DK142238B - Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning - Google Patents

Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning Download PDF

Info

Publication number
DK142238B
DK142238B DK374876AA DK374876A DK142238B DK 142238 B DK142238 B DK 142238B DK 374876A A DK374876A A DK 374876AA DK 374876 A DK374876 A DK 374876A DK 142238 B DK142238 B DK 142238B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
active substance
oc2h5
concentration
solvent
acid esters
Prior art date
Application number
DK374876AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK374876A (da
DK142238C (da
Inventor
W Hofer
F Maurer
H-J Riebel
R Schroeder
P Uhrhan
B Homeyer
W Behrenz
I Hammann
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK374876A publication Critical patent/DK374876A/da
Publication of DK142238B publication Critical patent/DK142238B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK142238C publication Critical patent/DK142238C/da

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

<11) FREMLÆ66EL8ESSKRIFT 1^2238 DANMARK <s,,,n, cl·3 t Ylrm (21) Ansegningnr. 5748/76 (22) Indleveret den 19* &Ugf 1976 Lffig) (24) Lebedag 19· ®Ug. 1976 >✓ (44) Ansegningen fremlagt og oa a an in «Λ {famtøggelseaskriftat offantMggjJort den ‘-y * “®P* iy DIREKTORATET FOR . .
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begawa* fra dan
20. aug. 1975# 2557047, BE
(71) BAYER AKTIENGESELLSGHAPT, 5Ο9 iteverkusen, SE.
(72) Opfinder: Wolfgang Hof er, Friedrich-Bayer-Strasse 15, Wuppertal 1,' BE: Fritz Maurer, Roeberetrasse 8, Wuppertal T, DE: Hans’-Jochepi RIebel, Bus s ardw eg~5 a, Wuppertal 1, DE: Rolf Schroeder* Claudiusweg7, WUpp^rfal 1, DE: Paul Uhrhan, Silesiussfcrasse 82, Koeln 80, MS: Bernhard Homeyer, Obere Strasse 28, Leverkusen 3, BE: Wolfgang Behrenz, Unter^rueHdefiiioh 14, Overath-Steinenbrueck, DE: Ingeborg Hammann, Belfortstr. 9, Koeln, BE. ~ (74) Fuldmasgtig under sagens behandling;
Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.___ (54) Vinylthionophosphorsyreestere med inseetieid og acaricid viriqxLng.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte vinylthiono-1 phosphorsyreestere med inseetieid og acaricid virkning.
Det er allerede kendt, at vinyl-(thiono)-phosphorsyreestere, f.eks. 0,0-diethyl-0-(l-phenyl-2-carbethoxy-vinyl)- eller O,O-di-methyl-O-[1-(2,4,5-trichlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-phosphor^ og 0,0--dimethyl-O-[1-(4-nitrophenyl)-2-carbethoxyvinyl]-thionophqsphorj syreester, har insecticide og acaricide egenskaber (jf. canadisk patentskrift 728.163, offentliggjort japansk patentansøgning 18 736/62 eller USA patentskrift 3.102.842).
2 142238
Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte vinylthionophos-phorsyreestere, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel , Gr*' R °\" 1 P-0-C=C(R )-CO_R (I) r4o/ 3 4 i hvilken R, R og R betyder ens eller forskellige alkylgrupper 1 2 med hver 1-6 carbonatomer, R betyder hydrogen eller methyl, R betyder cyan, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio med hver 1-4 carbonatomer pr. alkylgruppe eller phenyl, og n betyder et helt tal fra 1-5, udmærker sig ved en stærk insecticid og acaricid virkning.
- Den almene formel I omfatter herved de tilsvarende cis- og trans-isomere med formlen II og III og blandinger af disse komponenten
R30 S . R30 S
3-0. /R ^P-0 /C02R
i. NC07R 1 Q) y 2 ^(R2)n ^(R)n (II) (III)
De hidtil ukendte vinylthionophosphorsyreestere med formlen I fås,· når 0,0-dialkylthionophosphorsyrediesterhalogenider med formlen r3ok s .P-Hal (IV) 4 / RO 1 hvilken R3 og R^ har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, omsættes med benzoyleddikesyrealkyl-esterderivater med formlen V eller deres enolform (Va) 3 142238
OM
R02CCH (R^-CO-^j^i ROgCgtR1)·^-^!^ (V) (R (Va) {R *n 1 2 i hvilke formler R, R , R og n har den ovenfor angivne betydning, og M betyder hydrogen eller et alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumækvivalent, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel· Overraskende udmærker de her omhandlede vinylthionophosphorsyreeste-re sig ved en bedre insecticid og acaricid virkning end de tilsvarende kendte vinyl-(thiono)-phosphorsyreestere med analog konstitution og samme virkningsretning. Produkterne ifølge den foreliggende opfindelse udgør således en ægte berigelse af teknikken.
