PL203066B1 - Zawiesina wodna oraz wypełniacz, pigment albo substancja mineralna - Google Patents
Zawiesina wodna oraz wypełniacz, pigment albo substancja mineralnaInfo
- Publication number
- PL203066B1 PL203066B1 PL349419A PL34941999A PL203066B1 PL 203066 B1 PL203066 B1 PL 203066B1 PL 349419 A PL349419 A PL 349419A PL 34941999 A PL34941999 A PL 34941999A PL 203066 B1 PL203066 B1 PL 203066B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- paper
- weight
- test
- suspension
- pigment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
- D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy zawiesiny wodnej jednego lub kilku pigmentów, wypełniaczy lub substancji mineralnych, zwłaszcza do stosowania w papiernictwie w celu polepszenia arkusza papieru albo jego właściwości.
Takie wypełniacze są dobrze znane specjalistom, przy czym należy wymienić na przykład naturalny węglan wapniowy, syntetyczny węglan wapniowy albo strącony węglan wapniowy (PCC) oraz różne wypełniacze, takie jak dolomit, wypełniacze mieszane na bazie węglanów różnych metali, takie zwłaszcza jak wapń związany z magnezem i analogiczne, różne wypełniacze, takie jak talk albo analogiczne, i mieszaniny tych wypełniaczy pomiędzy sobą, takie jak na przykład mieszaniny talk-węglan wapniowy, węglan wapniowy-kaolin albo ponadto mieszaniny naturalnego węglanu wapniowego z wodorotlenkiem glinowym, miką albo ponadto z włóknami naturalnymi albo syntetycznymi.
Niecelowe będzie również podawanie szczegółowo sposobu wytwarzania arkusza papieru, kartonu, itp. Specjalista w tej dziedzinie wie, w jaki sposób wytwarza się masę celulozową (pulp), która składa się w zasadzie z włókien (włókna celulozowe pochodzenia naturalnego, takie jak włókna z drzew iglastych i liś ciastych, albo syntetyczne albo w mieszaninach), wypełniacza, takiego jak określono wyżej, i odpowiedniej ilości wody.
Na ogół wytwarza się gęstą masę celulozową albo thick stock, którą rozcieńcza się wodą do rozcieńczonej masy celulozowej albo thin stock. Do tej masy celulozowej dodaje się różne dodatki, takie jak różne polimery, w celu polepszenia warunków flokulacji, a zatem i formowania arkusza, warunków zatrzymania wypełniacza i odciekania wody pod sitem. Środowisko wodne zawierające pewną część początkowego wypełniacza, które poddaje się obciekaniu pod zmniejszonym ciśnieniem pod sitem nazywa się wodą sitową. Na koniec arkusz poddaje się różnym obróbkom, z których ważna operacja nazywa się powlekaniem. Wiadomo, że w czasie tej operacji powlekania mają miejsce straty zawiesiny powlekającej i papieru powlekanego. Ten powlekany papier zawraca się w ładunku masy i nazywa się papierem odpadowym z powlekania.
Wynalazek dotyczy w szczególności obróbki, za pomocą połączenia jednego albo kilku donorów jonów H3O+ o średniej mocy i aktywnego medium gazowego, pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych w zawiesinie wodnej, zawierających naturalny węglan, taki jak naturalny węglan wapnia, albo każdy pigment zawierający naturalny węglan wapnia w połączeniu z innymi substancjami mineralnymi. W związku z tym jest logiczne, aby naturalny węglan wapniowy można było mieszać z substancjami mineralnymi obojętnymi względem donorów jonów H3O+ o średniej mocy dobrze znanych w papiernictwie.
Obecny wynalazek znajduje zastosowanie zwłaszcza w papiernictwie, i w szczególności pozwala na uzyskanie takich samych albo lepszych właściwości arkusza, a zwłaszcza nieprzezroczystości, białości i zmniejszenia jego ciężaru przy danej grubości. To zmniejszenie ciężaru papieru przy stałej grubości arkusza z zachowaniem albo polepszeniem właściwości arkusza będzie nazywane w dalszym tekście niniejszego zgłoszenia właściwością masową.
