JP2542715B2 - 噴霧可能な光安定性ポリウレタンを調製し適用する方法 - Google Patents

噴霧可能な光安定性ポリウレタンを調製し適用する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、鎖延長剤及び／または架橋剤及び必要によ
り発泡剤の存在下で、芳香族基に直接結合されない少な
くとも２個のNCO基を有するイソシアネートを、NCO基に
対して活性水素を含む化合物と反応させる、スプレーガ
ンにより噴霧可能であり、且つ適用温度で200〜1200cps
の初期粘度、４秒より大きい繊維形成時間（“FT"）、
及び10分未満の離型時間（“DT"）を有する光安定性ポ
リウレタンの調製方法に関する。
鎖延長剤及び架橋剤またはNCO基に対して活性な水素
を含む化合物を形成するが、その当量（EW）は比較的低
いことを注目することが重要である。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 本発明の主目的は、噴霧に非常に適した光安定性ポリ
ウレタンを得ることを可能にする方法を提供することで
あり、その噴霧により充分に厚く均質なポリウレタン層
が一回の通過または噴霧方法で開放型の表面に適適で
き、そのポリウレタンは重力の影響下で型表面の材料の
流出を防止するため比較的粘稠で迅速にゲル化し、その
粘度は型表面上の均一な塗布を得るため及びまたスプレ
ーガンの目詰りを防止するため初期状態で未だ充分低
い。更に詳しくは、均一な厚さが塗料の場合と若干似た
方法で初期反応段階中の反応混合物の充分な流れにより
得られるように、早すぎるゲル化が噴霧中に起こらない
ことが重要である。更に、噴霧パターンを変えるような
スプレーノズル出口に於ける付着物を防止するため、初
期の粘度上昇は大きすぎてはならない。最後に、製造サ
イクル時間に関して充分な生産性を保証するため、反応
混合物のゲル化（“硬化”）、ひいては離型時間は出来
るだけ短かくすべきである。
（課題を解決する手段） この目的のため、本発明に従って、官能基が少なくと
も50％の活性なCH2OH、NH及び／またはNH2基を含み、官
能基数が２〜８の範囲であり、且つ当量が100〜3500か
らなる活性水素含有化合物が、上記化合物100部に対し
２〜300重量部の鎖延長剤及び／または架橋剤（その官
能基はOH基であり、その少なくとも50％が一級OH基であ
り、当量は100未満であり、官能基数は２〜６の範囲で
ある）、並びに少なくとも一種の有機の鉛、ビスマス及
び／またはスズ（IV）化合物及び２〜６の官能基数、20
0以下の当量、及び少なくとも１個の脂肪族NH2またはNH
基を有する少なくとも一種のアミン開始剤を含む触媒系
と一緒に使用される。
本発明の特別な実施態様に於いて、鉛、スズまたはビ
スマス化合物及び（ａ）ナトリウムイオン及び／または
カリウムイオンを含むアルカリ性アルミニウムシリケー
トから形成されるゼオライト型触媒、及び／または
（ｂ）10より高いpHを有し、且つジアゾビシクロアルケ
ンまたはこれと弱有機酸との塩からなり、または弱有機
酸のカリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩からな
るアルカリ触媒と一緒に少なくとも一種のアミン開始剤
を含む触媒系が使用される。
また、本発明は、上記の方法に従って調製された光安
定性ポリウレタンフォームの噴霧方法に関する。
この方法は、一成分がイソシアネート及びこのイソシ
アネートに対して充分な期間中安定であり、且つイソシ
アネートと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成分
がNCO基に対して活性な水素を含む化合物、特にポリオ
ール、鎖延長剤及び架橋剤、並びにこれらの化合物に対
して充分な期間中安定であり、且つこれらの化合物と相
溶性である添加剤を含む、二成分系が使用されるという
事実を特徴とする。
本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の方法を適
用することにより得られる一連のポリウレタン配合物及
びまたこうして調製されたポリウレタンが噴霧される方
法の幾つかの特別な実施態様に関する以下の説明から明
瞭になる。
一般に、本発明は、500〜1200kg/cm3の密度を有す
る、固有の光安定性の、可撓性、半可撓性、もしくは硬
質の、微孔質もしくは非孔質のフィルムまたは層を形成
するため、多成分スプレーノズルにより開放型またはそ
の他の表面に噴霧し得る多成分ポリウレタン系に関す
る。
これらの多成分は、以下の成分を含む。
（ａ）脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートまたは
これらの誘導体の如き、NCO基が芳香族基に直接結合さ
れないイソシアネート； （ｂ）NCO基に対して活性な水素を含む化合物、特にCH2
OH及び／またはNH及びまたはNH2またはこれらの混合物
から主としてなるNCOに対して反応性の基を含み、２〜
８の官能基数、及び100〜3500の当量を有する、云わゆ
る“原ポリオール”（本明細書中、原ポリオールは、こ
こに定義された化合物の全てを任意に意味する）； （ｃ）“原ポリオール"100部に対して２〜300部の鎖延
長剤及び／または架橋剤、（これらは箔の硬度に依存
し、官能OH基のみを有し、その少なくとも50％は一級OH
基であり、当量は100未満であり、官能基数は２〜６で
ある）； （ｄ）次の二系列の夫々の少なくとも一種の化合物を含
む相乗触媒系： 1. 有機の鉛、ビスマスもしくはスズの化合物またはこ
れらの混合物； 2. 一つ以上のアミンを含む開始剤（官能基数２）、
これはまた鎖延長剤及び／または架橋剤としても作用
し、且つ更に以下に特定されるようなアルカリ触媒また
はゼオライト型触媒と組合され、または組合されない、 （ｅ）活性水素含有化合物中に存在する０〜0.4％の
水、 （ｆ）物理的発泡剤として作用する任意の低沸点液体、
その量は活性水素含有化合物（ｂ）及び（ｃ）100gに対
し０〜0.04モルからなり、これらの液体の沸点は20〜70
℃であることが好ましい。
架橋剤は２より大きい官能基数を有し、一方鎖延長剤
は２の官能基数を有する。両方の場合、分子量は比較的
低い。
好適なイソシアネートは、非常に異なっていてもよ
い。
本発明の第一の実施態様によれば、主としてIPDIモノ
マー及び／またはIPDIモノマー及びIPDI誘導対、例えば
トリマー、特にイソシアヌレートまたはビウレットトリ
マー、プレポリマー及び／またはカルボジイミド／ウレ
チジオン誘導体の混合物からなるイソシアネートが、15
〜37.8％のNCO価が得られるような割合で使用し得る。