Anvender man f.eks. O-ethyl-O-isopropyl-thionophosphorsyre-diesterchlorid og 2,4,5-trichlorbenzoyleddikesyre-n-propylester som , udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: o /Cl Syreac-
CoHcOvJ r-/ ? · .P-Cl + Cl-// ''N-CO-CH-.-CO-OC.IL.-n ceptor iso-C-Η,θ' W 2 37 -* 5 ' Cl - HC1
ciP
c2h5on2 V^ci c Ό / P-0-C=CH-C0—OC^H^-n i so-C^O ' 0 f
De anvendte udgangsstoffer er entydigt defineret ved form- 3 4 lerne IV, V henholdsvis Va. I disse formler betyder R og R imidlertid fortrinsvis ens eller forskellige, ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, R betyder fortrinsvis lige- 2 kædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbonatomer, R betyder fortrinsvis cyan, phenyl, chlor, fluor, brom, iod, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methyl eller ethyl, og n betyder fortrinsvis et helt fra 1 til 3.
142238 4
De som udgangsstoffer nødvendige 0,O-dialkylthionophosphor-syrediesterhalogenider (IV) er kendte og kan fremstilles efter kendte metoder.
De yderligere som udgangsprodukter anvendte benzoyleddike-syxealkylesterderivater (V) henholdsvis (Va) er ligeledes for størstedelens vedkommende beskrevet og kan fremstilles på litteraturkendt måde (jf. tysk offentliggørelsesskrift 2.343.974 og USA patent-skrifter 2.407.942 og 2.367.632), og de tilsvarende a-benzoylpropion-syreestere fremstilles på kendt måde ud fra natriumsalte af benzoyl-eddikesyrealkylestere ved methylering.
Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- og fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører isår aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid eller chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl-og dibutylether, og dioxan, endvidere ketoner, f.eks. acetone, methy lethyl-, methylisopropyl- og methylisobutylketon, desuden ni teller såsom aceto- og propionitril.
Som syreacceptorer kan der anvendes alle sædvanlige syrebindende midler. Særlig egnede har alkalimetalcarbonater og -alkohola-ter vist sig at være f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, -methylat eller -ethylat, kalium-tert.butylat, endvidere aliphatiske, aromatiske og heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin og pyridin.
Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 0 og 120°C, fortrinsvis ved 40-70°C. Omsætningen får almindeligvis lov til at forløbe ved normalt tryk.
Til gennemførelse af fremgangsmåden anvender man phosphorsyreester-komponenten (IV) og benzoyleddikesyreesterkomponenten (V) henholdsvis (Va) fortrinsvis i ækvimolære forhold. Et overskud af den ene eller anden af komponenterne medfører ikke nogen væsentlige fordele. For det meste gennemføres omsætningen i nærværelse af et opløsningsmiddel og i nærværelse af en syreacceptor. Efter afsluttet reaktion ved de angivne temperaturer tilsætter man et organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen, til opløsningen, og den organiske fase oparbejdes som sædvanlig ved vask, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.
5 142238
De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der til dels ikke kan destilleres uden sønderdeling, med ved såkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, kan befries for de sidste flygtige bestanddele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindekset.
Som allerede nævnt flere gange udmærker de her omhandlede vinylthionophosphorsyreestere sig ved en fremragende insecticid og acaricid virkning. De virker mod plante-, hygiejne- og forrådsskadelige organismer og har ved ringe fytotoksicitet både en god virkning mod sugende og gnavende insekter og mider.
Af disse grunde kan de her omhandlede forbindelser med godt resultat anvendes i skadedyrsbekæmpelsesmidler ved plantebeskyttelse samt inden for hygiejne- og forrådsbeskyttelsessektoren.
Ved anvendelse imod hygiejne- og fødevareforrådsskadelige organismer, især fluer og myg, udmærker de her omhandlede produkter sig desuden ved en fremragende residualvirkning på træ og ler, samt en god alkalistabilitet på kalkede underlag.
De her omhandlede virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige præparater, f.eks. opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener og methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclohexan, eller paraffiner f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methyl- 142238 6 ethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulf oxid, samt vand på tale. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og normalt tryk, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom halogencarbon-hydrider, f.eks. freon. Som faste bærestoffer kan nævnes naturligt stenmel, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, atta-pulgit, montmorillonit eller diatoméjord og syntetisk stenmel, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som emulgeringsmidler kan nævnes ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom poly-oxyethylen-fedtsyre-estere og polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycolether, alkylsulfonater, alkylsulfater, aryl-sulfonater og proteinhydrolysater, og som dispergeringsmiddel kan f.eks. nævnes lignin, sulfitlud og methylcellulose.
