PL98626B1 - Srodek owadobojczy i roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy nowe amidy estrów wzglednie estry winylowe kwasów (dwu- lub trój-) tiofosforowych (fosfonowych) jako substancje czyn¬ na srodka.Wiadomo, ze estry winylowe kwasów (tiono) fosforowych, np. ester 0,0-dwumetylo-0-[l-(2,4,5- -trójchlorofenylo)-2-chlorowinylowy] kwasu fosforo¬ wego wzglednie -0-[l-(4-nitrofenylo)-karbetoksywi- nylowy] kwasu tionofosforowego, maja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze (ogloszony japonski opis patentowy nr 18 736 62 i opis patentowy St.Zjedn. Ameryki nr 3 102 842).Stwierdzono, ze nowe amidy estrów lub estry winylowe kwasów (dwu- lub trój-)tiofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1, w którym R i R* ozna¬ czaja takie same lub rózne rodniki alkilowe za¬ wierajace po 1—6 atomów wegla, Ri oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza grupe cyjanowa, atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub alkilotio o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym lub oznacza rodnik fenylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy, grupe alki¬ lotio lub alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla albo rodnik fenylowy, X oznacza atom tlenu lub siarki, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—5, maja silne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Wzór ogólny 1 obejmuje równiez odpowiednie izomery cis i trans o wzorze 2 i 3,^ w których to wzorach podstawniki maja znaczenie wyzej podane, oraz mieszaniny tych izomerów.Nowe amidy estrów lub estry winylowe kwa¬ sów (dwu- lub trój-)tiofosforowych(fosfonowych) o wzorze 1 otrzymuje sie w wyniku reakcji ha¬ logenków amidów estrów lub estrów kwasów (dwu- lub trój-)tiofosforowych(fosfonowych) o wzorze 4, w którym R3, R4 i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z pochodnymi estrów alkilowych kwasów benzoilo- octowych o wzorze 5 lub ich postacia enolowa o wzorze 5a, w których to wzorach R, R1? R2 i n maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom wodoru lub równowaznik metalu alkalicznego, me¬ talu ziem alkalicznych lub amonu, ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas i ewentualnie wobec rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.Nowe amidy estrów wzglednie estry winylowe kwasów (dwu- lub trój-)tiofosforowych(fosfono- wych) wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze, niz znane estry winylowe kwasów (tiono)-fosforowych o ana¬ logicznej budowie i takim samym kierunku dziala- nia. Wzbogacaja one zatem stan techniki.W przypadku stosowania na przyklad chlorku N-n-propyloamidu kwasu 0-etylo-tionofosforowego i estru n-propylowego kwasu 2,4,5-trójchlorobenzoi- looctowego jako zwiazków wyjsciowych przebieg 98 62698 626 reakcji mozna przedstawic podanym na rysunku schematem.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzo¬ ry 4, 5 lub 5a. We wzorach tych R oznacza korzy¬ stnie prosty lub roagaleziony rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, E4 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R2 oznacza korzystnie grupe cyjanowa, atom fluoru, chloru, bromu, jodu, rodnik fenylowy, me¬ tylowy, etylowy, grupe! metoksylowa, etoksylowa, metylotio, etylotio, R3 oznacza korzystnie rodnik fe¬ nylowy, posty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, grupe alkilotio lub grupe monoalkiloaminowa kaz¬ dorazowo o 1—5 atomach wegla w rodnikach al¬ kilowych, X oznacza korzystnie atom tlenu, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—3.