Szczególne i interesujące zastosowanie wynalazku dotyczy oczywiście nieograniczająco, polepszenia właściwości w czasie druku cyfrowego, takiego jak druk strumieniem farby na papierze niepowlekanym, lecz obciążonym pigmentem poddanym obróbce według wynalazku, albo na papierze poddanym obróbce na powierzchni albo papierze powlekanym z zastosowaniem pigmentów według wynalazku.
W tej szczególnej dziedzinie druku atramentowego, lecz nie tylko, wynalazek dotyczy kompozycji, których wypełniacz ma jednocześnie lepszą charakterystykę granulometryczną, bardziej grubą oraz większą powierzchnię właściwą.
Innym szczególnym zastosowaniem wynalazku jest dziedzina farb.
W ten sposób gł ównym celem wynalazku jest zmniejszenie ciężaru papieru do danej wielkoś ci, z zachowaniem identycznych lub nawet lepszych w ł a ś ciwoś ci wspomnianego papieru.
Zmniejszenie ciężaru papieru przy danej grubości jest bardzo interesujące ze względów transportowych, a zwłaszcza kosztów opłat pocztowych, jak również ze względów środowiskowych, a mianowicie zwłaszcza oszczędności materiałów naturalnych i zasobów energetycznych.
W publikacji WO 92/06038, którego celem jest polepszenie nieprzezroczysto ś ci i biał o ś ci papieru zawierającego w arkuszu środek masowy, albo przynajmniej powleczonego zawiesiną zawierającą taki środek, proponuje się rozwiązanie, które nie daje możliwości oszczędności energetycznych.
PL 203 066 B1
Właściwości nieprzezroczystości i lepszej białości uzyskuje się drogą bardzo złożonego procesu, który ma miejsce w czasie formowania arkusza papieru. Jak wiadomo, arkusz formuje się na sicie drogą flokulacji albo aglomeracji albo przeplatania różnych składników masy celulozowej, a zwłaszcza na poziomie włókien albo ich fibryli. Tej aglomeracji sprzyja ściekanie wody, która jest zasysana pod sitem. Niektóre z tych zjawisk fizykochemicznych mogą pojawić się już zwłaszcza na poziomie skrzyni wlewowej albo headbox, albo przynajmniej mogą się tam już pojawić niektóre przekształcenia albo oddziaływania, które sprzyjają takiej albo takiej właściwości na sicie albo poza nim.
Nie wiążąc się z jakąkolwiek teorią zgłaszający uważa, że wypełniacz, w zależności od obróbki, której było ono poddane albo nie poddane, może oddziaływać w różny sposób z fibrylami albo włóknami. Wynalazek opiera się na szczególnej obróbce, która w tym kontekście prowadzi do właściwości masowej, to jest do dobrego oddziaływania z siecią włókien. Jak wskazano również w publikacji WO 92/06038, masa przejawia się drogą lepszego rozpraszania światła przez arkusz.
Problem jest jednak skomplikowany przez fakt, że rozwiązanie dla uzyskania masy, które polega na zwiększeniu objętości wewnętrznych porów papieru (WO 96/32449, strona 2, wiersze 15 ff), spowalnia ściekanie wody, a zatem spowalnia proces wytwarzania papieru, podczas gdy tendencja idzie w kierunku maszyn coraz szybszych.
Zgodnie z wynalazkiem polepsza się także silnie końcową właściwość ścieralności pigmentu w czasie wytwarzania papieru, to jest umożliwia zmniejszenie ścierania zastosowanego sita metalowego albo polimerycznego oraz ścieralności pigmentu w czasie powlekania papieru, to jest umożliwia zmniejszenie ścierania stosowanego ostrza. W dokumencie patentowym nr WO 96/32449 podkreśla się ważność tej właściwości, wskazując, że pigment TiO2 jest dobrym środkiem masowym, lecz jest zbyt podatny na ścieranie (strona 1, wiersz 35 ff (i co więcej kosztowny)).
Wreszcie niniejszy wynalazek stwarza również możliwość zachowania sztywności papieru o zmniejszonym ciężarze w specyficznych zastosowaniach, takich jak wytwarzanie kopert.
