CN1946695B - 可用作杀真菌剂的2-吡啶基环烷基羧酰胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

Description

可用作杀真菌剂的2-吡啶基环烷基羧酰胺衍生物
本发明涉及新型的N-[2-(2-吡啶基)环烷基]羧酰胺衍生物及其制备方法，以及它们作为杀真菌剂的用途，特别是以真菌组合物的形式，以及用这些化合物或它们的组合物来控制植物中的植物病原真菌的方法。
国际专利申请WO01/11965揭示了一大类杀真菌化合物。该申请中没有具体揭示N-[2-(2-吡啶基)环烷基]羧酰胺衍生物。
在农用化学品中，人们对于使用比本领域技术人员已经知道的化合物更有活性、从而可以减少化合物的用量同时又保持相当功效的农药化合物一直很感兴趣。
本发明人现在已找到新的一类比一般已知的这类化合物显示更强杀真菌活性的化合物。
因此，本发明涉及通式(I)的N-[2-(2-吡啶基)环烷基]羧酰胺衍生物：
Figure A20058001272000071
式中：
-n是1、2或3；
-Ra是具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基；
-各取代基X独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基；
-A是3-、4-、5-、6-或7-元非芳族碳环；
-R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、硫烷基(sulfanyl)、甲酰基、甲酰氧基、甲酰氨基、羧基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、(肟基)-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基硫烷基(alkylsulfanyl)、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基、C2-C6-烯氧基、具有1到5个卤素原子的C2-C6-卤代烯氧基、C3-C6-炔氧基、具有1到5个卤素原子的C3-C6-卤代炔氧基、C3-C6-环烷基、具有1到5个卤素原子的C3-C6-卤代环烷基、C1-C6-烷基羰基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基羰基、C1-C6-烷基氨基甲酰基、二-C1-C6-烷基氨基甲酰基、(N-C1-C6-烷基)氧基氨基甲酰基、C1-C6-烷氧基氨基甲酰基、(N-C1-C6-烷基)-C1-C6-烷氧基氨基甲酰基、C1-C6-烷氧基羰基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基羰基、C1-C6-烷基羰氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基羰氧基、C1-C6-烷基羰基氨基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基羰基氨基、C1-C6-烷基氨基羰氧基、二-C1-C6-烷基氨基羰氧基、C1-C6-烷氧基羰氧基、C1-C6-烷基次磺酰基(sulphenyl)、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基次磺酰基、C1-C6-烷基亚磺酰基(sulphinyl)、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基(sulphonyl)、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基、苄基、苄氧基、苄基硫烷基(benzylsulfanyl)、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基(sulfonyl)、苄基氨基、苯氧基、苯基硫烷基(phenylsulfanyl)、苯基亚磺酰基(sulfinyl)、苯基磺酰基、苯基氨基、苯基羰基氨基、2，6二氯苯基-羰基氨基或苯基；
-R3选自氢原子、氰基、甲酰基、羟基、C1-C6-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基、具有1到5个卤素原子的C3-C6-卤代环烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-氰基烷基、C1-C6-氨基烷基、C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基、二-C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、具有1到5个卤素原子的C3-C7-卤代环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C6-烷基、C1-C6-苄氧基羰基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷基磺酰基或具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基；
-Het表示具有一个、两个或三个可相同或不同的杂原子的任选取代的5-、6-或7-元非稠合杂环，Het可通过一个碳原子连接；
以及所述化合物的盐、N-氧化物(N-oxydes)、金属络合物、准金属络合物和光学活性异构体。
在本发明中：
-卤素指氟、溴、氯或碘；
-羧基指-C(＝O)OH；-羰基指-C(＝O)-；氨基甲酰基指-C(＝O)NH2；N-羟基氨基甲酰基指-C(＝O)NHOH；
-烷基、烯基和炔基以及含有这些术语的部分可以是直链或支链的。
在本发明中，还应理解在二取代的氨基和二取代的氨基甲酰基中，两个取代基可与具有这两个取代基的氮原子一起形成具有3到7个原子的饱和杂环。
任何本发明的化合物可根据化合物中不对称中心的数目以一种或多种光学或手性异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有光学异构体和它们的外消旋混合物或非当量对应异构体混合物(scalemic mixture)(术语“非当量对映异构体”指不同比例的对映异构体的混合物)，以及所有可能的立体异构体的任意比例的混合物。可根据本领域一般技术人员已知的方法分离非对映异构体和/或光学异构体。
任何本发明的化合物也可以根据化合物中双键的数目以一种或多种几何异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有的几何异构体和任何比例的所有可能的混合物。可根据本领域一般技术人员已知的常规方法分离所述几何异构体。
其中R1表示羟基或硫烷基和/或X表示羟基、硫烷基或氨基的任何通式(I)的化合物可以因为所述羟基、硫烷基或氨基中质子的迁移而存在互变异构体形式。这类化合物的此种互变异构体形式也是本发明的一部分。更一般地说，其中R1表示羟基或硫烷基和/或X表示羟基、硫烷基或氨基的通式(I)的化合物的所有互变异构体形式，以及可任选用作制备方法中中间体且将在这些方法的说明中被定义的化合物的互变异构体形式，也是本发明的一部分。
依据本发明，2-吡啶基在每个位置都可以被(X)n和Ra取代，其中X、Ra和n如上所限定。较佳地，本发明涉及通式(I)的N-[2-(2-吡啶基)乙基]羧酰胺衍生物，其中可以单独选择下列不同的特征或选择这些特征的组合：
-关于n，n是1或2。更佳地，n是1。
-关于X，X优选为卤素原子。更佳地，X是氯；
-关于Ra，Ra优选为-CF3；
-关于2-吡啶基被取代的位置，2-吡啶基在3-和/或5-位被取代。更佳地，2-吡啶基在3-位被X、在5-位被Ra取代。
更佳地，2-吡啶基在3-位被-Cl、在5-位被-CF3取代。
依据本发明，A是3-、4-、5-、6-或7-元非芳香碳环。较佳地，A是3-、5-、6-或7-元非芳香碳环。更佳地，A选自环丙基、环戊基、环己基和环庚基。