De her omhandlede virksomme stoffer kan i præparaterne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer. Præparaterne indeholder almindeligvis 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller deraf fremstillede anvendelsesformer såsom burgs-færdige opløsninger, emulsioner, skum, suspensioner, pulvere, pastaer, opløselige pulvere, støvmidler og granulater. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved forstøvning, sprøjtning, stænkning, udhældning, udstrøning, afgasning, bejdsning eller inkrustation.
Koncentration af virksomt stof i de anvendelsesfærdige præ-: parater kan varieres inden for et større område. Almindeligvis ligger koncentrationen mellem 0,0001 og 10%, fortrinsvis mellem 0,01 og 1%.
De virksomme stoffer kan også med godt resultat anvendes ved ultra-low-volume-metoder (ULV), hvor det er muligt at udbringe præparaterne med indtil 95% virksomt stof eller endog bestående af 100% virksomt stof alene.
Den gode virkning mod planteskadende insekter og mider samt mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer fremgår af de efterfølgende eksempler.
7 142238
Eksempel A
Grænsekoncentrations-forsøg/jordinsekter I Forsøgsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker i jorden
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Præparaterne af virksomt stof blandes grundigt med jord.
Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i ppm (= mg/liter). Jorden fyldes i potter, og disse henstilles ved stuetemperatur.
Efter 24 timers forløb sættes forsøgsdyrene til de behandlede jorde, og efter yderligere 2-7 dages forløb bestemmes virkningsgraden af virksomt stof i procent ved optælling af døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er blevet dræbt, og virkningsgraden er 0%, når der netop er så mange levende forsøgsinsekter som i de behandlede kontroller. ;
Virksomme stoffer, anvendte mængder og resultater fremgår af den efterfølgende tabel I.
. '. /
Tabel I
Græn$ekoncentrationsforsøg/jordinsekter I
(Phorbia antiqua-maddiker i jorden) 142238
O
Virksomt; stof Udryddelses grad i % ved en koncentration af virksomt _stof på 5 ppm_ _ 0-1WH3)., N°2 ^/^-C=CH-C0-0C2H5 o (kendt) p
Cl—f Vc^CHci-OCH^ 1oo q-p(°c2h5)2
Cl —$ \—C=CHC-OCH, 100 w [ ^oc ^ 0-P^ * 5 § njcjht-h JT\_ fi
Cl -C y— C=CHC-OC9Ht- W 2 5 100 C1 o-p^ 2 5 S 0C2H5 ,—. fi
Cl C=CHC-0C2H5 1 00 °-|(oc2h5)2
Tabel I ("fortsat)
Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter I
(Phorbia antiqua-maddiker i jorden) 9 142238
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncentration af virksomt _ ._stof på 5 ppm_ __, xCH-CC-OCHx \oc2h5 ^=h-“-oc2h5 01-f Λ-0 100 M \ 3/0¾%
Cl 0-P
\oc2h5 jjf/0C 2H5 100 CH^ CH-C0-0C2H5 HT vr1* N>c2h5 3 o-p(oc2h5)2 C%° CeCH-CO-OCglig 1oo
Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter I
(Phorbia antiqua-maddiker i jorden) 10
Tabel 1 (fortsat) 142238
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncentration af virksomt __ _ stof på 5 ppm_ l/°C2H5 ^0C5V„ 1oo GH-C0-0CoHc 2 5
Cl S, 0-ρ(002η,-)2 αιΗ0-</ 52 100
Cl ^ CH-C0-0C2H5 0
BrO-< 1 oo CH-C00C2H5 u 142238
Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter II
(Tenebrio molitor-larver i jorden) ·
Tabel II
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncentration af virksomt _stof på 5 ppm__
S
NO, -f X>- C 0 CH-C0-0C2H5 (kendt) ci-/ y- c=chc-och3 1oo °-p(oc2h5)2 s C=CHC-OCH, 1 oo A=/l yOcl 0-P^ 2 5 g OC^Hy-n ___ CH-CO-OCH, F-f\I 3 \=/ \ S OCgHj 1oo "^oc2h5
Eksempel B
12 142238
Grænsekoncentrations-forsøg/jordinsekter II Forsøgsinsekti Tenebrio molitor-larver i jorden
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes én vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jord. Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, hvilket angives i ppm (f.eks. mg/liter).
Jorden fyldes i potter, og potterne henstilles ved stuetemperatur.
Efter 24 timers forløb sættes forsøgsdyrene til de behandlede jorde, og efter yderligere 2-7 dages forløb bestemmes virkningsgraden af det virksomme stof i procent ved optælling af døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er blevet dræbt, og er 0%, når der netop er så mange forsøgs-insekter levende som ved kontrollerne.
Virksomme stoffer, anvendte mængder og resultater fremgår af nedenstående tabel II.
