um ra<}^^^ca^ ácido naftenico, sendo os radicais lineares ou ramificados.

Dá-se preferência a compostos em que R^ á um grupo metilo e R? um radical alquilo (^γ-C^) ou um radical de ácido naftenico, ou também em que R^ é um grupo butilo e R₂ e um radical alquilo (C^-C^).

b. Dicarboxilatos de dlalguildistanorano

Estes compostos tem a seguinte fórmula geral:

na qual R^ ê um radical alquilo (C^-C^) e R* um radical alquilo (^Cl”^C12) ramificado ou nSo.

c. Halogenetos de alquilo-estanho

Estea compoatos têm a seguinte fórmula geral (R₁)_x Sn(Hal)_y na qual é um radical alquilo (C^-C^),Hal é um halogéneo, preferivelmente cloro ou bromo, χ + Y = 4 exouy variam de 1 a 3.

(4) Catalisador alcalino

Estes compoatos sSo catalisadores

- 15 alcalinos potentes possuindo um pH superior a 10 e pertencendo a uma ou maia das seguintes classes:

a) diazobiciclo-alcenos e sais destec compostos com ácidos orgânicos fracos (pk 4)» possuindo a fórmula geral seguinte 8

m = 3 - 7 n -- 2 - 4

Í0H₂)_n ' £ dada uma preferência especial ao l,8-diazobiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 bem como ao sal de octoa· to ou fenolato deste composto

b) Sais de k, Na ou Li de ácidos orgânicos fracos (pk 4) · £ dada uma preferência especial aos sais de octoato,a fenelato e oleato de K ou Na.

(5) Iniciadores de amina

Estes iniciadores que s3o conhecidos e que podem ser utilizados no processo com a invençSo são descritos nos Pedidos de Patente Holandesa 77,02676 e 80,01362, desde que seja necessária uma funcionalidade minima de 2.

As alcanolaminas ou poliaminss alifáticas ou alicíclicas, possuindo um grupo amino nSo directamente ligado a um anel aromatico sSo também geralmente consideradas para esta aplicaçSo.

número de grupos NH e/ou NB^ é de pelo menos 2, se não estiverem presentes grupos, OH e, de pelo menos 1, se estiverem presentes grupos OH.

número total de grupos reactivos.

- 16 formados por NH, NH₂, ou OH, varia principalmente entre 2 e

5.

Oa compostos típicos preferidos, nomeadamente compoatoa alifáticos com uma funcionalidade de 2 a 4, sSo os segulntea: monoetanolamina, dietanolamina, diieopropanolamina, etilenodiamina, isoforonodiamina, N,W*-dimetil(dietil)-etilenodiamina,

2-amino-2-metil (ou etil)-l-propanol,

2- amino-l-butanol,

3- amino-l,2-propanodiol,

2-amino-2-metil (etil)-l,3-propanodiol.

Jeffamines (Texaco) (produtos de adiçSo de óxido de propileno com grupos primários NH₂ ou NH secundários principalmente terminais funcionalidade 2 a 3). Produtos de adiçid de óxido de propileno e/ou óxido de etileno ou iniciador de etileno diamina (2 a 8 mol/mol de etilenodiamina.

Tal como já acima mencionado aa po1imina8 reactlvas euficientemente baixas, adequadas para a pré-polimerizaçSo dos poliieocianatos, funcionam também como iniciadores de amina desde que o eeu peso molecular eeja inferior a 200 e que sejam adicionados num processo auma fase, isto á que elas sejam misturadas no composto de poliol (&) Catalisador do tipo zeólito

Este catalisadores s3o silicatos alcalinos de alúminio com iões de Na e/ou K, em que o diâmetro das microcavidades está preferivelmente compreendido entre 2 e 10 Angstrõm e tipicamente entre 3 β 4 Angstrom e que apresentam a seguinte fórmula geral:

(M₂0)_fl - (Al₂ 0₃)_b - (Si0₂)_c - (H₂0) em que M representa potássio β/ou iões de cálcio.

Estes silicatos podem ser misturados, sob a forma de póe finos ou de paatas, em meios de die—

- 17 persão líquidos com os outros produtos da reacçSo para formar poliuretano.

Ê importante notar que estes zeélitos têm posteriormente uma função extra possível, nomeadamente na desidratação local dos compostos contendo hidrogénio activo, principalmente compostos de poliol, por exemplo se a densidade da pelicula de poliuretano obtida, sem estrutura celular, for a pretendida.

Os sistemas catalíticos muito adequados, que são aplicáveis de acordo com a Invenção e que promovem especificamente as reacções de grupos NCO alifáticos e alicíclicos com compostos contendo hidrogénio activo como por exemplo os grupos OH, NH e NH^, são apresentados na Tabela 4 seguinte:

TABELA 4

Combin. ref.	catPb (D	cat Bi” inicia.	cat Sn” (3)	Cat tipo Ze- ólite (6)	Cat alca- lino (4)
(2)	dor de amina (5)
Cl	X	—	X
C2	X	-	X	X	—	-
C3	X	-	X	—	X	-
C4	X	-	X	-	-	X
C5-C8		—	X	(X)	(X)	(X)
C9	-	X	X			—
CIO	—	X	X	X	—	—
Cll	-	X	X	—	X	—
C12	-	X	X	—	—	X
C15-C16	—	X	X	(X)	(X)	(x)
C17	-	—	X	X	X
C18	-	-	X	X	—	X
Cl 9	—	—	X	X	X	X

(x) indica que pelo menos estão presentes dois dos três catalisadores /tipos (3), (4) e (6)_J7.