依据本发明，通式(I)的化合物的环烷基部分中的两个碳原子分别被R1和R2取代。较佳地，本发明还涉及通式(I)的N-[2-(2-吡啶基)环烷基]羧酰胺衍生物，其中R1和R2可以各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、C1-C6-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基、C2-C6-烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫烷基、C1-C6-烷基次磺酰基(sulfenyl)、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基羰基氨基、C1-C6-烷氧基羰氧基、C1-C6-烷氧基羰基氨基或苯基。更佳地，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C6-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基或C1-C6-烷基羰基氨基。更佳地，R1和R2都是氢原子。
依据本发明，通式(I)的化合物的羧酰胺部分中的氮原子被R3取代，R3如上所定义。较佳地，本发明还涉及通式(I)的N-[2-(2-吡啶基)环烷基]羧酰胺衍生物，其中R3可以选自氢原子或C3-C7-环烷基。更佳地，所述C3-C7-环烷基是环丙基。
依据本发明，通式(I)的化合物的“Het”是具有一个、两个或三个可相同或不同的杂原子的5-、6-或7-元非稠合杂环，Het可通过一个碳原子连接，可任选被取代。较佳地，Het在邻位被取代。
依据本发明，通式(I)的化合物的“Het”可以是五元杂环。其中Het是五元杂环的本发明化合物的具体例子包括：
*Het表示通式(Het-1)的杂环
Figure A20058001272000111
式中：
-R4和R5可以相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氨基、硝基、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R6可以是卤素原子、硝基、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-2)的杂环
Figure A20058001272000112
式中：
-R7可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R8和R9可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氨基、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
前提是R7和R9不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-3)的杂环
Figure A20058001272000113
式中：
-R10可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R11可以是氢原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-4)的杂环
Figure A20058001272000121
式中：
-R12和R13可以相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的吡啶基；
-R14可以是卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基。
*Het可表示通式(Het-5)的杂环
Figure A20058001272000122
式中：
-R15和R16可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R17可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
前提是R16和R17不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-6)的杂环
式中：
-R18可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R19和R21可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R20可以是氢原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺酰基、二(C1-C4-烷基)氨基磺酰基、C1-C6-烷基羰基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基磺酰基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯甲酰基；
前提是R18和R21不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-7)的杂环
Figure A20058001272000132
式中：
-R22可以是氢原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基磺酰基、二(C1-C4-烷基)氨基磺酰基、C1-C6-烷基羰基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基磺酰基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯甲酰基；
-R23、R24和R25可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷基羰基；
前提是R22和R25不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-8)的杂环
式中：
-R26可以是氢原子或C1-C4-烷基；
-R27可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-9)的杂环
Figure A20058001272000142
式中：
-R28可以是氢原子或C1-C4-烷基；
-R29可以是卤素原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基。
*Het可表示通式(Het-10)的杂环
Figure A20058001272000143
式中：
-R30可以是氢原子、卤素原子、氨基、氰基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基；
-R31可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-11)的杂环
式中：
-R32可以是氢原子、卤素原子、氨基、氰基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R33可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-12)的杂环
Figure A20058001272000152
式中：
-R34可以是卤素原子、氰基、硝基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、氨基羰基或氨基羰基-C1-C4-烷基；
-R35可以是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；
-R36可以是氢原子、苯基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、羟基-C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基-C1-C4-烷基。
*Het可表示通式(Het-13)的杂环
式中：
-R37可以是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、氨基羰基或氨基羰基-C1-C4-烷基；
-R38可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基；
-R39可以是氢原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、羟基-C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基-C1-C4-烷基或任选被卤素原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基或硝基取代的苯基；
