JPS5918723A - 表皮付ウレタンフオ−ム用スキン形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表皮付ウレタンフオーム（以下スキンフオーム
と略記）用スキン形成剤、詳しくはモールドコート法ス
キンフオーム用スキン形成剤に関するものである。従来
スキンフオームとしては、インテグラルスキンフオーム
（セルフスキンフオーム）、モールドコート法スキンフ
オーム等が知うロテいる。モールトコ−１・法スキンフ
オームに用いるコーティング剤（スキン形成剤）として
は無黄変性−散型リニヤーポリウレタン溶液、二液型ウ
レタン原液、これらの組合せ、無黄変性−波型リニヤー
ポリウレタン溶液とポリイソシアネートとの組合せ等が
提案されているが、こしらのうち無黄変性−波型リニヤ
ーポリウレタン溶液を用いたものは耐溶剤性に難点があ
り、また従来の二液型ウレタン原液を表層に用いたもの
は初期強度が低く脱型時に表層が破壊しやすい（もろい
）。

脱型時間が長い等の欠点があり、実用上満足しうるもの
ではない。

コート法スキノフ９オーム用スキン形成剤を見出すべく
研究を重ねた結果、特定の二液型ウレタン溶液をスキン
形成剤として用いることにより上記目的が達成さ口るこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は脂肪族系ポリイソンアネ−１・と過
剰のポリオールからのＯＨ末端ウレタンプレポリマー（
ａ）と脂肪族系ポリイソノアネート（’ｂ）とからなる
無黄変性二液型ウレタン溶液からなるモールドコート法
表皮付ウレタンフオーム用スキン形成剤である。

本発明においてＯＨ末端ウレタンプレポリマー（ａ）の
製造に用いる脂肪族系ポリイソノアネートはすべてのＮ
ＣＯ基が非芳香族性炭化水素原子に結合しているポリイ
ソシアネー１へであり、たとえは炭素数（ＮＧＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭
素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８．
〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこ第１ら
のポリイソノアネートの変性物（カーポジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ヒユーレッ
ト基または／およびイ゛ノシアヌレ−１・基含有変性物
など）が使用できる。

このようなポリイソシア不−１・とじてはエチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンシイ゛ノンアネート、ヘ
キサメチレンンイソシアネ−１〜（ＭＤＩ）。

ドテカメチレンンイソシア不一ト、１，６．１１−ウシ
デカン１〜リイソシアネ−１−，２，２，４−１−リメ
チルへキサンンイソシア不−１−．リジンジイソシアネ
ｈ、２．６＊イソシアネー１−一メチルカプロエート、
ヒス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ヒス（
２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシ
アネートエチル−２，６−ジイツシア不−トヘキサノエ
ーート４イソホ口シジイソシア不一ト（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＨＤＩ）
　、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
へキレレンジイソシアネー＋−（水添ＴＤ工）、ビス（
２−イソシアネートエチル）４−シクロへキャン−１，
２−ジカルボキシレート；キシリレンジイソシアネート
。

ジエチルベノセンジイソシア不一トｉ　ＨＤＩの水変性
物、　ＩＰＤＩの三量化物など；およびこれらの２種以
上の混合物が挙けられる。これらのうちで好ましいもの
はＭＤＩ　、　　ＩＰＤＩおよび水添ＨＤＩである。

ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（ａ）の製造に用いるポ
リオールとしては低分子ポリオール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４フタノジオール、ジ
エチレングリコール、シクロへキシレノグリコールなど
の三官能ポリオール；グリセリン、トすメチロールプロ
パン、ペンタエリスリト−ル、ソルヒトール、ンユーク
ローズなどの三官能以上のポリオールなと）；高分子ポ
リオールたとえばポリエーテルポリオール〔上記低分子
ポリオール、多価フェノール類（ビスフェノール類たと
えばビスフェノールＡなど）または／およびアミン類（
アルカノールアミンたとえば１−リエタノールア’；、
＞、Ｎ−メチルジェタノールアミノ。