13
Eksempel C
142238 LTi00-f°rsøg for diptera Forsøgsdyr: Musca dornestica Opløsningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til den ønskede ringere koncentration.
2,5 ml af opløsningen af virksomt stof afpipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et stykke filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen bliver stående åben, indtil opløsningsmidlet fuldstændig er fordampet. Alt efter koncentrationen af virksomt stof i opløsningen er mængden af virksomt stof 2 pr. m filtrerpapir varierende høj. Derpå anbringes der ca. 25' for søgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.
Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Der'bestemmes det tidsrum, der er nødvendigt til en udryddelse på 100%.
Forsøgsdyr, virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og tidspunkter, ved hvilke.der foreligger en 100%'s udryddelse, fremgår af nedenstående tabel III.
: "y T·' '
Tabel III
14 162238 (LT^gg-forsøg for diptera/Musca domestica)
Virksomt stof Koncentration af LT,i minutter (1) _ opSnTnqånl % eIIer tlmer (h) S, s p-P(0CH3)2 N02 \ y~C=CH-C0-0C2H5 o,2 4 h = 6o % (kendt) $ jT\ ^“ρ(°^2Η5^2 ο*ο2 1βο » C=CH-C0-0CH^ S 00,¾ o_y 5 0,2 13o ' f "-Ο^Η-,-η o,o2 6 h clO C=CH-C0-0CH3 P-lcoCpH«-), jT\ I 5 o,2 75 ’
Cl —^ y~C=CH-C0-0C2H5 o,o2 165 ' Λι 0-t(0C2H5)2 o,2 4o * f ~C3™^=cH’co”ocH3 0,02 6o _ j3-i(0C2H5)2 o,2 75 ' ch3-p y—c=ch-co-oc2h5 °»°2 210 ' Χοη3 142238
Tabel III (fortsat) lb (LT -forsøg for diptera/Musca domestica)
Virksomt stof Koncentration af LT100 ^ minufcfcer (') virksomt stof i ru\ , J „ eller timer (n) , n- _opløsningen i %__ n tf
Cl 0-P(0C9Hc)o 0,2 1o5 ‘ /rλ I ^ ^ 0,02 6 h (/ y- c=ch-co-oc2h5
Cl n
Cl 0-®(°C2H5)2 o,2 13o' /7~\ I o,o2 6 h
Cl_// \-C=CH-C0-0C2H5
Cl pJ(0C H ) /T~\ I 5 0,2 4o *
Br —^ NV-C=CH-C0-0C2H5 o,o2 8o ' ^ P“^0C2H5)2 o,2 11o ' CH3S-/ V-C=CH-C0-0C2H5 °»°2 6 h = 9o % 162238
Eksempel D
16 LDioo'forsø?
Forsøgsdyr: Sitophilus granarius
Opløsningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til den ønskede koncentration.
2,5 ml opløsning af virksomt stof afpipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen bliver stående åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt fordampet. Alt efter koncentrationen af virksomt stof i opløsningen er mængden af virksomt stof o pr. m varierende høj. Derpå anbringes ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.
Tilstanden af forsøgsdyrene kontrolleres 3 dage efter begyndelsen af forsøget. Man bestemmer udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle forsøgsdyr dræbes, mens 0% betyder, at ingen forsøgsdyr dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, forsøgsdyr og resultater fremgår af den efterfølgende tabel XV.
Tabel IV
17 142238 (LD^QQ-forsøg/Sitophilus granarius)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelse i % virksomt stof i ____________ opløsningen i %__ oJ(OCH3)2 N02 C=CH-C°-OC2H5 0,2 0 (kendt) 0-Ρ(00?Η,)? 0,2 1oo f, λ I 3 0,02 1 oo
Cl —(J V-C=CH-C0-0CH3 S OCoHp.
o-p^oc^-n °;22 ^
Cl C=CH-C0-0CH3 s 0-P(0C2H5)2 0f2 100 ci^c=ch-co-oc2h5 0,02 100 ^Cl 8, , o-Hoc2h3)2 0t2 100
Cl-^A-CsCH-CO-OCgHg °»°2 100 J(oc2h5)2 £ F y—C=CH-CO-OCH3 °»°°2 4o 18
Tabel IV (fortsat) T42238 (LD^QQ-forsøg/Sitophilus granarius)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelse i % virksomt stof i ______opløsningen i %_ f-wxyVa 1% ioo cHjO -^\-c»ch-co-oc2h5 _ 9-®(oc2h5)2 o,2 100
Br ~\y~~ C=CH-C0-0C2H5 o,o2 1oo
Eksempel E
19 142238
Drosophila-forsøg
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
O
1 cm af præparatet af virksomt stof afpipetteres på en filtrerpapirskive med en diameter på 7 cm. Denne lægges våd på åbningen af en glasbeholder, i hvilken der befinder sig 50 bananfluer (Drosophila melanogaster), og dækkes med en glasplade.
Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i procent. Herved betyder 100%, at alle fluer dræbes, mens 0% betyder, at ingen fluer dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, bedømmelsestidspunkter og udryddelsesgrad fremgår af efterfølgende tabel V.
20 1ίίί38
Tabel V
(Drosophila-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad _virksomt stof i % i % efter 1 dag CH-CO-OCpHc H p 0,01 1oo o2n-^ / s 0,001 ° x O J(0CH3)2 (kendt) ch-co-oc2h5 A_|! °»°1 9o
\_/ c\ 9 °»o°1 O
^0-k0CH) (kendt) ch-co-och3 F -/^Vc 0,01 100 ^σ 0,Οθ1 100 o-p(oc2H5)2 ch-co-och3 ci^rvfl o °»°1 1o° \—/ \ S o,oo1 1oo X0-k0C2H5)2 CH-CO-OCpHc r~\ Il 0,01 ioo
Cl —f y- C cj 0,001 100 X oj(OC2H5)2 21 142238
Tabel V (fortsat) (Drosophila-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad _virksomt stof 1 % i % efter 1 dag CH-CO-OC2H5 °'°1 1o° C1 c\ J 0,001 100 CH-CO-OC2H5
Br-TV-C °’0\ 3°° \_/ n. i q,oo1 1oo \-p(oc2H5)2 CH-CO-OC2H5 CH s-J~\-C 0,01 100 CH3 C\ s 0,001 99 i)-P(0C2H*j)2 CH-CO-OC«Hc /-Λ || ^ 0,01 1oo CH30-^ / ^ ^ 0,001 1o°
CH-CO-OC-IL
II 5 0,01 1oo \__y—C\ P 1oo ^ch3\-p(oc2h5)2 22
Tabel V (fortsat) 142238
Virksomt-stof Koncentration af Udryddelsesgrad _virksomt stof 1 % i % efter 1 dag C(CH,)CO-OCH, // Λ l| 0 0 ofo1 1oo NC-f / Λ 0,001 95 \ f.
o-PCoc2H5)2 C(CH,)CO-OCH, __„ ,__ i 3 3
QrQr\ ,ι I'.Ha 19°5 P (CH,) CO-OCpHc /Γ~λ II * 5 0,01 1 oo CH^O-P y~C 0,001 99 \J(oc2h5)2
Eksempel F
23 142238
Myzus-forsøg (kontakt virkning)
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof besprøjtes kålplanter (Bras-sica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlusen (Myzus persicae), til drypvåde.
Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle bladlus dræbes. 0% betyder, at ingen bladlus dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, tidspunkter for bedømmelsen og resultater fremgår af efterfølgende tabel VI.
142238 24
Tabel VI (Myzus-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad ____ virksomt stof i % i % efter 1 dag CHC1 clvN |[ o
Cl—C-0-jP( OCHj) £ 0,1 °
Cl (kendt) ,__ CH-CO-OCH, 5 xo-p(oc2h5)2 _ CH-C0-0CH3 ci^Cj~K s 0,1 100 \-p(oc2h5)2 P-CO-OCH3
Cl—( 7— c 0,1 1oo \o '"‘OCjHp-n r\_ fiH-CO-OC2H5 C1 Y—/-c. s °»1 100 oi(OC2H5)2 _ CH-CO-OC2H5 C1 \3~\ |X0C2H5 0,1 100 ^OCjK^-n 25 142238
Tabel VI (fortsat) (Myzus-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad _virksomt stof i % i % efter 1 dag °»1 100
Cl oj(oc2H5)2 ,_k CH-CO-OC,H, C1“0~\ g
Cl o-p(oc2h5)2 CH-CO-OC2H5 cl-/rl ^ nr w °»1 1o° C1 XOC3K7-n
Cl J~i gH-CO-OC2H5 C1 C\ s °»1 1o° ^1 ^°-koC2H5)2
Cl ri r00-^
Ci-^J-C 0,1 100
Cl O-P(0C2H5)2
Tabel VI (fortsat) 26 142238 (Myzus-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad -__virksomt stof i % i % efter 1 dag jjH-C0-0C2H5
Br-f y-C „ o,1 1oo W \ 8, no-p(oc2h5)2 CH~C0-0C«Hj- r —v J | ^5 J ^ 0,1 100
Xo-p(oc2h5)2 |:h-co-oc2h5 o,1 1oo W \ s oc2h5 o-f
^OC^-n CH-CO-OC H
/“vJ 2 5 ce3\=£~c\ s 0,1 100 CH3 0-P(0C2H5)2 jjH-CO-OC2H5 CV^IVC\ S o,1 1oo xo-p(oc2h5)2
Tabel VI (fortsat) ' 27 142233 (Myzus-forsøg)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad __virksomt stof 1 % i % efter 1 dag CH-C0-0C2H5 CH3°~^3~\ °»1 100 \-P(0€2H5)2 jjH-C0-0C2H5 CS3°~(^~\ S/°C2H5 0,1 10°
O-F
^OC^-n
Eksempel G
28 142238
Tetranychus-forsøg (resistent)
Opløsningsmiddels 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof besprøjtes bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt inficeret med alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Te-tranychus urticae), til dråbevådhed.
Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%,’ at alle spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemider dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmeIsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel V.
Tabel VII
29 142238 (Tetranychus-forsøg/resistent)
Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad _virksomt stof i % i % efter 2 dage
Cl CHC1 0 ci-ry-c - o - ^(och3)2 o,i o ^Cl (kendt)
JjH-C0-0C2H5 °2n~\y~K S °*1 0 '— ^ 0-P(0CH3)2 (kendt) jjH-CO-OCHj F~^y~cK s °»1 98 \J(oc2h5)2 jjH-CO-OCH^
CiH^Vc S 0,1 99 ^o-p(oc2h5)2
CH-CO-OC-BL
C1 \=/"\ jj 0,1 95 142238 30
Fremstillingseksempler Eksempel 1
C-Hc0“C0-CH=C S
* 5 \ ..
Vp(oc2h5)2
Til en blanding af 22 g (0,1 mol) 2,4-dimethylbenzoyleddike-syreethylester, 12,3 g (0,11 mol) kalium-tert.butylat og 250 ml acetani-tril drypper man uden afkøling 18,8 g (0,1 mol) 0,0-diethyl-thiono-phosphorsyrediesterchlorid, og reaktionsblandingen opvarmes til 60°C og efteromrøres i 3 timer ved denne temperatur. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes der 400 ml toluen. Derpå udrystes blandingen 3 gange med hver gang 200 ml vand, toluenopløsningen tørres over natriumsulfat, og opløsningsmidlet afdestilleres under formindsket tryk. Remanensen "destillationsrenses". Man får på denne måde 31,3 g (88% af det teoretiske) 0,O-diethy1-0-[1-(2,4-dimethylphenyl)-2- -carbethoxyvinyl]-thionophosphorsyreester i form af en brun olie med 25 brydningsindeksen nD = 1,5218.
På analog måde kan man fremstille følgende forbindelser med formlen p-'! RO-CO(RJ-)C=C s _.d3 (I)
\ ti / UK
0-P
\OR4
Eksem- 123 4 Udbytte (% Fysiske data pel nr. R R1 RZ R4 af det teo- (brydningsin- __re tiske)_deks)_ 2 C2H5- H 4-OCH3 -C2H5 -C2H? 54 n£4: l,535o 3 C2H5- H 4-0CH3 -C3H7-n -C^-n 55 n£4: 1,5317 4 CH3- CH3 4-CN -C2H5 -C2H5 68 njpj l,538o 5 CH3- CH3 4-^^ -C2H5 -C2H5 76 n£°: 1,5825 6 CH3- CH3 4-C1 -C2H5 -C2H5 67 njp:l,5345 7 C2H5- CH3 4-0CH3 -C2H5 -C2H5 77 rip4:l,53oo 31 U2238
Fksem- 12 3 4 Udbytte (% Fysiske data pel nr. R .R1 R^ R0 Rq af det teo- (brydningsin- ______retiske)_deks)_ 2 Λ 8 CH3- CH3 4-CN -C2Hg -CjRp-n 5o nD i 1,5445 9 CH3- CH3 4-C1 -C2H5 -C^Hy-n 66 n24:1,5355 10 C2H5- CH3 4-0CH3 -CgHj -CjHy-n 52 n23:1,5315 11 ch3- ch3 -CH3 -CjE^-n 58 n^2 s 3.*5841 12 CH3- CH3 4-^^ -C2 H5 -C^-n 46 njjp s 1,5841 13 C2H5- H 2,4,5-Cl -¾ -C2H5 56 ng*:l,5463 14 C2H5- H 4-SCH3 -C2H5 -C2H5 7o n24:l,58oo ♦ 24 15 CH3- H 4-F -C2H5 48 1¾ s 1,5224 16 C2H5- H 2,4,6-Cl -¾ -C^ 81 n2$il,54ø4 17 C2iy H 2,5-Cl -¾¾ -(¾ . 77 n§2s 1,5351 18 CH3- H 4-C1 -C2H5 -C2H5 83 n^2:l,5338 19 CH3- H 4-C1 -C2H5 -CjHy-n 71 n^3:1,5275 20 C2Hg- H 2,4-Cl -C2H5 -C2Hg 75 n26:1,5321 21 C2Hg- H 2,4-Cl -C^ -C^Hy-n 65 n26jl,5311 22 C2Hg- H 4—Cl -CgHg -C^Hy—n 55 n^2:1,5285 23 ^2¾- ^ 4-C1 -C2Hg -CgHg 6o n^2:1,5374 24 -C2H5- H 4-CH3 -C2H5 -CjHy-n 75 n26:l,5447 2 3 32 1 42 2 3 8
Eksem- 1 2 3 4 Udbytte (% Fysiske data pel nr- R R1 Rz RJ R4 af det teo- (brydningsin- __ re tiske)_deks)_ as C2H5- H 2,5-CH3 -C2H5 -C2H5 93 n|5:1,5363 26 C2H5- H 4-Br -C2H5 -Q2 93 njp:1,5493 27 C2Hr H 2,5-CH3 -CH3 -CH3 79 n§3:l,5283 28 C2^5" ^ 4-J ~C2^5 ”^2^5 ^ :1,5441 29 CpH5- H 4-J -CH3 -CH3 81 n^° :1,5832
De i det følgende anførte, som udgangsprodukter nødvendige benzoyleddikesyrealkylesterderivater fremstilles på kendt, i litteraturen beskrevet (jf. f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.343.974).