É dada especial preferência às seguintes combinações catalíticas: C4, C5, C6, C7, C8, Cll,

C12, C13, C14, C15» C16 e C18. As gamas de concentrações recomendadas para estes catalisadores são as seguintes:

- Catàlisador da Pb: 0 a 2$ e preferivelmente menos de 0,5$ para reduzir ou evitar um brilho metálico e um efeito de H₂S (escurecimento por contacto com H₂S como resultado da formaç3o de PbS);

- Catalisador de Bi: 0 a 2$ e preferivelmente menos do que 1,5$ para o processamento tecnológico e estabilidade térmica dos produtos finaist

-Catalisador de Sn: 0 a 4$ e preferivelmente menos do que ou igual a 2;

—Catalisador alcalino 0 a 2, e preferivelmente menos do que 1, a.o. para o processamento tecnologico e propriedades físicas dos produtos finai®. ?λ particular a resistência mecânica;

-Catalisador do tipo zeólito: 0 a 5 e preferivelmente 0 a

3,,Z }

-Iniciadores de amina: 1 a 30 e preferivelmente 2 a 10.

Deve notar-se que a concentração global de catalisadores re iniciadores de amina depende do tipo de combinação catalítica, natureza dos ieocianatos utilizados e do composto contendo hidrogénio activo, temperatura da mistura reaccional, temperatura do molde etc..... Para uma situação bem definida, esta concentração é contudo habitualmente superior à correspondente a uma MIR (moldagem por injecção de reacção) ou técnica de vasamento, e isto é feito da modo a garantir uma cura óptima e um caudal limitado de escorrimento das películas da mistura reaccional finas pulverizadas.

- 19 0 agente de expansão que pode ser utilizado pode ser de natureza quimica ou física.

Para utilização como agente de expansão química, dá-se preferência a uma quantidade de água entre 0 e 0,4% em peso, em. relação ao peso total da matária prima utilizada, com a excepção dos piliisocianatoa, isto é em relação aoa referidos compostos contendo hidrogénio activo, recticulador, extensor de cadeia e iniciador, sendo uma quantidade inferior a 0,1% em peeo a maia preferida.

A quantidade de agente de expansão fi8ica utilizado com um ponto de ebulição de 20 a 70°C, está geralmente compreendida entre 0 e 0,4 mol em relação a 100 gramae da quantidade total de compoeto contendo hidrogénio activo, sendo dada preferência a omieeão total do agente de expansão física. Os compostos mais típicos são o cloreto de trifluorometano e de metileno. -^stes agentes de expansão física são preferivelmente adicionados ao componente contendo isocianato.

Para garantir a estabilidade de côr do poliuretano pulverizado, a mistura reaccional compreende preferivelmente anti-oxidantes e absorventes de UV, sendo preferida a aeguinte combinação ainérgica:

a) antl-oxidantee de fenol substituido, primários, a uma concentração que está habitualmente compreendida entre 0,1 e 1% em peso em relação à quantidade total de polimero de po liuretanoj (b) aminas alicíclicaa substituidaa (fracas”) (HALS) a uma concentração que eeyá geralmente compreendida entre 0,1 e 1% em peso da quantidade;

c) anti-oxidantes secundários (produtos da decomposição de peróxido) consistindo em foefitos orgânicos ou tioésteres a uma concentração que está habltualmente compreendida entre 0 e 5% em peso da quantidade total de polímero de poliuretano ;

d) absorventes de UV preferivelmente do tipo benzotriazole,

geralmente a uma concentração entre 0,1/ era peso da quantidade do polímero de poliuretano.

Para pigmentos coloridos, utiliza-se preferivelmente pigmentos sólidos inorgânicos e/ou orgânicos leves e estáveis, que são adicionados na formação de uma dispersão num meio líquido, por exemplo em poliol.

A concentração de pigmentos sólido está habituaÃu?.ente compreendida entre 1 e 10/ em peso ea relãção à quantidade total de polímero de poliuretano e preferivelmente entre 2 e 5/ em peso.

Na maior parte dos casos, prefere-ee adicionar um agente de libertação interna à mistura reaccional, sendo dada preferência aos tipos de copolímero de polidimetilsiloxano-polieter a uma concentração inferior a 20/ em peso de poliéter em relação à molécula total e menos de que 50/ em peso de óxido de etileno era relação eo óxido de etileno total e óxido de propileno na cadeia de poliéter. Estes agentes de libertação interna não facilitam a desmol— dagem das películas de poliuretano mas reduzem também principalmente as quantidades de microporos gazosos na superfície exterior da película.

Geralmente, a concentração de agente de libertação compreende entre 0 e 3/ em peso em relação à quantidade total de polímero de poliuretano , sendo dado preferência e uma concentração entre 0,5 e 2/ em peso.

Outra substancia que é habitualmente adicionada à mistura reaccional é um agente espessante tixotrópico físico e neutro consistindo preferivelmente ce dióxido de silíco fumado e cor.c.ul'-’o, cuja concentração está geralmente compreendida entre 0 e 3/ em peso da quantidade total de polímero de poliuretano; e preferivelmente entre 0,5 e 2/ em peso.

Para aplicar por pulverização a espuma de poliuretano leve e estável com a formularão acima descrita, faz-se de preferência utilização de um sistema a

dois componentes, em que um componente compreende o isocianato e todos os aditivos relacionados com este isocianato durante um período de tempo suficiente para ser compatível e estável com o último e em que o outro componente compreende o relacionado com o componente contendo hidrogénio activo e grupos II CO, mais em particular polióis e extensores de cadeia, recticuladores e iniciadores, e aditivos que estão relacionados com estes diferentes compostos durante um período de tempo suficiente para ser estável e compatível com o último.

primeiro componente mencionado com preende assim, para além do isocianato, por exemplo certos anti-oxidantes, absorventes de UV, catalisadores, agentes de libertação interna, plastificantes, retardadores de fogo, agentes de expansão, fisica, cargas de enchimento, agentes espeseantea tixotrópicos β produtos semelhantes. 0 segundo componente compreende preferivelmente, para além dos compostos contendo hidrogénio activo, por exemplo poliol, exteneores de cadeia e/ou recticuladores, água, pigmentoe e certos catalisadores, anti-oxidantes, absorventes de UV, água, agen te de libertação, plastificantes, retardadores do fogo, cargas de enchimento, agentes eepessantes tixotrópicos, etc.

Sstes componentes são preferivelmente pré-aquecidos, antes da aplicação por pulverização, até uma temperatura não superior a 120°C, e habitualmente compreendida entre 30 e 70°C, e isto é feito de modo a acelerar a reactividade da mietura reaccional que e aplicada por pulverização na superfície do molde.