第二の実施態様に於いて、イソシアネートは、15〜3
4.4重量％のNCO価がられるような割合で、TMXDIまたは
誘導体（イソシアヌレートトリマー以外）：プレポリマ
ー、ビウレットトリマー及び／またはカルボジイミド／
ウレチジオン誘導体からなる。
第三の実施態様に於いて、イソシアネートは、NCO価
がいずれにしても最終的に15〜50にあることを注意し
て、第一の実施態様と同様に、トリマー、プレポリマー
及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体の如
き誘導体と組合せて、または組合せずにHDIから形成さ
れる。
第四の実施態様に於いて、イソシアネートは、H6XDI
及び必要により、第一の上記の実施態様の場合と同様の
組合せから形成され、ここでNCO価は15〜43からなる。
第五の実施態様は、必要により誘導体、即ちプレポリ
マー及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体
と組合せた、H12MDIを使用することからなり、NCO価は1
5〜31.8からなる。
また、一般に、その多の脂肪族もしくは脂環式イソシ
アネートまたはそれらの誘導体は、以下の条件、 １） 原モノマーの官能基数＝２ ２） 芳香族環に直接結合されないNCO基が同時に満た
されることを条件として使用し得る。
下記の表１に特定される型または混合物が好ましい。
１） 反応性基として二級及び／または一級のOH基のみ
を有し、且つ ヒドロキシル価:15〜1800 官能基数:2〜６（＝分子中のOH基の数） を有する、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤／架橋剤 ２） 示されたNCO％範囲で安定な均一のプレポリマー
混合物の調製を可能にするため、NCO基に対して“充
分”低い反応性を有するポリアミン（一級及び／または
二級のアミノ基を有する）。
ポリアミンの充分低い（適度の）反応性は、下記の特
徴を有するポリアミンに関して得られる。
−充分高い当量（＝MW/f）または、換言すれば充分高
い分子量（MW）及び充分小さい官能基数（ｆ）、例えば
２または３の官能基数。
その他の分子パラメーターに依存して、最小分子量は
更に説明される。
−及び／または、（１）フェニル、シアノ、ハロゲ
ン、・・・の如き電気陰性基により置換された線状アル
キル基（C2〜C10）及び（２）分枝アルキル基（C4〜
C10）の如き非反応性基による置換による二級NH基の充
分な立体障害。
二つの一般的な化学類に分け得る、このような好まし
いポリアミンの更に詳細な説明が以下に示される。
ａ）ポリオキシプロピレンジー及びトリアミン （例えば、テキサコ（TEXACO）により製造されたジェ
ファミン（商標）型） a.1. −官能基数:2 −MW:400〜6000（当量:200〜3000） a.2. a.1.と同じであるが、（更に反応性の）一級NH2
基に代えて二級NH−Ｒ末端基を有するもの −官能基数:2 −MW:150〜6000（当量:75〜3000） −Ｒは例えばシアノエチル基またはイソヘキシル基であ
る。
a.3. −官能基数:3 −MW:900〜9000（当量:300〜3000） a.4. a.3.と同じであるが、一級NH2基に代えて二級NH
−Ｒ末端基を有するもの −官能基数:3 −MW:300〜9000（当量:100〜3000） （ｂ）分枝アルキル（C4〜C10）で置換されたジ−また
はトリ−二級ポリアミン（MW範囲170−1000） 以下に幾つかの典型的な（限定的ではない）例が示さ
れる。
−例b1〜b3中のＲ基はイソヘキシルである。
−例b4〜b5中のＲ′基は である。
−例b6中のＲ″基はtert−ブチルである。
上記の全てのポリアミンはまた、別個の工程でポリイ
ソシアネートによるプレポリマー化による代わりに配合
物中に直接添加し得る（ポリオール化合物中へのブレン
ドにより）こと、即ち“ワン−ショット”法が留意され
るべきである。
当量が200以下の場合、このような分子は、“ワン−
ショット”法により添加される時、“アミン開始剤”
（後記を参照のこと）として、即ち助触媒及び鎖延長剤
／架橋剤の組合せとしても作用する。官能基数が２の場
合、このようなポリアミンはまた、伸び及び耐引裂性の
如き機械強度特性を増大する。
NCO基と活性水素含有成分との化学量論比を表わす、
表１中に含まれる、これらの異なるイソシアネートのNC
Oインデックスは、一般には80〜130、好ましくは85〜11
0からなる。
ポリウレタンを生成するためイソシアネートと反応す
るのに特に適する活性水素含有化合物は、好ましくは
“原ポリオール”、特にポリオキシアルキレン化合物
（ポリエーテルポリオール）からなり、これは官能基数
２〜８を有する、OH、NH及び／またはNH2基をもつ低分
子量開始剤へのプロピレンオキサイド及び／またはエチ
レンオキサイドの重付加により生成される。
これらの化合物は、OH基（その少なくとも50％は一級
OH基である）、二級NH基及び／または一級NH2基からな
る特別な末端基を有する。
表２は、本発明を適用するに最も適したポリエーテル
ポリオールを分類している。
活性水素含有化合物のその他の型は、２〜４の官能基
数を有する低分子量ポリアルコールとジカルボン酸のエ
ステル縮合生成物を形成するポリエーテルポリオールで
あり、好ましいものは末端ヒドロキシル価30〜200（100
％の一級OH基）及び官能基数２〜３を有するポリエステ
ルポリオールである。
適当な活性水素含有化合物のその他の群は、末端一級
OH基を有するポリカプロラクトンエステル、好ましくは
ヒドロキシル価30〜200及び官能基数２〜４を有するポ
リカプロラクトンエステルである。
活性水素を含む基を有する更に非常に好適な化合物は
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMG）であ
り、これは100％の一級OH基、官能基数２及びヒドロキ
シル価35〜200を有するポリテトラヒドロフランであ
る。
最後に、この活性水素含有化合物は、官能基数２〜３
及びヒドロキシル価25〜200を有するポリオールからな
ってもよく、これは更にスチレン／アクリロニトリルで
グラフト化されたポリオール、“PHD"ポリオール及び
“PIPA"ポリオールの如き重合有機充填剤で変性され、
充填剤含量は３〜50重量％の範囲である（ベルギー特許
出願第08701053号を参照のこと）。好ましいこの型のポ
リオールは、ヒドロキシル価25〜35、官能基数２〜３及
び充填剤含量５〜20％を有するポリオールである。
使用される鎖延長剤及び／または架橋剤は、活性水素
含有化合物の特別の群として考えることができ、官能OH
