PL203344B1 - Sposób wytwarzania kwasu 5-aminosalicylowego - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu 5-aminosalicylowegoInfo
- Publication number
- PL203344B1 PL203344B1 PL358986A PL35898601A PL203344B1 PL 203344 B1 PL203344 B1 PL 203344B1 PL 358986 A PL358986 A PL 358986A PL 35898601 A PL35898601 A PL 35898601A PL 203344 B1 PL203344 B1 PL 203344B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- electrochemical
- group
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania p-aminofenoli, szczególnie kwasu 5-aminosalicylowego, metodą bezpośredniej redukcji elektrochemicznej pochodnej sulfofenyloazofenolu. Proces korzystnie przeprowadza się w niskiej temperaturze a także z zastosowaniem wyspecjalizowanej elektrody.
p-Aminofenole są ważnymi związkami z technologicznego punktu widzenia a zwłaszcza kwas
5-aminosalicylowy (5-ASA) o wzorze
ma wiele zastosowań np. w elektrofotografii, do otrzymywania barwników i pigmentów oraz szczególnie ostatnio także jako aktywna substancja w medycynie do leczenia licznych chorób. Od dawna znane są też różne sposoby otrzymywania tych związków, a zwłaszcza 5-ASA.
Szczególne znaczenie technologiczne ma wytwarzanie 5-ASA metodą redukcji 5-azoaromatycznych pochodnych kwasu salicylowego
Tak więc, w zgłoszeniu EP-A-0253788 opisano wytwarzanie 5-ASA, w zasadzie, w następujący sposób:
Kwas salicylowy poddaje się najpierw reakcji z diazową solą kwasu sulfanilowego i kwas 5-(parasulfofenyloazo)-salicylowy przekształca następnie się do 5-ASA metodą katalitycznego uwodornienia.
Uwodornienie przeprowadza się gazowym wodorem na katalizatorze w temperaturach podwyższonych do powyżej 50°C.
PL 203 344 B1
Podstawową niedogodnością tej reakcji jest konieczność stosowania gazowego wodoru. Chociaż uwodornienia z zastosowaniem gazowego wodoru są możliwe w skali przemysłowej, to takie procesy są niepożądane z uwagi na niebezpieczeństwo eksplozji i wymagane są znaczne środki bezpieczeństwa w wyniku czego proces jest bardziej kosztowny. Prowadzenie procesu w podwyższonych temperaturach nie jest również korzystne ekonomicznie. Ponadto, końcowy produkt uwodornienia we względnie dużym stopniu zanieczyszczony i wymaga dodatkowych nakładów na oczyszczanie.
W zgłoszeniu WO 86/03194 opisano elektrochemiczny sposób wytwarzania różnych p-aminofenoli, a także np. 5-ASA. Zgodnie z interpretacją wytwarzania 5-ASA, proces w istocie zachodzi według następującego schematu reakcji:
COOH i
Proces trzeba prowadzić w temperaturze powyżej 50°C, a korzystny zakres temperatury wynosi 70 do 100°C.
Sposób według zgłoszenia WO 86/03194 ma tę wadę, że w takiej samej proporcji co p-aminofenol powstaje anilina, którą uważa się za niebezpieczną dla zdrowia.
Jest to szczególnie ważne gdy związek przeznaczony jest do zastosowania w medycynie. Utworzoną anilinę trzeba oddzielić w takim zakresie, aby spełnić ostre ustawowe wartości graniczne, co jest uciążliwe i bardzo kosztowne. Proces trzeba także prowadzić w temperaturach istotnie powyżej 50°C, co również jest niepożądane ze względu na koszt. Ponadto, z przykładów tej publikacji wynika oczywiście, że elektrochemiczna reakcja nie przebiega do końca, i po niej trzeba doprowadzić do zakończenia reakcji przez dodanie podsiarczynu sodu. Podsiarczyn sodu jest dodawany w ilościach zbyt dużych, aby służył wyłącznie do odbarwienia produktu reakcji, co stwierdzono w publikacji. Oczywiste jest raczej, że innymi powodami stosowania tego dodatku jest zakończenie elektrochemicznej redukcji, która nie przebiega do końca, poprzez chemiczną reakcję z zastosowaniem podsiarczynu sodu.