Jak wskazano wyżej i jak potwierdzono szczegółowo w publikacjach 96/32448 i WO 96/32449, znane są dwa główne rodzaje węglanu wapniowego, jeden naturalny i drugi syntetyczny.
Syntetyczny węglan wapniowy albo PCC otrzymuje się w znany sposób drogą reakcji wapna niepalonego albo prażonego (gaszonego) z CO2. Otrzymuje się wtedy syntetyczny węglan wapniowy, który w zależności od warunków reakcji występuje w różnych postaciach, takich jak igły, albo w innych postaciach krystalicznych, przy czym istnieje wiele patentów na temat syntezy PCC.
Tytułem czysto dokumentarnym można wymienić opis patentowy US Nr 5364610, z którego jest znany sposób wytwarzania węglanu wapniowego w celu uzyskania PCC w postaciach skalenoedrycznych. Jak w poprzednim stanie techniki opisuje się tu sposoby otrzymywania drogą nasycania dwutlenkiem węgla. PCC jest tu przedstawiony jako porównywalny z papierem o najlepszych właściwościach, zwłaszcza pod względem białości. Wymienić można także opis patentowy US Nr 5075093.
Dobrze jest także wiadomo, że PCC może dać masę obejmującą oddziaływania, które osłabiają sieć włókien. Z cytowanej poprzednio publikacji WO 93/06038 jest znany z drugiej strony sposób nasycania wapna dwutlenkiem węgla w celu otrzymania PCC, który ma właściwości masowe.
Węglan naturalny nie ma tej właściwości i byłoby bardzo interesujące jego otrzymanie, chyba że przemysł byłby zobowiązany do stosowania węglanu syntetycznego.
Stąd istnieje ważna potrzeba zmierzająca do uzyskania, wychodząc z węglanów naturalnych, właściwości masowych albo oddziaływań korzystnych dla właściwości powierzchniowych. Co więcej, okazało się całkiem niespodziewanie z faktu, że PCC ma oddziaływanie niekorzystne dla siły sieci włókien, że nowy pigment według wynalazku ma nie tylko nowe właściwości, jak PCC, lecz zachowuje również korzystne właściwości naturalnego węglanu wapniowego.
Niespodziewanie otrzymano pigment o idealnych właściwościach synergicznych.
W branym pod uwagę przemyś le zaproponowano już różne sposoby obróbki.
Z publikacji WO 96/32448 jest znany sposób obróbki dyspersji węglanu wapniowego (określanej w danym przemyśle terminem zawiesina) o niskim stężeniu węglanu (od 1 do 30% substancji stałych) za pomocą polyDIMDAC (homopolimer dimetylodialliloamoniowy), który jest kationowym środkiem agregacyjnym o niskim ciężarze cząsteczkowym od 10000 do 500000, do otrzymywania masy. Zgodnie z tą publikacją stosuje się zarówno PCC, jak i zmielony węglan naturalny, oznaczony jako G(N)CC (zmielony naturalny węglan wapniowy) albo ich mieszaniny. Ten proces jest w zasadzie flokulacją, agregacją małych cząstek na cząstkach największych, a właściwość oddziaływania z włóknami uzyskuje się w zasadzie tylko za pomocą wyłącznie zgrubnej granulometrii cząstek. Na właściwości fizyczne papieru wpływa wtedy niekorzystnie jego mniejszy ciężar.
PL 203 066 B1
Z publikacji WO 96/32449 jest znana prawie ta sama wiedza. Celem jest uzyskanie selektywnej agregacji drobnych i ultradrobnych cząstek za pomocą środka agregacyjnego, który ma ładunek przeciwny do ogólnego ładunku wypełniacza.
Z ameryka ń skiego opisu patentowego US Nr 4367207, cytowanego w publikacji WO 92/06038, jest znany sposób obróbki CaCO3 za pomocą CO2 w obecności elektrolitu typu organopolifosfonianu anionowego, przy czym celem jest tylko otrzymanie zawiesiny drobnego węglanu.