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów lub amidów estrów kwasów (dwu- lub trój-) tiofosforowych(fosfonowych) o wzorze 4 sa znane i mozna je wytwarzac wedlug znanych sposobów.Stosuje sie na przyklad chlorek estru 0,S-dwu- metylowego, 0,S-dwuetylowego, 0,S-dwu-n-propylo- wego, 0,S-dwu-izopropyiowego, 0,S-dwu-n-butylo¬ wego, 0,S-dwu-izobutylowego, 0,S-dwu-III-rzed. butylowego, 0-etylo-S-n-propylowego, O-etylo-S- -izopropylowego, 0-etylo-S-n^butylowego, 0-etylo- S-II-rzed. butylowego, 0-n-propylo-S-etylowego, O-n-propylo-S-izo-propylowego, 0-n-butylo-S-n- -propylowego i 0-II-rzed. butylo-S-etylowego kwasu tiolotionofosforowego, ponadto chlorek estru 0-me¬ tylowego, 0-etylowego, O-n-propylowego, 0-izopro- p^lowego, O-n-butylowego, O-izobutylowego, O-II- -rzed. butylowego, 0-III-rzed. butylowego, 0-n-pen- tylowego kwasu metano-, etano-, n-propano-, izo- propano-, n-butano-, izobutano-, III-rzed. butano-, -II-rzed. butano-, n-pentano- wzglednie benzeno- -tionofosfonowego, oprócz tego chlorek kwasu 0- -metylo-N-metyloamido-, O-etylo-N-metyloamido-, O-n-propylo-N-metyloamido-, 0-izopropylo-N-mety- loamido-, 0-n-butylo-N-metyloamido, 0-II-rzed. butylo-N-metyloamido-, 0-metylo-N-etyloamido, O-etylo-N-etyloamido-, O-n-propylo-N-etyloamido-, O-izopropylo-N-etyloamido, O-n-butylo-N-etyloami- do-, 0-II-rzed. butylo-N-etyloamido, 0-metylo-N-n- -propylo-amido-, O-etylo-N-n-propyloamido-, 0-n- -propylo-N-n-própyloamido-, O-n-propylo-N-n-bu- tyloamido-, O-izopropylo-N-etyloamido-, 0-izo-pro- pylo-N-n-butyloamido- i O-III-rzed.-butylo-N-etylo- amido-tionofosforowego i chlorek estru S-metylo¬ wego, S-etylowego, S-n-propylowego, S-izopropylo- wego, S-n-butylowego, S-II-rzed. butylowego, S- -izobutylowego, S-III-rzed. butylowego i Srn-pen- tylowego kwasu metano-, etano-, n-propano-, izo- propano-, n-butano-, izobutano-, II-rzed. butano-, III-rzed. butano- i benzeno-tiolotionofosfonowego, dalej chlorek kwasu S-metylo-N-metyloamido-, S- -etylo-N-etyloamido-, S-n-propylo-N-etyloamido-, S-izopropylo-N-etyloamido-, S-n-propylo-N-n-pro- pyloamidotiolotionofosforowego.Pochodne estrów alkilowych kwasów benzoilooc- towych o wzorze 5 lub 5a, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa w wiekszosci opisane w literaturze i mozna je wytwarzac wedlug ogólnie znanych sposobów (ogloszony niemiecki opis patentowy nr 2 343 974, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 407 942 i 2 367 632).Odnosne estry kwasu a-benzoilOpropionowego mozna otrzymac wedlug sposobów podanych w li- teraturze z soli sodowych odpowiednich estrów al¬ kilowych kwasu benzoilooctowego droga metylowa- nia.Stosuje sie na przyklad estry metylowe, etylowe, n-propylowe i izopropylowe kwasów 4-cyjano-, 4-fenylo-, 4-chloro-, 4-bromo-, 4-fluoro-, 4-jodo-, 4-etylotio-, 4-nietylotio-, 4-metoksy-, 4-etoksy-, 4-metylo-, 4-etylo-, 2-chloro-, 2-bromo-, 2-jodo-, 2-fluoro-, 2-metylo-, 2-etylo-, 2-metoksy-i 2-eto- ksy-, 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2-cyjano-, 2,4-dwu- chloro-, 2,4-dwubromo-, 2,4-dwufluoro-, 2,4-dwu- jodo-, 2,4-dwumetylo-, 2,4-dwuetylo-, 2,5-dwume- tylo-, 2,5-dwuetylo-, 2,4,5-trójchloro-, 2,4,5-trójbro- mo-, 2,4,5-trójjodo-benzoilooctowych, ponadto estry metylowe, etylowe, n-propylowe i izopropylowe kwasu a-(4-cyjano-, 4-fenylo-, 4-chloro-, 4-bromo-, 4-fluoro-, 4-jodo-/ 4-etylotio-, 4-metylotio-, 4-me¬ toksy-, 4-etoksy-, 4-metylo-, 4-etylo-, 2-chloro-, 2-bromo-, 2-jodo-, 2-fluoro-, 2-metylo-, 2-etylo-, 2-metoksy, 2-etoksy-, 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2- -cyjano, 2,4-dwuchloro-, 2,4-dwubromo-, 2,4-dwu¬ fluoro-, 2,4-dwujodo-, 2,4-dwumetylo-, 2,4-dwuety¬ lo-, 2,5-dwumetylo-, 2,5-dwuetylo-, 2,4,5-trójchlo¬ ro-, 2,4,5-trójbromo-, 2,4,5-trójjodo-benzoilo-pro- pionowego.Proces prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie zwlaszcza alifatyczne i aro¬ matyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek mety¬ lenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloroben- zen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, rae- tyloizopropyloketon, metyloizobutyloketon, oprócz 40 tego nitryle np. acetonitryl r propionitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zwy¬ kle akceptory kwasu, szczególnie korzystnie we¬ glany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, 45 metylan i etylan sodu i potasu, III-rzed. butanolan potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub hete¬ rocykliczne aminy np. trójetyloamine, trójmetylo- amine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne. Temperatura reakcji moze wahac sie 50 w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°, korzystnie 40—70°C. Re¬ akcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem nor¬ malnym.Do reakcji wprowadza sie halogenek estru kwa- 55 su tiofosforowego o wzorze 4 i pochodna estru kwe- su benzoilooctowego o wzorze 5 lub 5a korzystnie w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Reakcje prowadzi sie przewaznie w rozpuszczalni- eo ku lub wobec akceptora kwasu. Po zakonczeniu reakcji w podanej temperaturze do roztworu do¬ daje sie rozpuszczalnik organiczny, np. toluen i faze organiczna przerabia sie w znany sposób polegaja¬ cy na przemywaniu, osuszeniu i oddestylowaniu 65 rozpuszczalnika.98 626 6 Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które nie destyluja bez rozkladu. Mozna je uwal¬ niac od lotnych skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury.Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zala¬ mania swiatla.Jak juz podano, nowe estry wzglednie amidy estrów winylowych kwasów (dwu- terb trój-)tiofo- sforowych(fosfonowych) wykazuja doskonale dzia¬ lanie odwadobójcze i roztoczobójcze. Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i magazy¬ nowe r przy nieznacznej fitotoksycznosci dzialaja * bardzo skutecznie na owady o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym oraz na roztocza.Wlasciwosci te umozliwiaja stosowanie srodków wedlug wynalazku z dobrym wynikiem w dziedzi¬ nie ochrony roslin oraz w dziedzinie higieny, prze¬ chowalnictwa i w weterynarii w postaci srodków szkodnikobójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphididae), np. mszyca brzoskwi- niowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszy¬ ca grochowa (GYLacrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca ja- bloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sli¬ wowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwal¬ czaja czerwcowate (Coccina) np. tarcznika olean- drowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperi- dum, Pseudococcus maritimus, przylzence (Thysa- noptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej piewiki, np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasienice motyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculi- pennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), ku- prówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Melacosoma neustria), ponadto pie- tnówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozów- ka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimato- bia brumata, zwójka zieloneczka (Tortrix virida- na), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy, (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wyna¬ lazku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra grana- ria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemline- ta), kaludnica zielonka (Gastrophysa viridula), za¬ czka