A viscosidade da mistura reaccional que é pulverizada na superfície do molde e um paíãmetro muito importante.

De acordo com a invenção, pretende-se um ajustamento da temperatura da mistura reaccional durante a aplicação por pulverização de modo a que a viscosidade não seja superior a 1200 cps, e preferivelmente não superior a 700 cps de forma a obter-se um caudal tão homogéneo

quanto possível da mistura reaccional, e não inferior a 200 cps, de preferência não inferior a 500 cps de modo a evitar-se o escorrimento.

Para a aplicação por pulverização da mistura reaccional, utiliza-se de preferência uma pistola de pulverizaç3o com ou sem ar.

Mais frequentemente, utiliza-se o chamado sistema a dois componentes sem ar e sem solvente.

A superfície de molde em que a mistura reaccional tem de ser aplicada por pulverização para a formação de uma película de poliuretano, pode ter várias formas geométricas. Os diferentes lugares desta superfície têm efectivamente de poderem ser atingidos pelo bico de pulverização móvel.

Além disso, esta superfíce pode ter qualquer estrutura e natureza e pode ser de metal, plástico, borracha, couro, madeira, com ou sem uma película de um agente de libertaç8o externo tal como habitualmente utilizado nos processos do vazamento e moldagem de poliuretano.

De modo a facilitar a cura da mistura reaccional no momento em que ela á aplicada por pulverização na superfície do molde, este último é preferivelmente aquecido a uma temperatura entre 50 e 100 °C e mais especificamente entre 50 e 60°C.

A composição da mistura reaccional e as condições de aplicação por pulverização, são preferivelmente escolhidas de modo a que as películas ou camadas, formadas por pulverização da mistura reaccional na superfície do molde, poesam ser removidos deste último num período inferior a 10 minutos após a pulverização e preferivelmente mesmo num periodo inferior a 5 minutos e sem ocorrer o escorrimento excessivo da mistura reaccional nesta superfície.

A maneira maie típica para preparar peças acabadas por aplicação do processo de acordo com a in—

venção consiste em se aplicar numa fase separada e num molde separado, uma espuma de base com uma espuma de poliuretano clássica, celular, flexível a semi-rígida, como á habitual na espumificação de base de folhas de plástico.

Numa realização muito especifica da invenção, aplica-se yuma espuma convencional de poliuretano (base ÁIDI ou TDI) com uma densidade de espumificação do molde •2 típica de 50 a 600 kg/nr e um aumento típico de densidade de 30 a 200 kg/nr injectada, apóa a pulverização de uma película de poliuretano numa superfície do molde substancialmente oca e antes da desmoldagem deste último, por meio de uma injecção separada na mesma cavidade do molde.

De preferência, pensa-se que se obtem numa simples passagem do bico de pulverização, uma espessura de filme compreendida entre 0,3 e 3 mm, sendo as camadas mais eepessas obtiâaa contudo por pulverização de várias camadas de mistura reaccional diferentes umas sobre as outras por passagens sucessivas do bico de pulverização.

A densidade do filme do poliuretano obtido, que é preferivelmente micro-celular, β adaptada de modo vantajoso entre 500 e 1200 kg/m por ajustamento da quan tidade de agente de expansão, que consiste em água e/ou solventes de baixo ponto de ebulição, e também da quantidade de ar dispersão nas matérias primas.

Para algumas aplicações, é importan te obter uma camada de poliuretano substancialmente e totalmente livre de poros. Isto ê conseguido de acordo com a in— venção por desgaseificação do componente contendo isocianato e por desgaseificação e desidratação do componente contando hidrogénio activo.

A dureza da película de poliuretano formada na superfície do molde, pode ser ajustada por escolha do tipo re quantidsde do isocianato, poliol, extensor de cadeia e/ou recticulador utilizados. Dá—se preferência a uma dureza entre shore A 20 β shore D 80 dependendo das aplica—

- 24 çães/requisitos das películas de PU finais.

Finalmente, podem-se embeber refor— /

ços como por exemplo tecidos de fibra de vidro, em certas partes ou es toda a superfície do molde em que se forma a película ou camada de poliuretano. Isto pode ser efectuado antes ou durante a pulverização da mistura reaccional.

Em seguida, faz-se uma revisão das abreviaturas e códigos utilizados nesta descrição e nas reivindicaçSes.

I. ISOCIANATOS = IPLI = diisocianato de isoforono (Kuls Chemie) = 3-isocianatometil-3.5.5-trimetilciclohexil-isocianato (37*8/ em peso de NCO) = T;,iXDI = diisocianato de meta- ou paratetrametil xileno (Am.CYANAíIIE) (34,4% em peso de NCO).

= HEI = diisocianato de 1,6-hexametileno (50/ em peso de NCO) = HóXEI = XEI hidrogenado (43/ em peso NCO) (TAKEDA CHEM. INE.).

= Η12ΓΙΕΙ hidrogenado HEI = EESIÍOEVR (-ΟΒλϊ/ΒΛΥΕΗ ) = diisocianato de diciclohexilmetano (31.8 / em peso de NCO)

Ix-Iy= mistura de trimeros de isocianato e monómeros de diisocianato com base num isocianato Ix(Il,I2...) com um teor de NCO terminal = y percentagens em peso de grupos NCO livres em relação à mistura I de isocianato).

Ix-?y/3= mistura de quase -pré-polímero de isocianato (com monómero livre) baseado no isocianato Ix(ll, 12,...) com um teor de NCO terminal = a y / . 0 pré-polímero é baseado no poliol de tipo Z (1,2,3,4)

ζ = 1 ί dipropileno glicol ζ = 2 : trimetilolpropano ζ = 3 : produto de adiç3o de glicerina/óxido de propileno z = 4 : polipropileno glicol ÈIW 400(peeo molecular : MW) ou do tipo de poliamina Z(5,6,7) z = 5 : uma poliamina com a fórmula:

CH,

CH.

J,

H_N —CH—CH„ ·· 0—CH„—CH

- NH, com um peeo molecular de 2000 z = 6 j uÈa poliamina com a fórmula:

CH,

CH.