基を含む。更に、これらのものは、約30〜300、好まし
くは100未満の当量を有する。下記の表３は、活性水素
含有化合物として使用されるポリオールの当量の関数と
して鎖延長剤及び／または架橋剤の濃度を示し、これは
最高の結果を得ることを可能にする。この表中、量は
“原ポリオール”（ｂ）100部に対する重量部で表わさ
れる。
官能基２〜４、250より高いヒドロキシル価及び50％
より高い一級OH基濃度を有し、活性OH基のみを有する架
橋剤及び鎖延長剤の典型的な好ましい化合物は、次のも
のである。エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
グレセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロール、
ビスフェノールＡ及びシクロヘキサンジメチロール、及
びまた必要により鎖延長剤／架橋剤１モルに対し５モル
以下のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキ
サイドを有する、これらの例の全ての付加生成物。
上記の触媒の性質が、以下に更に説明され、記載され
る。
（１）“Pb触媒” これらは、スキン層付ポリウレタンを調製するための
触媒としてそれ自体既知である鉛化合物である。このよ
うな触媒は、中でもオランダ特許出願第77,02676号に記
載されている。かくして、通常、下記の群の一つからの
化合物が有機鉛化合物として使用される。
（ａ）少なくとも一つのカルボキシル基を含む、カルボ
ン酸の有機鉛（II）塩、 （ｂ）式： （式中、Ｑ′及びＱ″は異なるか、または同じであり、
１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を有
する鉛ジチオカルバメート、 （ｃ）式PbQ4（式中、Ｑは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす）を有する有機鉛（IV）化合
物、及び （ｂ）鉛（II）アセチルアセトネート。
更に詳しくは、これらの有機鉛化合物の中で、下記の
化合物が非常に好適であることがわかった。
（ａ）鉛の酢酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、２−エ
チレヘキサン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、ナフ
テン酸塩、オクタン酸塩、オレイン酸塩、修酸塩、パル
ミチン酸塩、樹脂酸塩、リシノール酸塩、サリチル酸
塩、ステアリン酸塩、タル油酸塩及び酒石酸塩の如き、
カルボン酸の有機鉛（II）塩、 （ｂ）式： （式中、Ｑ′及びＱ″は、メチル、エチル、ブチルまた
はアミルを表わす） を有するジチオカーバメート、及び （ｃ）式PbQ4（式中、Ｑはメチルまたはエチルを表
わす）を有する化合物。
有機モノカルボン酸の鉛の塩であるPb（II）カルボン
酸塩が特に好ましい。
典型的なカルボン酸は、式Ｒ−COOH（式中、Ｒは７〜
12個の炭素原子を有するアルキルである）を有する、分
枝もしくは非分枝脂肪族モノカルボン酸、例えば２−エ
チルヘキサン酸鉛である。その他のカルボン酸は、ナフ
テン酸塩を形成するナフテン酸である。
（２）“Bi触媒” 例えばオランダ特許出願第80,01362号に記載されてい
るように、スキン層付ポリウレタンの調製にそれ自体既
知である、有機ビスマス化合物が知られている。
特に、上記の有機鉛化合物と同じカテゴリーに属する
三価のビスマス化合物、例えば２−エチルヘキサン酸ビ
スマス及びナフテン酸ビスマスが好ましい。
（３）“Sn触媒” a.Sn（IV）カルボキシレート これらの化合物は、下記の一般式 （式中、R1は（C1〜C4）アルキル基であり、R2は（C1〜
C12）アルキル基またはナフテン酸基を表わし、アルキ
ル基は線状または分枝される）により表わされる。
R1がメチル基であり、且つR2が（C7〜C11）アルキル
基またはナフテン酸基である化合物またはR1がブチル基
であり、且つR2が（C1〜C4）アルキル基である化合物
が、好ましい。
b.ジアルキルジスタナンオキサンジカルボキシレート これらの化合物は、下記の一般式 （式中、R1は（C1〜C4）アルキル基であり、R1は（C1〜
C12）の分枝もしく非分枝アルキル基である）を有す
る。
c.アルキルスズハロゲン化物 これらの化合物は、下記の一般式 （R1）xSn（Hal）ｙ （式中、R1は（C1〜C4）アルキル基であり、“Hal"はハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素であり、ｘ＋ｙ＝
４、且つｘまたはｙは１〜３の範囲である）を有する。
（４）“アルカル触媒” これらの化合物は、10より大きいpHを有し、且つ下記
の類の一つ以上に属する強アルカリ触媒である。
（ａ）一般式 を有する、ジアゾビシクロアルケン及びこれらと弱有機
酸（pKa＞４）との塩。
典型的な好例は、1,8−ジアゾビシクロ−（5,4,0）−
ウンデセン−７並びにこの化合物のオクタン酸塩または
フェノール塩である。
（ｂ）弱有機（（pKa＞４）のＫ塩、Na塩またはLi塩。
典型的な好例は、ＫまたはNaのオクタン酸塩、フエノ
ール塩及びオレイン酸塩である。
（５）“アミン開始剤” それ自体既知であり、本発明の方法に使用し得る、こ
のような開始剤は、最小官能基数２が必要とされること
を条件として、例えばオランダ特許出願第77,02676号及
び同第80,01362号に記載されている。
芳香族環に直接結合されないアミノ基を有する、脂肪
族もしくは脂環式のアルカノールアミンもしくはポリア
ミンが一般にこれに関するものと考えられる。
OH基が存在しない場合には、NH及び／または/NH2基の
数は少なくとも２であり、OH基が存在する場合には、少
なくとも１である。
NH、NH2またはOHにより形成される反応性基の合計数
は、殆ど２〜５の範囲である。
典型的な好ましい化合物、特に２〜４の官能基数を有
する脂肪族化合物は、下記の化合物である。モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、N,
N′−ジメチル（ジエチル）−エチレンジアミン、２−
アミノ−２−メチル（またはエチル）−１−プロパノー
ル、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−1,2−
プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル（エチル）
−1,3−プロパンジオール、“ジェファミン”（テキサ
コ）（主として、末端一級NH2基または二級NH基−官能