chrzanówka (Phaeflon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bru- chidius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek ku¬ kurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zy- wiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis) oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec.), chrabaszcze majowe (Melólontha melolontha), karaluchy, np. prusak (Blatella gerrnanica), przybyszka amerykan¬ ska (Periplaneta americana), Leucophaea lub Phy- parobia maderae, karczan wschodni (Blatta orien- •talis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Hen- schoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termrty np.Reticuliermos flavipes i blonoskrzydle, np. mrów¬ ki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis ^capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia regina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kle- parke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie, jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Ano- pheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza zwlaszcza przediorko- wate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae lub Tetranychus urtjcae) i przedziorek owocowiec (Pa¬ ratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szpe- cielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriopyhes ri- bis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarsone- mus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus paUidus) oraz kleszcze, np. Ornithodorus moubata.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom i komarom, srodki wedlug wynalazku wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie i dobra odpornosc na alkalia na uwapnio- nych podlozach.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gaza¬ mi i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emul¬ gatory iAub dyspergatory i/luto srodki pianotwór¬ cze. W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki orga¬ niczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki' mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- 40 45 50 55 607 heksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i suifotlenek dwumetylo- wy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczal¬ niki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w nor¬ malnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chldrowcoweglowodory, np. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda,, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emul¬ gatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. ete¬ ry alkiiloarylopoliiglikolowe, aikilosulfoniany, siar¬ czany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty substancji czynnych srodka wedlug wynalazku moga zawierac domieszki innych zna¬ nych substancji czynnych. Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5— —90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pa¬ sty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, rozsiewanie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie wynosi 0,0001—10%, korzystnie 0,01^- Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem sposobem Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej lub nawet sama 100% sub¬ stancje czynna.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonui emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia substancji czynnej. Otrzymanym preparatem substancji czyn¬ nej opryskuje sie mglawicowo kapuste (Brassica oleracea) silnie porazona mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana (Myzus persicae). Po podanym cza¬ sie ustala sie stopien smiertelnosci w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, 626 8 a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala za¬ bita.