PL96749B1 - Srodek owadobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawie¬ rajacy jako substancjeczynna nowy ester 0-etylo-O-izobutylo- 0-/2,2-dwuchlorowinylowy kwasu tionofosforowego.Wiadomo ze ester 0,0-dwu-metylo-0-/2,2-dwuchlorowiny- lowy, kwasu tionofosforowego ma wlasciwosci owadobójcze (opis patentowy RFN, DOS nr 2150108).Stwierdzono, ze nowy ester O-etylo-O-izobutylo-0-(2,2- dwuchlorowinylowy) kwasu tionofosforowego o wzorze 1 ma doskonale dzialanie owadobójcze.Nowy ester O-etylo-O-izobutylo-0- (2,2-dwuchlorowinylo- wy) kwasu tionofosfonowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje dwuhalogenków kwasu 0-(2,2-dwuchloro- winylo)-tionofosforowego o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, najpierw z izobutanolem do pólproduktu o wzorze 3, w którym Hal ma wyzej podane znaczenie i w drugim etapie z etanolem ewentualnie wobec akceptora kwasu lub z odpowiednim alkoholanem.Niespodziewanie okazalo sie, ze nowy ester O-etylo-O- izobutylo-0-(2,2-dwuchlorowinylowy) kwasu tionofosforo¬ wego ma znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, przede wszystkim na owady gleby, z bardzo dobrym dzialaniem przedluzonym, niz znany ester 0,0-dwumetylo-O-(2,2- dwuchlorowinylowy) kwasu tionofosforowego o podobnej budowie i tym samym kierunku dzialania. Wzbogaca on zatem stan techniki.W przypadku stosowania jako substancji wyjsciowych dwuchlorku kwasu 0-(2,2-dwuchlorowinylo)-tionofosfo- rowego i izobutanolu w pierwszym etapie oraz etylenu sodu w drugim etapie, przebieg reakcji mozna przedstawic podanym schematem. ^ Dwuhalogenek kwasu 0- (2,2-dwuchlorowinylo)-tiono- fosforowego stosowany jako zwiazek wyjsciowy mozna wytworzyc wedlug sposobu podanego w literaturze równiez w skali technicznej.Sposób wytwarzania substancji o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen* toluen* ksylen, benzyne* chlorek metylenu, chlo¬ roform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, ponadto ketony np. ace¬ ton, metyloetyloketon* metyloizopropyloketon i metyloizo- butyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i propioni- tryl.Jako rozpuszczalnik mozna stosowac ewentualnie nad¬ miar reagentów alkoholowych.Jako akceptory kwasu mozna stosowac w drugim etapie reakcji wszystkie zwykle akceptory kwasu, zwlaszcza weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan, lub etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trój- etyloamine i trójmetyloamine, dwumetyloaniline, dwume- tylobenzyloamine i pirydyne. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze od — 20°C do 100 °C, korzystnie od -10°Cdo40°C. 96 74996 749 3 Przy przeprowadzaniu sposobu wkrapla sie przewaznie reagent alkoholowy do halogenku kwasu tionofosforowego o wzorze 2, przy czym dowolnie mozna najpierw wkrapiac izobutanol i nastepnie etanol lub odwrotnie. Reakcje ko¬ rzystnie prowadzi w jednym z podanych rozpuszczalników ewentualnie wobec akceptorów kwasów. Po zakonczeniu pierwszego etapu reakcji oddestylowuje sie nadmiar izo- butanolu sluzacego jako reagent i jednoczesnie jako roz¬ puszczalnik, pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu i przerabia sie w znany sposób, natomiast w drugim ^etapie po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody z lodem. Po rozdzieleniu sie faz przerabia sie faze organiczna w znany sposób przez przemywanie, osuszenie, odparowanie rozpuszczalnika, ewentualnie des¬ tylacje pozostalosci.Nowy zwiazek otrzymuje sie w postaci oleju, mozna go oczyscic przez destylacje i scharakteryzowac wspólczynniki- kiem zalamania swiatla. Jak juz podano otrzymany sposo¬ bem wedlug wynalazku ester O-etylo-O-izobutylo-0- (2,2- dwuchlorowinylowy) kwasu tionofosforowego ma dosko¬ nale dzialanie owadobójcze przede wszystkim na owady gleby. Ma on równiez dlugotrwale dzialanie przedluzone.Substancja dziala nie tylko na owady gleby i owady po¬ razajace liscie, lecz równiez na szkodniki sanitarne, i prze- chowalniane.Podane wlasciwosci umozliwiaja stosowanie zwiazku o wzorze 1 z dobrym wynikiem w ochronie roslin, higienie i przechowalnictwie w postaci srodków szkodnikobójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym niszczonych przez srodek wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (My- zus persicae), mszyca trzmielowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum salanifolii), mszyca porzecz¬ kowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-bab- kowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyalo- pterus