基数２〜３、を有するプロピレンオキサイド付加生成
物）。エチレンジアミン開始剤へのプロピレンオキサイ
ド及び／またはエチレンオキサイドの付加生成物（エチ
レンジアミン１モルに対し２〜８モルのこれらのオキサ
イド）。
上記の如く、ポリイソシアネートのプレポリマー化に
適した充分低い反応性ポリアミンは、またそれらの分子
量が200未満であること及びそれらが“ワンショット”
法により添加されること、即ちそれらがポリオール化合
物にブレンドされることを条件として、アミン開始剤と
しても作用する。
（６）“ゼオライト型触媒” これらの触媒は、Naイオン及び／またはＫイオンを含
むアルカリ性アルミニウムシリケートであり、ここで微
孔の直径は２〜10Å、典型的には、３〜４Åからなるこ
とが好ましく、これらの触媒は、下記の一般式 （M2O）ａ−（Al2O3）ｂ−（SiO2）ｃ−（H2O）ｄ （式中、Ｍはカリウム及び／またはナトリウムを表わ
し、ナトリウム及び／またはカリウム以外に、またカル
シウムイオンが必要により存在してもよい）を示す。
これらのシリケートは、ポリウレタンを生成するため
その他の反応生成物と共に液体分散媒体中に微粉末また
はペーストとして混合し得る。
これらのゼオライトは、例えば孔質構造のな得いられ
るウレタンフィルムの最大密度が所望される場合、特別
可能な作用、特に活性水素含有化合物、主としてポリオ
ール化合物のその場の脱水を有することを注目すること
が重要である。
本発明に従って適用でき、且つ活性水素含有化合物、
例えばOH、NH及びNH2基と脂肪族及び脂環式NCO基との反
応を特異的に促進する、非常に好適な触媒系が、下記の
表４に示される。
明らかに好ましいものは、下記の組合せである。C4、
C5C6C7、C8、C11、C12、C13、C14、C15、C16及びC18。
これらの触媒の推奨される濃度範囲は、以下のとおりで
ある。
−Pb触媒：金属光沢及びH2S効果（PbS生成の結果として
H2Sとの触媒により暗色化）を減少し、または避けるた
め、０〜２％、好ましくは0.5％未満； −Bi触媒：最終製品の技術的な加工性及び熱安定性のた
め、０〜２％、好ましくは1.5％未満； −Sn触媒:0〜４％、好ましくは２％以下； −“アルカリ触媒":例えば最終製品の技術的な加工性及
び物理的性質、更に特別には機械的強度のため、０〜２
％、好ましくは１未満； −“ゼオライト型触媒":0〜５％、好ましくは０〜３
％； −“アミン開始剤":1〜30％、好ましくは２〜10％。
触媒及びアミン開始剤の全濃度は、触媒の組合せの
如、使用されるイソシアネート及び活性水素含有化合物
の性質、反応混合物温度、型温度等に依存することが留
意されるべきである。しかしながら、良く特定された状
況に関しては、この濃度は、“RIM"（反応射出成形）ま
たは“注型”技術に関するよりも高く、そして最高の硬
化及び噴霧された薄い反応混合物フィルムの制限された
流れまたは流出を保証するためには、このとおりであ
る。
必要により使用される発泡剤は、化学的性質のもの並
びに物理的性質のものであってもよい。
化学的発泡剤として使用するのに好ましいものは、ポ
リイソシアネート以外の使用される原料の合計量に対し
て、即ち上記の活性水素含有化合物、架橋剤、鎖延長剤
及び開始剤に対して０〜0.4重量％の量の水であり、0.1
重量％未満の量が好ましい。
沸点20〜70℃を有する、物理的発泡剤の使用量は、活
性水素含有化合物の合計量100gに対し一般に０〜0.4モ
ルからなり、物理的発泡剤の完全省略が好ましい。最も
典型的な化合物はトリクロロフルオロメタン及び塩化メ
チレンである。これらの物理的発泡剤は、イソシアネー
トを含む成分に添加されることが好ましい。
噴霧されたポリウレタンの着色安定剤を保証するた
め、反応混合物は酸化防止剤及びUV吸収剤を含むことが
好ましく、以下の相乗的な組合せが好ましい。
（ａ）合計ポリウレタンポリマー量に対して通常0.1〜
１重量％からなる濃度の一次置換フェノール酸化防止
剤； （ｂ）合計ポリウレタンポリマー量に対し一般に0.1〜
１重量％からなる濃度の置換（“ヒンダード”）脂環式
アミン（“ハルズ（HALS）”）； （ｃ）合計ポリウレタンポリマー量に対し通常０〜５重
量％からなる濃度の有機ホスファイトまたはチオエステ
ルからなる二次酸化防止剤（過酸化物分解生成物） （ｄ）合計ポリウレタンポリマー量に対し一般に0.1〜
１重量％の濃度の、好ましくはベンゾトリアゾール型の
UV吸収剤。
着色顔料に関し、ポリオールの如き液体媒体中の分散
物の形体で添加される、光安定性の無機及び／または有
機の固体顔料が使用されることが好ましい。
固体顔料濃度は、合計ポリウレタンポリマー量に対し
一般に１〜10重量％、好ましくは２〜５重量％からな
る。
殆どの場合、反応混合物に内部離型剤を添加すること
が好ましく、好ましいものは全分子に対し20重量％未満
のポリエーテル及びポリエーテル鎖中エチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイドの合計量に対し50重量％未
満のエチレンオキサイドの濃度のポリジメチルシロキサ
ン−ポリエーテルコポリマー型である。このような内部
離型剤は、ポリウレタンフィルムの離型を容易にするだ
けでなく、殆どの場合、フィルム外表面のガス微細孔の
量を減少する。
一般に、離型剤濃度は、合計ポリウレタン量に対し０
〜３重量％、好ましくは0.5〜２重量％からなる。
反応混合物に通常添加される、その他の物質は、好ま
しくはヒュームド凝固二酸化ケイ素からなる中性の物理
的なチキソトロープ増粘剤であり、その濃度は合計ポリ
ウレタンポリマー量に対し一般に０〜３重量％、好まし
くは0.5〜２重量％からなる。
上記の配合物で光安定性ポリウレタンフォームを噴霧
することに関し、一成分がイソシアネート及びこのイソ
シアネートに対して充分な期間中安定であり、且つイソ
シアネートと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成
分がNCO基に対して活性な水素を含む成分、特にポリオ
ール、鎖延長及び架橋剤、並びにこれらの化合物に対し
て充分な期間中安定であり、且つこれらの化合物と相溶
性である添加剤を含む二成分系が使用されることが好ま
しい。
最初に記載された成分は、かくして、イソシアネート
の他に、例えば或種の酸化防止剤、UV吸収剤、触媒、内
部離型剤、可塑剤、難燃剤、物理的発泡剤、充填剤、チ
キソトロープ増粘剤、等を含む。第二成分は、ポリオー
ル、鎖延長剤及び／または架橋剤、水、顔料及び或種の
触媒の如き、活性水素含有化合物の他に、酸化防止剤、
UV吸収剤、水、離型剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、チキ