Dlatego też, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania p-aminofenoli, zwłaszcza 5-ASA, który nie ma wad wskazanych w opisie stanu techniki oraz który zapewnia np. niedrogie wytwarzanie 5-ASA. W szczególności, reakcję można także przeprowadzać w niskich temperaturach, co zmniejsza powstawanie produktów ubocznych.
Osiąga się to realizując przedmiotowy sposób według zastrzeżeń patentowych. Wynalazek opiera się na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że sulfoniany o wzorze ogólnym
fluorowca, R2 może oznaczać OR5 lub NHR5, w którym R5 może oznaczać atom wodoru lub C1-C4alkil, i R1może być taki sam lub różny, R3 i R4 niezależnie oznaczają atomy wodoru, C1-C4alkil, atomy fluorowca, grupy COOH, SO3H lub NO2 lub ich sole, szczególnie ich sole z metalem alkalicznym, można redukować elektrochemicznie szczególnie korzystnym sposobem, przy czym proces można przepro4
PL 203 344 B1 wadzać w temperaturach poniżej 50°C. Produkty sulfanilowe, które otrzymuje się jako produkty uboczne nie są w zasadzie toksyczne w przeciwieństwie do produktów anilinowych otrzymanych według międzynarodowego zgłoszenia patentowego 86/03194, a niektóre z nich są nawet stosowane terapeutycznie jako środki przeciwbakteryjne.
W procesie według wynalazku nie jest zatem wymagane rozdzielanie produktów ubocznych w takim wymiarze, jak w przypadku powstawania aniliny, zależ nie od zamierzonego zastosowania.
Jednakże, utworzone produkty można zawsze traktować jako pozbawione aniliny.
Według wynalazku, w elektrochemicznym procesie wytwarzania związku o wzorze I
korzystne jest zastosowanie związku o wzorze II, w którym co najmniej trzy R1 oznaczają atom wodoru. Najkorzystniej, wszystkie cztery R1 oznaczają atom wodoru. Także korzystne są związki 2 o wzorze II, w którym grupa SO2R2 znajduje się w pozycji para w stosunku do grupy azowej. Także 2 szczególnie korzystnie jest, gdy R2 oznacza grupę OH. Tak więc, szczególnie korzystne są związki, 12 w których wszystkie R oznaczają atom wodoru i -SO2R oznacza grupę -SO3H w pozycji para w stosunku do grupy azowej.
3
Także szczególnie korzystne są związki, w których R3 oznacza atom wodoru. Również korzystne są związki, w których R4 oznacza grupę COOH, która z kolei korzystnie znajduje się w pozycji orto w stosunku do grupy OH. Sole tych związków są także korzystne.
Jako najbardziej korzystny związek w sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze II, związek o wzorze
lub jego sól.
Wyjściowe związki o wzorze II można wytworzyć stosując metody znane per se, jak opisano w zgłoszeniach, np. europejskim opisie patentowym A 0253788.
W celu otrzymywania wymienionych powyżej, szczególnie korzystnych związków o wzorze II, wyjściowy związek stanowi kwas sulfanilowy, podczas gdy do otrzymywania innych związków o wzorze II stosuje się odpowiednie pochodne kwasu sulfanilowego lub odpowiednie p-aminofenole.
Elektrochemiczną reakcję związku o wzorze II można przeprowadzać stosując znane sposoby.
Korzystnie, elektrochemiczną reakcję przeprowadza się w urządzeniu i z zastosowaniem elektrod, jak przedstawiono w europejskim opisie patentowym A 618312, włączonym tu na zasadzie odsyłacza. Ponadto szczególnie korzystnie elektrochemiczną reakcję przeprowadza się w urządzeniu i z zastosowaniem elektrod jak przedstawiono w europejskim opisie patentowym A 778360, włączonym tu na zasadzie odsyłacza. Według niniejszego opisu, jeśli nie stwierdzono inaczej, w celu przeprowadzenia elektrochemicznej redukcji związku o wzorze II do związku o wzorze I, korzystne są urządzenia i warunki procesu przedstawione w europejskim opisie patentowym A 618312 i A 778360.