arundis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina) np. _ tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Lecanjum hesperdum, Pseudococcus maritimus, przylzence (Thy- samoptera), np. Hercimothripis femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rho- dnius prolizus, Triatoma infestans, dalej: piewiki np.Euscelis bilobatus i Nepohotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera) takich jak tantnis krzyzo- wiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Ly- mantria dispar), krupówka —rudnica (Euproctis chrysor- rhoea), przadka pierscienica (Melacosoma neustria), ponadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassicea), zbo- zówka rolnica (Agrotis segetum), bielimek kapustnik (Pieris brassicae,), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Torisixviridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padejla), molik maczny (Ephestia kuhnie- lla) i barciak wiekszy (Galleria mellomella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku naleza chrza¬ szcze (Coleoptara), np. wolek zbozowy (Sitophilus gra- narius z Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptiono- tarsa decemlimeata), kaldunica zielonka (Gastraphysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cocheariae), slo- 4 dyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius — Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbo¬ zowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tri- bolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium pa^ niceum), macznik mlynarek (Temebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrzaszcze majowe (Melolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Blattella germanica) przybyszka amerykanska (Pertpla- neta americana), Leucophaea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej rózno- skrzydla, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus) termity, np. Reticuliermes flavipes i blonoskrzydle, n. mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie* muchy, np. wywil- zyne karlówke (Drosophila melanogester), owocanke po- ludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fannia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythocephala), oraz bolimuszke kleparke (Stomoxys calcitrans) dalej dlugo- czulkie, jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cis¬ nieniem, gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilo- 40 naftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chloro¬ wane weglowodory alifatyczne, np. chlorobenzeny lub chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifa¬ tyczne, np. cykloheksan lub parafiny* np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego 45 etery i estry, ketony* takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfo- tlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, 50 które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcowe- glowodory, np. freon, jako st?le nosniki stosuje sie natural¬ ne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzem- 55 kowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu* i krzemiany; jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulagatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery 60 politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkilo- arylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alki¬ lowe, arylosulfoniany i hydrolizaty bialka, jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Zestawy substancji czynnych moga miec 65 domieszki znanych substancji czynnych. Preparaty zawieraja96 749 na ogól 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wago¬ wych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac, w postaci koncen¬ tratów lub przygotowanych z nich postaci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Stosuje sie w Znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opy¬ lanie, rozsiewanie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi ono 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%. Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji, a nawet sama 100% substancje czynna.Przyklad I. Czas dzialania (owady gleby) Testowany owad: Phorbia brassicae Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc eteru alkiloaryloglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, poddaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (mg substancji czynnej na 1 litr gleby.). Testowana gleba wypelnia sie 5 litrowe doniczki Mitscherlichai po¬ zostawia sie je w temperaturze pokojowej przy stalym na¬ wilzaniu. W odstepach 2 tygodniowych pobiera sie próbki gleby po 250 cm3 i obsadza testowanymi zwierzetami.Ustala sie w nich smiertelnosc w % po 48 godzinach. Po¬ bieranie próbek prowadzi sie do stwierdzenia, ze zmieszana z gleba substancja czynna zabija mniej niz 90% zwierzat.Ze spadku skutecznosci dzialania wyprowadza sie czas dzialania zwiazku, który podaje sie wtygodniach.W tablicy I podaje sie substancje czynna, dawki oraz uzyskanewyniki. 