ソトロープ増粘剤、等を含むことが好ましい。
これらの成分は、噴霧の前に、120℃以下、通常30〜7
0℃の温度まで予熱されることが好ましく、これは型表
面に噴霧される反応混合物の反応性を早めるためであ
る。
型表面に噴霧される反応混合物の粘度は、非常に重
要なパラメータである。
本発明によれば、粘度が1200cps以下、好ましくは700
cps以下であるような方法で噴霧時に反応混合物の温度
調節が目的とされ、これは反応混合物の出来るだけ均一
な流れを得るためであり、流出を避けるためには、200c
ps以下、好ましくは500cps以下である。
反応混合物の噴霧に関し、空気で作動するスプレーガ
ン、空気なしで作動するスプレーガンが使用されること
が好ましい。
殆どの場合、溶剤を用いない、云わゆるエアーレス二
成分系が使用される。
ポリウレタンフィルムの形成のため反応混合物が噴霧
されるべき型表面は、極めて種々の幾何形状をもち得
る。この表面の異なる場所は、実際には移動式スプレー
ノズルの到達する範囲内であるべきである。
更に、この表面はいずれの構造及び性質のものであっ
てもよく、一般にポリウレタン注型法及び成形法に使用
されるような外部離離剤のフィルムが施された、あるい
はそれが施されていない、金属、プラスチック、ゴム、
レザー、木材からつくられていてもよい。
反応混合物が型表面に噴霧される時、反応混合物の硬
化を容易にするため、型表面は30〜100℃、更に好まし
くは50〜80℃の温度まで加熱されることが好ましい。
反応混合物の組成及び噴霧条件は、反応混合物を型表
面に噴霧することにより形成されるフィルムまたは層が
噴霧後10分未満、好ましくは３分未満以内であってさえ
も型表面から取り出すことができ、しかも反応混合物の
過度の流出がこの表面に生じない様に選ばれることが好
ましい。
本発明の方法を適用することにより仕上片をつくるの
に最も典型的な方法は、別々の工程中、及び別個の型中
で、云わゆるバック−フォーミング（back−foaming）
がプラスチック箔のバック−フォーミングに通例である
ような気泡の可撓性から半硬質までの典型的なポリウレ
タンフォームに関して行なわれることにある。
本発明の非常に特別な実施態様に於いて、典型的な成
形発泡密度50〜600kg/m3及び典型的なフリーライズ（fr
ee rise）密度30〜200kg/m3を有する通常のポリウレタ
ンフォーム（MDIまたはTDI系）が、実質的に中空の型表
面へのポリウレタンフィルムの噴霧後で、そのフィルム
の離型前に、同じ型キャビティ中で別の射出により射出
される。
好ましくは、噴霧ノズルの１回の通過で0.3〜3mmの膜
厚を得ることが要望されるが、それより厚い層が、連続
のスプレーノズル通過により互いの上に幾つかの異なる
反応混合物を噴霧することにより得ることができる。
得られたポリウレタンフィルム（このフィルムは微孔
質であることが好ましい）の密度は、水及び／または低
沸点溶剤からなる発泡剤の量及びまたは原料中に分散さ
れた空気の量を調節することにより、有利な方法で500
〜1200kg/m3に調節される。
幾つかの用途に関して、細孔を実質的に全く含まない
ポリウレタン層を実現することが重要である。これは、
本発明に従って、イソシアネート含有成分を脱気するこ
とにより、及び活性水素含有成分を脱気、脱水すること
により実現される。
型表面上で成形されたポリウレタンフィルムの硬度
は、使用されるイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤
及び／または架橋剤の型及び量の選択により調節し得
る。最終のPVフィルムの用途／要件に応じて、ショアー
A20〜ショアーD80の硬度が好ましい。
最後に、ガラス繊維マットの如き強化材が、型表面に
形成されたポリウレタンフィルムまたは層の或る部分中
または全体中に埋込まれる。これは、反応混合物噴霧の
前または噴霧中に行ない得る。
以下、本明細書中に使用される略語及び記号が説明さ
れる。
1. イソシアネート I 1＝IPDI ＝イソホロンジイソシアネート（フルズ・ケミ（Ｈls
Chemie） ＝３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシル−イソシアネート（NCO37.8％） I 2＝TMXDI ＝メタ−またはパラテトラメチルキシレンジイソシアネ
ート（アメリカン・シアナミド（Am.CYANAMID）（NCO3
4.4重量％） I 3＝HDI ＝1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（NCO50重量
％） I 4＝H6XDI ＝水素化XDI（NCO43重量％）（武田薬品工場（株）） I 5＝H12MDI水素化MDI ＝デスモジュール（DESMODUR）Ｗ（モバイ（MOBAY）／
バイエル（BAYER）） ＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（NCO31.8
重量％） Ix−Iy＝末端NCO含量＝ｙ（全イソシアネート混合物
に対する遊離NCO基の重量％）を有するイソシアネートI
x（I 1、I 2……）をベースとするイソシアネートトリ
マー及びイソシアネートモノマーの混合物） Ix−Py/2＝末端NCO含量＝ｙ％を有するイソシアネー
トIx（I 1、I 2、……）をベースとするイソシアネート
準プレポリマー（遊離モノマーを含む）の混合物。プレ
ポリマーはポリオール型Ｚ（１、２、３、４） Ｚ＝1:ジプロピレングリコール Ｚ＝2:トリメチロールプロパン Ｚ＝3:グリセリン／プロピレンオキサイド付加生成物MW
600 Ｚ＝4:ポリプロピレングリコールMW400（分子量:MW） または、ポリアミン型Ｚ（５、６、７） Ｚ＝5:式 を有し、分子量2000を有するポリアミン Ｚ＝6:式 （式中、Ｒはイソヘキシルである）を有し、分子量2000
を有するポリアミン Ｚ＝7:式 （式中、Ｒ′は である） を有し、分子量313を有するポリアミン をベースとする。
Ix−Ty:＝末端NCO含量＝ｙ％を有するイソシアネート
Ix（I 1、I 2……）をベースとするイソシアヌレートト
リマー（イソシアネートモノマーを含む） 2. 活性水素含有化合物： P1＝ヒドロキシル価35、80％の一級OH基、分子量4800及
び当量1600を有する、グリセリン、プロピレンオキサイ
ド及びエチレンオキサイドの付加生成物 P2＝ヒドロキシル価28、一級OH基含量85％、分子量6000
及び当量2000を有する、グリセリン、プロピレンオキサ
イド及びエチレンオキサイドの付加生成物 P3＝ヒドロキシル価28、一級OH基含量90％、分子量4000