Z opisu patentowego EP Nr 0 406 662 jest znany sposób wytwarzania syntetycznego wę glanu, zgodnie z którym otrzymuje się wstępną mieszaninę CaCO3 typu aragonitu z wapnem, a następnie dodaje do tej zawiesiny pochodną kwasu fosforowego, taką jak kwas fosforowy albo jego sole albo różne fosforany (patrz strona 4 wiersze 17 nn), a na koniec wprowadza się CO2 w celu przeprowadzenia klasycznego nasycania dwutlenkiem węgla. Celem tego rozwiązania jest specyficzne otrzymanie PCC o dużej wielkości cząstek i szczególnej postaci krystalicznej (iglastej), której dotychczas nie potrafiono wytwarzać przemysłowo. W tym dokumencie cytuje się jako poprzedni stan techniki inne dokumenty patentowe dotyczące sposobu wytwarzania PCC drogą nasycania dwutlenkiem węgla, jako ulepszenia polegającego na wprowadzaniu CO2 kolejnymi etapami albo wprowadzania przed reakcją zarodków krystalizacji odpowiadających przewidywanej postaci krystalicznej.
Według opisu patentowego nr EP 0 406 662 (strona 4 wiersze 46 nn) kwas fosforowy stosuje się w celu specyficznego utworzenia postaci aragonitu za pomocą niezidentyfikowanego związku typu wapnia z kwasem fosforowym, który daje nowe zarodki krystalizacji dla przewidywanej postaci krystalicznej (wiersz 52, wiersz 55).
Zastosowania otrzymanego węglanu są podane na stronie 5, wiersze 2 nn. Spośród innych właściwości izolacyjnych i właściwości analogicznych węglan jest użyteczny w przemyśle papierniczym dla umożliwienia wprowadzania do papieru większych ilości substancji mineralnych, co prowadzi do papierów niepalnych we wnętrzu. W tym dokumencie patentowym nie wspomina się o żadnej właściwości, takiej jak nieprzezroczystość papieru, jego jasność albo masa, których nie jest on wyraźnie przedmiotem. Jedyny przykład zastosowania dotyczy z drugiej strony kompozycji węglan/żywica.
Znane są także sposoby nadawania węglanowi właściwości szczególnych.
Spośród innych właściwości należy wymienić uzyskiwanie właściwości odporności na kwasy, które są użyteczne, gdy węglan stosuje się jako wypełniacz w procesie wytwarzania papieru drogą kwaśną, która jest jedną z klasycznych dróg wytwarzania papieru. W ten sposób z opisu patentowego US Nr 5043017 jest znana stabilizacja węglanu wapniowego, a zwłaszcza PCC (kolumna 1 wiersz 27), przez działanie środka chelatującego wapń, takiego jak sześciometafosforan wapniowy, i sprzężonej zasady, która może być solą z metalem alkalicznym słabego kwasu (fosforowego, cytrynowego, borowego, octowego itp). W tym dokumencie odsyła się do poprzedniego stanu techniki, w którym sześciometafosforan sodowy stosuje się jako środek dyspergujący, albo według którego sól słabego kwasu stosuje się po pierwotnym nasycaniu dwutlenkiem węgla przy wytwarzaniu PCC albo, przeciwnie, w pierwszym etapie wytwarzania. W tym dokumencie cytuje się także opis patentowy US Nr 4219590, z którego jest znany sposób polepszania suchego węglanu potasowego drogą obróbki gazem kwaśnym, bezwodnym, całkowicie suchym. W związku z powyższym w tym dokumencie chodzi o polepszenie już znanej obróbki powierzchniowej, która została przeprowadzona za pomocą kwasu tłuszczowego albo kwasu żywicznego i środków analogicznych (kolumna 1 wiersz 17). Zgodnie z tym dokumentem węglan traktuje się wrzącymi parami kwasu fosforowego, chlorowodorowego, azotowego, kaprynowego, akrylowego albo chlorkami albo fluorkami glinowymi, albo kwasem fumarowym, itp. Celem jest rozbicie cząstek węglanu na cząstki drobne (kolumna 2 wiersze 65 nn). W dokumencie zachwala się stosowanie HF, SO2 albo bezwodnika fosforowego, a sam przykład jest ukierunkowany na stosowanie HF albo czterochlorku tytanu (ten ostatni polepsza nieprzezroczystość papieru; kolumna 3 wiersze 12 nn).