Elektrochemiczną redukcję związku o wzorze II korzystnie przeprowadza się w roztworze, zwłaszcza w roztworze wodnym. Korzystnie, wartość pH roztworu powinna być wyższa od 8, korzystniej powyżej 9. W silnie alkalicznym roztworze, związek o wzorze II występuje w formie zjonizowanej,
PL 203 344 B1 tak więc odpowiednie sole, szczególnie sole z metalem alkalicznym można również stosować bezpośrednio zamiast wolnych kwasów.
Wartość pH roztworu stosowanego w elektrochemicznej redukcji korzystnie reguluje się dodając wodorotlenek metalu alkalicznego. Ewentualnie, można także stosować inne związki umożliwiające reakcję w środowisku alkalicznym.
Szczególnie korzystnie elektrochemiczną redukcję przeprowadza się według wynalazku z zastosowaniem trójwymiarowej katody, szczególnie trójwymiarowej katody węglowej, która ma kolektor metalu.
Takie katody przedstawiono w europejskim opisie patentowym A 618312 i A 778360 i są również dostępne na rynku. Trójwymiarową elektrodą jest porowata elektroda o budowie, np. podobnej do waty szklanej lub metalicznej siatki z cienkiego drutu, a zatem o dużej powierzchni aktywnej.
Stosując takie katody, z uwagi na dużą powierzchnię, faktyczną gęstość prądu można utrzymać na niskim poziomie i w elektrochemicznej reakcji osiąga się wysoką wydajność prądową. Chociaż, w celu odbarwienia pod koniec reakcji nadal korzystne jest dodawanie chemicznych reduktorów, takich jak podsiarczynu sodu, to ich ilość można znacznie ograniczyć w porównaniu ze sposobem znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego 86/03194. Kończenie reakcji przez chemiczną redukcję podsiarczynem sodu nie jest już bowiem konieczne.
W przypadku trójwymiarowej katody wed ł ug wynalazku korzystna jest takż e mo ż liwość utrzymania stałej gęstości prądowej w czasie trwania elektrolizy.
W elektrochemicznym sposobie według wynalazku, można stosować zwykłą błonę rozdzielającą pola.
Korzystniej, błonę rozdzielająca stanowi kationowy wymieniacz jonowy, który jest korzystnie perfluorowany. Takie błony rozdzielające pola są dostępne na rynku. Ponownie, można odwołać się do błon rozdzielających pola ujawnionych w europejskim opisie patentowym A 778360 i A 618312.
Nie ma szczególnych ograniczeń jeśli chodzi o anody, które można stosować, powinny one działać zadowalająco nawet przy wysokich wartościach pH. Można tu przykładowo przedstawić anody niklowe. Ponownie, można się też odwołać do anod ujawnionych w europejskim opisie patentowym A 778360 i A 618312.
Według wynalazku, gęstość prądu wynosi korzystnie pomiędzy 500 i 2500 A/m2 i jest korzystnie stała w czasie trwania reakcji. Jak powyżej, można się też odwołać do gęstości prądu ujawnionych w europejskim opisie patentowym A 778360 i A 618312.
Zasadniczą zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość przeprowadzenia elektrochemicznej redukcji w niskiej temperaturze. Podczas gdy sposób według międzynarodowego zgłoszenia patentowego 86/03194 wymaga stosowania temperatury wyższej niż 50°C, a w praktyce konieczna jest nawet temperatura wyższa niż 70°C. Sposób według wynalazku korzystnie przeprowadza się w temperaturach poniżej 50°C, korzystniej w temperaturach 40°C lub poniżej, szczególnie 30°C lub poniżej.
Czasy reakcji zależą od poszczególnych parametrów procesu elektrochemicznego. Zakończenie reakcji można łatwo określić stosując typowe metody takie jak HPLC.
Po zakończeniu elektrochemicznej redukcji, otrzymany związek o wzorze I można wydzielić typowymi metodami chemicznymi, znanymi w dziedzinie.