/TA -co-ch2-co-or 2
R
Eksempel- 2 Fysiske data Udbytte nr. R R (kogepunkt (% af det °C/mm Hg, smel- teoretiske) _____tepunkt °C)_ 1 2 3 4 5 6 7 8 C?H5 H 115-12o/1,5 87 2 C2H5 4-0CH3 170-178/1,0 85 3 C2H5 4-CN 14o/o,1 84 4 CH3 4-C1 II3/0.3 87 5 C?H5 4-C1 125/o,l 86 6 C?H3 4-C2H5 8? 87 7 CH3 4-F 115/o,o5 52 8 C2H5 4-J 18o/o,5 32 33 142238
Eksempel 2 Fysiske data Udbytte nr. R R (kogepunkt (% af det 0C/imn Hg, smel- teoretiske) _tepunkt °C) _, 9 CjHcj 4~Br l65/o,2 58 10 C2H5 4-SCH3 173/o,l 51 11 C2H5 4-CH3 148/1,0 76 12 C2H5 2,5-Cl 149/o,l 28 13 C2H5 2,4-Cl 155-165/0,3 3o 14 C2H5 2,5-CH, 122-125/o,o5 76 15 C2H5 2,4-CH3 13o/o,o5 74 16 C2H5 2,kj5-Cl 18o-19o/o,5 32 17 C2H5 2,3,4-Cl l6o-17o/o,l lo 18 CH3 2,4,6-Cl 134/o,o5 42,5
De pågældende ct-benzoylpropionsyreestere fremstilles ved methylering af natriumsalte af de tilsvarende benzoyleddikesyreester-derivater på litteraturkendt måde.
/T\ -CO-CH-CO—OR
V Λ R2 2
Eksempel R R Fysiske data Udbytte nr. (kogepunkt (% af det °C/mm Hg, smel- teoretiske) _tepunkt °C)_ 19 C2H5 H 114/o,1 83 20 C2H^ 4-C1 118-12o/o,1 75 21 CH3 4-CgH5 69: 195/o,o5 80 22 C2H5 4-OCH3 143-144/o,6 86 23 C2H5 4-CN 146/o,6 63 24 C2H5 2,4-CH3 125/0,o5 52 25 C2H5 2,5-CH3 122/0,o5 52
DK374876A 1975-08-20 1976-08-19 Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning DK142238C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2537047 1975-08-20
DE19752537047 DE2537047A1 (de) 1975-08-20 1975-08-20 Vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK374876A DK374876A (da) 1977-02-21
DK142238B true DK142238B (da) 1980-09-29
DK142238C DK142238C (da) 1981-02-23

Family

ID=5954403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK374876A DK142238C (da) 1975-08-20 1976-08-19 Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4032634A (da)
JP (1) JPS5225757A (da)
AT (1) AT342078B (da)
AU (1) AU1685576A (da)
BE (1) BE845328A (da)
BR (1) BR7605402A (da)
CH (1) CH619351A5 (da)
DD (1) DD127329A5 (da)
DE (1) DE2537047A1 (da)
DK (1) DK142238C (da)
FR (1) FR2321500A1 (da)
GB (1) GB1506554A (da)
IL (1) IL50285A (da)
LU (1) LU75616A1 (da)
NL (1) NL7609305A (da)
PL (1) PL98413B1 (da)
PT (1) PT65491B (da)
SE (1) SE7609227L (da)
TR (1) TR18920A (da)
ZA (1) ZA764988B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819825A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 0,0-diaethyl-0-(1-phenyl-2-cyano-propen(1)yl)-thionophosphorsaeureester
US4620007A (en) * 1980-09-03 1986-10-28 Bayer Aktiengesellschaft 6-fluoro-7-chloro-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-quinoline-3-carboxylic acid
US5262559A (en) * 1983-07-18 1993-11-16 Abbott Laboratories Method of producing quinoline-3-carboxylic acids
DE3426482A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten aroylessigestern
DE19622189A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag 3-Cyanaryl-pyrazole
CN104304248B (zh) * 2014-10-23 2016-08-10 西北农林科技大学 3-芳基丙酸酯类化合物作为制备杀螨药物的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894018A (en) * 1957-07-16 1959-07-07 Bayer Ag Di(lower alkyl)-mono(alpha-phenyl-beta-carbalkoxy-vinyl) phosphate esters

Also Published As

Publication number Publication date