前提是R37和R38不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-14)的杂环
式中：
-R40可以是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、氨基羰基或氨基羰基-C1-C4-烷基；
-R41可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R42可以是氢原子、苯基、苄基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、羟基-C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基-C1-C4-烷基；
前提是R41和R42不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-15)的杂环
Figure A20058001272000171
式中：
-R43可以是氢原子、卤素原子、C-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R44可以是卤素原子、C-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het表示通式(Het-16)的杂环
式中R45和R46可以相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的杂环基；
前提是R47和R48不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-17)的杂环
Figure A20058001272000181
式中：
-R47可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R48可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-18)的杂环
Figure A20058001272000182
式中R49可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-19)的杂环
Figure A20058001272000183
式中：
-R50可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R51可以是氢原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基。
*Het可表示通式(Het-20)的化合物
Figure A20058001272000191
式中R52可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
依据本发明，通式(I)的化合物的“Het”可以是六元杂环。其中Het为六元杂环的本发明化合物的具体例子包括：
*Het可表示通式(Het-21)的杂环
Figure A20058001272000192
式中：
-R53可以是卤素原子、羟基、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基；
-R54、R55和R56可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基亚磺酰基或C1-C4-烷基磺酰基。
*Het可表示通式(Het-22)的杂环
Figure A20058001272000193
式中：
-R57可以是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C5-烷硫基、C2-C5-烯硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯氧基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯硫基；
-R58、R59和R60可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的N-吗啉，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的噻吩基；
前提是R57和R60不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-23)的杂环
Figure A20058001272000201
式中R61、R62、R63和R64可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基亚磺酰基或C1-C4-烷基磺酰基；
前提是R61和R64不都是氢原子。
*Het可表示通式(Het-24)的杂环
式中：
-R65可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R66可以是氢原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C6-烷氧基羰基、任选被1到3个卤素原子取代的苄基、任选被1到3个卤素原子取代的苄氧基羰基或杂环基。
*Het可表示通式(Het-25)的杂环
式中：
-R67可以是卤素原子、羟基、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基；
-R68可以是氢原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基或苄基。
*Het可表示通式(Het-26)的杂环
Figure A20058001272000212
式中：
-X1可以是硫原子、-SO-、-SO2-或-CH2-；
-R69可以是C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R70和R71可相同或不同，可以是氢原子或C1-C4-烷基。
*Het可表示通式(Het-27)的杂环
式中：
-R72可以是C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
*Het可表示通式(Het-28)的杂环
式中：
-R73可以是C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
*Het可表示通式(Het-29)的杂环
Figure A20058001272000222
式中R74可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
本发明还涉及一种制备通式(I)的化合物的方法。因此，依据本发明的另一个方面，提供一种制备如上所定义的通式(I)的化合物的方法，该方法包括使通式(II)的2-吡啶衍生物或它的一种盐与通式(III)的羧酸衍生物在催化剂存在下，且如果L1是羟基，在缩合剂存在下反应，其中：
式中，X、n、Ra、R1、R2、A如上所定义；
Figure A20058001272000224
式中：
-Het如上所定义；
-L1是离去基团，选自卤素原子、羟基、-OR75、-OCOR75，R75为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、苄基、4-甲氧基苄基、五氟苯基或通式为
Figure A20058001272000231
的基团。
依据本发明的方法在催化剂的存在下进行。合适的催化剂可选自4-二甲基-氨基吡啶、1-羟基-苯并***或二甲基甲酰胺。
若L1是羟基，则依据本发明的方法在缩合剂的存在下进行。合适的缩合剂可选自酰卤形成剂(former)，诸如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷或亚硫酰氯；酸酐形成剂，诸如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺，诸如N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，或其它常规的缩合剂，诸如五氧化二磷、多磷酸、N，N′-羰基-二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯甲烷、水合氯化4-(4，6-二甲氧基[1.3.5]三嗪-2-基)-4-甲基吗啉或溴-三吡咯烷基(pyrrolidino)-磷-六氟磷酸盐。
当R3是氢原子时，上述制备通式(I)的化合物的方法可任选通过依据如下反应方案的另一个步骤来完成：
