PT1740544E - Derivados de 2-piridinilcicloalquilcareoxamida úteis como fungicidas - Google Patents

Derivados de 2-piridinilcicloalquilcareoxamida úteis como fungicidas Download PDF

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PT1740544E
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Philippe Desbordes
Marie-Claire Grosjean-Cournoyer
Pierre-Yves Coqueron
Darren Mansfield
Heiko Rieck
Pierre Genix
Alain Villier
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Bayer Cropscience Sa
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Description

DERIVADOS DE 2-PIRIDINILCICLOALQUILCARBOXAMIDA ÚTEIS COMO FUNGICIDAS'· A invenção presente diz respeito a novos derivados de N-[2-(2-piridinil)cicloalquil]carboxamida, ao processo para a sua preparação, à sua utilização como fungicidas, em especial sob a forma de composições fungicidas, e a métodos para o controlo dos fungcs fitopntogénicos das plantas e que utilizem estes compostos ou as suas composições. 0 pedido de patente internacional WO 01/11.965 descreve uma família alargada de compostos fungicidas. Não existe nenhuma descrição específica de derivados de N-[2~ (2-piridinil)cicloalquil]carboxamida. É sempre altamente interessante, no domínio dos agroquímicos, utilizar compostos pesticidas que sejam mais activos do que os compostos que já são do conhecimento das pessoas com conhecimentos médios da técnica, tornandc possível utilizar menor quantidade de composto enquanto se retém, uma eficácia equivalente. derificou-se agora que se obteve uma nova família de compostos que evidenciam uma maior actividade em à evidenciada pe?l& família geral já à evidenciada fungicida conhecida i :¢:- τ s:q mn no 9ο-τ3 pp-pipT» um ·:ρ«Ρ'&Ρ:ύ£:?ίΡ sp cqp>Pf uin ^OlUfipqplq ep fmo%Àf um opuaç ouioo sop epUBinaquapuBdapui ‘ opBiio τοοθ"[ ©s eÇas ^ aqpypqpqsqíis epeo .v OiiSUÍiíí^p!· ':· p?-ui :;;v !-ií'ΐ.ί'ίί.ΐΐ.->p ç :? T ^.3-¾ PT j rifolííóíípS-ytP^S PlSs' ,,Ρ -· íí; vK}- s 7 *' T ρίρρ P-
sassap de halogéneo, um grupo ciano, um grupo hidroxilo, um grupo amino, um grupo sulfanilo, um grupo formiio, um grupo um grupo formilaminc, um grupo carboxilo, um grupo carbamoílo, um grupo N-hidroxicarbamoílo, um grupo oarbamato, um grupo (hidroxi-imino) -alquilo um grupo alquilo Cr-Csf um grupo alcenilo um grupo alcinilo C2-C6, um alquilamino Ci-Cg, um di-alquil amino, um alcoxilo um halogenoalquilo C>;~v* contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um halogenoalcoxilo Cl-Cg contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulfanilo Cq-Cg, um halogenoalquilsulf anilo Cí-C® contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alceniloxilo C2-C6, um halogenoalceniloxilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alciniloxilo Cr*C*·* um halogenoalciniloxilo Qj-Cí: contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um cicloalquilo lv<l, um haloqenocicloa.1 qu i lo C>-· C« contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilcarbonilo um halogenoalquilcarbonilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilcarbamoílo um dialquil carbamoílo, um (N-alquilo Ci-Cg) oxicarbamoílo, um alcoxicarboniio Ci-Cg, um (N-alquil ul'w€^5 -alcoxil carbamoílo, um alcoxicarboniio Qír&ú um halogenoalcoxicarbonilo 0..-¾ contendo entre i e 5 átomos de halúqéuaao alquilcarboniloxilo 11¾¾ um halogenoalquilcarbociloxilo Ci-Cg contendo entre 1 e 5 icoc-õS de halogéneo, um alquilcarbonílamino um haloalqui lcarboni lamino £;:~:Çs contendo entre 1 c 5 átomos de halogéneo, um alquilaminocarboniloxilo um di- alquilaminocarboniloxilo Ci~C6, um alquiloxicarboniloxilo
Cr^i·* um alquilsulfenilo Ci-C6, um halogenoalquilsulfenilo
Ci~C6 contendo entre i e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulf ínilo Ci-Cg, um halogenoalqui Isulf inilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulfenilo Gx"·€*.* um halogenoalquilsulfonilo C, um benzilo, um benziloxilo, um benzilsulfanilo, um benziIsulfinilo, um benzilsulfoniio, um benzilamino, um fenexilo, um fenilsulfanilo, um fenilsulfinilo, um fenilçulfonilo, um fenilamino, um fenilearbonilarnino, um grupo 2,6 diclorofenil-carbonilamino ou um grupo fenilo, -R2 seja seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um grupo formilo, um grupo hidroxilo, um alquilo Ci~Ce, um halogenoalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxiio Ci~ CRí um halogenoalcoxilo Cs-CR contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um halogenocicloalquilo C3-Ce contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcenilo um alcinilo , um alcoxil Cb-Cd-alcu: lo tb-C:.·.,· um cianoalquilo C :-20., um aminoa 1 quilo um alquilamino Cv'vGé alquilo wsnÇjíf um di-alquilamino Cd-Cg-alquilo <1*·*·%# um alquilearbonilo Cr^> um halogenoalquíl Ci~C6-carbonilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquiloxicarbonilo c;.-€íí> um cicloalquiio Cg-Ov., um h.:tlcuéruc:;i t Lcti.rç: i 1::: C3-C7 contendo entre i e 5 átomos st halogéneo, ss* cicloalquiio C3-C7-oalquilo Ci-C6, benziloxialquil um alcoxil . t um alquilsulfenilo Οχ-
Cs c-vi um Ci-C6 contendo entre I e 5 átomos de halogéneo,* e - Het represente um heterociclo opcionalmente substituído com 5, 6 ou 7 membros, não fundido, contendo um, dois ou três heteroátomos que podem ser idênticos ou aiferentes, estando Het ligado por um átomo de carbono; bem como os seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos com metalóides e isómeros opticamente activos.
No contexto da invenção presente: - halogéneo significa flúor, cloro, bromo ou iodo. carboxilo significa -C(=0)0H; csrbonilo significa -C(=0)-; carbamoílo significa C(=0)NH2; N-hidroxicarbamoíio significa C(=0)NHOH; - um grupo alquilo, um grupo alcenilo, um grupo alcinilo, bem como espécies que contenham estes grupos, podem ser lineares ou ramificadas.
No contexto da invenção presente, também é necessário que se entenda que no caso de grupos arrdno díssubstituído e de carbamoílo díssubstituído, os dois substituint.es podem formar em conjunto com o átomo de azoto a ouo se ligam, um anel heteroclclico saturado contendo entre 3 e 7 átonos,
Qualquer dos compostos da invenção presente pode existir sob um ou mais formas de isómeros ópticos ou quirais, dependendo do número de centros assimétricos no composto, A invenção diz respeito portanto de igual forma a todos os isómeros ópticos e às suas misturas raeémíeas ou escalémicas (c termo "escaiemico" denota uma mistura de enantiómeros em proporções desiguais), e as misturas de todos os estereoisómeros possíveis, em todas as proporções. Qs diastereómeros e/ou os isómeros Ópticos podem ser separados de acordo com os métodos que são conhecidos por si próprios, por parte dos indivíduos com conhecimentos médios na técnica.
Qualquer dos compostos da invenção presente pode também existir sob uma ou mais formas de isómeros geométricos, de acordo com o número de ligações duplas que existirem no composto. A invenção diz respeito portanto de igual forma a todos os isómeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em quaisquer proporções. Podem separar-se os isómeros geométricos de acordo com os métodos gerais, que são conhecidos por si próprios por parte dos indivíduos com conhecimentos médios na técnica.
Qualquer dos com a fórmula geral ξΐ) em gue R1 represente um grupo hidroxilo ou sulfanílo, b/m; X represente um grupo hidroxilo, sulfanílo ou amino, pode estar na sua forma tautomérica proveniente da migração do protão do referido grupo hidrcxilo, sulfanilo ou amino. formas tautoméricas desses compostos também fazem parte da invenção presente. Utilizando uma expressão mais geral, todas as formas tautoméricas dos compostos com a fórmula geral (I) em que R1 represente n® grupo hidroxilo ou sulfanilo, e/ou X represente um grupo hidroxilo, sulfanilo ou amino, bem como todas as formas tautoméricas dos compostos que possam ser opcionalmente utilizados como intermediários nos processos da sua preparação, e que serão definidos na descrição destes processos, também fazem parte da invenção presente.
De acordo com a invenção presente, o grupo 2-piridilo pode ser substituído em todas as posições com (X)n e Ra, em que X, F:“ e n sejam tais como se definiram acima. A invenção presente diz de preferência respeito a N—[2—(2— piridiniljetil]carboxamidas com a fórmula geral (I) nas quais se podem seleccionar as diferentes características uma a uma ou em conjunto de modo a serem: no que toca a η, n pode ser 1 ou 2. Mais preferivelmente n é 1. no que toca a X, X é de preferência seleccionado de modo a ser um átomo do Mais preferivelmente, X é cloro; no que toca a r:;íq R" é de preferência seleccionado de a ser -0¾ no que tcca as posições em que o grupo 2-piridilo é substituído, o grupo 2-piridilo é substituído nas posições 3 e/ou 5. Mais preferivelme nte, 0 grupo 2-piridilo e substituído com X na posição 3 e com I* na posição 5.