Znany jest także opis patentowy nr US 5230734, zgodnie z którym CO2 wykorzystuje się do wytwarzania węglanu Ca-Mg.
Z publikacji WO 97/08247 jest znana kompozycja węglanu także do papieru otrzymanego metodą słabo kwaśną. Węglan traktuje się za pomocą mieszaniny słabej zasady i słabego kwasu, spośród których kwas fosforowy, jeden z dwóch czynników, powinien pochodzić z kwasu organicznego.
Z publikacji WO 97/14847 jest znany także odporny na kwasy węglan do papieru, który traktuje się mieszaniną dwóch słabych kwasów w celu inaktywacji powierzchni węglanu.
Z publikacji WO 98/20079 jest znany także sposób nadawania węglanowi odporności na kwasy, a zwłaszcza węglanowi PCC, drogą dodawania krzemianu wapniowego i słabego kwasu albo ałunu. W tym dokumencie cytuje się jako poprzedni stan techniki opis patentowy US Nr US 5164006, w któPL 203 066 B1 rym stosuje się obróbkę za pomocą CO2 w celu uzyskania właściwości odporności na środowisko kwaśne. Jednak konieczne jest wtedy dodawanie takich produktów, jak chlorek cynku, które jednak nie odpowiadają normom środowiskowym. Poza tym pigment według wynalazku nie jest odporny na kwasy i jego reaktywność, nieoczekiwanie pozytywna, umożliwia uzyskanie dobrego oddziaływania z wł óknami.
W danym przemyś le poszukiwano zatem od dziesię cioleci sposobów polepszenia właś ciwości węglanu naturalnego i ewentualnie wytwarzania syntetycznych węglanów PCC o specyficznych właściwościach. Spośród tych badań figurują pewne próby dotyczące masy, przy czym należy jednak odnotować, że w żadnej z nich nie ma odniesienia do stosowania CO2. Ten gaz jest zarezerwowany do obróbek mających na celu nadawanie właściwości przeciwkwasowych, bez jakiegokolwiek odniesienia do masy, albo do wytwarzania PCC drogą nasycania dwutlenkiem węgla. Połączono również stosowanie kwasu fosforowego i CO2, lecz tylko w celu polepszenia wytwarzania PCC.
W związku z tym, biorąc pod uwagę lepsze właściwości nadane przez PCC, w przemyś le próbowano przede wszystkim wytwarzać węglany syntetyczne o coraz lepszych właściwościach. Zasługa wynalazku polegała na próbowaniu pracy na bazie węglanów naturalnych.
Wynalazek dotyczy zatem opracowania nowych wodnych zawiesin jednego albo kilku pigmentów, wypełnień albo substancji mineralnych, zawierających ewentualnie dyspergujący środek polimeryczny jako stabilizator reologii zawiesiny, przy czym wymienione pigmenty umożliwiają zmniejszenie ciężaru papieru o stałej powierzchni.
Nowe zawiesiny wodne jednego lub kilku pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych według wynalazku charakteryzują się tym, że
a) zawierają węglan naturalny i produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z gazowym CO2 albo produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z jednym albo kilkoma donorami jonów H3O+ o średniej do silnej mocy oraz
b) mają pH większe niż 7,5 zmierzone w temperaturze 20°C.
Korzystnie w zawiesinie węglan naturalny jest naturalnym węglanem wapniowym, zwłaszcza marmurem, kalcytem, kredą albo węglanem zawierającym dolomit.
Korzystnie mocny donor albo donory jonów H3O+ wybiera się spośród kwasu chlorowodorowego, kwasu siarkowego albo ich mieszanin oraz że donor albo donory jonów H3O+ o średniej mocy wybiera się spośród H2SO3, HSO4-, H3PO4, kwasu szczawiowego i ich mieszanin.