R-HN - C - CH₂0—CH,

1'

- NH-R

X em que R ó ieohexilo e que tem um peso molecular de 2000 z = 7 : a uma poliamina com a fórmula:

CH^ em que R* é

CH.

CH

CH,

e que tem um peeo molecular de 313

I4-Ty: = mistura isocianurato-trimero ieocianurato (com monómero de isocianato) com base num isocianato Ix(11,12...« ) com um teor de NCO terminal = Y#.

2. Compostos contendo hidrogénio activo:

Pi = produto de adição de glicerina, óxido de propileno e óxido de etileno, com um número de hidroxilo de 35, 80# de grupoe OH primários, um peso molecular de 4800 e um peso equivalente de 1600.

P2 = produto de adição de glicerina, óxido de propileno e óxido de etileno, com um número de hidroxllos de 28, 85# de grupos OH primários, um peso molecular de 6000 e um peso equivalente de 2000.

P3 = produto de adição de dietileno glicol com óxido de propileno e óxido de etileno, com um número de hidroxllos de 28, 90# de grupos OH primários, um peso molecular de 4000 e um peeo equivalente de 2000.

P4 = produto de adição de pentaeritrol com óxido de propileno e óxido de etileno, com um número de hidroxllos de 28, 80# de grupos OH primários, um peso molecular de 8000 e um peso equivalente de 2000.

P5 = produto de adição de óxido de polietetrametileno glicol (PTMG) com um número de hidroxiloa de 56, 100# de grupoe OH primários, um peso molecular de 3000 e um peso equivalente de 1500.

P6 = produto de adição de Sorbitol com óxido de propileno e óxido de etileno, com um número de hidroxllos de 400, 55# de grupos OH primários, um peso molecular de 840 e um peso equivalente de 140.

P7 = produto de adição de glicerina e óxido de propileno e grupos NH₂ terminais com um peso molecular de 5000 Jeffamine T 5000—TEXACO).

P8 = éster de policaprolactona com um número de hidroxllos

de 56, um peeo molecular de 2000 e um peeo equivalente de 1000.

P9 « éster policondenaado entre dietileno glicol e ácido adípico, com um número de hidroxilos de 56, um peeo molecular de 2000 e um peeo equivalente de 1000.

P10 = DURZCAKB 124 (PPG Industries Inc. USA) = policarbonato diol com número de I_oH de 60.

3. Extenaores de cadela« recticuladores e iniciadores de amina

MEG « monoetlleno glicol

DEG = dietileno glicol

BD = 1,4-butanodiol

TMP = trimetilolpropano (ou possivelmente um produto liquido de adiçSo de TMP com um mol de óxido de etileno)

TEOA = trietanolamina

DEOA = dietanolamina

MEOA a monoetanolamlna

CD400 = Jeffamina CD400 (TEXACO) = produto de adiçSo de um iniciador de diol, com óxido propileno e grupos NH secundário terminais, com um peso molecular de 400 e um peso equivalente de 200.

EDA = etilenodiamina hiadrol = produto de adiçSo de etilenodiamina e 4 mol de PO

IPDA = iaoforonodiamina

ΛΙ'Ρ.Ό = 2-amino-2-etil-l,3-propanodiol

AMP = 2-amino2—2-metil—1—propanol a2 = a uma poliamina com a fórmula

CH

R-NH-C -CH₂0-CH₂-CH (- NH-R em que R ó ieohexilo e que tem um peeo molecular de 200 (peeo equivalente = 100) b4 = uma poliamina com a fórmula:

R’-NH

NH-R»

e que tem um peeo molecular de 256 (peeo equivalente - a 128)

4. Catalisadores (oom a excepção de iniciadores de amina)

a) Catalisadores orgânicos de chumbo

LCI = etilhexoato de chumbo

LC2 = nafetenato de chumbo

b) Catalisadores orgânicos de bismuto (BC)

BCi = etilhexoato de bismuto (ΙΙΣ)

BC2 = naftenato de biamuto (III)

c) Catalisadores orgânicos de estanho (TC)

TC1 = dineodecanoato de dimetilestanho

TC2 = diacetato de dibutilestanho

TC3 = dilaurato de tetrabutil estanho diestanoxano

TC4 = dicloreto de dibutil estanho

d) Catalisadores alcalino (AC)

ACI = 1,8-diazabiciclo (5,4,0) undeceno-fenolato

AC2 = idem ACI, mas sal octoato

AC3 = potássio octoato

AC4 = fenolato de sódio

e) Catalisador do tipo zeólito (ZC)

ZC1 - silicato de sódio s nluminio - 3 Angstrom (pó)

ZC2 = Bilicato de potássio e alutninio - 4 Angetrom (50% pó) espalhado como pasta em óleo de rícino)

5. Vários aditivos

a) Anti-oxidantes/abeorventee de UV (AO/UV)

Uma mistura de anti-oxidantes e absorventes de UV consistindo em percentagens em peso em:

- 40% de trifenilfosfito

- 20% de 2-(2-hidroxi-3,5-di terc. amil-fenil)-2H-benzotriazole

- 20% de tetraquis /3-(3,5-di terc.butil-4-hidroxifenol)-pro pionato7de pentaeritritilo

- 20% de um éster de di-sebacsto de 4-hidroxi-2,2,6,6,-tetrametilpiperidina

b) Agentes tlxotrópicoe

A200 = Aerosil 200 (LEGUSSA - ^xtepública Federal da Alemanha) iioxido de silicio fumado e coagulado com uma superfície activa de 200 m /g e um tamanho de grSo de cerca de 12 ptn.

c) Pigmento de côr (diepersgo concentrada num composto contendo hidrogénio activo do tipo Pl)

Uma mistura (na proporçSo de 1:1:1) és:

- Dióxido de titânio (branco)

- ftalocianina de cobre (azul)

- di-azo condensato (vermelho)

As concentrações dadas nas formulações referem-se aos pigmentos sólidos,

d) Agentes de libertação interno (IRA)

Este agente de libertação interna tem como base o silicio, mais partioularmente do tipo copolímero de polidimetilsiloxano-poliéter com 90% em peso de ailoxano e 10% em peso de grupos poliéter, a cadeia de poliáter contem 20% de unidades de óxido de etileno e 80% de unidades de óxido de propileno e os grupos terminais são grupos OH.