Następujący Przykład ilustruje wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 5-ASA metodą elektrochemicznej redukcji kwasu 5-(para-sulfofenylo-
PL 203 344 B1
230 kg kwasu 5-(p-sulfofenyloazo)salicylowego (który można wytworzyć według Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8, 5-te wydanie, Vienna 1983, str. 150-151) i 85 kg wodorotlenku sodu rozpuszcza się 1500 l wody. Roztwór umieszcza się w naczyniu połączonym z elektrochemicznym reaktorem (REIM 330 of I.D. Elektroquimica S.L., Alicante, Spain). Roztwór można przepuszczać przez elektrochemiczny reaktor ze stałą szybkością i stanowi on ciecz katodową.
Reaktor w istocie składa się z dostępnej na rynku trójwymiarowej katody węglowej o dużej powierzchni właściwej i zawierającej kolektor z ołowiu. Bez względu na inne parametry według tego specyficznego przykładu, według niniejszego wynalazku najkorzystniejsza jest katoda węglowa z metalowym kolektorem. Jako metal można stosować ołów, jak w prezentowanym przykładzie, lecz także miedź, stal lub stal nierdzewną. Jako anodę, stosuje się anodę, której można użyć przy wartości pH 12, np. anodę dostępną z firmy PERMELEC oznaczoną DSA-O2.
2
Elektrochemiczny reaktor ma ponadto błonę rozdzielającą pola o powierzchni roboczej 4 m2. Błona rozdzielająca pola ma własności kationowe i selektywne. Jej przykład może stanowić błona rozdzielająca pola oznaczona NFION 450 z firmu Dupont.
Jako ciecz anodową stosuje się 900 l roztworu wodorotlenku sodu o wartości pH pomiędzy 10 i 11. Roztwór wodorotlenku sodu wprowadza się do naczynia połączonego z elektrochemicznym reaktorem.
Wartość pH cieczy anodowej utrzymuje się na stałym poziomie pomiędzy 10 i 11 poprzez kontrolowane dodawanie 50%-owego roztworu wodorotlenku sodu.
Podczas procesu zapewnia się temperaturę od 25°C do 40°C. Ciecz katodową i ciecz anodową przepuszcza się przez elektrochemiczny reaktor z szybkością 5000 l/godzinę. Moc zasilającą ustala średnia gęstość prądu 1500 A/m2. Proces prowadzi się przez 14 godzin. Ogółem przepływa ładunek 4,4 F na mol wyjściowego związku, co odpowiada 110%-om teoretycznego ładunku stechiometrycznego.
Po 14 godzinnej konwersji, zabarwienie roztworu wyraźnie zmienia się, co wskazuje, że przebiegła ona do końca. Zasilanie odłącza się i roztwór przenosi się do typowego reaktora i 32% wodny roztwór kwasu chlorowodorowego dodaje się do wartości pH od 3 do 5; wytrącony 5-ASA odsącza się. Po osuszeniu otrzymuje się 90 kg 5-ASA o czystości powyżej 96% (według HPLC). 5-ASA nie zawiera aniliny.
Ciecz anodową można stosować w następnej konwersji.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania p-aminofenoli o wzorze I
H2N w którym R3 i R4 niezależnie oznaczają atomy wodoru, C1-C4alkil, atomy fluorowca, grupy COOH, SO3H lub NO2, na drodze reakcji elektrochemicznej, znamienny tym, że związek o wzorze II fluorowca, R2 może oznaczać OR5 lub NHR5, przy czym R5 może oznaczać atom wodoru lub C1-C4 alkil, i R1 może być taki sam lub różny, i R3 i R4 mają powyżej zdefiniowane znaczenia lub jego sól, stosuje się jako związek wyjściowy w reakcji elektrochemicznej i proces przeprowadza się w temperaturze poniżej 50°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces przeprowadza się przy wartości pH 7 lub większej, korzystnie 9 lub większej.
3. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wszystkie R1 w związku o wzorze II oznaczają atomy wodoru.
4. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że grupę SO2R2 w związku o wzorze II stanowi -SO3H grupa w pozycji para w stosunku do grupy azowej.
PL 203 344 B1
5. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że R3 w zwią zku o wzorze II i w zwią zku o wzorze I stanowi grupa COOH w pozycji orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że związek o wzorze I stanowi kwas 5-aminosalicylowy lub jego sól.
7. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że proces przeprowadza się w temperaturze 40°C lub niższej, korzystnie 30°C lub niższej.
8. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że w procesie elektrochemicznym stosuje się katodę trójwymiarową.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że tę trójwymiarową katodę stanowi katoda węglowa, która ma metalowy kolektor, korzystnie kolektor z ołowiu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10029410A DE10029410A1 (de) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminosalicylsäure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL358986A1 PL358986A1 (pl) | 2004-08-23 |
PL203344B1 true PL203344B1 (pl) | 2009-09-30 |
Family
ID=7645769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL358986A PL203344B1 (pl) | 2000-06-15 | 2001-06-12 | Sposób wytwarzania kwasu 5-aminosalicylowego |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6808616B2 (pl) |
EP (1) | EP1289930B1 (pl) |
JP (1) | JP4229697B2 (pl) |
CN (1) | CN1207270C (pl) |
AT (1) | ATE302749T1 (pl) |
AU (2) | AU2001281827B2 (pl) |
BR (1) | BR0111711A (pl) |
CA (1) | CA2412049C (pl) |
DE (2) | DE10029410A1 (pl) |
DK (1) | DK1289930T3 (pl) |
ES (1) | ES2248374T3 (pl) |
IL (2) | IL153394A0 (pl) |
MX (1) | MXPA02012376A (pl) |
PL (1) | PL203344B1 (pl) |
PT (1) | PT1289930E (pl) |
WO (1) | WO2001096280A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200300124B (pl) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2359812C (en) * | 2000-11-20 | 2004-02-10 | The Procter & Gamble Company | Pharmaceutical dosage form with multiple coatings for reduced impact of coating fractures |
US8048924B2 (en) | 2001-08-29 | 2011-11-01 | Biocon Limited | Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds |
EP1773767B1 (en) | 2004-07-07 | 2016-03-09 | Biocon Limited | Synthesis of azo bonded immunoregulatory compounds |
JP5447514B2 (ja) | 2009-06-01 | 2014-03-19 | 富士通株式会社 | 電子ユニット及び電子システム |
CA2810283A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Pharmazell Gmbh | Process for producing crystalline 5-aminosalicylic acid |
CN104072384A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 葵花药业集团佳木斯鹿灵制药有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成收率方法 |
CN106029945B (zh) | 2014-02-13 | 2018-10-12 | 通用电气公司 | 反焦化涂层、其工艺和设有反焦化涂层的烃流体通道 |
CN114605277B (zh) * | 2022-04-18 | 2022-10-11 | 宁波怡和医药科技有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成方法 |
CN117088784A (zh) * | 2023-10-18 | 2023-11-21 | 广州市桐晖药业有限公司 | 一种美沙拉嗪的合成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1542265A (en) * | 1922-10-20 | 1925-06-16 | James F Norris | Process of making aminosalicylic acid |
DK153412C (da) * | 1984-11-22 | 1988-12-19 | Ferring A S | Fremgangsmaade til fremstilling af p-aminophenoler ved elektrolyse |
SE462095B (sv) * | 1986-07-07 | 1990-05-07 | Nobel Kemi Ab | Saett att framstaella 5-aminosalicylsyra |
-
2000
- 2000-06-15 DE DE10029410A patent/DE10029410A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-12 CN CNB01811119XA patent/CN1207270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 AT AT01960298T patent/ATE302749T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-12 DE DE50107209T patent/DE50107209D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 EP EP01960298A patent/EP1289930B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 IL IL15339401A patent/IL153394A0/xx unknown
- 2001-06-12 MX MXPA02012376A patent/MXPA02012376A/es active IP Right Grant