Figure A20058001272000232
其中：-R1、R2、A、Ra、X、n和Het如上所定义；
-R3a选自氢原子、氰基、甲酰基、羟基、C1-C6-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基、具有1到5个卤素原子的C3-C6-卤代环烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-氰基烷基、C1-C6-氨基烷基、C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基、二-C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、具有1到5个卤素原子的C3-C7-卤代环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C6-烷基、C1-C6-苄氧基羰基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷基磺酰基或具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基；和
-L2是离去基团，选自卤素原子、4-甲基苯基磺酰氧基或甲基磺酰氧基；
其包括通式(Ia)的化合物与通式(XXII)的化合物反应，得到通式(I)的化合物。
根据A、R1、R2、R3的定义，通式(II)的胺衍生物可通过不同的方法来制备。这种方法的-个例子(a)可以是当
-R1、R2、A、Ra、X、n如上所定义；
-R3是氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C3-C7环烷基时，
则通式(II)的胺衍生物可按照包括以下步骤的方法制备：
-依据反应方案a-1的第一步：
方案a-1
Figure A20058001272000241
其中：-Ra、A、X和n如上所定义；
-R76和R77是C1-C6烷基或可形成5-、6-或7-元碳环或杂环；
-U是离去基团，选自卤素、C1-C6烷基磺酸酯基或C1-C6卤代烷基磺酸酯基；
其包括：用通式(IV)的吡啶衍生物在温度为0℃至200℃的条件下对通式(V)的烯胺衍生物进行芳基化处理，生成通式(VIb)的2-(吡啶基)酮衍生物；
-依据反应方案a-2的第二步：
Figure A20058001272000251
其中：-Ra、A、X和n如上所定义；
-R1是氢原子或C1-C6烷基；
-R3是氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C3-C7环烷基；
其包括：通式(VIa)或(VIb)的化合物与通式为R3-NH2的胺反应，生成通式(VIII)的亚胺衍生物；
-依据反应方案a-4的第四步：
方案a-2
Figure A20058001272000252
其中：-Ra、A、X和n如上所定义；
-R1是C1-C6烷基；
-W是卤素原子、C1-C6烷基磺酸酯基、C1-C6卤代烷基磺酸酯基或4-甲基-苯基磺酸酯基；
其包括：通式(VIa)的化合物用通式(VII)的试剂进行烷基化反应，生成通式(VIb)的化合物；
-依据反应方案a-3的第三步：
方案a-3
方案a-4
其中：-Ra、A、X和n如上所定义；
-R1是氢原子、C1-C6烷基；
-R3是氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C3-C7环烷基；
其包括：在相同或不同的反应罐(pot)中，通式(VIII)的亚胺衍生物通过氢化反应还原或用氢化物供体还原，生成通式(IIa)的胺衍生物或它的一种盐。
这种方法的第二个例子(b)可以是当
-Ra、R2、R3、A、X、n如上所定义；
-R1是氢原子时，
则通式(II)的胺衍生物可按照包括以下步骤的方法制备：
-依据反应方案b-1的第一步：
方案b-1
其中：-Ra、R2、A、X、n如上所定义；
-U是离去基团，选自卤素原子、C1-C6烷基磺酸酯基或C1-C6卤代烷基磺酸酯基；
-M是金属或准金属物质；
其包括：在0℃至200℃的温度下，通式(IV)的吡啶衍生物与通式(IX)的烯键式物质发生偶联反应，生成通式(X)的化合物；
-依据反应方案b-2的第二步：
方案b-2
其中Ra、R2、A、X、n如上所定义；
其包括：邻苯二甲酰亚胺或它的一种盐加成到通式(X)的化合物上，生成通式(XI)的化合物；
-依据反应方案b-3的第三步：
方案b-3
Figure A20058001272000272
其中Ra、R2、A、X、n如上所定义；
其包括：用水合肼或肼盐使通式(XI)的化合物脱保护，生成通式(IIb)的胺衍生物或它的一种盐。
依据本发明的方法b的第一步(步骤b-1)在通式(IX)的烯键式物质存在下进行，其中M可以是金属或准金属物质。优选M是锡衍生物或硼衍生物。更优选M是三正丁基锡基团。
依据本发明的方法b的第一步(步骤b-1)在0℃至200℃的温度下进行。
依据本发明的方法b的第一步(步骤b-1)可以在溶剂存在下进行。较佳地，溶剂选自水、有机溶剂或两者的混合物。合适的有机溶剂例如脂族、脂环族或芳族溶剂。
依据本发明的方法b的第一步(步骤b-1)也可以在催化剂存在下进行。较佳地，所述催化剂选自钯盐或钯络合物。更佳地，所述催化剂选自钯络合物。合适的钯络合物催化剂可以通过例如分别向反应混合物中加入钯盐和络合配体而直接在反应混合物中生成。合适的配体可为，例如，大体积的膦或胂配体，诸如(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；(R)-(-)-1[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；(R)-(-)-1[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；或(R)-(-)-1[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物。
依据本发明的方法b的第一步(步骤b-1)也可以在碱存在下进行。较佳地，碱选自无机碱或有机碱。合适的此类碱的例子为，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物(amide)、醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐、乙酸盐或叔胺。
这种方法的第三个例子(c)可以是当
-Ra、R1、X、n如上所定义；
-R2、R3是氢原子，
-A是环丙基环时，
则通式(II)的胺衍生物可按照包括以下步骤的方法制备：
-依据反应方案c-1的第一步：
方案c-1
Figure A20058001272000281
其中：-Ra、R1、X、n如上所定义；
-U是离去基团，选自卤素、C1-C6烷基磺酸酯基或C1-C6卤代烷基磺酸酯基；
-M是金属或准金属物质；
其包括：在0℃至200℃的温度下，通式(IV)的吡啶衍生物与通式(XII)的烯键式物质发生偶联反应，生成通式(XIII)的化合物；
-依据反应方案c-2的第二步：
方案c-2
其中：-Ra、R1、X、n如上所定义；
-Rb是C1-C6烷基；
其包括：在0℃至200℃的温度下，用通式(XIV)的重氮类物质对通式(XIII)的乙烯基吡啶衍生物进行环丙烷化反应，生成通式(XV)的化合物；
-依据反应方案c-3的第三步：
方案c-3
其中：-Ra、R1、X、n如上所定义；
-Rb是C1-C6烷基；
其包括：通式(XV)的酯衍生物发生酰胺化反应，生成通式(XVI)的化合物；
-依据反应方案c-4的第四步：
方案c-4
其中：-Ra、R1、X、n如上所定义；
其包括：通式(XVI)的伯酰胺衍生物在卤化剂存在下发生重排反应，生成通式(IIc)的胺。
依据本发明的方法c的第一步(步骤c-1)在通式(XII)的烯键式物质存在下进行，其中M可以是金属或准金属物质。优选M是锡衍生物或硼衍生物。更优选M是三正丁基锡基团。
依据本发明的方法c的第一步(步骤c-1)在0℃至200℃的温度下进行。
依据本发明的方法c的第一步(步骤c-1)可以在溶剂存在下进行。较佳地，溶剂选自水、有机溶剂或两者的混合物。合适的有机溶剂例如脂族、脂环族或芳族溶剂。