及び当量2000を有する、ジエチレングリコールとプロピ
レンオキサイド及びエチレンオキサイドとの付加生成物 P4＝ヒドロキシル価28、一級OH基含量80％、分子量8000
及び当量2000を有する、ペンタエリスリトールとプロピ
レンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加生成物 P5＝ヒドロキシル価56、一級OH基含量100％、分子量300
0及び当量1500を有する、ポリテトラメチレンオキサイ
ドグリコール（PTMG） P6＝ヒドロキシル基400、一級OH基含量55％、分子量840
及び当量140を有する、ソルビトールとプロピレンオキ
サイド及びエチレンオキサイドとの付加生成物 P7＝分子量5000を有する、グリセリン及びプロピレンオ
キサイド及び末端NH2基の付加生成物（ジェファミンT50
00−テキサコ） P8＝ヒドロキシル価56、分子量2000及び当量1000を有す
るポリカプロラクトンエステル P9＝ヒドロキシル価56、分子量2000及び当量1000を有す
る、ジエチレングリコールとアジピン酸との重縮合エス
テル P10＝デュラカーブ（DURACARB）124（PPGインダストリ
ィズ・インコーポレーション（Industris Inc.）米国）
＝IOH価60を有するポリカーボネートジオール 3. 鎖延長剤、架橋剤及びアミン開始剤 MEG＝モノエチレングリコール DEG＝ジエチレングリコール BD＝1,4−ブタンジオール TMP＝トリメチロールプロパン（または必要によりエチ
レンオキサイド１モルとTMPの液体付加生成物） TEOA＝トリエタノールアミン DEOA＝ジエタノールアミン MEOA＝モノエタノールアミン CD400＝ジェファミンCD400（テキサコ）＝分子量400及
び当量200を有する、ジオール開始剤とプロピレンオキ
サイド及び末端二級NH基との付加生成物 EDA＝エチレンジアミン クォドロール（Quadrol）＝エチレンジアミンと４モル
のP0との付加生成物 IPDA＝イソホロンジアミン AEPD＝２−アミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオー
ル AMP＝２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール a2＝式 （式中、Ｒはイソヘキシルである）を有し、分子量200
（当量100）を有するポリアミン b4＝式 （式中、Ｒ′は である） を有し、分子量256（当量＝128）を有するポリアミン 4. 触媒（アミン開始剤を除く） ａ）有機鉛触媒（LC） LC1＝２−エチルヘキサン酸鉛 LC2＝ナフテン酸鉛 ｂ）有機ビスマス触媒（BC） BC1＝２−エチルヘキサン酸ビスマス（III） BC2＝ナフテン酸ビスマス（III） ｃ）有機スズ触媒（TC） TC1＝ジメチルチンジネデカノエート TC2＝ジブチルチンジアセテート TC3＝テトラブチルチンジスタノキサンジラウレート TC4＝ジブチルチンジクロリド ｄ）アルカリ触媒（AC） AC1＝1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７−
フェノレート AC2＝AC1と同じであるが、オクトエート塩 AC3＝カリウムオクトエート AC4＝ナトリウムフェノレート ｅ）ゼオライト型触媒（ZC） ZC1＝ナトリウムアルミニウムシリケート−３Å（粉
末） ZC2＝カリウムアルミニウムシリケート−４Å（ヒマシ
油中にペーストとして分散された50％粉末） 5. 種々の添加剤 ａ）酸化防止剤/UV吸収剤（AO/UV） −40重量％ トリスフェニルホスファイト −20重量％ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジtertアミ
ル−フェニル）−2H−ベンゾトリアゾール −20重量％ ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5−ジtertブチル−４−ヒドロキシフェノール）−
プロピオネート〕 −20重量％ ４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンのジ−セバケートエステル ｂ）チキソトローブ剤 A200＝アエロジル（Aerosil）200（デグッサ（DEGUSS
A）独国）活性表面200m2/g及び粒径約12μを有する、凝
固ヒュームド二酸化ケイ素 ｃ）着色顔料（P1型活性水素含有化合物中の濃厚分散
液） −二酸化チタン（白色） −銅フタロシアニン（青色） −ジアゾ縮合物（赤色） の混合物（1:1:1の割合） 配合中に示された濃度は、固体顔料に関する。
ｄ） 内部離型剤（IRA） この離型剤は、シリコン、更に詳しくは90重量％のシ
ロキサン及び10重量％のポリエーテル基を有し、ポリエ
ーテル鎖が20％のエチレンオキサイド単位及び80％のプ
ロピレンオキサイド単位を含み、末端基がOH基である型
ポリジメチルシロキサン−ポリエーテルコポリマーをベ
ースとする。
６）動的加工パラメータ（Kinetic process parameter
s） ａ） FT:繊維形成時間“繊維時間”（秒で表わされ
る）は、ゲル化の開始、即ち繊維が例えばガラス棒によ
り反応混合物から取り出すことができる時を示す。これ
は可使時間の目安となる。
ｂ） TFT:“指触乾燥時間”（秒で表わされる）は、表
面層が実質的に乾燥する、即ち最早粘着性でなくなる時
間である。
ｃ） DT:“取出し時間”（秒で表わされる）は、得ら
れたフィルムが、問題を生じないで、即ち粘着、変性等
が生じない型表面から取り出すことができる時間を示
す。
ｄ） 流出：は、型表面に噴霧された反応混合物が、高
い型表面の水準から、より低い水準へ（低すぎる粘度上
昇で）流出する傾向の目安である。
その視覚記号は、以下のとおりである。
記号0:“流出”なし（＝理想的な状況） 記号1:流出する傾向（まだ満足できる） 記号2:若干流出（許容限界） 記号３以上：噴霧されたフィルムの大きすぎる厚さの変
化を生じる、更に明らかな流出（許容できない） 7. 噴霧されたフィルムの性質： D:見掛け密度（g/cm3） ER:破断時の伸び（％）−ASTM D412 RR:破断時の引張強さ（MPa）−ASTM D412 TR:耐引裂性（N/cm）−ASTM D624 ショア−Ａ（Ｄ）：表面硬度−ASTM D2240 WOM:下記の試験条件下のウェザロメータ試験（促進され
た光／熱老化試験）（アトラス（ATLAS）ES25装置） −キセノン放射線源 −ブラックパネル温度88℃ −サイクル:3.8時間照射/1時間暗（試料への直接の水噴
霧なし） −試験期間:1000時間 試験された夫々の場合に於いて、変退色（ΔＥ＜1.