- 2001-06-12 WO PCT/EP2001/006619 patent/WO2001096280A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-12 CA CA002412049A patent/CA2412049C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 AU AU2001281827A patent/AU2001281827B2/en not_active Ceased
- 2001-06-12 AU AU8182701A patent/AU8182701A/xx active Pending
- 2001-06-12 JP JP2002510424A patent/JP4229697B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-12 PT PT01960298T patent/PT1289930E/pt unknown
- 2001-06-12 BR BR0111711-4A patent/BR0111711A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-12 DK DK01960298T patent/DK1289930T3/da active
- 2001-06-12 ES ES01960298T patent/ES2248374T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 PL PL358986A patent/PL203344B1/pl unknown
-
2002
- 2002-12-11 IL IL153394A patent/IL153394A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-12-13 US US10/319,737 patent/US6808616B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-06 ZA ZA200300124A patent/ZA200300124B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004503676A (ja) | 2004-02-05 |
WO2001096280A1 (de) | 2001-12-20 |
PT1289930E (pt) | 2005-10-31 |
ES2248374T3 (es) | 2006-03-16 |
AU2001281827B2 (en) | 2006-09-07 |
ZA200300124B (en) | 2003-11-06 |
IL153394A0 (en) | 2003-07-06 |
CA2412049C (en) | 2009-06-09 |
EP1289930B1 (de) | 2005-08-24 |
JP4229697B2 (ja) | 2009-02-25 |
IL153394A (en) | 2010-06-16 |
CN1436165A (zh) | 2003-08-13 |
PL358986A1 (pl) | 2004-08-23 |
EP1289930A1 (de) | 2003-03-12 |
DE50107209D1 (de) | 2005-09-29 |
US6808616B2 (en) | 2004-10-26 |
MXPA02012376A (es) | 2005-11-04 |
CA2412049A1 (en) | 2001-12-20 |
DK1289930T3 (da) | 2005-09-19 |
US20030098243A1 (en) | 2003-05-29 |
DE10029410A1 (de) | 2002-01-03 |
AU8182701A (en) | 2001-12-24 |
CN1207270C (zh) | 2005-06-22 |
ATE302749T1 (de) | 2005-09-15 |
BR0111711A (pt) | 2003-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0255756B1 (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides | |
RU2469997C2 (ru) | Способ йодирования ароматических соединений | |
PL203344B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu 5-aminosalicylowego | |
EP2069304B1 (en) | Improved electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids | |
JP6839243B2 (ja) | ビス−(4−ハロエチルベンゼンスルホニル)イミド又はその塩、その製造方法、並びにビス−(4−ハロエチルベンゼンスルホニル)イミドを前駆体とするビス−(4−スチレンスルホニル)イミド又はその塩の製造方法 | |
EP0773923B1 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
JPH0730475B2 (ja) | 1―アミノアントラキノン類の製造方法 | |
SU1493101A3 (ru) | Способ получени п-аминофенола или его производных | |
JPS60243293A (ja) | m−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法 | |
US6419814B1 (en) | Methods for electrochemical synthesis of organoiodonium salts and derivatives | |
JPH072837A (ja) | Dl−ホモシスチンから電気化学的方法によりn−アセチルホモシステインチオラクトンを調製する方法 | |
KR840001186B1 (ko) | 벤즈옥사졸론의 제조방법 | |
JPH01184293A (ja) | ヨウ素及びヨウ素酸塩の製造方法 | |
JP2696565B2 (ja) | トリフエニルメタン染料の電解製造法 | |
SU1249012A1 (ru) | Способ получени 2- @ -(2-аминобензил)- @ -метиламино @ -1-фенилэтанола | |
KR880001313B1 (ko) | 테트라하이드로인돌 유도체의 제조방법 | |
RU2102383C1 (ru) | Способ получения 4-аминобензамида | |
JPS5852559B2 (ja) | ケタジン類の製造方法 | |
JP2622115B2 (ja) | ベンジルアルコール類の製造方法 | |
US2563806A (en) | Preparation of substituted bisaminophenyl ethylene glycols | |
Pasha Zanousi et al. | Electrochemical Synthesis of 5-Aminosalicylic Acid from 5-Nitrosalicylic Acid in Alkaline Media | |
JPH04116188A (ja) | m―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 | |
JPS59113191A (ja) | 1,8−ジアミノナフタレンの製法 | |
EP0717033A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylaromaten durch Methylierung von Arylsulfinsäuren unter Verwendung von Methylchlorid | |
JPH08143523A (ja) | 3−(n−アルキルアミノ)−アシルアニリド類の製造方法 |