ATA619376A (de) 1977-07-15
IL50285A (en) 1980-09-16
IL50285A0 (en) 1976-10-31
SE7609227L (sv) 1977-02-21
LU75616A1 (da) 1977-04-21
TR18920A (tr) 1977-12-09
US4032634A (en) 1977-06-28
FR2321500A1 (fr) 1977-03-18
FR2321500B1 (da) 1980-05-09
AU1685576A (en) 1978-02-23
PT65491B (de) 1978-02-13
DD127329A5 (da) 1977-09-21
BR7605402A (pt) 1977-08-16
BE845328A (fr) 1977-02-21
DK374876A (da) 1977-02-21
PT65491A (de) 1976-09-01
NL7609305A (nl) 1977-02-22
AT342078B (de) 1978-03-10
JPS5225757A (en) 1977-02-25
ZA764988B (en) 1977-07-27
GB1506554A (en) 1978-04-05
DK142238C (da) 1981-02-23
PL98413B1 (pl) 1978-05-31
DE2537047A1 (de) 1977-03-03
CH619351A5 (da) 1980-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3216894A (en) Phosphonic acid esters and process for their production
IL90819A (en) History of 4-benzoylpyrazole and herbicidal preparations containing them
DE2163391A1 (de) Pestizide Phosphorthiolatverbindungen
US2908605A (en) New organic phosphorus compounds and process for their manufacture
DK142238B (da) Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning
US2992265A (en) Phenyl phosphonic acid esters
US2885430A (en) Bis-(o:o-diethyl-dithiophosphoryl) 1:4-butylene-dimethyl ether
US3056825A (en) Thiophosphoric acid esters and a process for their production
US4564611A (en) (Di)thio-phosphoric and -phosphonic acid derivatives, and their use in plant protection
US4029774A (en) O,S-dialkyl O -phenylthio-phenyl phosphorothiolates/phosphorodithioates and their derivatives and pesticidal use
US3232951A (en) Phosphoric, phosphonic and phosphinic acid esters of 3-hydroxybenzisazoles, and their thio analogues
DK142082B (da) Insecticidt acaricidt og nematodicidt virksomme tert.butyl-substituerede pyrazolyl-(thiono) (thiol)-phossphor (phosphon)-syreestere eller-e-steramider til anvendelse ved plantebeskyttelse og andre tekniske formaal
US3478029A (en) O-pyrazolo-(1,5-a)-pyrimidyl-phosphorus acid esters
US4140774A (en) Method of combating nematodes using S-(amidocarbonyl)-methyl-O-alkyl-mono(di)thiophosphoric acid ester amides
CA1076585A (en) Phosphoric acid derivatives
US3371095A (en) Thio-or dithio-phosphoric (-phosphonic or-phosphinic) acid esters and processes for the production thereof
NO148473B (no) Middel til aa drepe midder og deres egg og anvendelse av middelet.
DK142084B (da) Alkoxymethyl- eller alkylthiomethyl-substituerede pyrazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller-esteramider med insecticid og acaricid virkning
US3325492A (en) Thiophosphoric (-phosphonic, -phosphinic) or dithiophosphoric (-phosphonic, -phosphinic) acid esters
US3171853A (en) S-benzylthiomethyl neutral esters of thiophosphorus pentavalent acids
US3954919A (en) O-ethyl-S-N-propyl-O-(substituted pheny)-phosphorothiolates
US3164623A (en) O-cyanophenyl esters of alkylphosphonic, alkylthiophosphonic, dialkylphosphinic, anddialkylthiophosphinic acids
US3277216A (en) Thiol- or thionothiolphosphoric (-phosphonic, -phosphinic) acid esters
US3683031A (en) Substituted methyl ethers of 2-branched-alkyl-4,6-dinitrophenols
US3641224A (en) Bromoalkyl-(di)-thiolphosphoric acid esters