5）または光沢変化（WOM試験前の最初の光沢度に対して
光沢保持率＞70％）は、実質的に測定されなかった。試
験したポリウレタンフィルム表面の目視できる分解（亀
裂、脆化）に関する内部記号： 記号0:完全に満足 記号1:表面に亀裂する傾向（わずかに顕微鏡で目視でき
る） 記号2:表面に小さい亀裂 記号３以上：中間〜強い亀裂（許容できない）目視外観
に関する“OK"という記載は、微孔質の表皮構造、過度
の気泡、着色のたてすじ形成、または噴霧された表面中
の光沢の相違に関する目視欠陥が観察されなかったこと
を示す。
下記の表５は、本発明の方法の特別の実施態様の幾つ
かの特別の実施例を示す。
これらの表中に、上記の略語及び記号が使用される。
更に、技術的な加工条件は、これらの実施例に於い
て、以下のとおりである。
−高圧、二成分噴霧装置（スプレーガンを有する） −原料温度:60℃ −金型表面温度:60℃ −成分の全処理量:20g/秒 −噴霧された膜厚：約2mm 表６中に、以下に続く実施例14〜18から、一種以上の
触媒または開始剤が省かれる場合、またはそれらの濃度
が大巾に減少される場合には、反応性があまりに早く減
少され、それにより反応混合物の重大すぎる流出及び噴
霧されたフィルムの遅すぎる硬化を生じることが推定し
得る。
表６の実施例14〜18に於いて、実施例１と同じ配合物
が繰返されるが、触媒及び開始剤の量が、その表に示さ
れるように減少される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） (56)参考文献 特開 昭55−123615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−45917（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503467（ＪＰ，Ａ) 米国特許4748192（ＵＳ，Ａ) 米国特許3772218（ＵＳ，Ａ) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンド ブック」昭和62年９月25日、日刊工業新 聞社発行、第118〜122頁

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鎖延長剤及び／または架橋剤及びポリウレ
    タンの離型性を確保するための離型剤の存在下で、芳香
    族基に直接結合されない少なくとも２個のNCO基を有す
    るイソシアネートを、NCO基に対して活性水素を含む化
    合物と反応させる、スプレーガンにより噴霧可能であ
    り、且つ適用温度で200〜1200cpsの初期粘度、３秒より
    大きい、繊維形成時間（“FT"）、及び10分未満の離型
    時間（“DT"）を有する光安定性で実質的に非孔質の離
    型性ポリウレタンの調整方法であって、 官能基が少なくとも50％の活性なCH2OH、NH及び／また
    はNH2基を含み、官能基数が２〜８の範囲であり、且つ
    当量が100〜3500からなる活性水素含有化合物（200より
    大きい末端ヒドロキシル価を有するカプロラクトンポリ
    オールは除く）を、該化合物100重量部に対し２〜300重
    量部の鎖延長剤及び／または架橋剤（その官能基はOH基
    であり、その少なくとも50％が一級OH基であり、当量は
    100未満であり、官能基数は２〜６の範囲である）の存
    在下で、下記化合物を含む触媒系及び２〜６の官能基
    数、200以下の当量、及び少なくとも１個の脂肪族NH2ま
    たはNH基を有する少なくとも一種のアミン開始剤と一緒
    に使用することを特徴とする、前記の光安定性で実質的
    に非孔質の離型性ポリウレタンの調整方法。 ａ）少なくとも１種の有機鉛化合物、 ｂ）少なくとも１種の有機ビスマス化合物、 ｃ）少なくとも１種の有機スズ化合物、 の各成分から選ばれる１種或いは２種以上、及び ｄ）ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンをアル
    カリ性アルミニウムシリケートから形成されるゼオライ
    ト型触媒、 ｅ）10より高いpHを有し、且つジアゾビシクロアルケン
    またはこれと弱有機酸との塩からなるアルカリ触媒 の各成分から選ばれる１種或いは２種以上、とから成る
    触媒系。
  2. 【請求項２】多くても0.4％の水及び多くても0.04モル
    の、20〜70℃の沸点を有する物理的発泡剤が、該活性水
    素含有化合物100g、架橋剤、鎖延長剤及び開始剤に対し
    て添加させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】IPDIモノマー及び／またはIPDIモノマー及
    びイソシアヌレートまたはビウレットトリマーから選ば
    れるIDPI誘導体のトリマー、プレポリマー及び／または
    カルボジイミド／ウレチジオン誘導体の混合物からなる
    イソシアネートが、15〜37.8重量％のNCOの含有量を得
    ることを可能にするような比で使用されることを特徴と
    する、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】TMXDIモノマー（メタ及び／またはパラ異
    性体を含む）、プレポリマー、ビウレットトリマー及び
    ／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体からなる
    イソシアネートが、15〜34.4重量％のNCOの含有量を得
    ることを可能にするような比で使用されることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】HDIモノマー、及び必要によりイソシアヌ
    レートまたはビウレットトリマーから選ばれるHDI誘導
    体のトリマー、プレポリマー及び／またはカルボジイミ
    ド／ウレチジオン誘導体からなるイソシアネートが、15
    〜50重量％のNCOの含有量を得ることを可能にするよう
    な比で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】H6XDIモノマー及び必要によりイソシアヌ
    レートまたはビウレットトリマーから選ばれるH6XDI誘
    導体のトリマー、プレポリマー及び／またはカルボジイ
    ミド／ウレチジオン誘導体からなるイソシアネートが、
    15〜43重量％のNCOの含有量を得ることを可能にするよ
    うな比で使用されることを特徴とする、請求項１〜５の
    いずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】H12MDIモノマー及び必要によりイソシアヌ
    レートまたはビウレットトリマーから選ばれるH12MDI誘
    導体のトリマー、プレポリマー及び／またはカルボジイ
    ミド／ウレチジオン誘導体からなるイソシアネートが、
    15〜31.8重量％のNCOの含有量を得ることを可能にする
    ような比で使用されることを特徴とする、請求項１〜６
    のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリエーテルポリオールをベースとするプ
    レポリマー、鎖延長剤及び／または官能基してOH（一級