脂肪族ポリアミンたとえはエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、芳香族ジアミンたとえばＩ・リレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミンなど）のアルキレンオ
キンドＣ炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエ
チレンオキシド、プロピレシオキシド、ブチレンオキシ
ドなどの１種または２種以上（ラノタムおよび／または
ブロック）〕付加物、アルキレンオキシドの開環重合物
（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解によるポリ
テ１−ラメチレンエーテルグリコールナト）ナト〕；ポ
リエステルポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカ
ルボン酸たとえばアジピン酸、コハク酸。

セパチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、三
量化リルイン酸、芳香族ポリカルボン酸タトえはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）と低分子ポリオ
ールまたはポリエーテルポリオール（前記低分子ポリオ
ール、トリエチレングリコール製ポリエチレングリコー
ルなと）との末端がヒドロキシル基であるポリエステル
ポリオール、ラクトンポリエステル（ポリカプロラクト
ンジオールなど）、ポリカーボネートジオールなど〕；
ポリブタジェンポリオール、水添ポリブタジェンポリオ
ール、アクリルポリオール；ポリマ−ポリオール〔ポリ
オール（」二記ポリエーテル。

ポリエステルなど〕中でヒニルモノマ−（アクリロニト
リル、スチレンなど）を重合させたポリオール〕などが
挙けらｎる。これらのうちで好ましいものは高分子ポリ
オール（特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール）およびこれと低分子ポリオールとの併用であ
る。ポリエーテルポリオールのうち好ましいのはポリオ
キシプロピレンポリオール、ポリ（オキンエチレンーオ
キシブロビレノ）ポリオール〔ブロック付加（チップド
、バランスド等）または／およびランタム付加〕、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールおよびこｎらの混合
物である。末端−級水酸基を有するもの（１級ＯＨ含有
率３０％以上とくに５０〜１００％）が好ましい。高分
子ポリオールの好ましイＯＨ当量ハ２００〜２５ｏｏと
＜ニ２５０〜１５ｏｏである。

高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用する場合、
その割合は要求される物性に応じて種々変えられるが里
量比で通常１：ｏ〜１：３好ましくは１　：　０．０５
〜１　：　１．５である。ポリオール（全体）の平均Ｏ
Ｈ当量は通常７０〜１０００好ましくは１００〜５００
である。捷だポリオールの平均宵能基数は通常２〜３、
好ましくは２．Ｏ１〜２．５である。また必要に“より
、ポリオールに加えて他の活性水素含有化合物（ポリア
ミン類、アミノアルコール類など）を少量（たとえばポ
リオール１当量当り０２当量まで）併用することもでき
る。ポリアミン類としては、好ましくは６０〜３００の
分子量を有する脂肪族系（脂肪族、脂環式捷たは芳香脂
肪族）ポリアミンたとえはエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；　４．４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、４．４’−ジアミノ−３，了−ジメチ
ルシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、キシリ
レンジアミンなど；アミノアルコール類としてはモノ−
またはジ−エタノールアミン。

プロパツールアミン等が挙げら口る。

脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリオールからの
ＯＨ末端ウレタンポリマー（ａ）においてポリイソシア
ネートとポリオールの割合は種々変えることかできるが
、ＮＧＯと活性水素含有基（ＯＨおよび場合により他の
活性水素含有基）との当量比は通常１　：　１．０１〜
１：１３好ましくは１　：　１．０８〜１：１】である
。