40 Przykladu. Oznaczenie stezenia granicznego(owa¬ dy gleby) Testowanyowad: larwy Tenebriomolitorw glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat do zadanego ste¬ zenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (np. mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 48 go¬ dzinach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwierzeta.Skutecznosc dzialania wynosi 100% gdy wszystkie testowane owady sa zabite, a 0% gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.W tablicy II podaje sie substancje czynne, dawki oraz uzyskanewyniki.Przyklad III. Oznaczenie stezenia granicznego/lar¬ wy w glebie.Testowany owad: larw^ Agrotis segetum w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (np.mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozosta¬ wia sie w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach wpro¬ wadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 48 godzinach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwierzeta.T a b 1 i c a I Czas dzialania w glebie na Phorbia brassicae (stezenie substancji czynnej/10 ppm).Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) | Zwiazek o wzorze 1 Smiertelnosc w % po tygodniach 1 | . 2 95 100 0 100 4 100 8 100 12 100 16 100 18 100 | T a b 1 i c a II Tenebriomolitor — larwy w glebie Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) [ Zwiazek o wzorze 1 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 100 100 - 10 100 100 • | 2,5 50 100 100 1,25 0 80 0,625 ppm 50 |96 749 8 W tablicy III podaje sie substancje czynne, dawki oraz uzyskane wyniki. tionofosforowego w 800 cm3 toluenu wkrapla sie w tempe¬ raturze 10°C roztwór etylenu zawierajacy 34 g Tablica III Larwy Agrotis segetum w glebie Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) | Zwiazek o wzorze 1 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 100 100 100 100 50 100 2,5 0 100 1,25 ppm 50 . | Przyklad IV. Przyklad wykonania. Do 61,5 g (0,25 mola) dwuchlorku kwasu 0-(2,2-dwuchlorowinylo)- tionofosforowego wkrapla sie w temperaturze 0 °C 100 cm3 izobutanolu. Wsad miesza sie nastepnie przez 1 godzine w temperaturze 0°C i przez 4—8 godzin w temperaturze °C, po czym oddestylowuje sie nadmiar izobutanolu pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, po czym wymywa sie woda resztki izobutanolu. Po osuszeniu fazy organicznej siarczanem sodu usuwa sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem Otrzymuje sie 70 g (99,5% teorii) chlorku kwasu 0-izobu- tylo-0- (2,2-dwuchlorowinylo)-tionofosforowego o wzorze w postaci oleju. Substancja jest dostatecznie czysta do dalszej reakcji. W miare potrzeby mozna poddac desty¬ lacji, wrze ona wtedy w temperaturze 102—106°C/0,01 tor.Produkt destylowany wykazuje wspólczynnik zalamania swiatla nD = 15018.Do roztworu 141,8 g (0,5 mola) wytworzonego wedlug 1/chlorku kwasu 0-izobutyIo-0-(2,2-dwuchlorowinylo)- (0,5 mola) etylanu sodu. Wsad miesza sie przez 1/2 godziny w temperaturze —10 °C, nastepnie przez 3 godziny w tem¬ peraturze 20 °C, po czym wylewa sie do 1 litra wody z lo¬ dem.Fazy rozdziela sie i przemywa faze organiczna 2 razy po 1/2 litra wody z lodem. Po osuszeniu fazy organicznej rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem i pozostalosc destyluje sie. Produkt wrzewtempera¬ turze 94^100°C (0,01 tor.). Otrzymuje sie 86 g (58,5% teorii) estru O-etylo-O-izobutylo-0- (2,2-dwuchlorowinylo- wego) kwasu tionofosforowego o wzorze X o wspólczynniku zalamania swiatla n d = 1*4768.CL?C=CHC\ Schemat PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako 30 substancje czynna ester O-etylo-O-izobutylo-0-(2,2-dwu- chlorowinylowy) kwasu tionofosforowego o wzorze 1 oraz znane nosniki i/lub substancje powierzchniowo-czynne. / )P-0-CH=CCl£ CHj-CH-CHp-t/ CH, Wzór 4 II y CL2C=CH0-P^ Hal Hal Wzór 296 749 Lso-C^HgCK || ;P-Hal CL2C=CH0' Wzór 3 ™3°\\\ CH*0 / P-OCH=CCl2 CL CH3-CH-CH2-0 P-0-CH = CCL^ CH: Wzór 5 Wzór A ?CL f OC^-iso CLX=CHO-P( +iso-C.HqOH-n7q-^CLoC=CH-0-P( * CL "HCL CL CLpC=CHOx iso-C^Hgi )P-CL +NaOCoH? ., _, /P-OC.H* PL