Ainda mais preferivelmente, o 2-piridilo é substituído na posição 3 com -Cl, e na posição 5 com -CF3.
De acordo com a invenção presente, A é um carbociclo não aromático com 3, 4, 5, 6 ou 7 membros. De preferência A é um carbociclo não aromático com 3, 5, 6 ou 7 membros. Ainda mais preferivelmente A é seleccionado de entre ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo e cicloheptiio.
De acordo com a invenção presente, dois dos átomos de carbono da espécie cicloalquilo do composto com a fórmula (I) estão substituídos respectivamente com ai e com R2. A invenção presente também diz respeito preferivelmente a derivados de N-[2-(2-piridinil)oíoloiiQ&ílj carboxamida com a fórmula geral (I), nos quais li e R possam ser escolhidos, independentemente um do outro, como sendo um átomo ae hidrogénio, um átomo ae halogéneo, um grupo ciano, am grupo ο1<ίίθόόΠ·ΐ:ρ um grupo olgoilo· o; ...ooí uo halogenoalquilo Cr-Ci; contendo 1 a 5 o::.00,::.¾ cie halogéneo, um islooiillo C2—C6, ao alcoxilo Ci-Có, um alpoilriiliiaoiio Οχ-Ce, um alquilsulfenilo Ci-Cg, um . uin alcoxícarbonilo Ci~C6, alquilcarboni lamino um alcoxicarboniloxilo ® alcoxicarbonílamino ou um grupo fenilo. Mais preferivelmente, R1 eRz podem ser seleccionados, independentemente um do outro, como sendo um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um alquilo Ci~ um halogenoalquilo ÇpC& contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um alquilcarboni lamino CWb , Ainda mais preferivelmente, E* e R são ambos um átomo de hidrogénio.
De acordo com a invenção presente, o átomo de azoto da espécie carboxamida do composto com a fórmula (I) é substituído com ο'ί sendo tal como se definiu acima. A invenção presente diz respeito de preferência também a derivados de N- [2-(2-piridinil)cicloaiquil]carboxamida com a fórmula geral (I), nos quais S': possa ser seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio ou um grupo cicloalquilo %-€·;, Ainda mais preferivelmente, o cicloalquilo Cí-Í;· é ciclopropilo.
De acordo com a invenção presente, "Het" é, no composto com a fórmula geral (I), um heterocicio não fundido com 5, 6 ou 7 heteroátomos que podem ser iguais ou diferentes, estando c Het ligado por um átomo de carbono, e sendo opcionalmente substituído. De preferência Het é substituído na posição orto. aa acordo a ar-, a ;uca:f:aa;áo presente, *Het" dó aoa^apa-a com a f -- --aa- gerai íi; tooe aa-r a a heterocicio com um anel de cinco membros. Incluem-se ncs exemplos específicos de compostos da invenção presente nos quais Het é um heterociclo com cinco membros: * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-1)
na qual: R5 possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo amino, um grupo nitro, um grupo alquilo Γ: - C. ou um halogenoalquilo Cl-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e - R6 possa ser um átomo de halogéneo, um grupo nitro, um grupo alquilo C-^Ca ou halogenolaquilo Cy~C1 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo. 1
Het possa representar um heterociclo com c fórmula geral m:
/ )ww\mv' '// M $ L1 2" * \
D na qual : - 3 possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo alquiio Ci~C4 ou haiogenoiaquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e - R8 e R9 possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo amino, um grupo alquilo C1-C4 ou halogenolaquiio Ci~ C4 contendo entre 1 e 5 átomos de desde que R7 e R9 não sejam simultaneamente um átono de hidrogénio.
1
Het Fossa representar um heterociclo com a 2 fórmula geral (Het-3) ser um de um grupo alquilo C1-C4 ou halogenolaquílo li ocuítondo entre 1 e 5 átomo» de halogéneo; e _ K;0s possa ser um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C1-C4 ou halogenolaquílo Cl·-··· C4 contendo entre i e 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-4)
na qual: Ρ;··: à á:;: possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo alquilo C1-C4 ou halogenolaquílo Cá-mlj contendo entre I e 5 ábcmos de halogéneo, um alquiltío Γ: -C4, um alquilsulfoni lo um fenílo substituído opcionaimente com um átomo de halogéneo ou com um grupo alquilo C:-C4 ou com um pirídilo substituído opcionaimente com um átomo de halogéneo ou com um alquilo Cr-Ca; e _ possa ser um átomo de halogéneo, un grupo cíano, un grrpo alquilo Ch"€l ou halogeriolaquílo contendo entre i e 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar un heterociclo com a fórmula geral (Het-5)
na qual: R;:: e possam ser iguais ou diferentes e possam ser un átomo de hidrogénio, un átomo de halogéneo, un alquilo Ci~Cu un alcoxilo Cí-C/j ou un halogenolquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e oh' possa ter um átomo de hidrogénio, m, átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; desde que R" e R1' não sejam em sirauloâneo átomos de hidrogénio. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-6)
I f .¾
M 'R na qual: - R18 possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um alquilo ou um grupo haloalquilo Cq- C-i contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; _ <a Kg,; possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um alquilo Ct"tu ou um grupo haloalquilo Cqmq, contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e ••Ri'·' possa ser um átomo de hidhasisiío um grupo ciano, um alquilo dodt: ou um grupo ju i 1 o C1-C4 contendo entre 1 e 3 de halogéneo, um grupo alcoxil Cr···' Cí-alquilo Ci^Cs,· um hidroxialquilo um alquilsulfonilo CI-C4, um di(alquil Ci~ C4) aminossulfonilo, um alquilcarbonilo Çx-> vsi um fenilsulfonilo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou um alquilo ou um benzoílo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou com um grupo alquilo Ci-C4; desde que R" e o” não sejam ambos um átomo de hidrogénio. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-7)
Fh* possa ser um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre I e 5 átomos de halogéneo, um alcoxíl C:rhi;:····· alquilo C1-C4, um hidroxialquilo çr'-C:í> cm alquilsuif onílo çs™;çá, um diíalquil C:-C4)aminossulfonilo, um alquilcarbonilo Cj~ um fenilsulfonilo substituído opcionalmente com um átomo de halogeneo ou com um alquilo C1-C4, ou um benzoilo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou com um alquilo Ci-C4; e possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo CsmC$ contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um alquilcarbonilo C1-C4; desde que R1 2 e não sejam ambos um átomo de hidrogénio.
na qual: ou possa ser um átomo de 1
Het possa representar um heterociclo com a 2 fórmula geral (Het-8) e alquilo C: ·- C<; .... ?:.··.· possa ser cm 11.0¾¾ de um alquilo C1-C4 ou em halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-9)
(Het 9) na qual: ’v' R / - F:' possa ser um atomo de hidrogénio ou um alquilo Ci-C4; e ser um átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou um fenilo substituído opcionalmente substituído com um átomo de halogéneo ou um alquilo Ci~C4. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral >Het-10) na qual: /
ϊ ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo amino, um grupo ciano, um alquilamino C1-C4, um di-(alquil amino, a um alquilo C1-C4, a halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo ou um fenilo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou com um alquilo C1-C4; e ... v->:;í possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo ou um halogenoalquilo C1-C4 contendo 1 a 5 átomos 5 de halogéneo.
Wet possa representar um heterociclo com a fórmula geral
na qual: ... ; posso ser un átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo amíno, un grupo ciano, um grupo í a i - íslípil C1-C4) amino, um alquilo Crnl; ou um halgenoalquilo C-r-Co contendo entre í e 5 átomos de halogéneo; e „ :: possa ser un átomo de halogéneo, um alquilo Clodh ou um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar un heterociclo com a fórmula geral (Het-12)
na qual: çU4 possa ser un átomo de halogéneo, un grupo ciano, um grupo nitro, um alquilo 0::-0.5:, um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, un cicloalquilo ílrilò um alcoxílo ίο;·um halogenoalcoxilo :ο:.-ο.5 contendo entre 1 e 5 átomos do halogéneo, um alquiltio Ci-C4, um halogenoalquíltio C1-C4 contendo entre um grupo 1 e 5 átomos de amínocarbonilo ou um grupo aminoearbonílalquilo 0-¾ ? ... ,..3b pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um grupo nitro, um grupo alquilo Cg-di;? um grupo alcoxilo C1-C4 ou um grupo alquiltio Ci-C4; e - H':í‘ possa ser um hidrogénio, um fenilo, um alquilo Cplí, um halogenoalquiio contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo um hidroxialquilo-Ci-C4, um alcenilo Ch-Ce, um cicloalquilo C3-C6, um alquiltio Ci-C4-alquilo Ce-Cp um halogenoalquil Ci~ C4-alquilo Çr<u contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxil C1-C4-alquilo C1-C4 ou um halgenoalcoxil Cx^Cs"* alquilo CiHh contendo 1 a 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula aeral π.