ポリイソシア不−１−とポリオール（および場合により
他の活性水素含有化合物）とは一度に反応させてプレポ
リマー（ａｌを製造してもよく、段階的に反応させる方
法〔ポリオールの一部（たとえは高分子ポリオール）と
ポリイソシアネ−１・を反応させてＮＧＯ末端プレポリ
マーを形成したのちポリオールの残部（たとえは低分子
ポリオール）を反応させてプレポリマー（ａ）を製造す
る方法、ポリオールとポリイソシアネートの一部を反応
させ、得ら口たＯＨ末端プレポリマーとボリイ゛ノシア
不−１・の残部を反応させてプレポリマー（ａ）を製造
する方法、これらを組合せた方法など了により製造して
もよい。プレポリマー形成反応は通常室温〜１４０’Ｃ
好ましくは８０〜１２０°Ｃで行なわれる。反応は溶剤
（たとえばジメチルホルムア２ド、ジオキサノ、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトシ、セロソルファ
セテ−ｉ　等）の中で行なってもよい。ＯＨ末端ウレタ
ンプレポリマー（ａ）のＯＨ当量は１４００以上が好ま
しく、さらに好ましくは１．８００〜１５，０００とく
に２，０００〜１０，０００である。ＯＨ当量が１，４
００より大きいＯＨ末端ウレタンプレポリマーを用いる
ことによシ表層の初期強度、脱型性を著しく改善するこ
とができる。プレポリマー（ａ）の分子量は通常２，８
００〜４５，０００　、好ましくは５．０００〜８０，
０００である。４５，０００をこえるものでは溶液粘度
が高くなりすぎ溶液濃度を著しく低くしなけれはならな
い。

本発明のスキン形成剤を構成する脂肪族系ポリイソシア
ネ−１−（ｂ）としては、前記プレポリマー（ａ）の原
料として挙けた脂肪族、脂環式、芳香脂肪族ポリイソシ
アネートおよびとわらの変性物が使用できる。また、と
わらのポリイソシアネートの過剰量とポリオールとくに
低分子ポリオール〔たとえは前記プレポリマー（ａ）の
原料として挙げたもの〕を反応させて得られるＮＣＯ末
端プレポリマー（ＮＣＯ含量たとえは５〜３５９６、好
ましくは１０〜２５％）を（１〕）として用いることも
できる。（ｂ）の少なくとも一部として３個シ、上のＮ
ｃｏ基を有するポリイソシア不−１・（ｔことえｉｄ”
脂肪族系ポリイソノア不−１・（ＨＤＩなど）３モルと
水１モルから得られるウレアオヨヒヒューレッ１−結合
金有ポリイソシア不一ト。

３価以上の低分子ポリオール（［・リメチロールブロパ
シなとつと過剰（ＮＣ０１０Ｈ比が少なくとも２／１）
のボリイ゛ノシア不−１−とのＮＣＯ末端低分子プレポ
リマー、」を用いることが好捷しく、さらに好捷しくは
平均２５〜３個のＮＣＯ基を有するポリイソンア不−１
・である。このようなポリイソシア不−１・はＯＨ末端
プレポリマー（ａ）として線状のものを用いる場合にと
くに有用である。

本発明のスキン形成剤において、（ａ）と（ｂｌの割合
は種々変えることができるが、Ｎ　ｃｏ１０Ｈ比は通常
１〜５、好ましくは１〜３である。（ａ）のＯＨ基と（
ｂ）のＮＣＯ基の全体の平均官能基数は２．０５〜３５
とくに２２５〜３が好捷しい。

（ａ、ｌ−ｔたは（ａ）および（ｂ）は、１ｆｌｌ常有
機溶剤溶液の形で使用される。乙のような溶剤としては
ケトン系溶剤（アセ１−）、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチカケ１〜ンなど）、炭化水素系溶剤（＋−ル
エノ、キシレノ、ｎ−ヘキサンなト）、エステル系溶剤
（ｆｎ　酸エチル、酢酸フチル、セロ゛ノルフアセテー
トなト）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン 量は種々変えることができるが、（ａ）の濃度が通常２
０〜８０％、好ましくは３０〜６０％となる量が用いら
れる。溶液粘度は通常５００〜３ｏ，ｏｏｏ　、好まし
くは２，０　０　０〜１０，ＯＯＯＣＰＳ（２５°Ｃ）
である。

本発明のスキン形成剤は、８装に応じ着色剤。

触媒，界面活性剤，消泡剤．フィラーなどの添加剤を含
有していてもよい。着色剤としてはカーホンフラッフな
どの顔料および染料；触媒としてはアミン系触ｗｃたと
えばトリエチ中ジアミン。