依据本发明的方法c的第一步(步骤c-1)也可以在催化剂存在下进行。较佳地，所述催化剂选自钯盐或钯络合物。更佳地，所述催化剂选自钯络合物。合适的钯络合物催化剂可以通过例如分别向反应混合物中加入钯盐和络合配体而直接在反应混合物中生成。合适的配体可为，例如，大体积的膦或胂配体，诸如(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；(R)-(-)-1[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；(R)-(-)-1[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物；或(R)-(-)-1[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦及其相应的对映异构体或两者的混合物。
依据本发明的方法c的第一步(步骤c-1)也可以在碱存在下进行。较佳地，碱选自无机碱或有机碱。合适的此类碱的例子为，例如，碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐、乙酸盐或叔胺。
本发明的化合物可依据上述方法来制备。然而要理解，本领域技术人员基于其所掌握的常识和可获得的出版物，可以根据所需合成的各化合物的特殊性对本发明方法进行调整。
用作制备通式(I)的化合物的中间体的通式(II)的化合物是新颖的。因此，本发明还涉及可用于制备通式(I)的化合物的新型中间体化合物。因此，依据本发明，提供一种通式(II)的化合物：
式中X、n、Ra、R1、R2和A如上所定义。
本发明还涉及含有有效量的通式(I)的活性物质的杀真菌组合物。这样，依据本发明，提供一种杀真菌组合物，该组合物包含有效量的上述通式(I)的化合物作为活性组分和农业上可接受的担体(support)、载体或填充物。
在本发明的说明书中，术语“担体”表示天然或合成的有机或无机材料，它与活性物质组合，使活性物质更容易施用，特别是施用到植物部分上。因此，此担体通常是惰性的，并且应该是农业上可接受的。担体可为固体或液体。合适的担体的例子包括粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇-特别是丁醇、有机溶剂、矿物油和植物油以及它们的衍生物。也可以使用此类担体的混合物。
组合物也可以包含其它的组分。具体地，组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂可为离子或非离子型乳化剂、分散剂或润湿剂或此类表面活性剂的混合物。例如，聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯)、聚氧乙基化醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯，和含有硫酸、磺酸和磷酸官能团的上述化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性担体是不溶于水，并且当施用的媒介剂是水时，存在至少一种表面活性剂通常是至关重要的。较佳地，表面活性剂的含量以组合物的重量为基准计在5重量％至40重量％之间。
任选地，也可包括附加的组分，例如，保护性胶体、胶粘剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂(stabilisers)、螯合剂(sequestering agent)。更一般地，活性物质可根据常用的配方技术与任何固体或液体添加剂相混合。
一般来说，本发明的组合物可含有0.05重量％至99重量％的活性物质，较佳为10重量％至70重量％。
本发明的组合物可以各种形式使用，诸如气雾分散剂、微囊悬浮剂、冷雾浓缩剂、可撒粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、微囊粒剂、细粒剂、种子处理用可流动的浓缩剂、压缩气体(在压力下)制剂[gas(under pressure)]、气体发生剂、颗粒剂、热雾浓缩剂、大粒剂、微粒剂、油可分散性粉剂、油可混溶性可流动的浓缩剂、油可混溶剂、糊剂、植物棒剂、干种子处理用粉剂、农药包衣的种子、可溶性液剂、可溶性粉剂、种子处理用溶液、悬浮剂(可流动的浓缩剂)、超低量(ulv)液体、超低量(ulv)悬浮剂、水可分散粒剂或片剂、浆液处理用水可分散粉剂、水溶性粒剂或片剂、种子处理用水溶性粉剂、和可润湿性粉剂。
这些组合物不仅包括易于通过合适的设备如喷雾或撒粉设备施用到待处理的植物或种子上的组合物，还包括在施用到农作物之前必须稀释的浓缩商品组合物。
本发明的组合物还可与一种或多种杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、引诱杀螨剂或信息素或其它有生物活性的化合物混合。这样得到的混合物具广谱的活性。与其它杀真菌剂的混合物尤其有利。
本发明的杀真菌组合物可用来治愈性或预防性地控制农作物的植物病原真菌。因此，依据本发明的其它方面，提供一种治愈性或预防性地控制农作物植物病原真菌的方法，该方法的特征在于将前文所述的杀真菌组合物施用到种子、植物和/或植物的果实或植物正在生长或需要生长的土壤中。
用来抵抗农作物的植物病原真菌的组合物包含有效且非植物毒性量的通式(I)的活性物质。
“有效且非植物毒性量”的表达方式指本发明的组合物量足以控制或破坏存在于或易于出现在农作物上的真菌，而该剂量并不会使所述农作物产生任何可以观察到的植物毒性症状。取决于要控制的真菌、农作物的类型、气候条件和包含在本发明的杀真菌组合物中的化合物，可在广泛的范围内改变这种用量。
这种用量可通过***田间试验来确定，这在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的处理方法用于处理繁殖材料如块茎或根茎，以及种子、幼苗或挑选的苗和植物或挑选的植物。该处理方法也可用于处理根。本发明的处理方法也可用于处理植物的地上部分如有关植物的干、茎或梗、叶子、花和果实。
在可用本发明的方法保护的植物中，有棉花；亚麻；葡萄藤；果实作物，诸如蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如，仁果类水果，诸如苹果和梨，还有核果，诸如杏、杏仁和桃子)、茶蔗子科(Ribesioidae sp.)、胡桃科(Juglandaceaesp.)、桦木科(Betulaceae sp.)、漆树科(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科(Fagaceaesp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceae sp.)、猕猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉树和粉芭蕉(plantins))、茜草科(Rubiaceae sp.)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；豆科作物，诸如茄科(Solanaceae sp.)(例如，西红柿)、百合科(Liliaceae sp.)、紫菀科(Asteraceaesp.)(例如莴苣)、伞形科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科(Cucurbitaceae sp.)、蝶形花科(Papilionaceaesp.)(例如豌豆)、蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如草莓)；大作物，诸如禾本科(Graminae sp.)(例如玉米、谷物如小麦、稻、大麦和黑小麦)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科(Cruciferae sp.)(例如油菜)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜根)；园艺作物和森林作物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。
在这些植物和用本发明方法保护的这些植物的可能疾病中，包括：
-小麦，控制下列种子疾病：镰孢菌病(fusaria)(雪腐微座孢(Microdochiumnivale)和粉红镰孢(Fusarium roseuum))、黑腥穗病(stinking smut)(小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)、小麦矮腥黑粉菌(Tilletia controversa)或印度腥黑粉菌(Tilletiaindica))、壳针孢病(septoria disease)(颖枯壳针孢(Septoria nodorum))和散黑穗病(loose smut)；