V >' V··-
\K / |p'"' ''"m" na qual: ... - possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um grupe nitro, um alquilo Ci~C4, um halogenoalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um cicloalquilo C;q·· C6, um alcoxilo C1-C4, um halogenoalcoxilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogkneo, um alquiltio C1-C4, um halogenoalquiltio CirCs contendo entre 1 e 5 átomos de halogkneo, um aminooarbonilo ou um aminocarbonilalquilo Cv^CU> - R'58 eoaea ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um alcoxilo C1-C4, um halogenoalcoxilo contendo 1 a 5 átomos de halogéneo ou um alquiltio Ci-Cí; e ;v.:í9 possa ser um átomo de hidrogénio, um alquilo Cq-C,}, um halogenoalquilo contendo 1 a 5 átomos de halogéneo, ea hidroxialquilo C1-C4, um alcenilo ClrC6í um cicloalquilo um alquiltio CCm·· alquile Ci-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxíl
Cif um halogenoaicoxil Ci-Ch-alquiio C::;Ku contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um fenilo substituído com um âi&ao de halogéneo, um alquilo Ci~ C:i.f um alcoxil ou um grupe nitro; desde que Pd7 e R38 não sejam ambos um átomo de hidrogénio. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-14)
.«5
Ilss44} „:rqíc possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um gropiú nitro, um alquilo Cí-Cí-, um halogenoalquilo Ct-md contendo entre i e 5 átomos de halogéneo, um cicl&iiquílo C3-C6, um alcoxilo Ci~C4, um halos&noâicu&íId C;udc:: contendo entre 1 e 5 átomos de tuúQqèX;i*zf um alquiltío C1-C4, um contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um aminocarbonilo, ou um am i η o c a r b ο η í 1 a 1 qu i 1 o Cχ - Ch j possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um alquilo Cx~Cíf um alcoxilo €:rwC«,* um alquiltio Cr~Cá ou um halogenoalquílo Cx-Cr contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; _ possa ser um átomo de hidrogénio, um fenilo, um benzilo, um alquilo CV<Pr um halogenoalquílo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um hidroxialquilo Ci~ Cxí um alcenilo Ch-mh, um cicloalquilo C3-Cê, um alquiltio Cj-C^êlqaiio C1-C4, um halogenolaquiltio Ci-Cí-alquilo Ct"'Cs contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxil Ci~C4-alquilo um halogenoalcoxil llg-Cx-uUtTmLIt; C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; desde que R41 e li"1 não sejam ambos átomos de hidrogénio,
Het possa representar um heterocicio com a - R43 possa ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um alquilo Crhh; ou um haloqenoalquilo CrvCí contende entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e - R" possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquilo CrKCá contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo.
Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-16)
na qual: ·.· a c , - w~ e H possam ser iguais cu diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um alquilo * um ípKh contendo entre L e 5 átomos de halogéneo, um fenílo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou um alquilo C;ovCif ou um heterocíciílo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou um alquiio * Het possa representar fórmula geral (Het-17) um heterociclo
Dm a
pí" possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquilo Cm:Cs contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e ... jpu possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo ou um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; desde que 11" e ft:: não sejam ambos átomos de hidrogénio. ·.: Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral possa ser un átomo de halogéneo, un alquilo ou um halogenoalquilo Caubb contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo. * Het possa representar un heterociclo com a fórmula geral (Het-19)
na qual p&B possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo Ç^wC« ou um halogenoalquilo Ci-C* contendo entre Γ e 5 átomos de halogéneo; e mu. possa ser um átomo de halogéneo, um aloullí? P-:-t-í ou um hiily;^K:íu:;>alqu:Í1.0 Cl-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, ou um fenilo substituído opcíonalmente com um átomo de halogéneo ou um alquilo Cí-C4.
Het possa representãr um heterociclo com a fórmula geral (Het-20)
na qual R" possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquilo C4-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo.
De acordo com a invenção presente, "Het" no composto com a fórmula geral (I) pode ser um heterociclo com um anel contendo seis membros. Incluem-se nos exemplos específicos de compostos da invenção presente nos quais Het é um heterociclo com seis membros: * Het pode representar um heterociclo com a geral (Het-21)
pessa ser um átomo de halogéneo grupe hidroxílo, um grupo cíano, um alquilo um halogenoal quilo Cmulu" contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um alcoxilo um alquíltio um halogenoalquiltío C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um halogenoalcoxilo timCj contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo; li" 0 Rv'> que podem ser iguais ou diferentes, podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogeneo, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo /"N /*» contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo C1-C4, um alquíltio Cirni-ls.» um halogenoalcoxilo Cu<t, contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulf inilo C:u"tá ou um alquilsulfonilo C1--C4. * Het possa representar um heterociclo com. a fórmula geral (Het-22)
na qual: - R" possa ser um átomo de hidrogénio., um átomo de halogéneo, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um alquilo xm halogenoalquilo CrK€« contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo C1-C4, um alquiltío C1-C5, um alceniltio Cq-<é.f um halogenoalquiltio ChKh contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um halogenoalcoxilo Cl-Ce contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um feniloxilo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou um alquilo C1-C4, ou um fenilotio substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou um alquilo C1-C4; R" e R60, que podem ser iguais ou diferentes, possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo ClmCv, um alquiltío C2.-C4, um halogenoalcoxilo Ci~C4 contendo entre 1 e 5 átomos de ' um alquiisulfinílo Crél;, no a Iín-rii;:rn] fo-ailo C1-C4 ou uma N-morfolina substituída opcionalmente com um átono de ou um ou com um alquilo tíenílo substituído opcionalmente com um átomo de halogéneo ou com um alquilo Ci~ desde que R57 e Ro0 não sejam ambos átomos de hidrogénio. * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-23)
na qual: na qual R", Rí<,: e que podem ser iguais ou diferentes, possam ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo %-Kb contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo C1-C4, um alquiltío C1-C4, um halogenoalquiltio contendo entre i e 5 átomos de halogéneo, um halogenoalcoxilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de hâiíljdnòó., um alquilsulfinilo Cri-m ou um desde que os grupos R" e >v 64 na o sejam ambos um átomo de hidrogénio.
Her possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-24)
K na qual: ... possa ser um átomo de halogéneo, um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquilo fh-C:; contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; >·ρ;< possa ser um átomo de hidrogénio, um alquilo um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alcoxicarbonilo Ci-Cs, um benzilo substituído opcionalmente com 1 a 3 átomos de halogéneo, m benziloxicarbonilo substituído opcionalmente com I a 3 átomos de halogéneo ou um heterociclilo. * Het pod® representar heterociclo com a fórmula geral
na qual: - s.|'? possa ser um átomo de halogéneo, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um alquilo C1-C4, um halogenoalquilo (Ο-ΊΟ contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, ms alcoxilo um alquiltio um halogenoalquiltio C1.-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um halogenoalcoxilo 0-:-1¾ contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; :S«k possa ser um átomo de hidrogénio, um alquilo 10-1¾ um halogenoalquilo C1-C4 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo ou um benzilo. ^ Het pcssa representar um heterociclo com a geral (Het-26)
T ! mi ‘ V . -!··ί v -Λ ν R*v' 0 K - Xi possa ser um átomo de enxofre, -S0-, -S02- o\ -ch2-; R°9 possa ser alquilo OpcO ou um halogenoalquilo Cp-C1 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e _ .Γ;:θ ... «:· possam ser iguais ou diferentes e possam ser um átomo de hidrogénio ou um alquilo Ctpop, * Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-27)
na qual:
St1 possa ser um alquilo CV~C,; ou um halogenoalquilo cot too--rio entre 1 e 5 átomos de halogéneo; a 1
Het possa representar um heterociclo c geral Het-28)
X
na qual: possa ser um alquilo Ç5-C4 ou um haloaenoalquilo C1-C4 contendo entre I e 5 átomos de halogéneo. í; Het possa representar um heterociclo com a fórmula geral (Het-29) na qual: ... s':í possa ser um átomo de > um alquilo C1-C4 ou um halogenoalquílo CXCí contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo. A presente também diz respeito a um processo pari a '-po ·\ :' - do composto com a fórmula geral ί;Ί) . Deste m.jo, de a. :r-ío com mais um aspecto da íousmóis presente, pr l ' i -se um processo para a preparação de um composto com a fórmula geral (I) tal como se definiu acima, que inclua fazer-se reagir um derivado de 2-pirídina com a ffeSóia geral (il) ou an:: dos seus sais:
em que X, n, Ra, R1, H'% A sejam tais como se definiram acima; com um derivado de ácido carboxilico com a fórmula geral (III) 111 L Het na qual: - Het seja tal como se definiu acima; e - Ic suja um grupo de saída, seleccionado de forma a ser um átata; de &alãgé;:vs;ar grupo hidroxilo, sendo E';i um alquilo Cpalí.,. um haloalquilo 11-C6, um benzílo, poTdssflaoaofòniií:: ou um grupo com a fórmula na presença de um catalisador e, quando L1 for um grupo hidroxilo, na presença de um agente de condensação. 0 processo de acordo com a invenção presente é levado a cabo na presença de um catalisador. Pode selecsionar-se um catalisador adequado como sendo a 4-dimetil-aminopiridina, o 1-hidroxi-benzotriazole ou a dimetiiformamida.