Korzystnie ilość w molach donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy w stosunku do liczby moli CaCO3 wynosi ogółem od 0,1 do 2, a zwłaszcza od 0,25 do 1.
Korzystnie pigment, wypełniacz albo substancja mineralna ma powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 5 do 200 m2/g, korzystnie od 20 do 80 m2/g, a zwłaszcza od 30 do 60 m3/g.
Korzystnie pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 50 do 0,1 mikrometra,
- oraz powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 15 do 200 m2/g,
- oraz korzystnie pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
- średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 25 do 0,5 mikrometra,
- oraz powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 20 do 80 m2/g.
Korzystniej, pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
- średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 7 do 0,7 mikrometra, oraz
- powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 30 do 60 m2/g.
Przedmiotem wynalazku jest także pigment, wypełniacz albo substancja mineralna w stanie suchym, takich jak naturalny węglan wapniowy, albo pigment zawierający naturalny węglan wapniowy, otrzymywane drogą suszenia przedstawionej wyżej wodnej zawiesiny.
Wodna zawiesina pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, może zawierać dyspergujący środek polimeryczny, taki jak stabilizator reologii zawiesiny, oraz węglan naturalny, taki jak na przykład naturalny węglan wapniowy albo dolomit, poddany obróbce za pomocą połączenia jednego albo kilku donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy i gazowego CO2.
PL 203 066 B1
Tytułem przykładu można wymienić różne naturalne węglany otrzymane z kredy, a zwłaszcza kredy z Szampanii, kalcytu albo marmuru i ich mieszanin z talkiem, kaolinem i ewentualnie dolomitem i ewentualnie wodorotlenkami glinowymi i ewentualnie tlenkiem tytanu, tlenkiem magnezu i analogicznymi tlenkami i wodorotlenkami znanymi w danym przemyśle.
W niniejszym zgłoszeniu patentowym te różne wypełniacze i mieszaniny wypełniaczy albo wypełniacze mieszane będą pogrupowane dla wygody pod ogólnym określeniem wypełniacze z wyjątkiem przypadku, gdy będzie konieczna dokładniejsza wzmianka o wypełniaczu albo o kategorii wypełniaczy.
Stosowany kwas będzie każdym kwasem o średniej do silnej mocy albo każdą mieszaniną takich kwasów, które w warunkach obróbki generują jony H3O.
Mocny kwas wybiera się spośród kwasów, które mają pKa mniejsze albo równe zeru w temperaturze 22°C, a zwłaszcza spośród kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego i ich mieszanin.
Kwas o średniej mocy wybiera się spośród kwasów, które mają pKa w granicach od 0 do 2,5 włącznie w temperaturze 22°C, a zwłaszcza wybiera go spośród H2SO3, HSO4-, H3PO4, kwasu szczawiowego i ich mieszanin. Można wymienić na przykład wartość pKa1 kwasu H3PO4 równą 2,161 (Romp Chemie, Edition Thieme).
Kwas albo kwasy o średniej mocy można mieszać z kwasem albo z kwasami o średniej mocy. Zgodnie z wynalazkiem ilość w molach donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy w stosunku do liczby moli CaCO3 wynosi na ogół od 0,1 do 2, a zwłaszcza od 0,25 do 1.
Pigmenty, wypełniacze albo substancje mineralne w zawiesinie wodnej, zawierającej węglan naturalny, można poddawać obróbce za pomocą połączenia jednego albo kilku donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy i gazowego CO2.
Ten sposób obróbki pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych w zawiesinie wodnej zawierającej naturalny węglan umożliwiający zmniejszenie ciężaru papieru o stałej powierzchni, obejmuje trzy następujące etapy:
a) obróbka za pomocą donora albo donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy,
b) obróbka gazowym CO2 w taki sposób, aby obróbka stanowiła integralną część etapu a), prowadzić ją równolegle z etapem a) albo prowadzić ją po etapie a),
c) podnoszenie wartości pH, zmierzonej w temperaturze 20°C, poza wartość 7,5, w przedziale czasowym po zakończeniu etapów a) i b) od 1 godziny do 10 godzin, a zwłaszcza od 1 godziny do 5 godzin, bez dodawania zasady, albo bezpośrednio po zakończeniu etapów a) i b) z dodaniem zasady, przy czym etap c) jest ostatnim etapem procesu.