6) Parâmetros Cinéticos do processo

a) PT: tempo de formação de fibras tempo de fibras (expresso em segundos), indica o inicio da gelificação, lato é o momento em que se pode retirar uma fibra da mistura reaccional por exemplo por meio de um verão de vidro. Isto constitui uma medida da vida em pote.

b) TFT: tempo livre de tacto (expresso em segundos) é o tempo em que a superfície e a pele superficial se toma substancialmente seca, isto é,já não é pegajosa.

c) DT: tempo de desmoldagem (expresso em segundos) indica o tempo ao fim dd qual se pode remover a película obtida da superfície do molde sem problemas, isto é sem aderência, deformação, etc.

D) escorrimento: é uma medida da tendência da mistura reacci£ nal, pulverizada na superfície do molde, para escorrer (a uma viscosidade demasiadamente baixa) desde um nível superior da euperfície de moldagem para um nível inferior.

Os seue códigos visuais são os seguintes:

código 0: sem escorrimento ( = situação ideal) código 1: tendência para escorrimento (ainda satisfatório/ código 2: um ligeiro escorrimento (limite aceitável) código 5 β superior: escorrimento mais definido (não aceitável) resultante de variações de espessura demaeiadamente

grandes da película pulverizada ·

7. Propriedades das películas aplicadas por pulverização:

D: viscosidade aparente (g/onr)

ER: alongamento à rotura (%) -ASTí.1 E412

RR: resistência à tracção até a rotura (MPa) -ASTM E412 TR: resistência ao corte em N/cm -ASTM L624 Shore A (L): dureza superficial ASIM L2240

WOM: ensaio de exposição ao tempo (ensaio de envelhecimento acelerado à luz e ao calor) segundo as seguintes condições de ensaio dispoeitivo (ATLAS ES25)

- fonte de radiação de xánon

- temperatura do painel preto 88°G

- ciclagem: 5,8 horas de luz por uma hora de escu ro (sem pulverização directa de água nas amoetras)

- duração do ensaio: 1000 horas.

Em cada um dos casos examinados, não se determinou qualquer descoloração (^ΔΕ<1,5) ou variação do brilho (retenção do brilho5?7O% em relação ao grau do brilho inicial antes do ensaio WOM).

Os códigos internos que se relacionavam com a degradação vieual da superfície de película de poluuretano examinada (fissuras, fragilização):

código 0: completamente satisfatória código 1: tendência para fiesuras à superfície (apenas micros copicamente visível) código 2: pequenas fissuras à superfície código 5 e superior: fissuras moderadas a grandes(não aceitáveis).

termo 0K” para a aparência visual indica que não se observavam defeitos visuaie referentes a microporos na estrutura de pele, excessivas bolhas gazosas formação de manchas coloridas ou diferentes de brilho, à superfície da película pulverizada.

A Tabela 5 seguinte mostra alguns exemplos especificos de realizações especificas do processo de acordo com a invenção.

Nestas tabelas, utilizam-se as abrjg, viaturas acima referidas e os códigos referidos.

Além disso, as condições de processamento tecnológico sSo nestes exemplos sos seguintes:

- elevada pressão, unidade de pulverização a dois componentes (com pistola de pulverização)

- temperatura das matérias primas: 60°C

- temperatura da superficie do molde : 60°C

- caudal total dos componentes: 20 g/sec.

- espessura da película pulverizada: cerca de 2 mm.

Tabela 5 (A)

1 Exemplo ns \| 1	1	1- 1 2 1	1 ¹ 3 1	-F ⁴ '	5
- _r composto com		1 1	1	1 t \| \|
H activo (po-1	PI :100	P2:100	,'P3:100	1 P7:100 ,	P9íl00
liol básico) ¹		1 i	i	r
isocianato ¹ 1	I1-P28/1¹ I1-T30	¹I1-T27 i	I1-P26/4I I	I1-P27/3
1 índece NCO ₍	105	1 1 95	1 1 100 1	95 !	90
sistema ca- '		1	1	1
talítico 1	LCl:0,5	LC2íO,	4¹ BC1:O,5	LC1:O,4 ,	BC2:0,5
excluindo ¹	AC4:0,8	I AC1:1	1 ZClsl	¹	TC1:O,5
iniciadores '		1 TC3íO,	51
de amina)		1	1
ext./cadeia ¹		1	1	1
recticulador 1	DEG:8	¹ íáEG: 5	1 TM?í3	HEC-:7 ¹	BD:6
(+iniciadoree\|	AMP: 5	1 CD400:6j quadrol	AEPL:2 ¹	IPDA:6
de amina) 1		1	ι · 2 1	ί
1		i	ι DE0A?4	1
vários \|		1	1 \|
AO/UV	o	1	1	¹
		1	h	\|
água \|	0,05	0,05	1 0,08	0,06	0,C7
adit.tixo- I		1	1	I
tropico ¹	2	¹ 1,5	1 1,5	¹ l	1
cigmento		1 1	i \|	¹
/' n 1 λ r 1		1	1
IMA \| 1	9	1	¹	l
	1 1	1 1	1 1
PROCESSO PA 1		f	1	1
FT (eeg) ι	8	¹ 6	1 12	7 '	10
TFT(seg)	30	25 í	1 55	³⁰ í	35
DT (seg)	120	90	,150	60 \|	120
escorrimento			1
código 1	1	0/1	1 ¹	0 10/1
viaual '	OK

- 34 •'’Ά.

continuação da Tabela 5 (Α)

Propriedades 1	0,92	1 I 1 \| 1 0,95 J	0,88	0,90	⁰
1 3 *
Ei;	205	1 ¹⁸⁰ 1	215	200	250
RR 1	4	‘ 6 ¹\|	1 8	7	1 9
TR j	290	350 1	330	370	\| 410
Shore A(D)	64A	¹ 52A \|	57A	54A	1 70 A
WOM ensaio \|	o/i	1 ¹ 1	1/2	0/1	¹
1000 h(código).'		1	1