Quando L for um grupo hidroxilo, o processo de acordo com a invenção presente é levado a cabo na presença de um agente de condensação. Pode seleccionar-se um agente de condensação adequado como sendo um agente formador de um halogeneto de acilo, tal como o fosgénio, o tribrometo de fósforo, o tricloreto de fósforo, o pentacloreto de fósforo, o óxido de tricloreto de fósforo ou o cioreto de tionilo; formadores de anidrido, tais como o cloroformato de etilo, o cloroformato de metilo, o clorofcrmato de isopropilo, o cloroformato de isobutilo ou o cloreto de metanossulfonilo; carbodi-imidas, tais como a N,N'-diciclohexilcarbodi-imida (DCC) ou outros agentes habituais de condensação, tais como o pentóxido difosfórico, o ácido polifosfórico, o N,N'-carbonil-di-imidazole, â 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1,2-díhidroquínolina (EEDQ), 11 ϊ t4m í ií. £ iíí d £ d s d 11 $ t: th s; ,1 <> :í; bta $ t a ao, o cloreto de 4 - f 4 > h '·" [ 1.1,5} t * 1 aszlp-ti; ~ i 1-1 - i ΐρρpf ;> p | n 1 oh vtlsat s ta c hexafluorofosfato de bf ΐοκο" ?. 1 t ç LI dl 05 - £ ca;· í:xkd q (
Quando R" é um átomo de hidrogénio, o processo mencionado acima para a preparação do composto com a fórmula geral (I) pode ser completado a título opcional co" wa passo suplementar de acordo com o seguinte esquema reaccional:
no qual: - :R% R2, A, Ra, X, n e Het sejam tais como se definiram acima; ... gOs seja seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um grupo formilo, um grupo hidroxilc, um alquilo Ci -c6, um halogenoalquilo Ct-Ce contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um c 1 cot if um halogenoalcoxilo íl;; m C > contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um halogenocicloalquilo Cn-ud contendo entre I e 5 átomos de halogéneo, um alcenilo um alcinilo í \ío. alcoxil C; ·· t.. ·ο:·:; r ·-: W:r--Ccí um cianoalquilo Cj.-C6, cm aminoalquilo Ci-CÊ, um alquilamino ti lo Cu um di um al quílamino aquilcarbonílo am halogenoalquilcarbonilo Cr^Cí. contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquiloxicarbonilo Cpod* um cicloalquilo C3-C7, um halogenocicloalquilo C3-C7 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um cicloalquil C3-C7-alquilo-Ch-Cg, um benziloxicarbonilo, um alcoxil Ci-Cg-alquilo -··Cy um alquilsulfonilo ou um halogenoaiquilsulfonilo Ci-Ce contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e - Id seja um grupo de saída seleccionad como sendo um átomo de halogéneo, um grupo 4-metilfenilsulfonilo ou um grupo metilsulfoniloxilo; incluindo a reacção de um composto com a fórmula geral (Ia) com um composto com a fórmula geral (XXII) para se obter um composto com a fórmula geral (I).
Na dependência das definições de A, H R2, i i cs derivados de amina com a fórmula geral (II) podem ser preparados por diversos processos. Um exemple (¾) de um t«I processo pode ser aquele em que: - R1, R", A*. Ra, X, n sejam tais como foram definidos acima; um alcoxilo
Ci-Cg, um haloalquilo
Cg ou um cicloalquílo C3-C7; podendo então preparar-se o derivado de amina com a fórmula geral (II) de acordo com um processo que inclua: - um primeiro passo de acordo com o esquema reaccional a-1:
Esquema a-1:
no qual: - R", A, X e n sejam definidos tal. como acima; _ mu e R'; sejam um alquilo Cj-C6 ou possam formar um anel carbociclico ou heterocíclico com 5, 6 ou 7 membros; - U seja um grupo de saida seleccionado cumo sendo um halogéneo, um suifoíiâtô de alquilo Cg-Cs ou um sulfonato de que inclua a arilação de um derivado enamínico com a fórmula geral (V) por um derivado de pirídina com a fórmula geral (IV), para se obter uma 2-(piridil)cetona com a fórmula geral (VIb), a uma temperatura de entre 0°C e 2 0 0 ° C; - um segundo passo de acordo com o esquema reaccicnal a-2:
Esquema a-2
no qual: - R", a, X e n sejam tais como se definiram acima; - R seja um alquilo ujbib - W seja um átomo de halogéneo, um sulfonato de 4 de alquilo C<swC<.> um sulfonato de haloaiquilo Cp-Cg ou um metil-fenilo, que inclua a alquilação de um composto com a fórmula qeral (Via) por um reaqente com a fórmula qeral iVIIJ para se obter um composto com a fórmula gera7 (VIb); - um terceiro passo de acordo com o esquema reaccional a-3:
(tlil tu (VIb) (νΙίΠό nas quais: - R", A, X e n sejam tal como se definiram acima; H AújS rt: átomo dt hidtoUéult oU UiS. tlqsiii;) dq-Cdl - dl «sjs um átomo de hidfftqéuio:, um alquilo Ci-C6, um haloalquilo um alccxílo d>,>:'C'x; os, um cicloalquilo Cirdd; que inclua a reaoníb:; de um composto com a fórmula geral (Via) ou (VIb) com uma amina com a fórmula RJ-NH2 para se obter um derivado de imina com a fórmula geral (VIII) - - um quarto passo ae acordo com o esquema a-4 :
Esquema a-4:
no qual: - R", A, X e n sejam tal como se definiram acima; - R1 seja um átomo de hidrogénio, um alquilo - R3 seja um átomo de hidrogénio, um alquilo haloalquilo um alcoxilo ^ o*u uUí o x o r q a 1 qr x 1 ο , que inclua a redução de um dsAiiwdo de imina com a fórmula geral (VIII) por hidrogenação ou com um doador de hidreto, num único reactor ou num reactor diferente, para se obter um derivado de amina som a fórmula geral (lia) ou um dos seus sais.
Um Segundo exemplo (b) de um destes processos pode ser quando: - 1% A, X e n sejam tal como se definiram acima; - K seja um átomo de hidrogénio; nesse caso pode preparar-se o derivado de amina com a fórmula geral (II) de acordo com um processo que inclua: - um primeiro passo de acordo com o esquema reaccional b-1:
Esquema b-1:
(IV) fIX) (X) no qual: A, X e n sejam tal cg» se definiram acima; U seja um grupo de saída seleccionado de forma a sei um um sulfonato de alquilo ϋ-···1· ou um sulfonato de haloalquílo Cl ·<!.; M seja uma espécie metálica ou um metalóide; o qual inclua uma reacção de acoplamento de um derivado de piridina com a fórmula geral (IV) com uma espécie vinilica com a fórmula geral (IX), a uma temperatura de entre 0°C e 2G0°C, para se obter um composto com a fórmula geral (X); ~ um Segundo passo de acordo com o esquema reaccional b-2 :
no qual R", R2, e n sejam tal com c s© definiram acima:
OU incluindo a adição de uma seus sais a um composto com a fórmula geral (X) , para se obter um composto com a fÉmulis geral (XI); - um terceiro passo de acordo com o esquema reaccional b-3:
Esquema b-3:
no qual fv? R2, A, X e n sejam tal como se definiram acima; incluindo a desprotecção de um composto com a fórmula geral (XI) com hidrato de hidrazina ou com um sal de hidrazina, para se obter um derivado de amina com a fórmula geral íIlb) ou um dos seus sais. 0 primeiro passo (passo b-1) do processo b de acordo com a é levado a cabo na presença de uma espécie vinílica com a fórmula geral (IX), na í|usl M pode ser uu metal ou um metalóíde. De preferência M é um derivado de estanho ou um duriv&í&b de ooro, Maís M é um grupo tri-n-butilestanho. 0 primeiro passo (passo b-1) do processo b de acordo com a invenção presente é levado a cabo a uma temperatura de entre 0°C e 200°C. 0 primeiro passo (passo b-1) do processo b de acordo com a invenção presente pode ser levado a cabo na presença de um solvente. De preferência, selecciona-se o soivente de modo a que seja água, um solvente orgânicc, ou uma mistura de ambos. Os solventes orgânicos adequados podem ser por exemplo solventes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos. 0 primeiro passo (passo b-1) do processo b de acordo com a invenção presente pode ser levado a cabo na presença de um catalisador. De preferência, o catalisador é seleccionado de modo a ser um sal de paládio ou um seu complexo. Mais preferivelmente, selecciona-se o catalisador de modo a que seja um complexo de paládio. Um complexo de paládio adequado como catalisador pode ser por exemplo gerado directamente na mistura reaccional adicionando em separado à mistura reaccional um sal de paládio e um ligando de complexo. Podem utilizar-se como ligandos adequados, por exemplo as fosfinas ou arsinas tais ta» (R'j- (-}-l-[ (S) —2— rdi/ciçi-cãtísxi] ií»!ftrtoasnll j vlilditl e o enantíómero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)—(— fosfina e o enantíómero correspondente ou uma mistura dê ambos; (R) - t» -1 [ β) -2- £èa£ino) ferrocenil] etildi-t- butilfosfina e o enantiómero correspondente ou uma ad-Mura de ambos; ου ηΒ.·-(-)-1Π«:ί-2- (difenilfcsfino)ferroceníl]etiidiciclobexilfosfina e o enantiómero correspondente ou uma mistura de ambos. 0 primeiro passo (passo b-1) do processo b de acordo com a invenção presente também pode ser levado a cabo na presença de uma base. De preferência a base é seleccionada de modo a ser uma base orgânica ou inorgânica. Podem ser exemplos adequados de tais bases, por exemplo os hidretos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos, acetatos ou aminas terciárias.