-小麦，控制植物接触空气部分的下列疾病：谷物轮纹病(cerealeyespot)(Tapesia yallundae，Tapesia acuiformis)、全蚀病(take-all)(禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis))、发根枯萎病(foot blight)(黄色镰孢(F.culmorum)、禾本科镰孢(F.graminearum))、黑斑点病(black speck)(禾谷丝核菌(Rhizoctoniacerealis))、白粉病(powdery mildew)(禾白粉菌小麦专化型(Erysiphe graminis formaspecie tritici))、锈病(rust)(条形柄锈菌(Puccinia striiformis)和隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita))和壳针孢病(小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳针孢)；
-小麦和大麦，控制细菌和病毒疾病，例如大麦黄色花叶病(barley yellowmosaic)；
-大麦，控制下列种子疾病：网状斑点病(net blotch)(麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)、圆核腔菌(Pyrenophora teres)和禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus))、散黑穗病(裸黑粉菌(Ustilago nuda))和镰孢菌病(雪腐微座孢和粉红镰孢)；
-大麦，控制植物接触空气部分的下列疾病：谷类轮纹病(Tapesiayallundae)、网状斑点病(圆核腔菌和禾旋孢腔菌)、白粉病(禾白粉菌大麦专化型(Erysiphe graminis forma specie hordei))、萎叶锈病(dwarf leaf rust)(大麦柄锈菌(Puccinia hordei))和叶斑病(leaf blotch)(黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis))；
-马铃薯，控制块茎病(tuber diseases)(特别是茄长蠕孢(Helminthosporiumsolani)、晚香玉茎点霉(Phoma tuberosa)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、茄病镰孢(Fusarium solani))、霉病(mildew)(致病疫霉(Phytopthora infestans))和某些病毒(病毒Y)；
-马铃薯，控制下列叶子疾病：早枯病(early bright)(茄链格孢(Alternariasolani))、霉病(致病疫霉(Phytophthora infestans))；
-棉花，控制从种子长大的幼小植物的下列疾病：猝倒病(damping-off)和颈腐病(collar rot)(立枯丝核菌、尖镰孢(Fusarium oxysporum))和黑根腐病(blackroot rot)(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))；
-蛋白质生成作物，例如豌豆，控制下列种子疾病：炭疽病(anthracnose)(豌豆壳二孢(Ascochyta pisi)、豌豆球腔菌(Mycosphaerellapinodes))、镰孢菌病(尖镰孢)、灰霉病(灰葡萄孢(Botrytis cinerea)和霉病(豌豆霜霉(Peronospora pisi))；
-含油作物，例如油菜，控制下列种子疾病：黑胫茎点霉(Phomalingam)、芸苔链格孢(Alternaria brassicae)和核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)；
-玉米，控制种子疾病：(根霉属(Rhizopus sp.)、青霉菌属(Penicillium sp.)、木霉属(Trichoderma sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)和藤仓赤霉(Gibberellafujikuroi))；
-亚麻，控制种子疾病：亚麻生链格孢(Alternaria linicola)；
-森林树木，控制猝倒病(尖镰孢、立枯丝核菌)；
-稻，控制接触空气部分的下列疾病：稻瘟病(blast disease)(灰巨座壳(Magnaporthe grisea))、具缘纹鞘斑点病(bordered sheath spot)(立枯丝核菌)；
-豆科作物，控制种子或从种子长大的幼小植物的下列疾病：猝倒病和颈腐病(尖镰孢、粉红镰孢、立枯丝核菌、腐霉属(Pythium sp.))；
-豆科作物，控制接触空气部分的下列疾病：灰霉(葡萄孢属(Botrytissp.))、白粉病(特别是二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)、苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)和鞑靼肉丝白粉菌(Leveillula taurica))、镰孢菌(尖镰孢、粉红镰孢)、叶斑病(枝孢属(Cladosporium sp.))、链格胞叶斑病(alternarialeaf spot)(链格孢属(Alternaria sp.))、炭疽病(刺盘孢属(Colletotrichum sp.))、壳针孢叶斑病(septoria leaf spot)(壳针孢属(Septoria sp.))、黑斑点病(立枯丝核菌)、霉病(例如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)、霜霉属(Peronospora sp.)、假霜霉属(Pseudoperonospora sp.)、疫霉菌属(Phytophthora sp.))；
-果树，控制接触空气部分的下列疾病：丛梗孢病(monilia disease)(仁果丛梗孢(Monilia fructigenae)、核果丛梗孢(M.laxa))、痂病(scab)(苹果黑星菌(Venturia inaequalis))、白粉病(白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha))；
-藤本植物，控制叶子疾病：特别是灰霉病(灰葡萄孢)、白粉病(葡萄钓丝壳(Uncinula necator))、黑腐病(葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)和霉病(葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola))；
-甜菜根，控制接触空气部分的下列疾病：尾孢凋萎病(cercosporablight)(甜菜生尾孢(Cercospora beticola))、白粉病(甜菜生白粉菌(Erysiphebeticola))、叶斑病(甜菜生柱隔孢(Ramularia beticola))。
本发明的杀真菌组合物也可以用来抵抗易于生长在木材上或内部的真菌疾病。术语“木材”指所有种类的木材，和所有用于建筑的此类木材的加工材料，例如实木、高密度木材、层压木材和胶合板。本发明的处理木材的方法主要包括：与本发明的一种或多种化合物或本发明的组合物接触；这包括例如直接施涂、喷涂、浸涂、注入或任何其它合适的方式。
一般用于本发明的处理方法中的活性物质对于叶处理中施用的通常并有利的剂量为10至800g/ha，优选为50至300g/ha。在种子处理的情况中，施用的活性物质的通常并有利的剂量为2克/100千克种子至200克/100千克种子，优选为3克/100千克种子至150克/100千克种子。应清楚地理解上述指定的剂量作为本发明的说明性例子。本领域一般技术人员知道如何依据待处理的作物的性质来调节施用的剂量。
本发明的杀真菌组合物也可以用于使用本发明的化合物或本发明的农用化学组合物来处理遗传修饰的生物体。遗传修饰的植物是其基因组被稳定地整合入编码感兴趣蛋白的异源基因的植物。“编码感兴趣蛋白的异源基因”主要是指给予转化植物新的农学性质的基因，或指改善转化植物的农学性质的基因。