Ｎ，Ｎ−ンメチルシクロヘキシルアミン，１−リメチル
アミン，トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリノ、ジ
アサヒシクロウンテセン（サンアホッｉ〜（１）９ＤＢ
ｕ）、ジエチルエタノールアミン等；有機錫系触媒〔た
とえはジブチル錫ジラウレート、ンオクチル錫シマレー
ト、オクチル酸第−錫。

シフチル−錫オキシ１〜，ヒス（１−リーｎーフチル）
錫オキシ１−等〕，その他の金属触媒ｒたとえはオクチ
ル酸鉛，ナフテン酸鉛，オクチル酸カリウム。

テ（・ラブチルチタネート等〕か挙けられる。老化防止
剤トしてはベンゾ］・リアゾール系，ベンソエ＋，　系
，ヒンタードフェノール系，亜リン酸エステル系，ピペ
リンン系等，整泡剤としてはシリコーン系整泡剤、たと
えはシロキサンーオキンアルキレノフロック共重合体；
消泡剤とじてンメチルシロキサノ１フィラーとしては、
ｔことえは炭酸カルンウム，タルク、硫酸バリウム等が
挙げられる。

これらの添加剤は（ａ）　、　（ｂ）の何れに添加して
もよい。

本発明に従って、（ａｌと（ｂ）からなる無黄変性二液
型ウレタン溶液はモールトコ−１・法スキシフオーム用
スキン形成剤として用いられる。本発明のスキン形成剤
は通常の塗装手段を用いてスキンフオーム形成用モール
ドの内面に適用（好ましくはスプレー塗装）される。本
発明のスキン形成剤は一回または２回以上重ね塗りする
ことができる。モールド内面に適用するスキン形成剤の
量は要求される物性に応じて適宜変えることができるが
、一般に膜厚が０．０１　＝以上好ましくは００２〜０
１ｍｍである。モールドの温度は広範囲にわｔこり変え
ら口るが通常３０〜８０°Ｃ１好ましくは４０〜６０°
Ｃである。

本発明のスキン形成剤を適用するモールドコート法スキ
ノフォームとしては通常のものが使用できる。このよう
なウレタンフオーム原料としては通常使用されているポ
リオール、ポリイソンアネー１ー，発泡剤，触媒，整泡
剤，その他の助剤からなるものが使用できる。軟質また
は半硬質フオーム′が好マしい。ウレタンフォー１−原
液はモール１〜内面に本発明のスキン形成剤を塗装後に
モール１〜内に導入される。重ね塗装する場合、後で適
用さ口たコーティング剤がまだ完全に硬化する以前にフ
オーム原液を注ぎ込むのが好ましい。

本発明のモールドコート法スキンフオーム用スキン形成
剤は従来のものに比して次の点で優口ている。すなわち
従来の無黄変性−散型リニアーポリウレタン溶液からな
るものや−液型リニアーポリウレタン溶液（表層形成剤
）と二液型ウレタ〉原液（中間層形成剤）とを組合せた
ものでは形成さ口る表皮（表層）が溶剤可溶性のリニア
ーポリウレタンであるため耐溶剤性が悪くかつ溶液粘度
が高く（低濃度にすると膜厚が薄く数回の重ね塗装を必
要とする）、また無黄変性−液槽リニアーポリウレタン
溶液にポリイソンア不−＋−（寸たは低分子量ＮＣＯ末
端プレポリマー）を含有させポリイソシアネー１〜同志
を空気中の水分と反応させて硬化（尿素結合形成）させ
るものでは耐溶剤性は多少改善されるが充分満足しうる
ものではなく（特にアルコール等に対して）且つポリイ
ソシアネート同志が水分と反応して硬い尿素結合含有ポ
リマーを生成し柔軟性、伸び等の物性の低下が起こるの
に対して；本発明のスキン形成剤から形成される塗膜は
耐溶剤性が良好であり、且つ柔軟性。