Um terceiro exemplo (c) de um tal processo pode ser quando: - Ra, tf, X, n sejam tal como se definiram acima; - W sejam um átomo de hidrogénio; - A seja um anel ciclopropilo; neste caso, pode preparar-se o derivado de amina com a fórmula geral (II) acordo com urs processo que - um primeiro passo de acordo com o esquema reaceional c-1:
Esquema c-2
no qual: - R", R1, X, n sejam tal como se definiram acima; - U seja um grupo de saída seleccionado de modo a ser um halogéneo, um sulfonato de alquilo C>~Cs ou um sulfonato de haloalquilo - M seja um metal ou uma espécie metalóíde; que inclua uma reacção de acoplamento de um derivado de piridina com a fórmula geral (IV) com uma espécie vinílica com a fórmula geral (XII), a uma temperatura de entre 0°C e 200°C, para se obter um composto com a fòmruia geral tilII5; um segundo passo de acordo com o esquema fxim no qual:
Esquema c-2 o c 0 ísís á* cxw) (:xV·,. k*ί,.Α * í-.; V„ ' , " '"\ Ff y OT | X, n sejam tal como se definiram acima; um grupo alquilo Ci-C6; que inclui uma reacção de ciclopropanação de um derivado vinílico de piridina com a fórmula geral (XIII) com uma espécie diazo com a fórmula geral (XIV), a uma temperatura de entre 0°C e 200°C, para se obter um composto com a fórmula geral (XV); um terceiro passo de acordo com o esquema reaccional c-3:
Esquema c-3 no qual: - t:'% , X, n sejam tal como se definiram acima: - Ia seja um grupo alquilo que inclui uma reacção de formação de amida a partir do derivado ester com a fórmula geral (XV), para se obter um composto com a fórmula geral (XVI); um quarto passo de acordo com o esquema reaccional c—4:
(XIF)
R ; IIc) no qual Ra, R1, X e n sejam tal como se definiram acima; se obter uma amina que inclua una reacção de transposição do derivado de amida primária com a fdvmils geral iWl) na presença de um agente halogenante, para c-v a fórmula geral :.11-/: . 0 primeiro passo (passo c-1) do processo c de acordo com a invenção presente é levado a cabo na presença de uma espécie vinílica cm a fórmula geral (XII) na spdi M pode ser um espécie metálica ou um mecalóide. M é de preferência um derivado de estanho ou um derivado de boro. M é de preferência um grupo tri-n-butilestanho. 0 primeiro passo (passo c-1) do processo c de acordo com a invenção presente é levado a cabo a uma temperatura de entre 0°C e 200°C. 0 primeiro passo (passo c-1) do processo c de acordo com a invenção presente pode ser levado a cabo na presença de um solvente. De preferência o solvente é seleccionado de modo a ser água, um solvente orgânico ou uma mistura de ambos. Podem ser solventes adequados, por exemplo, os solventes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos.
Pade também levar-se a cabo o primeiro passo (passo c-1) do processo c de acorao com a invenção presente na presença de um catalisador. 0 catalisador é seleccionado de preferência de modo a ser um sai ou um complexa de paládio, (iâis: preferivelmente, selecciona-se o catalisador de modo a que se]a um complexo de paládio. Pode por exemplo gerar-se um compldíííi? de pulidio adequado como catalisador directamente na mistura reaccíonal, M,ãi&iúhãZk-Sú em separado â 5fi.iifC3.rs reaccíonal um sai de paládio e um ligando em complexcs. Os ligandos adequados podem ser por exemplo ligandos de fosfinas ou arsinas volumosas, tais como (R)—(— )-1-[(S)-2- (diciclohexilfosfi.no) f errocenil] etildiciclohexil-fosf ina e o seu enantiómero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R) -i [ (S) -2- (diciclohexilfosfino) ferrocenil] etil-difenilfosfina e o seu enantiómero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)—(—)—1[(S)—2— (difenilfosfino)ferrocenil]etildi-t-butilfosfina e o seu enantiómero correspondente, ou uma mistura de ambos; ou (R)-(-)-1[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-diciclohexilfosfina e o seu enantiómero correspondente, ou uma mistura de ambos.
Pode também levar-se a cabo o primeiro passo (passo c-1) do processo c de acordo com a invenção presente na presença de uma base. De preferência, a base é seleccionada de modo a ser uma base orgânica ou inorgânica. De entre os exemplos adequados de tais bases podem citar-se por exemplo os hidretos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos, acetatos ou arninas terciárias.
Pode preparar-se os compostos de acordo com a invenção presente de acordo com o processo que se descreveu acima. Devera no entender-se que, recorrendo aos seus gerais e às publicações dispqhivnim, c especialista da técnica será capaz de adaptar estes processos de acordo com as necessidades especificas de cada um dos compostos que se pretenda sintetizar. ««000. ·ν·ϊ::-:.3 «too;· «.ml Oiittít : o f«o :«:·ο o o.:mprf OO :..:íV:>':.:í Ο * 43744447:^ ϊίό Cν'-·'.·": :v; «7:. moo ''<-
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Inciuem-se nos exemplos de supcrtes adequados as argilas, os silicatos naturais ou sintéticos, a sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, água, álcoois, em especial o butanol, solventes orgânicos, Óleos de plantas e inorgânicos e seus derivados. Também se podem utilizar misturas destes suportes. A composição também pode conter componentes adicionais. Em especial, a composição pode incluir também um tensioactivo. 0 tensioactivo pode ser um emulsionante, um agente dispersante ou um agente molhante de tipo iónico ou não iónico, ou uma mistura destes tipos de tensioactivos. Podem mencionar-se, por exemplo, os sais dos ácidos polilacrílicos, os sais dos ácidos lenhossulfónicos, dos ácidos fenolsulfónicos ou dos ácidos naítalenossulfónicos, policondensados de óxido de etileno com ácidos gordos ou com álcoois gordos ou com aminas gordas, fenóís substituídos (em especial alquílfenóis ou , sais de ésteres de ácidos sulfossucclnicos, tensioactivo derivados de taurina (em especial tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos polioxietilenados de álcoois ou de fenóis, ésteres de ácidos gordos com polióis, e derivados dos compostos acima que contenham funções àttlfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um P em gerai essencial quando o material activo e/ou o suporte inerte forem insolúveis em água e quando o agente vector para a aplicação for a água. De preferência o conteúdo e··; tensioactivo pode estar compreendido entre 5% e 40%, em peso, da
Podem também incluir-se opcionalmente componentes adicionais, por exemplo colóides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizadores, agentes sequestrantes. Mais sem geral, os materiais activos podem ser misturados com quaisquer aditivos líquidos ou sólidos que se adaptem as técnicas habituais de formulação.
Em geral, a composição de acordo com a invenção pode conter entre 0,051 e 99% (em peso) do material activo, de preferência entre 10 e 70%, em peso.
As composições de acordo com a invenção presente podem ser utilizadas sob diversas formas tais como num aparelho que fornece aerossóis, em suspensões de cápsulas, em concentrado dispensador por nebulização, em pós dispensável como poeira, em concentrado emulsionável, em emulsões de óleo em água, em emulsões át· água em óleo, como grânulos encapsulados, em grânulos de pequenas dimensões, em concentrados fluíveis para o tratamento de sementes, sob a f&tM de gases (sob pressão) , de produtos que gerem gases, de grânulos, de concentrados para nebulização a quente, de macrogrânulos, de microgrânulos, de pós dispersáveis em óleos, de concentrados fluíveis miscíveis com óleo, de Líquidos miscíveis cem óleo, de pastas, de bastonetes para plantas, de pós para o tratamento de sementes a seco, de sementes revestidas c*» um pesticida, de concentrados solúveis, de pós solúveis, de urra solução para o tratamento de sementes, de um concentrado para suspensão (concentrado fluível), de líquidos com volume ultra pequeno (ulv), de suspensões com volume ultra pequeno (ulv), de grânulos ou de comprimidos dispersáveis em água, de pós dispersáveis em água para tratamento sob a forma de suspensões, de grânulos ou comprimidos solúveis em água, de pó solúvel em água para o tratamento de sementes e de pós molháveis.
Estas composições incluem não apenas composições que se encontram prontas a ser aplicadas a planta ou semente a tratar, por intermédio de um dispositivo adequado, tal como um dispositivo para aspersão ou para empoeiramento, mas também composições concentradas comerciais que precisam de ser diluídas antes da sua aplicação a colheita.
Os compostos da invenção fssssém podem ser misturados com os ou mais insecticidas, fungicidas, bactericidas, acarieidas atractores ou feromonas, ou outros compostos com actividade b.i o] cg:- , M misturas que desta forma se obtêm possuem um espectro de actividúdí:· alargado. São especialmente dSdtdldidS as misturas com ourmos
Podem utilizar-se as composições fungicidas da invenção presente para curar ou para controlar preventivamente as culturas contra fungos fitopatogénicos. Gesta forma, e de acordo com mais um aspecto da invenção presente, proporciona-se um método para se controlarem a titulo curativo ou preventivo, os fungos fitopatogénicos das culturas, caracterizado por se aplicar uma composição fungicida tal como se descreveu acima neste documento, a semente, a planta e/ou ao fruto da planta, ou ao solo no qual a planta está a crescer, ou no qual se planeia fazê-la crescer. A composição, tal como é utilizada contra os fungos fitopatogénicos das culturas, inclui uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um material activo com a fórmula geral (I) . A expressão "A quantidade eficaz e não fitotóxica" significa uma quantidade da composição de acordo com a invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou que têm probabilidade de aparecer nas culturas, e que não leva a nenhum sintoma apreciável de fitotoxicídade para as culturas referiaas. Uma tal quantidade pode variar numa gama larga dependendo dos fungos que se pretende controlar, do tipo de taltuoq das condições climáticas e dos compostos incluídos na 0,:--00.:0 i v-t: fungicida de acordo com a inytnvio.