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji, oraz uzy- skane wyniki.Tablica 1 io TestowanieMyzus Substancja czynna.Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 , Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 1 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 | ''Z* a « cl Steze subsi czyn w% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 | 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ¦01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Inosci uply- nia *3s i Stop smie w% wie 0 100 99 100. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Testowanie Tetranychus (od- 50 porny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego. 55 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana ilos¬ cia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepara- 60 tern substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) sil¬ nie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po uplywie podanego czasu ustala sie stopien smier- 65 telnosci w %, przy czym 100% oznacza, ze wszy-9 stkie przedziorki zostaly zabite, a 0%, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Testowanie Tetranychus (odporny) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 35 (znany) Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 38 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 33 Stezenie substancji czynnej w % J& 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Stopien smiertelnosci w%pouply- 1 wie 2 dni 0 0 100 99 100 100 98 100 100 100 100 99 100 100 100 100 95 Przyklad III. Oznaczanie stezenia granicz¬ nego (owady, gleby I).Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu: emul¬ gator: l czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub-' stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w prepara¬ cie nie odgrywa roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm/mg/litr. Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwie¬ rzeta do traktowanej gleby i po uplywie 2—7 dni ustala skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w % zywe i martwe testowane owady. Skutecz¬ nosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby I) larwy Phorbia antiaua w glebie.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 35 (znany} Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 28 Stopien smiertel¬ nosci w % przy stezeniu substan¬ cji czynnej 5 ppm 0 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad IV. Oznaczanie stezenia granicz¬ nego (owady gleby II).Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc waigowa eteru alkiloarylopoligiikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- . stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, 38 dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej, miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepara¬ cie nie odgrywa praktycznie zadnej foli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke obje¬ tosci gleby, która podaje sie w ppm/mg/litr. Do¬ niczki wypelnia sie gleba i pozostawia w tempera¬ turze pokojowej. Po uplywie 24 godzin testowane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gleby 40 i po uplywie 2—7 dni oznacza sie skutecznosc sub¬ stancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwie¬ rzeta. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama liczba testowanych owadów, jak w nie- 45 traktowanej grupie kontrolnej.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne; ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby II) larwy Tenebrio molitor w glebie.