伸び等の物性も優れている。また従来のポリオール（ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）
とポリイソシアネート（またはＮＣＯ末端プレポリマー
）とからなる二液型ウレタン原液（溶液）を用いたもの
では初期強度が低く脱型時に表層が破損しやすく（脆い
）脱型時間が長いのに対してｉ　０Ｈ末端ウレタンプレ
ポリマー（ａ、）と脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ）
とからなる二液型ウレタン溶液を用いている本廃明のス
キン形成剤では形成される表皮は短時間で充分な強度に
達し脱型時間が著しく短縮される。さらに脂肪族系ボリ
イ゛ノシア不−１−、高分子ポリオール（ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオールなど）および脂肪
族系ポリアミンからなる反応混合物（ワンショット法捷
たはプレポリマー法）を用いたものではアミンの反応性
が極端に大きいので、混合中または混合後直ちに反応し
高分子量化するため、スプレー性が悪く良好なスプレー
塗装ができずスプレーノズルが詰まる等の問題があるが
９本発明のスキン形成剤は適度の反応性を有しスプレー
性が良く均一で良好なスプレー塗装が行なえることがで
き均一な皮膜が得られる。

本発明のスキン形成剤から形成されたスキンフオームは
自動車、二輪車、スノーモーヒル、電車などの車両およ
びモーターホードなどの船舶の座席、内装材および外装
材として、またインチリヤ］関係の家具、装飾材として
有用である。

以ｌζ実施例により本発明を説明するが本発明はこ第１
に限定されるものではない。以下において部は重量部、
比率は重量比を示す。実施例において使用したプレポリ
マーは次の〕ｍりである。

プレポリマー（ａ−１）、　（ａ−２）および（ａ−３
）：四つロフラスコに表１に示される原料を仕込み窒素
雰囲気下に１００’Ｃで６時間反応させることにヨリ得
られたＯＨ末端ウレタンプレポリマーであわ、表１に示
される固形分、粘度、ＯＨ価、ＯＨ当量を有する。

表　　１ − 注）半１；ＯＨ価５６．半２；ＯＨ価４５．＋３；○Ｈ
価１１２゜＃４：チヌヒノ３２８とイルカノックス１０
１０（７）ｌ／′１混合物ｃベンゾトリアゾール系、ヒ
ツターｌ−フェノール系、チバガイギー社製） 実施例１ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液を本発明
のスキン形成剤として使用した。

コロネートＨＬ　’　　　　　５．５部注　＋トリメチ
ロールプロパンとＨＤ工３モルとの付加物〔日本ポリウ
レタン工業■ 製〕 離型剤を塗布し５０°Ｃに温度調節したシボ付き電鋳モ
ールドの内面に、上記スキン形成剤を膜厚が０．０５ｔ
ｘｍとなるようにスプレーガンにて塗布し２分間乾燥し
た。次いで塗布面がまだ完全に硬化しない間に下記処方
のウレタンフオーム原液を注入し、型を閉じて約５分間
室温で放置した後、脱型することによシ、良好な表面状
態および感触を有するスキンフオームを得を二。

〔発泡処方〕

ミリオネートＭＲ８８８ 部注米エ　ポリオキシプロピレンオキシエチレンテトラ
オール（ＯＨ価３７）〔三洋化成工業■製〕 ｌｆ２　粗製Ｍ　Ｄ　Ｉ　（日本ポリウレタン工業■製
〕実施例２ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液を本発明
のスキン形成剤として使用した。

プレポリマー（ａ−２）１００部 カーボンブラック　　　　　　１．２部メチルエチルケ
トン　　　　１００部 スミジュールＮ−７５米ｌ　　　３部 注）米１　水１モルとＨＤＩ８モルの付加物〔住人バイ
エルウレタン工業■製〕 上記スキン形成剤を用いて、実施例１と同様にして（た
だし膜厚は０．０６＋ｕとした）、良好な表面状態およ
び感触を有するスキンフオームを得た。

実施例３ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液を本発明
のスキン形成　　−゛肴１として使用しｔこ　。