    及び／または二級）のみ、２〜６の官能基数及び15〜18
    00のヒドロキシル価を有する架橋剤が使用されることを
    特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項記載の方法。
  9. 【請求項９】低分子開始剤へのプロピレンオキサイド及
    び／またはエチレンオキサイドの重付加により生成され
    るポリエーテルアルコールからなる活性水素含有化合物
    が使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
    か一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジカルボン酸２〜４の官能基数を有する
    低分子量ポリアルコールとのエステル縮合生成物からな
    るポリエステルアルコールを含む活性水素含有化合物が
    使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
    一項記載の方法。
  11. 【請求項１１】末端一級OH基を有するポリカプロラクト
    ンエステルからなる活性水素含有化合物が使用されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜10のいずれか一項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
    （PTMG）からなる活性水素含有化合物が使用されること
    を特徴とする、請求項１〜11のいずれか一項記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】２〜３の官能基数、15〜200のヒドロキ
    シル価を有し、必要によりスチレン／アクリロニトリル
    でグラフト化されたポリオール、PHDポリオール及びPIP
    Aポリオールの如き重合有機充填剤（充填剤含量は０〜5
    0重量％の範囲である）で変性されるポリエーテルポリ
    オールからなる活性水素含有化合物が使用されることを
    特徴とする、請求項１〜12のいずれか一項記載の方法。
  14. 【請求項１４】少なくとも70％の一級OH基を有するポリ
    オールからなる活性水素含有化合物が使用されることを
    特徴とする、請求項１〜13のいずれか一項記載の方法。
  15. 【請求項１５】エチレングリコール、プロパンジオー
    ル、トリエタノールアミン、ブタンジオール、ペンタン
    ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチル
    プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
    ル、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、
    及びこれらの物質のエチレンオキサイド付加生成物（上
    記の物質１モルに対し５モル未満のエチレンオキサイド
    を含む）の少なくとも一種からなる架橋剤及び／または
    鎖延長剤が使用されることを特徴とする、請求項１〜14
    のいずれか一項記載の方法。
  16. 【請求項１６】モノエタノールアミン、ジエタノールア
    ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、
    イソホロンジアミン、N,N′−ジメチル（ジエチル）−
    エチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル（またはエ
    チル）−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
    ル、３−アミノ−1,2−プロパンジオール、２−アミノ
    −２−メチル（エチル）−1,3−ピロパンジオール、末
    端一級NH2基または二級NH基を有する官能基数２〜３で
    当量＜200を有するプロピレンオキサイド付加生成物の
    少なくとも一種を含むアミン開始剤が使用されることを
    特徴とする、請求項１〜15のいずれか一項記載の方法。
  17. 【請求項１７】全分子に対し20重量％未満のポリエーテ
    ル及びポリエーテル鎖中のエチレンオキサイドとプロピ
    レンオキサイドの合計に対し50重量％未満のエチレンオ
    キサイドを有するポリジメチルシロキサン−ポリエーテ
    ルコポリマーからなる内部離型剤が反応混合物に添加さ
    れ、この離型剤の濃度は全ポリウレタンポリマー量に対
    ０〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１
    〜16のいずれか一項記載の方法。
  18. 【請求項１８】ヒュームド凝固二酸化ケイ素からなるチ
    キソトロープ増粘剤が全ポリウレタン量に対して０〜３
    重量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１
    〜17のいずれか一項記載の方法。
  19. 【請求項１９】一成分がイソシアネート及びこのイソシ
    アネートに対して充分な期間中安定であり、且つイソシ
    アネートと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成分
    がNCO基に対して活性な水素を含む化合物、鎖延長剤及
    び架橋剤、並びにこれらの化合物に対して充分な期間中
    安定であり、且つこれらの化合物と相溶性である添加剤
    を含む、二成分系が使用されることを特徴とする、請求
    項１〜18のいずれか一項記載の方法により調製された光
    安定性ポリウレタンの噴霧方法。
  20. 【請求項２０】成分が噴霧の前に、30〜120℃の温度ま
    で予熱されることを特徴とする、請求項19記載の方法。
  21. 【請求項２１】ポリウレタン反応混合物の温度は、その
    混合物の粘度が1200cps以下であるようにして噴霧の際
    に調節されることを特徴とする、請求項19または20のい
    ずれか一項記載の方法。
  22. 【請求項２２】ポリウレタンが噴霧される表面が、30℃
    〜100℃の温度に保たれることを特徴とする、請求項19
    または21のいずれか一項記載の方法。
  23. 【請求項２３】噴霧されたポリウレタンの密度が、原料
    中の発泡剤及び分散空気の量を調節することにより500
    〜1200kg/cm3に調節されることを特徴とする、請求項19
    〜22のいずれか一項記載の方法。
  24. 【請求項２４】細孔を実質的に含まず、900〜1200kg/cm
    3の密度を有するポリウレタン層が、少なくとも活性水
    素含有化合物を含む成分を、噴霧の前に脱気し脱水する
    ことにより形成されることを特徴とする、請求項19〜23
    のいずれか一項記載の方法。
  25. 【請求項２５】噴霧されたポリウレタンの硬度が、イソ
    シアネート、活性水素含有化合物、鎖延長剤及び／また
    は架橋剤の型及び量を選択することによりショアーA20
    〜ショアーD80に調節されることを特徴とする、請求項1
    9〜24のいずれか一項記載の方法。
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