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 35 (znany) Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 37 Stopien smiertel¬ nosci w % przy stezeniu substan¬ cji czynnej 5 ppm 0 ¦ 100 100 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wy- 06 nalazku. ^ ;98 626 11 Przyklad V. Do mieszaniny 22 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2,4-dwumetylobenzoiloocto- wego, 12,3 g (0,11 mola) Ill-rzed. butylanu potasu i 250 ml acetonitrylu wkrapla sie bez ochlodzenia i5,8 g (0,1 mola) chlorku kwasu 0-etylometanotio- nofoslonowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 60°C i w tej tempera¬ turze miesza sie w ciagu 3 godzin. Po ochlodze¬ niu do temperatury pokojowej dodaje sie 400 ml toluenu. "Wsad wytrzasa sie trzykrotnie, z porcjami po 200 nil wody, roztwór toluenowy osusza sie siar- 12 czanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc poddestylowuje sie. Otrzymuje 26 g (76% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo-0-[l- -(2,4-dwumetylofenylo)-2-karbetoksywinylowego] kwasu metanotionofosfonowego o wzorze 30 w po¬ staci brazowego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla nu20 = 1,5403.W sposób analogiczny mozna wytworzyc zwiazki o wzorze 1, w którym n = 1, zestawione w tabli¬ cy 5. kodc azku •¦-i i 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 .35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 R 1" * C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 Q2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 •CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CA C2H5 Ri *~ H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H . H H H H | R2 1 * 4-OCH3 H H H 4-OCH3 4-CN 4-C1 4-C1 4-C1 H H H H 4-OCH3 4-OCH3 4-OCH3 4-C6H5 2,4,5-Cl 2,4,5-Cl 4-SCH3 4-SCH3 4-F 2,4,6-Cl 2,4-CH3 2,5-Cl 2,4-CH3 2,4-CH3 2,4-CH3 2,4-CH3 4-C1 4-C1 ' 2,4-Cl 2,4-Cl 4-CH3 ¦ 4-C1 4-C1 2,5-CH3i 2,5-CH3 2,5-CH3 4-Br 4-Br 4-Br 2,5-CH3 Tablica 5 • R3 * -C2H5 -NH-C3H7-izo —SC3H7-n -C2H5 -CH3 -C2H5 I -C2H5 wzór 39 -SC3H7-n -C2H5 -NH-C3H7-izo wzór 39 -SC3H7-n -C2H5 wzór 39 -CH3 -CH3 wzór 39 -C2H5 -C2H5 wzór 39 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 -C2H5 wzór 39 -C2H5 -SC3H7-n -C2H5 -SC3H7-n -SC3H7-n -C2H5 -SC3H7-n -CH3 "C2H5 -SC3H7-n -CH3 -G2H5 -SC3H7-11 wzór 39 | R4 1 6 1 "C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -C2H5 -OsHs -C2H5 -OjHb -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C3H7-izo -C3H7-izo -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C3H7-izo -CH3 -C3H7-h -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C4H9-II-rzed."C2H5 -C2H5 -C^g-II-rzed.-C2H5 -C2H5 .-C2H5 _ -| X 1 ~ 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0" 0 0 . 0 0 0 0 0 s 0 0 s 0 0 .0 1 1 "3 •"f" 1*8 j 8~~ 84 40 58 57 53 72 51 72 62 46 51 47 97 71 59 45 53 44 70 42 60 83 87 74 79 73 1 84 69 84 59 73 61 42 84 57 84 71 86 75 88 88 ¦74 | Dane fizyczne (wspólczynnik zalamania) 1 & 1 nD20: 1,5602 nD24: 1,5440 no24: 1,5536 nD24: 1,5481 nD23 : 1,5470 nD24 : 1,5415 no24: 1,5508 nD24: 1,5818 nD24: 1,5625 nD23: 1,5315 •nD23:1,5272 nD23: 1,5700 nD24 : 1,5492 nD23 : 1,5435 nD28 : 1,5690 nD23 : 1,5399 nD28 : 1,5900 nD24:. 1,5829 nD24: 1,5594 nD24 : 1,5663 nD24: 1,6078 nD24: 1,5327 nD25 : 1,5544 ud25 : 1,5305 nD23: 1,5460 hd20 : 1,5357 no20 : 1,5455 nD20 : 1,5400 nD20 : 1,5702 nD22: 1,5529 nD22: 1,5533 riD26 : 1,5426 nb26 : 1,5560 nD22: 1,5631 nD23 :1,5513 no23: 1,5518 nD25 : 1,5530 nó25: 1,5481 nD23: 1,5486 nD22: 1,5513 no24: 1,5483 nD21:1,5545 iid25: 1,556198 626 13 14 c.d. tablicy 5 1 1 45 46 47 48 49 50 51 52 2 C2H5 QjH5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 3 H H H H H H H H 4 2,5-CH3 4-J 2,5-CH3 4-Br 4-J 4-J 4-J 4-Br -CH3 -CH3 -C4H9-II-rzed.