コロネー１−　ＨＬ　　　　　　　６部上記スキン形成
　　−剤を用いて実施例１と同様にして（ただし膜厚は
０．０５　ｍｍとした）、艮好な表面状態および感触を
有するスキンフオームを得た。

比較例１ 実施例１と同様にして次の無黄変性−波型リニヤーポリ
ウレタン溶液を膜厚が０．０５餌となるようにスプレー
ガンにて塗布して３分間乾燥した。次にその塗膜の上に
ウレタンフオーム原液（実施例１で使用したもの）５を
注入し型を閉じて約５分後に脱型して良好な表面状態お
よび感触を有するスキンフオームを得た。しかしこのス
キンフオーム・は耐溶剤性が悪く整髪料〔商品名ＭＧ−
５資生堂■製〕をしみ込ませた布で表皮をこするとカー
ボンブラックが脱落し布に移行し、また表皮が荒れ実用
上問題となる。

無黄変性−液槽リニヤーポリウレタン溶液＊１１００重
量部 カーボンブラック　　　　　　　　　　　１重量部名化
防止剤（実施例１と同じものを使用）　　　０．１２重
量部メチルエチルケトン　　　　　　　　２００重隼４
部注）ｓ−ｔ：ポリブチレンアジペートジオール、イソ
ホロンジイソシアネート、イソホロンジアミンから合成
さ口たポリウレタン樹脂で固形分８０％、トルエン３０
％。

メチルエチルケトン２０％、イソプロピルアルコール２
０％からなり粘度（２５°ｃ）８万ｃｐｓを有する。

比較例２ 実施例１と同様にして次の無黄変性二液型ウレタン溶液
を膜厚が００５馴となるように塗布して１０分間乾燥し
た。次にウレタンフオーム原液（実施例１で使用したも
の）を注入し型を閉じて約５分後に脱型したところ表皮
が充分に硬化しておらず型の内面に一部取シ残され表皮
が破損し外観は著しく悪いものであった。

無黄変性二液型ウレタン溶液 ポリエチレンブチレンアジペート（ｏＨ当量１，５７５
）１５０部コロ不一１−ＨＬ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１６部カーボンブラック　　　　　　　
　　　　　　　　　　３２部老化防止剤（実施例１で使
用したもの）４．５部メチルエチルケトシ　　　　　　
　　　　　　　　　　８ｏ部上記実施例および比較例１
で得られたスキンフオームの性能評価結果を表２に示す
。

注）利：学振型摩擦色落ち試験機にて荷重５００ｇ下、
白綿布に各溶剤をしみ込壕せて１００回往復し白綿布へ
の着色剤の脱落程度 をみた。

◎：膜脱落ない　Ｏ：はとんど脱落し ない　△：やや脱落する　×：著しく 脱落する。

ヤ２：フェードメーターを使用しブラックパネル温度８
３±３℃の条件下、４００時間または８００時間照射し
表面状態を観察した。

◎：艷の変化なし　Ｏ：やや艶の変化 有り　×：著しい艶の変化有り。

◎：艷の変化なし、○：やや艶の変化 有り　へ：艷の変化有シ×：著しい ノ 艶の変化有り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリオールか
   らのＯＨ末端ウレタンプレポリマー（ａｌと脂肪族系ポ
   リイソシア不−１−（ｂ）とからなる無黄変性二液型ウ
   レタン溶液からなるモールドコート法表皮付ウレタンフ
   オーム用スキン形成剤。 ２（ａ）が少なくとも１，４００のＯＨ当量を有する特
   許請求の範囲第１項記載のスキン形成剤。 ８、　　（ａｌが脂肪族ポリイソシアネ−１・と高分子
   ポリオールおよび低分子ポリオールと反応させて得られ
   るプレポリマーである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のスキン形成剤。 ４、　　（ｂ）の少なくとも一部が３個以上のＮＣＯ基
   を有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか記載の
   スキン形成剤。 ５、　　（ａ）と（ｂ）の割合がＮＣ０ＺＯＨ比１〜５
   である特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか記載のス
   キン形成剤。