ι ¹ ι I

Tabela 5 (Β)

-xemplo ns 6	7	8	9	10
composto com H activo (poliol básico)	P1-.100	P4:100	?8:100	P5-.100	PI:100
Isocianato	I1-T27	I2-P26/2	Ϊ3-Β3Ο	I3-T30	I4-P32/3
índece NCO	100	100 —

sistema catalítico excluin do iniciadores de amina	LC1:O,3 AC1:O,3 TC1:1	LC1:O,4 AC1:1,3 TC1:O,3	BC1:1	LC1:O,3 ZC2jO,9	301:0,5 TC4:0,3
ext.cadeia/ recticulador (+iniciadores de amina)	iiiSG · 3 b4:12	àíS G: 4 TMP:4 DE0A:6	BEG:5 TROA:2 AMR: 6	B::G:5 ΤΣ0Α·2 A:.IP:6	BB: o ΌΕ0λ:8
vários AO/UV água adit.tixo- tropico pig.color IRA	2 0,05 1,5 5 2	4 0,09 - 1,5 η	3 0,05 1,8	3 0,03 1,6	' 2 0,04 1,4
> o

- 35 continuação da Tabela 5 (B)

PROCESSO PA.	8	10	9	9	8
PT (seg)
TFT (ββ£.)	35	40	35	30	35
DT (seg)	150	90	120	90	120
escorrimento
(código)	o/i	0/1	0/1	0/1	0/1
visual	OK	OK	1 r~
Propriedades
PU
D	0,90	0,83	0,91	1,05	0,96
ER	330	210	270	180	190
RR	9	7	4	4	5
TR	390	400	240	250	310
Sohre ACÉ)	71A	61A	70A	63A	65A
ΐνΌ.,Ι ensaio	1	1	1	1	0/1
1000 h (código)

Tabela 5 (C)

Exemplo n®	Ll	12	13	14	15
composto com activo ,poliol básico)	PI:100	PI:100	P7:100	PI:100	PIO:100
isocianato	15-P22/4	I1-P2615	I2-P26/Ó	I3-P3O /5	I3-R35/7
Indece NCO	100	100	100	100	100
sistema catalítico	102:0,5	1C1:0,3	LC1:O,3	TC1:O,5	TC2:0,5
excluindo	AC3:1,5	AC1:O,5	ACl:0,2
iniciadores		TC3:O,3
de amina
ext.cadeia/
recticulador	BD:10	MEG18	TMPílO	BD:12	BD:8
(+iniciadore£ de amina	AEP1:5	DEOA:4	DEOA:5	02:4	b4:8
vários
AO/UV	2	3	3	3	3
água	0,04	0,05	0,03	0,03	0,04
adit.tixo- tropico pigmento	1,2	1,5	1,0	1,5	1,5
color	5	5	5	5	5
IRA	2	2	2	2	2
PROCESSO PA
PT (seg)	12	11	9	10	IC
ΓΕΤ (aeg)	35	35	35	35	35
DT (seg)	120	100	90	100	100
escorrimento
código
visual	1	0/1	0	0/1	0/1
Propriedades

jpTJ

- 37 Continuação da Tabela 5 (C)

L ER	0,95	0,88	0,92	0,90	0,86
RR	250	240	260	270	300
TR	6	7	8	7	7
Shore AÍ!))	370	340	350	390	420
WOM eneaio	58 A	61 A	60 A	70 A	75 A
1000 h
código	1	1	1	1	1

Tabela 5 (L)

Execro lo Nfi	16	17	18	19	20
compoeto com H activo (po liòl baeico)	PljlOO	P7 i100	Pl:100	PljlOO	PójlOO
ieociana to	I1-T28	I1-P28/1	I2-P26/2	I1-T30	I1-T30
indece NCO	105	105	1105	105	105
sistema catalítico	TC1:2	TC3 51	LEI:0,5	TC2jl;0	TC2:1,2
(excluindo	ACI:0,5	ZC2:0,5	TC1:1	AC2:0,5	AC3:C·, 1
iniciadores
de amina)
ext.cadeia/					\
recticuledor	ATS G: 10	BD:25	TMP:15	TM P * 6 0	MEGj6
-t-iniciadore	sAEPD:8	CD4C0:6	PEGA:6	quadrol:	TE0A:3
è amina)	AíEGj 10			20
				EPBA:4
várioo
ao/l »	2 - —

água	0,04	0,02	0,10	0,30	0,25
adit.tixo-
tropico	1,0	0,9	0,9	0,9	0,9
pigmento	5
color
IRA	X
> — 0	0	0	4	0

Continuaç2o da Tabela 5 (D)

PROCESSO PA.	10	8	8	6	8
-T (seg)
TFT (seg)	35	25	30	25	30
BT (seg)	90	60	75	60	75
escorrimento
(código)	1	0	0/1	0	0/1

V1SU8J.
Propriedades
PU

B	0,91	1,02	0,85	0,60	0,77
SR	185	240	210	10	12
RR	12	15	14	23	31
TR	410	530	605	NA	NA
Shore A (B)	80A	82A		78B	80B
VOL; ensaio	0/1	0/1	1	0/1	0
1000 h
código

A partir dos exemplos 21 a 25 que se apresentam em seguida na Tabela 6, pode deduzir-ae que se ee eliminarem um ou mais catalisadores ou iniciadores ou ee a sua concentração fôr muito reduzida, a reactividade é reduzida de forma muito grande conduzindo-a um aparecimento de um escorrimento muito crítico da mistura reaccional e a uma cura muito lenta da película pulverizada.

Nos exemplos 21 a 25 da Ta ela 6, repetem-se as mesmas formulações do exemplo 1, sendo contudo os catalisadores e iniciadores reduzidos como se mostra na

Tabela.

- 59 Λ v-U-.