-CH3 -CH3 -C4H9-II-rzed. wzór 39 wzór 39 6 -C2H5 -C4H9-II-rzed."C2H5 -C3H7-izo -C3H7-izo -C2H5 -C2H5 -C2H5 7 0 S 0 0 0 0 0 0 8 89 98 98 89 94 90 74 99 9 | nD21: 1,5521 nD25: 1,5362 no24: 1,5461 nD24: 1,5510 | no20 : 1,5770 1 nD21: 1,5602 nD21: 1,6141 nD21: 1,5880 Nizej podane w tablicy 6 estry alkilowe kwasów podanych w literaturze, np. w ogloszonym nie- benzoilooctowych o wzorze 5b, stosowane jako niieckim opisie nr 2 343 974. zwiazki wyjsciowe, wytwarza sie wedlug sposobów Tablica 6 Nr kodowy zwiazku [ 1 2 3 4 6 7. 8 9 U ^12 13 14 16 17 18 R C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 R2 H 4-OCH3 1 4-CN 4-Cl 4-Cl 4-C2H5 4-F 4-J 4-Br 4-SCH3 4-CH3 2,5-Cl 2,4-Cl 2,5-CH3 2,4-CH3 2,4,5-Cl 2,3,4-Cl 2,4,6-Cl Wlasciwosci fizyczne: tem¬ peratura wrzenia °C/tor, tem¬ peratura topnienia °C 115—120/1,5 170—178/1,0 140/0,1 . 113/0,3 125/0,1 82 115/0,05 180/0,5 165/0,2 173/0,1 148/1,0 149/0,1 155^165/0,3 122—125/0,05 130/0,05 180—190/0,5 160—170/0,1 134/0,05 Wydajnosc (% wydajnosci teoretycznej) 87 85 84 87 86 87 52 32 58 51 • 76 28 76 74 32 42,5 Estry kwasu a-benzoilopropionowego o wzorze 5c powiedniej soli sodowej pochodnej estru kwasu podane w tablicy 7 otrzymuje, sie wedlug sposo- benzoilooctowego. bów podanych w literaturze przez metylowanie od- Tablica 7 Zwiazki o wzorze 5c Nr kodowy zwiazku 19 • 21 22 23 24 R C2H5 C2H5 CH3.C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R2 H 4-Cl 4-C6H5 4-OCH3 4-CN 2,4-CH3 2,5-CH3 Wlasciwosci fizyczne: tem¬ peratura wrzenia °C/tor; tem¬ peratura topnienia" °C 114/0,1 118—120/0,1 195/0,05; 69 143_144/0,6 146/0,6 125/0,05 122/0,05 Wydajnosc (% wydajnosci teoretycznej) 83 75 80 86 63 52 5298 626 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne winylowe kwasów (dwu- lub trój-)tiofosforowych (fosfonowych o wzorze 1, w którym R i R4 ozna¬ czaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1— —6 atomach wegla, Ri oznacza atom wodoru lub 16 rodnik metylowy, R2 oznacza grupe cyjanowa, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo grupe alkoksylowa lub alkilotio ó 1—4 ato¬ mach wegla w kazdym rodniku alkilowym lub oznacza rodnik fenylowy, R3 oznacza rodnik alki¬ lowy", grupe alkilotio lub alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla lub oznacza rodnik fenylowy, X oznacza atom tlenu lub siarki, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—5. /~^%-tl=M-( VN=N NHX /CH3 C NhK XCH, R3\ji / R-Hal R.X 4 WZÓR 4 WZÓR 1 7NH2 H2N H2N^\V N=N ~lT\ n=n-^Vnh WZÓR 2 NH2 H2N H2N^rN=NY^rN=NA~VNH2 H3C CH3 CH3 WZÓR 3 RO-j-CCR,) CH-CO WZtfR 5 f\ (Ro) 2'n OM RC^-CCR,) C=CH^ ^n WZÓR 5a + R, C0-CH2-C0-0R WZÓR 5b98 626 I ChL Ro WZÓR 5c CH-CO-OCH3 CL0C\ f/0C2H5 0-Pv \ C2H5 WZÓR 8 .CHCL CL =< Vp(ochj WZdR ó 3'2 CH-CO-OCH ¦-O \ i'/ WZdR 9 SC3H7-n CH-CO-OCH3 F"CK i?/°C^ °"P\ C2H5 WZdR 7 yCHa "Yo-OCK CL^C W \ if/0C2H5 • °-p\ XSC3H7-n WZdR 10 yCH3 ^"XC0-0C2H O 2 5 \ hoc^ o-p: \ SC3H7-n WZdR 11 CH-C0-0C2H5 o-p( C2H5 WZdR 14 CH-CO-OCJ-L 0C\ f/oc-H= V2H5 WZdR 12 CH-C0-0C2H5 X0-P, \ SC3H7-n WZdR 15 CH-C0-0C2H5 \=/ \ II/ 2 5 XSC3H7-n WZdR 13 Cl V CH-CO0C2H5 CK l/00^ b °"p\ C2H5 WZdR 1698 626 Cl CH-C0-0C2H5 / VC S0C2H5 =/ \ 0-P: Cl WZÓR 17 \ C2H5 CH-C0-0C2H5 0-P\ S-CH-CK CK WZÓR 20 /L CH-C0-0CJH CL-/VC '2 5 S OCH W \ II/ 2 5 ci \h5 WZÓR 18 CH-C0-0C.K 2 D Br-Oc\ ^ N0-Px WZÓR 21 ~SC3H7-n ?L CH-C0-0C2H5 CL-^VC SO^H, ¦ w \ / 0-P Cl / C2H5 WZÓR 19 CH-C0-0C2H5 S CK \ l'/ 0-P^ OCH(CK) '3'2 WZÓR 22 CfCH3)C0-0C2H5 CK0-/^V-C S 3 \=/ \ II r 0-P(0C2H5)2 WZÓR 23 CH-C0-0C2Hr xo-p( WZÓR 26 OCH (CK). 3'2 Cl CHCL 0 a-^io-P(OCH,). Cl WZÓR 24 3'2 ch3°aL-Vc- CH-C0-0C2H5 S OC H \ H/ 2 5 X0-P\ C2H5 WZÓR 27 Ci-/^ CH-C0-0C2H5 ¦c s . \ W /OCH X0C3H7-n WZÓR 25 CH. 3\ CH-C0-0C2H5