本发明的组合物也可以用于制备对于治疗或预防人和动物真菌疾病有用的组合物，这些疾病例如霉菌病、皮肤病、藓菌病和念珠菌病或由曲霉属如烟曲霉引起的疾病。
本发明的各方面将参考下表中的化合物和实施例进行说明。下表A至V中列举了本发明的杀真菌化合物的非限制性实施例。在以下实施例中，质谱中所观察到的M+1(或M-1)分别指正或负1 a.m.u.(原子质量单位)的分子离子峰。
表A
  化合物  Ra    X1   X2   X3     A   R1   R2   R3  M+1
    A-1  CF3    Cl   H   H     反式-环己基   H   H   H  418
    A-2  CF3    Cl   H   H     顺式-环己基   H   H   H  418
表B
  化合物  Ra   X1   X2   X3      A   R1   R2   R3   M+1
   B-1  CF3   Cl   H   H     顺式-环己基   H   H   H   515
   B-2  CF3   Cl   H   H     环己基   H   H   H   515
   B-3  CF3   Cl   H   H     环庚基   H   H   H   529
表C
  化合物   Ra    X1   X2   X3     A   R1   R2   R3   M+1
  C-1   CF3    Cl   H   H     环己基   H   H   H   421
表D
Figure A20058001272000382
 化合物   Ra    X1   X2   X3     A   R1   R2   R3   M+1
  D-1   CF3    Cl   H   H     环庚基   H   H   H   489
表E
Figure A20058001272000391
  化合物   Ra    X1    X2    X3     A   R1   R2   R3   M+1
   E-1   CF3    Cl    H    H     环己基   H   H   H   455
   E-2   CF3    Cl    H    H     环庚基   H   H   H   469
表F
Figure A20058001272000392
  化合物   Ra    X1   X2   X3     A   R1   R2   R3   M+1
   F-1   CF3    Cl   H   H     环己基   H   H   H   437
表G
  化合物   Ra    X1   X2   X3     A   R1   R2   R3   M+1
  G-1   CF3    Cl   H   H     环庚基   H   H   H   486
制备通式(I)的化合物的方法的实施例
2-氯-N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]反式-环己基}烟酰胺和2-氯-N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]反式-环己基}烟酰胺(化合物A-1和化合物A-2)的制备
将0.18克2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己胺(0.00065摩尔)、0.11毫升三乙胺、113毫克(0.00065摩尔)2-氯烟酰氯在2毫升二氯甲烷中、在室温下搅拌过夜。
将反应混合物浓缩到干燥，在二氧化硅上纯化，生成0.102克2-氯-N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-反式-环己基}烟酰胺(38％)(质谱：[M+1]＝418)；和87毫克2-氯-N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-顺式-环己基}烟酰胺(32％)(质谱：[M+1]＝418)。
N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚基}-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酰胺(化合物E-2)的制备
将77毫克2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚胺(0.0003摩尔)、58毫克1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸(0.0003摩尔)、0.83克水合氯化4-(4，6-二甲氧基[1.3.5]三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓(0.0003摩尔)在3毫升甲醇中、在室温下搅拌过夜。
将反应混合物浓缩到干燥，在反相HPLC上纯化，生成7毫克N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚基}-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酰胺(5％)。
质谱：[M+1]＝469。
制备通式(II)的中间体的方法的实施例
2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己酮的制备
将10克(0.05摩尔)3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶和15.8克1-(1-环己烯-1-基)吡咯烷(0.105摩尔)一起未经稀释地(neat)在100℃搅拌12小时，在室温搅拌3天。
用100毫升1M的硫酸猝灭反应混合物。过滤所形成的沉淀，用水洗涤，风干，生成10.05克2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己酮(72％)。质谱：[M+1]＝278。
2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己胺的合成
将5.0克(0.018摩尔)2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己酮稀释到25毫升甲醇中。然后依次加入4克4的分子筛、13.85克(0.18摩尔)乙酸铵和1.09克(0.018摩尔)氰基硼氢化钠。在室温下反应24小时后，过滤介质，浓缩到干燥，加入30毫升20％的氢氧化钠水溶液。
用100毫升二***萃取水相两次。用硫酸镁干燥有机相，过滤，并浓缩。
粗产物在二氧化硅上纯化，得到2.95克所需的2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环己胺(32％)。
质谱：[M+1]＝279。
2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚酮的合成
将10.07克(0.05摩尔)3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶和5.96克4-(1-环庚烯-1-基)吗啉(0.015摩尔)在120℃一起未经稀释地搅拌3小时。用200毫升5％的硫酸猝灭反应混合物。
用100毫升二***萃取水相四次。用硫酸镁干燥有机相，浓缩到干燥，得到2.53克2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚酮(58％)。
质谱：[M+1]＝292。
2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚胺的合成
将2.5克(0.0086摩尔)2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚酮稀释到25毫升甲醇中。然后依次加入2克4的分子筛、6.62克(0.086摩尔)乙酸铵和1.14克(0.017摩尔)氰基硼氢化钠。在室温下反应24小时后，过滤介质，浓缩到干燥，加入20毫升20％的氢氧化钠水溶液。加入100毫升乙酸乙酯，分离各相。
用50毫升乙酸乙酯萃取水相两次。用硫酸镁干燥有机相，过滤，并浓缩，得到2.20克所需的2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]环庚胺(88％)。
质谱：[M+1]＝293。
通式(I)的化合物的生物活性的实施例