Pode determinar-se esta quantidade por ensaios de campo os estão bem dentro das capacidades de um especialista de técnica. 0 método de tratamento de acordo com a invenção presente é útil para tratar material de propagação, tal como tubérculos ou rizomas, mas também para sementes, plântulas ou jovens plantas em germinação, e para plantas ou bacelos. Este método de tratamento também pode ser útil para tratar raízes. 0 método de tratamento de acordo com a invenção presente também pode ser útil para as partes aéreas da planta, tais como os troncos, os caules, as folhas, as flores e os frutos da planta em questão.
Entre as plantas que se podem proteger pelo método de acordo com a invenção, podem mencionar-se o algodão; o linho; a vinha; as culturas de frutos tais como Rcsaceae sp. (por exemplo pomóideas tais como maçãs e peras, mas também frutos com caroço tais como alperces, amêndoas e pêssegos), Ribesíoidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Ãnacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae
Oleaceae < Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo arvores bananeiras e de , Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., %%i.ãbêê.Ê sp. (por exemplo limões, laranjas e de legumes tais como Solanaceaa sp. (por exemplo tomates), líliteesg sp., Asteraceae sp. (por alfaces), Um Militará® sp., Crií&fè rdae sp., Chenopodiaceae çp., Ca òamdemoeapiiSíí sp., Fspiii&s. aPoâo sp. (por exemplo ervilhas), sp. (por exemplo morangos) ; grandes culturas tais como Graminae sp. (por exemplo milho, cereais tais como o trigo, o arroz, a cevada e o triticale), Asteraceae sp. (por exemplo o girassol), Cruciferae sp. (por exemplo a colza), Papilionaceae sp. (por exemplo a soja), Solanaceae sp. (por exemplo as batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo as beterrabas) ; culturas hortícolas e florestais; bem como os homólogos geneticamente modificados destes cultivares.
Entre as plantas e as possíveis doenças destas plantas que são protegidas pelo método de acordo com a invenção presente, pode fazer-se menção de: - trigo, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes: fusariose (Microdochium nivale e Fusarium roseum), cárie de trigo (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), melanose (Septoria nodorum) e alforra do trigo; - trigo, no que toca a controlar as seguintes doenças das partes aéreas da pianta: acama do cereal (Tapesia yallundae, Tapesia acuiformís), podridão do pé (Gaeumannomyces graminis), mangra (F. culmorum, F. gzaminearum), grão negro (Rhízoctonia cerealis), oídio (Erysíphe gm®i'Ê.is forma species tritici), ferrugens stríiformis e Puccinia recôndita) e doenças de melanose (Septoria tritici e Septoria nodorum); - trigo e cevada, no que toca a controlar bacterianas e virais, por exemplo o mosaico amarelo da cevada; - cevada, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes: mancha reticular Pyrenophora giamínea, Pyrenophora teres e Cochliobolus çativus), alforra (Ustilago nuda) e fusariose (Microdochium nivale e Fusarium roseum)- - cevada, no que toca a controlar as seguintes doenças das partes aéreas da planta: acama do cereal (Tapesía yaiiundae), mancha reticular (Pyrenophora teres e Cochliobolus sativus), oídio (Erysiphe graminis forma species hordei], ferrugem anã das folhas (Puccinia hordei) e manchas das folhas (Rhynchosporium secalis) ; - batata, no que toca a controlar as seguintes doenças dos tubérculos (em especial Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, R hizoctonia solani, Fusarium solaní), míldio (Phytopthora infestans) e determinados vírus (vírus Y); - batata, no que toca a controlar as seguintes doenças da folhagem: pinta preta iâleed:ddr:iis solani), míldio (Phytophthora infestans}; - algodão, no que toca a crer:: rolar as eeqeretes doenças de elMrtee jovens que crescera, a partir de sementes: damping-off (cacho seca) e branco das raízes
Fusarium oxysporum) e podridão negra (Rhizoctonia solani, das raízes (Thielaviopsis basicola) - culturas produtoras de proteína, por exemplo ervilhas, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes: antracnose (Ascochyta písi, Mycosphaerella pinodes) , fusariose (Fusarium oxysporum), podridão cinzenta (Botrytis cinerea) e míldio (Peronospora pisí)i culturas produtoras de óleos, por exemplo colza, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes: Phoma lingam, Alternaria brassicae e Sclerotinia sclerotiorum; - milho, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp., e Gibberella fujikuroi)z linho, no que toca a controlar a seguinte doença das sementes: Alternaria linicola; - árvores das florestas, no que toca a controlar o dampíng-cff (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani)- - arroz, no que toca a controlar seguintes doenças das partes aéreas: bruzone Q%%:gn&pú£t'àg grisca) , KGSSiâ delimitadas da película (Rhizoctonia solani); - culturas de legumes, no que toca a controlar as seguintes doenças das sementes ou de piantas jovens que crescem a partir de sementes: damping-off e podridão do colo (Fusari um oxysporum, Fusari um roseum, Rhizoctonia soiani, Pythium sp.); - culturas de legumes, no que toca a controlar as seguintes doenças das partes aéreas: podridão cinzenta (Botrytís sp.), oidio (em especial de Erysíphe cichoracearum, Sphaerotheca fulígínea e Leveillula taurica), fusariose (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), melanose (Cladosporíum sp.), melanose de alternaria (Alternaria sp.), antracnose (Colletotrichum sp.), manchas de melanose nas folhas (Septoria sp.), ponto negro (Rhizoctoni asolani), mildios (por exemplo de Bremia lactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp.,
Phytophthora sp.); - árvores de fruta, culturas de legumes, no que toca a controlar as seguintes doenças das partes aéreas: moniliase (Monilia fructigenae, M. laxa), sarna (Venturia inaequalis), oido (Podosphaera ieucctricha); - vinha, culturas de legumes, no que toca a controlar as seguintes doenças da folhagem: em especial ird ir i trr ): Bvt iijf ί I w cim tca),, o! d:; d ) !Mc i η α .1 d da ca í cc) „ podridão negra bíwelli) e míldio (Plasmopara ditÓMolai i - beterraba, culturas de legumes, no que toca a controlar as seguintes doenças das paries aéreas: necrose por cercospora iCercospúZã beticola), oídio (Erysiphe betícola), manchas nas folhas (Ramularia beticola).
Também se pode utilizar a composição fungicida de acordo com a invenção presente contra doenças a fungos capazes de crescer sobre ou no interior dos tecidos lenhosos. A expressão "tecidos lenhosos", significa todos os tipos e espécies de madeira, e todos os tipos de processamento dessa madeira que se destinem a construção, por exemplo madeira tal qual, madeira de elevada densidade, madeira laminada, e contraplacados. 0 método para tratamento dos tecidos lenhosos de acordo com a invenção consiste sobretudo em os fazer entrar em contacto com um ou mais compostos da invenção presente, ou com uma composição de acordo com a invenção; isto inclui por exemplo a aplicação directa, a aspersão, a imersão, a injecção ou qualquer outro modo que seja adequado. A dose de material activo que se aplica habitualmente no tratamento de acordo com a invenção presente é em geral e vantajosamente de entre 10 e 800 g/ha, de preferência de entre 50 e 300 g/ha para aplicações de tratamento fcliar. A dose de substância active aplicada é em geral e vantajosamente de entre 2 e 200 g por 100 kg de semente, de preferência de entre 3 e 150 g por 100 kg de semente no caso do tratamento dt· sementes. Entende-se claramente que as doses que se indicam acima servem como exemplos ilustrativos da * Um especialista da tá«£5ÍC& saberá como adaptar as doses de aplicação de acordo com a natureza da cultura que se pretenda tratar. A composição fungicida de acordo com a invenção presente também pode ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a invenção ou com as composições agroquimicas de acordo com a invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantas em cujo genoma se integrou de forma estável um gene heterólogo que codifica para uma proteína com interesse. A expressão "gene heterólogo que codifica para uma proteína com interesse" significa essencialmente genes de que resultem para a planta novas propriedades agronómicas, ou genes para melhorar a qualidade agronómica da plante transformada.
As composições de acordo com a invenção presente também podem ser utilizadas para a preparação de uma composição Útil para tratar doenças a fungos em seres humanos e em animais, com o intuito de as curar ou de impedir que ocorram, tais como, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças provocadas por trichophyton e candidíases ou doenças provocadas por Aspergillus sp., por eKããçjlç Aspergillus fumiga tum*
Serão ilustrados adiante os aspectos da lòlásbmâç presente com referência às tabelas seguintes de compostos e soe exemplos. As tabelas A a V ilustram de uni modo hlo limitativo exemplos de compostos fungicidas de acordo com a invenção presente. Nos Exemplos que se seguem, M+l (ou M-l) significa o pico iónico molecular, com respectivamente mais, ou menos, 1 u. m. a. C&aMtói de massa atómica), tal como se observa em espectroscopia de massa.