Kl:

Tabela 6

Exemple ηβ	concentração Í££h)	PT (seg)	TFT (seg)	LT (seg)	RUN CLP (código )	VISUAL Aparên - cia
LCI	AC4	AMP
1	0,5	0,8	5	8	30	120	1	OK
21	0,5	0	5	30	120	360	1-2	OE
22	0,25	0,4	5	25	120	300	2	OK
23	0,25	0,4	2,5	33	180	420	3	OK limi te
24	0	1,5	5	120	600	+/-lh	3	inacei- tável
25	0,5	0,8	0	180	600	+/-lh	»3	inacei- tável

Claims

REIVINDICAÇÕES

- ja _

Processo para a preparação de um poliuretano leve e estável, pulverizével por meio de uma pistola de pulverização e possuindo uma viscosidade inicial de 200 a 1200 cps à temperatura de aplicação, um tempo de forma, ção de fibra (PT”) superior a 3 segundos, preferivelmente a 4 segundos, e um tempo de desmoldagem (DT) inferior a 10 minutos, em que se faz reagir um isocianato, poesuindo pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligado a um grupo aromático com um conjunto contendo hidrogénio activo em relação aos grupos NCO, na presença de um exteneor de cadeia e/ ou um tecticulador e possivelmente um agente de expansão, caracterizado por ee utilizar um composto contendo hidrogénio activo, em que os grupos funcionais coneistem em pelo menos 50/ de um grupo CHgOH, NH e/ou NH₂ activo, cuja funcionalidade varia de
2 a õ e cujo peso equivalente está compreendido entre 100 e 3500, juntamente com 2 a 300 partes, por cada 100 partes do referido composto, de um extensor de cadela e de um rectlculador, cujos grupos fun cionais são grupos 0H, em que pelo menos 50/ dos quais são grupos 0H primários, cujo peso equivalente é inferior a 100 cuja funcionalidade varia de 2 a 6, e com um sietema catalítico que compreende pelo menos um composto orgânico de chumbo, bismuto e/ou estanho (IV) e pelo menoa um iniciador de amina, com uma funcionalidade de 2 a 6, um peeo molecular inferior ou igual a 200 e pelo menos um grupo NH₂ ou NH alifáticos.

- 2ê Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por se adicionar no máximo 0,4/ de égua e no máximo 0,04mol de um agente de expansão físico, possuin do um ponto de ebulição de 20 a 70°C, em relação a 100 gra- 41 mas do referido composto contendo hidrogénio activo, recticu lador, extenaor de cadeia e iniciador.

- Proceaso de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por ae utilizar um iao cianato consistindo principalmente num monómero de ΙΡΏΙ e/ou yma mistura de monómero de ΙΡΌΙ e derivados de 1PPI, por exemplo trimeros, especialmente trímeros de ieocianurato ou biureto, pré-polímeroa e/ou derivados de carbodiimida/uretidlon, numa proporç8o que permita obter um valor de NCO de 15 a 37,8 por cento em peao.

- 48 Broceeso de acordo com qualquer das relvlndlcaçSea 1 a 3, caracterizado por se utilizar um ieocianato consistindo principalmente de um monómero de ΤΜΣΌ1, (com o isómero meta e/ou para), pré-polímeros, trímero de biureto, e/ou derivados de carbodiimida/uretidion, numa proporç8o que permite obter um valor de NCO de 15 a 34,4% em peso.

- 56 Proceeeo de acordo com qualquer dae reivindicaçSes 1 a 4, caracterizado por se utilizar um ieoclanato consistindo principalmente num monómero de HLI possivelmente com derivadoe de HLI, como por exemplo trímeros, especialmente trímeroe de isocianurato ou biureto, pré-polímeroe e/ou derivados de carbodiimida/uretidion, numa propor— çSo que permite obter um valor de NCO de 15 a 50% em peeo.

- 6â Proceeso de acordo com qualquer dae reivindicações 1 a 5, caracterizado por ae utilizar um iso— cianato consistindo principalmente num monómero de H6XDI com derivados de H6XDI, como por exemplo trímeros, eapecialmente trímeros de iaocianurato ou biureto, pré-polímeros β/ou de-9 rivado8 de carbodiimida/uretidion, numa proporçõo que permite obter um valor de NCO de 15 a 43/ em peso.

- 7« Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se utilizar um iso— cianato consistindo principalmente num monómero de H12MLI possivelmente com derivados de K12MDI, como por exemplo trimeros, ββρβcialmente trímeros de isocianurato ou biureto, pré-polímeros e/ou de±ivados de xcarbodiimida/uretidion, numa proporçSo que permita obter um valor de NCO de 15 a 31,8/ em peso.

- 89 Processo de acordo com qualquer dae reivindicações 3 a 7, caracterizado por se utilizarem prépolímeros com base em poliéterpolióis, extensoree de cadeia e/ou recticulaàores possuindo como grupos funcionais apenas OH (ptimério e/ou secundário) com uma funcionalidade de 2 a 6 e um número de hidroxilo de 15’a 1800.

- ga Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se utilizar um composto contendo hidrogénio activo, consistindo principalmente em poliéter álcoois que são obtidos pela poliadição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em iniciadores de baixo peso molecular.

- 43 - 10e Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por aa utilizar um composto contendo hidrogénio activo que compreende poliéster álcoois consistindo em produtos de condensação de éster de ácidos dioarboxílicos com poliálcoois de baixo peso molecular com uma funcionalidade de 2 a 4.

- 11 § Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se utilizar um composto contendo hidrogénio activo consistindo principalmente em ésteres de policaprolactona com grupos OH primários terminais.

12S

Prooesso de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se utilizar um composto contendo hidrogénio activo consistindo principalmente em politetrametileno éter glicéis (PTMG).

- 13^ Processo de acordo com qualquer daa reivindicações 1 a 12, caracterizado por se utilizar um composto contendo hidrogénio activo consistindo principalmente em poliétexpolióis com uma funcionalidade de 2 a 3, um número de hidroxilo de 15 a 200, e que sõo possivelmente modificados, com cargas orgânicas polimerizadas, como por exemplo polióis enxertados com estireno/acrilonitrilo, PHD polióis e polióis, cujo o teor de cargae varia entre 0 e 50$ em peso.