实施例A：芸苔链格孢(Alternaria brassicae)(十字花科植物叶斑病)的体内测试
测试用的活性组分通过在100克/升的浓缩的悬浮型制剂中进行陶器匀浆(potter homogenisation)来制备。然后用水稀释此悬浮液，得到所需的活性物质浓度。
将萝卜植物(Pernot品种)放置在起始杯(starter cup)中，播种到50/50泥炭土-火山灰(peat soil-pozzolana)基材中，并在18-20℃生长，在子叶阶段，通过喷射上述的含水悬浮液来处理该植物。
用不含有活性物质的水溶液处理植物，作为对照。
24小时后，通过向植物喷射芸苔链格孢孢子的含水悬浮液(40000孢子/立方厘米)而使它们受到污染。该孢子是从12-13天龄的培养物中收集的。
被污染的萝卜植物在约18℃、在潮湿气氛下培养6-7天。
在污染后6-7天，进行分级，与对照植物比较。
在这些条件下，使用330ppm剂量的下列化合物可以观察到好的(至少50％)或完全的保护：A-1、A-2、B-1、B-2、C-1、E-1和F-1。
实施例B：圆核腔菌(Pyrenophora teres)(大麦网斑病)的体内测试
测试用的活性组分通过在100克/升的浓缩的悬浮型制剂中进行陶器匀浆来制备。然后用水稀释此悬浮液，得到所需的活性物质浓度。
将大麦植物(Express品种)放置在起始杯中，播种到50/50泥炭土-火山灰基材中，并在12℃生长，在1-叶阶段(10厘米高)，通过喷射上述的含水悬浮液来处理该植物。用不含有活性物质的水溶液处理植物，作为对照。
24小时后，通过向植物喷射圆核腔菌孢子的含水悬浮液(12000孢子/毫升)而使它们受到污染。孢子是从12天龄的培养物中收集的。被污染的大麦植物在约20℃和100％相对湿度下培养24小时，然后再在80％相对湿度下培养12天。
在污染后12天，进行分级，与对照植物比较。
在这些条件下，使用330ppm剂量的下列化合物可以观察到好的(至少50％)或完全的保护：A-1、A-2、B-1、B-2、B-3、C-1、D-1、E-1、F-1和G-1。

Claims (16)

1.一种通式(I)的化合物或盐、N-氧化物、或光学活性异构体：
Figure FSB00000029427100011
式中：
-n是1、2或3；
-Ra是具有1到5个卤素原子的C1-C6-卤代烷基；
-各取代基X独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基；
-A是6-或7-元非芳族碳环；
-R1、R2和R3是氢原子；
-Het选自：
通式(Het-5)的杂环
Figure FSB00000029427100012
式中：
-R15和R16可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R17可以是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
前提是R16和R17不都是氢原子；
通式(Het-10)的杂环
Figure FSB00000029427100021
式中：
-R30可以是氢原子、卤素原子、氨基、氰基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯基；
-R31可以是卤素原子、C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
通式(Het-13)的杂环
Figure FSB00000029427100022
式中：
-R37可以是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、氨基羰基或氨基羰基-C1-C4-烷基；
-R38可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-烷硫基；
-R39可以是氢原子、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、羟基-C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基-C1-C4-烷基或任选被卤素原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基或硝基取代的苯基；
前提是R37和R38不都是氢原子
通式(Het-22)的杂环
式中：
-R57可以是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C5-烷硫基、C2-C5-烯硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯氧基，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的苯硫基；
-R58、R59和R60可相同或不同，可以是氢原子、卤素原子、氰基、C1-C4-烷基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的N-吗啉，或任选被卤素原子或C1-C4-烷基取代的噻吩基；
前提是R57和R60不都是氢原子；
通式(Het-26)的杂环
式中：
-X1是硫原子、-SO-、-SO2-或-CH2-；
-R69可以是C1-C4-烷基或具有1到5个卤素原子的C1-C4-卤代烷基；
-R70和R71可相同或不同，可以是氢原子或C1-C4-烷基；
Het可通过一个碳原子连接。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，n是1或2。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，X是卤素原子。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，X是氯。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ra是-CF3。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，2-吡啶基在3-、和/或5-位被取代。
7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，2-吡啶基在3-位被X、在5-位被Ra取代。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，2-吡啶基在3-位被-Cl、在5-位被-CF3取代。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A选自环己基和环庚基。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Het在邻位被取代。
11.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Het是通式(Het-5)、(Het-10)或(Het-13)的杂环。
12.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Het是通式(Het-22)或(Het-26)的杂环。
13.一种制备如权利要求1所述的通式(I)的化合物的方法，其包括使通式(II)的2-吡啶衍生物或它的一种盐与通式(III)的羧酸衍生物在催化剂存在下，且如果L1是羟基，在缩合剂存在下反应，其中：
式中，X、n、Ra、R1、R2、A如权利要求1中所定义；
Figure FSB00000029427100042
式中：
-Het如权利要求1中所定义；
-L1是离去基团，选自卤素原子、羟基、-OR75、-OCOR75，R75为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、苄基、4-甲氧基苄基、五氟苯基或通式为
Figure FSB00000029427100051
的基团。
14.一种通式(II)的化合物：
式中X、n、Ra、R1、R2和A如权利要求1中所定义。
15.一种杀真菌组合物，其包含有效量的如权利要求1所述的化合物和农业上可接受的担体。
16.一种预防性或治愈性地抵抗农作物中植物病原真菌的方法，其特征在于，将有效且非植物毒性量的如权利要求15所述的组合物施用到植物种子或植物叶子和/或植物果实或植物所生长的或将要生长的土壤中。
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