Tabela A 3Γ RSV jL· u p* <y''~ } r* r! t a =sl í Aí II t vy ô a Composto Ra X1 X2 X3 A R* R2 R3 M+l A-l cf3 Cl H •ΐ Trans- ciclohexilo H H H 418 0·.· iv J vN í H Cis- ciclohexilo H H H : 418 |
Tabela B
Tabela C
X3 R* ^ X1 , 1 *' R * X j\| MWWAVkWi'· A .................................................0 Composto Ra X1 X2 X3 A R1 R2 R3 M+l D-l cf3 Cl H H Cicloheptilo H H H 489
Tabela E
Tabela F
Tabela G . «. r a%, X jê j; S j£· , tr V;' tr f fs |.i * -.*v ! A t>N "t ií
Composto Ra X1 X2 X3 A R1 R2 R3 M+l G-l CF, Cl H H Cicloheptilo H H H 486
Exemplos de processos de preparação do composto com a fórmula geral (I)
Preparação de 2-cloro-N-[Z—[3—cloro—5— yv.y.y.'-y.-.y.y.'.-.v.v.vv.v.v.v.v.y.y.y.v.-.w.y.w_\.-_i-_0_\.-.\AA.·^ · · · ........................... & d& 2-cloro -íl- f .2 - rB-cloro^S^ (t.riflsDrsmetlI} -S -piridi-aill -cis-ciclohexil]nicotinamida (Compostos A-l e A-2) (trifluorometíl)-2-piridinil]ciclohexanamina (0, C0065 moi), 0,11 mL de trietilamina, 113 mg (0,00065 mol) de cloreto de 2-clorcnicotinoílo em 2 ml de diclorometano, à temperatura ambiente, de um dia para o outro.
Concentra-se a mistura reaccionai a secura, e purifica-se sobre sílica para se obter 0,102 g de 2-cloro-j 2- ; .>··· fíl·:' e- 5 ~ ·: t r 1 f ias·r csé 111} "'2 ηΧΙ ri d! ή i 1f ~ transciclohexil}nicotinamida (38%) (espectro de massa: sff-ílj = 418); e 87 mg de 2-cloro-N-12-[3-cloro-5- ítrlidtitrcmttii}~2~picicirmu \1ογα??:κ11 (32%) (espectro de massa: [M+l] = 418).
Preparação de N-[2-[3-cloro-5-(triflporometil)-2- pl ri dl t.ivl 1 dldldlteptll 1 * | feplif - 1S- pirazole-4-carboxamida (composto E-2)
Agita-se de um dia para o outro a temperatura ambiente 77 mg de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]cicloheptanamina (0,0003 mol), 58 mg de ácido 1- ' (0, :> d- G: 3 mol), 0,83 g de hidrato de cloreto de 4-(4,6- dimetoxí [I* 3.5] triazin-2-il) -4-met.ilmorfolínio (0, 0003 mol) em 3 ml de metanol.
Concentra-se a mistura reaccionai à secura e purifica-se por HPLC em fase reversa para se obter 7 mg de .1"' ;í t r 11 (buscremei: c i) ----2 mci r i iliti ]. ] pià-g J. r;irercr-t' 1 () I til(Iti iX) “IH-p-i.SÃZoIft-íí-biribiiraTtirXa (5%) . 469.
Espectro de massa: [M+l]
Exemplos do processo para a preparação do intermediário com a fórmula geral (II)
Preparação de 2-[-cloro-5-(trifluorometil)-2- piridinil3 ciclohexanona
Agitam-se em conjunto durante a2 h a 100°C e em seguida durante 3 dias a temperatura ambiente, 10 g (0,05 mol) de òdtÍ..fluoxv;Sçs:til iplridlTts e 15,8 g de 1-(1-ciclohexen-l-il)pirrolidina (0,105 moi).
Termina-se a reacção adicionando à mistura 100 mL de ácido sulfúrico 1 M. Separa-se o precipitado que se forma por filtração, lava-se com água e seca-se ao ar para se obter 10,05 g de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]ciclohexanona (72%).
Espectro de massa: = 278. Síntese de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)—2- piridiniliciclohexanamina
Dilui-se 5,0 g (C, 018 mol) de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]ciclohexanona em 25 mL de metanol. Adicionam-se então sucessivamente 4 g de peneiros moleculares 4 A, 13>A:5 g (0fX5 m>U de acetato dkí amónio e 1,09 g (0,018 mol) de cianobcrohidreto de sódio. Ao fim de 24 h de reacção a temperatura ambiente, filtra-se a mistura reaccional, concentra-se à secura e adiciona-se-lhe 30 ssL de solução aquosa a 20 I de hidróxido de amónio.
Extrai-se a fase aquosa por três vezes com 100 mL de éter dietilico. Seca-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio, filtra-se e concentra-se.
Purifica-se o material em bruto sobre sílica para se obterem 2,95 g da 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]ciclohexanamina pretendida (32%).
Espectro de massa: [M+l] = 279. Síntese de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2- piridinil]cicloheptanona lAgitam-se em conjunto sem solvente, (0, 05 mol) de 3-cloro-2-fluoro-5-(trifluorometil}piridina e 5,96 g de 4-(l-ciclohepten-l-il)morfolina {0,015 mal), ao longo de 3 h a 120°C. termina-se a reacção adicionando a mistura 200 mL de ácido sulfúrico a 5%.
Extrai-se a fase aquosa por quarto vezes 100 mL de éti&t dietilico. Seca-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio, concentra-se à secara para se obter 2,53 g de 2-I. L-olorΦ-"'51t ji £ 1 úorcf+e t1 1} -r-i.{Jl oiliciclcbcpt«ncuav
Espectro de massa: [M+l] = 292. Síntese de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-
Dilui-se 2,5 g (0,0086 *"42 de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-pirídínil]cicloheptanona em 25 mL de metanol. Adicionam-se então sucessivamente 2 g de peneires moleculares 4 â.> 6,62 g (0, 086 molj de acetato de amónio e 1,14 g (0,017 mol) de cianoborohidreto de sódio. Ao fim de 24 h de reacção a temperatura ambiente, filtra-se a mistura, concentra-se a secura e adiciona-se 20 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 20 %. Adicionam-se 100 mL de acetato de etilo, e separam-se as fases.
Extrai-se a fase aquosa por duas vezes com 50 mL de acetato de etilo. Seca-se a fase orgânica por sobre sulfato de magnésio, filtra-se e concentra-se para se obter 2,20 II da 2-[3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil]cicloheptanamina pretendida (88%).
Espectro de massa: [M+l] = 293.
Exemplos de actividade biológica do composto com a fórmula geral (I)
Exemplo A: Teste in vivo contra Alternaria brassicae (melanose das crucíferas)
Prepara-se c ingrediente activo por homogeneização num misturador de modo a obter-se uma formulação do tipo de uma emulsão concentrada a 100 g/L. Dilui-se então esta suspensão com água para se obter a concentração pretendida para o material.
Trata%.-se plantas de rabanete (variedade Pernot) em vasos pequenos, semeadas sobre um substrato com SB/BÒ de solo húmico e pozzolana e que se deixaram crescer a 18-2Q°C, no estádio de cotilédone, por aspersão com a suspensão aquosa que se descreveu acima. Trataram-se as plantes que se utilizaram como controlos com uma solução aquosa que não continha o material activo.
Ao fim de 24 horas, contaminam-se as plantas aspergindo-as com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria brassicae (com 40.000 esporos por cm3). Os esporos são obtidos a partir de uma cultura com 12 a 13 dias de idade.
Incubam-se as plantas de rabanete contaminadas durante 6 a 7 dias a cerca de IB*£> sob uma atmosfera
Passados 6 a 7 dias depois da contaminação, classificam-se as plantas, em comparação com as plantas de controlo.
Nestas vCãlíiiçddK#, observa-se uma protecção oca 'pelo menos 501) ou total, quando se utllia» urra dose de 330 ppm utilizando os seguintes compostos: A-l, E-l,
B; !& ráw# g safem
èerss (mancha reticular da cevada) prepara-se o ingrediente activo homogeneização num misturador de modo a obter-se uma formulação do tipo de uma emulsão concentrada a 100 g/L. Dilui-se então esta suspensão com água para se obter a concentração pretendida para o material.
Tratam-se plantas de cevada (variedade Express) em vasos pequenos, semeadas sobre um substrato com 50/50 de seio húmico e pozzolana e que se deixaram crescer a no estádio de 1 folha (com 10 cm de altura), por aspersão com a suspensão aquosa que se descreveu acima. Trataram-se as plantes que se utilizaram como controlos com uma solução aquosa que não continha o material activo.
Ao fim de 24 horas, contaminam-se as plantas aspergindo-as com uma suspensão aquosa de esporos de fyroõcpbor<s teres (12.000 espozos por mL) . Os esporos são obtidos de uma cultura mm 12 dias de idade. Incubam-se as plantas de cevada contaminadas durante 24 horas a cerca de 20°C e sob uma humidade relativa de 100 %, e depois durante 12 dias sob uma humidade relativa de 80 %.
Levo-se a cabo a classificação 12 dias após a contaminação, em comparação com as plantas de controlo.
Nestas iatfedlçaNSf observa-se boa protecção (pelo menos em 50 %) ou protecção total, quando se utiliza uma dose de 330, com cus seguintes compostos: A-l, A-2, B-l, B~ 2, B-3, C-l, D- 1, E-l, P~1 e C-l.