- 44 - 14-ΐ

Processo de acordo com qualquer das reivindicaçCes 1 a 13, caracterizado por se utilizar um composto contendo hidrogénio activo consistindo principalmente em polióis possuindo pelo menos 70# de grupos OH primários.

- 15§ Processo de acordo com qualquer das reivindicaçCes 1 a 14, caracterizado por se utilizar um extensor de cadeia e/ou um recticulador consistindo principalmente em pelo menos uma das seguintes substâncias: etileno glicol, propanodiol, trietanolamina, butanodiol, pentanodiol hexanodiol, glicerina, trimetilpropano, trimetiloletano, pen taeritriol, biefenol,.A, ciclohexanodimetanol, e produtos de adição de óxido de etileno destas substâncias com menos de 5 mol de óxido de etileno por mol das referidas substâncias.

- 16® Processo de acordo com qualquer daa reivindicaçíJes 1 a 15, caracterizado por se utilizar um sistema catalítico consistindo em pelo menos dois elementos que são o iniciador de amina referido e pelo menos um dos seguin tes compostos metálicos: (a) catalisadores orgânicos de ehum bo e/ou bismuto, eepecialmente sais de ácidos orgânicos, como por exemplo sais de octoato e riaftenato, ou (b) carboxilatoe de Sn (IV) com a fórmula geral (A):

- 45 0 na qual R^' representa uo grupo aetilo e R₂ forma um radical alquilo (C^-C^) ou um radical de ácido nafténico, sendo os radicais alquilo lineares ou ramificados, ou (c) dicarboxilatos de dialquildistanoxano com a fórmula geral (S)j na qual R^ representa um radical alquilo (C^-C^) e R‘ uà radical alquilo (C^-C^) ramificaç3o ou não (d) halogenetos de alquilestanho com a fórmula geral (R, ) Sn(Hal) em que

JL A V

R^ representa um radical alquilo (C^-C^) ^e (Hal) um átomo de cloro ou de bromo, x+y = 4exouy variam de 1 a 3.

Processo de acordo com qualquer dae reivindicações 1 a 16, caracterizado por se utilizar um iniciador de amina compreendendo pelo menos um dos seguintes compostos·, monostanolamina, dietanolamida, diisopropanolamina, etilenoamina, isoforonodiamina, JÍ,N*-dimetilOdietil)e_ tilenodiamina, 2-amino-2-metil(ou etil)-l-propanol, 2-amino1-butanol, 3-amino-l,2-propanodiol, 2-amino-2-metil(etil)-l,
3-propanodiol, Jeffemines (Texaco) (produtos de adição de óxido de propileno possuindo principalments grupos NH primários ou NH secundários -funcionalidade 2 a 3 - peso equivalente 200).

- 46 - 186 Processo de a cordo com qualquer daa reivindicações 1 a 17, caracterizado por se utilizar um sis- tema catalítico compreendendo pelo menos um iniciador de amina juntamente com um composto orgânico de chumbo, estanho ou bsimuto e (a) um catalisador de tipo zeolito formado por ua silicato de alumínio alcalino com iões de sódio e/ou de potássio, e/ou (b) um catalisador alcalino com pH superior a 10 e consistindo em diasobiciclo-alcanos ou sais deste último com ácidos orgânicos fracos ou consistindo em sais de potássio, sódio ou litio de ácidos orgânicos fracos.

- 19- Processo de acordo ccm qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado por se adicionar um agente de libertação interno è mistura reaccional, consistin do preferivelmente num copolimero de polidimetilsiloxano-po— liéter possuindo menos de 20% em peso de poliáter em relação a molécula total e menos de 50% em peso de óxido de etileno em relação a soma de óxido de etileno e óxido de propileno na cadeia de poliáter, variando a concentração deste agente de libertação entre 0 e 5% em peso em relação à quantidade total de polímero de poliuretano.

- 20* Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado por se utilizar um agente espessante tixotrópico consistindo preferivelmente em dióxido de silicio fumado coagulado com uma concentração entre 0 e 3% em peso em relação à quantidade total de poliu retano.

- 21* - 47 Processo para a pulverização de poliuretano leve e estável quando preparado de acordo com qual· quer das reivindicações anteriores, caracterizado por se u- tilizar um sistema a dois componentes, em que um componente compreende o isocianato e todos os aditivos relacionados com este isocianato durante um período de tempo suficiente para ser aceitável e compatível com o último e em que o outro componente compreende os compostos contendo hidrogénio activo em relação a grupos NCO, especialmente polióis, extensores de cadeia e recticuladores, e aditivos relacionados com estes compostos durante um período de tempo euficiente para serem estáveis e compatíveis com os últimos.

- 22® Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por os componentes serem pré-aqueci— dos a uma temperatura não suÇerior a 120°C e preferivelmente entre 30 e 70°C antes da pulverização.

- 23® Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 22, caracterizado por a temperarura da mistura reaccional de poliuretano ser ajustada durante a pulverização de modo a que a viscosidade da última não seja superior a 1200 cps e preferivelmente não superior a 700 cps.

- 24® -^rocesso de acordo com qualcuer das reivindicações 21 a 23, caracterizado por a superfície sm que se pulveriza o poliuretano, ser mantida a uma temperatura de 30 a 100°C e preferivelmente de 50 a 80°0.

- 25® Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 24, caracterizado por a densidade da cama da de poliuretano pulverizada ser ajustada entre 500 e 1200

- 48 kg/cra^ por adaptação da quantidade de agente de expansão e de ar disperso nos materiais de partida.

- 26ã

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 25, caracterizado por se obter uma película de poliuretano, substancialmente livre de poros e pos— dendo o componente pelo menos um composto contendo hidrogénio activo.

- 275 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 26, caracterizado por a dureza de película de poliuretano pulverizada ser ajustada entre o valor de shore A 20 e shore D 80 por escolha do tipo e da quantidade de isocianato? do composto contendo hidrogénio activo, do extensor da cadeia e/ou do recticulador.

A requerente reivindica a prioridade do pedido belga apresentado em 20 de Janeiro de 1989, sob ο ηδ 08900067.

Lisboa, 19 de Janeiro de 1990

0 1GE5TE OlTCIll. !)A JaGC