Lisboa, 24 de Outubro de 2007

Claims (16)

1. Um composto com a fórmula gera
na qual: -n seja 1, 2, ou 3; - i.® seja um halogenoalquilo contendo 1 a 5 átomos de halogéneo; cada substituinte X seja seleccionado, independentemente dos outros, como sendo um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um alquilo C;~Cv: ou um halogenoalquilo Csm.C*; - A seja um carbociclo não aromático com 3, 4, 5, 6 ou 7 membros; - Pi e R" sejam seleccicnados, um do ourro, como sendo um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um grupo hidroxilo, um grupo amino, um grupo sulfanilo, um grupo formilo, um grupo formiioxilo, um grupo formilamino, um grupo carboxilo, um grupo carbamoílo, um grupo N-hidroxicarbâmoilo, um grupo carbamato, um grupo (hidroxi-imino)-alquilo Ci-Ce, um grupo alquilo (h-Cg, um grupo alcenilo Cy-çf;···, um grupo alcinilo um alquilamino Ci-C6, um di-alquil CsrCi amino, um alcoxilo Cj-Cç, um halogenoalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um halogenoalcoxilo 01-Ç:. contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulfanilo um halogenoalquilsulfanilo Cj-Cg contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um alceniloxilo S&rCfc* um halogenoalceniloxilo C2-C'á contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um alciniloxilo um halogenoalciniloxilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um ciloalquilo um halogenocicloalquilo Cb-Çí contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilcarbonilo Ci-Cg, um halogenoalquilcarbonilo Cj-Cs contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilcarbamoilo .> um dialquil C:qCí: carbamoílo, um (N-alquilo , ' ' ' ' , um alcoxicarbonilo Ci-Cg, um Cq-Cg)-ui ·;ν., „ trj-vs carbamoílo, um alcoxicarbonilo Cg-C6, um Ci-Cg contendo entre 1 e 5 átittcc de . um alquilcarboníioxilo C······· (¾ um 11; l·:- g t:: O11o 1 i t:B rfco ClO X 1 iò contende entre 1 e 5 átomos de halogéneo, tn um alquilcarbonilamino haloalquilcarbonilamino contendo entre I e 5 átomos de halogéneo, um alquilaminocarboniloxilo £0.-¾ dm ;|u alquilaminocarboniloxilo Ci-Cg, um alquiloxicarboniloxilo um alquilsulfenilo Ci-Cg, um halogenoalquilsulfenilo Ci-C6 contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo, um alquilsulfinilo um halogenoalquilsulfinilo (¾¾ contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquilsulfonilo •o.· R .< um halogenoalquilsulfonilo Cx-Cg, um benzilo, um benziloxilo, um benzilsulfanilo, um benzilsulfinilo, um benzilsulfonilo, um benzilamino, um fenoxilo, , um fenilsulfanilo, um fenilsulfinilo, um fenilsulfonilo, um fenilamino, um fenilcarbonilamíno, um grupo 2,6 diclorofenil-carbonilamino ou um grupo fenilo, "R* seja seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um grupo formilo, um grupo hidroxilo, um alquilo um halogencalquilo Cu<b contendo entre I e 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo Ci-Ce, um halogenoalcoxilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, Cs contendo entre 1 e 5 átomos ds: '·.iòué:'iòo, um alcenilo CrKb:, um alcinilo (¾¾¾ um alcox.id v;:.-v Cg-alquilo Ci-C6, um cianoalquilo Ci-Cg, um airtinoalquilo um alquiiamino C,-C.·,· um di-alquilamino Ç. xqutio Ci-C6, um alquilcarbonilo Cd"€g:f um halogenoalquil 0ο·»Γ1:ο· carbonilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um aiquiloxicarbonilo 0χ-06, um cicloalquilo C3-C7, um haiogenocicloalquilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um cicloalquilo C-s^Cu“^âI:Cp:iI© um benziloxialquil Ci-Cg-carbonilo, um alcoxil Cr*Câw alquil C:-C6-carbonilo, um alquilsulfonilo Ci~Ce ou um halogenoalquilsulfonilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogeneo; e - Het represente um heterociclo opcionalmente substituído com 5, 6 ou 7 membros, não fundido, contendo um, dois ou três heteroátomos que podem ser idênticos ou diferentes, estando Het ligado por um átomo de carbono; bem como os seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos com metalóides e isómeros opticamente activos.
2. Um composto de acordo com a reivindicação I, caracterizado por n ser 1 ou 2. ? Um composto de acordo com a reivindicação 1 ou o 2, caracterizado por X ser um átomo de halogéneo.
4. Um composto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por X ser cloro.
5. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por R" ser -CF3.
6. Um composto de acordo com quaiquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o 2-piridilo ser substituído na posição 3 e/ou na posição 5.
7. Um composto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o 2-piridilo ser substituído na posição 3 com X e na posição 5 com
8. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 1, caracterizado por o 2-piridilo ser substituído na posição 3 com -Cl e na posição 5 com -CF3.
9. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por A ser seleccionado de entre ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo e cicloheptilo. 10 o Um composto de acordo com qualquer uma das 1 a 9, caracterizado por it e R2 serem seleccionados, independentemente um do outro, de modo a serem um átomo ae hKibdtjÉtde;, um átomo de halogéneo, um çrupo ciano, um grupo Mdíto-íí i lo-, íoctriio Cd->C6if um halogenoalquilo Cmnl* contendo entre 1 e 5 átomos de um halogéneo, um alcenilo um alcoxílo Cl-C6, alquí Isuif inilo ν·;. um alquilsulfenilo alquilsulfinilo um alcoxicarbonílo um alquilcarbonílamino um alcoxicarboniloxilo Ci-C6, %m alcoxicarbonílamino Ci-C.6 ou um grupo fenilo.
11. Um composto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por Ri e R2 serem ambos átomos de hidrogénio.
12. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por R3 ser seleccionado de modo a ser um átomo de hidrogénio ou um cicloalquilo ,
13. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por Het de encontrar substituído na posição orto.
14. Um composto de acordo com qualquer das reivindicaçõesl to 13, caracterizado por Het ser um anel de heterociclo com cinco membros.
15. Um composto ae acordo com qualquer das rtivlhdieácpto:;; i to 13, caracterizado por Het ser um anel do heterociclo com seis membros. lib Um processo para a preparação de um composto ecm a fórmula geral (I) tal como se definiu em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, que inclua fazer-se reagir um derivado de 2-piridina com o fórmula geral (II) ou um seu sal:
na qual X, n, Ra, A sejam tal como se definiram na reivindicação 1; com um derivado de ácido carboxilico com a fórmula geral (III)
i
na qual: - Het seja tai como se definiu na reivindicação 1; e - L1 seja 'a grupo de saida, seleccionado de forma a ser um átomo de halogéneo, um grupo bldrblbilo, ™0W':f sendo k':': íis alquilo Ci™ v;0í um haloal quilo C:~v;í.í um benzilo, 4«. metoxibenzilo, pentafluorofenilc· ou um grupo com a fórmula
na presença de um catalisador e, quando L1 for um grupo hidroxilo, na presença de um agente de condensação.
17. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por R ser um átomo de hidrogénio e por o processo se completar com mais um passo reaccional de acordo com o esquema reaccional seguinte:
no qual: - R1, 1% A, Ra, X, n e Het sejam tais como s-e definiram acima; ... f53a seja seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um grupo formilo, um grupo hidroxilo, um alquilo Ci-Cs, um halogenoalquilo %-C* contendo entre 1 a 5 átomos de halogéneo, um alcoxilo um contendo entre 1 e 5 halogenoalcoxílo Ci-C6 átomos de haJxrgfMXa um halogenocicloalquilo Ct-Ct contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alceniio C:;rvC<o um alcínílo Ct-Cb, um alcoxil Ci-C6-alquilo Ci-C6, um cianoaiquilo um aminoalquilo Cv^Cá·, um alquiiamino o Idtiit CvKXu di- alquilamino Ci-Cg-alquilo um aquilcarbonilo Ci-Cg, um halogenoalquilcarbonilo contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um alquiloxicarbonilo um cicloalquílo um halogenocicloalquilo C3-C7 contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo, um cicloalquil ChKÒ— aiquilo-Ci-Cg, um benziloxicarbonilo, um alcoxil C]-C6-alquilo CX-Çsu um alquilsulfonilo 0:,---¾¾ ou um halogenoalquilsulf onilo €¢,-0¾ contendo entre 1 e 5 átomos de halogéneo; e - IO seja um grupo de saída seleccionado como sendo um átomo de halogéneo, um grupo 4-metilfenilçulfonilo ou um grupo metilsulfoniloxilo; incluindo a SáXXjpiq de um composto com a gerai (Ia) com um composto com a fórmula geral (XXII) para se obter um composto com a fórmula geral (I). 13. Um composto com a fórmula geral (II); (11}
na qual X, n, b'% A sejam tal como se definiram na reivindicação 1.
19. Uma composição fungicida que inclua uma quantidade eficaz de um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15 e um suporte aceitável em agricultura.
20. Um método para se combaterem a titulo preventivo ou curativo os fungos patogénicos das culturas, caracterizado por se aplicar uma quantidade eficaz e não fitotóxica de uma composição de acordo com a reivindicação 19 a sementes das plantas ou as folhas das plantas e/ou aos frutos das plantas ou ao solo no qual as plantas estão a crescer ou em que se pretende que elas venham a crescer. Lisboa, 24 de Outubro de 2007
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