Jeszcze korzystniej gazowy CO2 pochodzi z zewnętrznego źródła CO2 albo z recyrkulacji CO2 albo z ciągłego dodawania tego samego donora jonów H3O+ o średniej do silnej mocy co i donor w etapie a) obróbki albo z jeszcze innego donora jonów H3O+ o średniej do silnej mocy albo ponadto z nadmiaru ciśnienia CO2, a zwłaszcza nadmiaru ciśnienia wynoszącego od 5 do 500 kPa. W związku z tym należy mieć na uwadze, że kadź do obróbki wypełniona wypełniaczami o ciężarze właściwym rzędu 1 do 2 może mieć wysokość na przykład 20 metrów i stąd wytwarzać nadmiar ciśnienia CO2, które może osiągać kilka barów, a zwłaszcza wynosić do około 500 kPa na dnie kadzi albo w kadzi zamkniętej.
Etapy a) i b) można powtarzać kilka razy.
pH zmierzone w temperaturze 20°C wynosi od 3 do 7,5 w etapie a) i b) obróbki, a temperatura obróbki wynosi od 5° do 90°C, a zwłaszcza od 45° do 60°C.
W okresie od 1 godziny do 10 godzin, a zwłaszcza od 1 godziny do 5 godzin po zakończeniu obróbki, pH jest wyższe niż 7,5 w temperaturze otoczenia i to bez dodawania jakiejkolwiek zasady. Jeżeli dodaje się jakąkolwiek zasadę, to wtedy pH podnosi się natychmiast. Co więcej, należy mieć na uwadze, że po kilku dniach nie obserwuje się żadnej odporności na kwasy.
Stężenie gazowego CO2 w zawiesinie jest objętościowo takie, że stosunek (objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2) wynosi od 1:0,05 do 1:20, przy czym ten stosunek wynosi od 1:1 do 1:20 w etapie a) i od 1:0,05 do 1:1 w etapie b).
Korzystniej stężenie gazowego CO2 w zawiesinie jest objętościowo takie, że stosunek (objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2) wynosi od 1:0,05 do 1:5, przy czym wymieniony stosunek wynosi od 1:0,5 do 1:10 w etapie a) i od 1:0,05 do 1:1 w etapie b).
Gazowy CO2 można dozować w postaci ciekłej albo bezwodnej.
Również korzystnie czas trwania etapu b) obróbki wynosi od 0 do 10 godzin, a zwłaszcza od 2 do 6 godzin.
PL 203 066 B1
Obróbkę prowadzi się w fazie wodnej (zawiesina) o niskich stężeniach materiału suchego, średnio dużych albo dużych, lecz można ją prowadzić także w przypadku mieszanin zawiesin o tych różnych stężeniach. Zawartość suchego materiału wynosi korzystnie od 1 do 80% wagowo.
Nie wdając się w jakąkolwiek teorię zgłaszający uważa, że gazowy CO2 odgrywa między innymi rolę regulatora pH i regulatora adsorpcji/desorpcji.
Po trzech etapach procesu obróbki poddany obróbce produkt zawiesza się w wodzie za pomocą środka dyspergującego i ewentualnie zatęża ponownie.
Zawiesinę wodną wypełniacza według wynalazku można wprowadzić do procesu wytwarzania arkusza papieru, kartonu albo analogicznego wyrobu na poziomie wytwarzania gęstej masy papierniczej albo masy rozcieńczonej albo na tych dwóch poziomach w zależności od procesu papierniczego. W związku z tym wypeł niacz wprowadza się jeden albo kilka razy w zależ noś ci od zwykł ych zaleceń producentów papieru.
Wypełniacz według wynalazku poddany obróbce jest również bardzo interesujący po wytworzeniu arkusza i wypełniacz według wynalazku można wprowadzać do zawróconych wód sitowych albo do również zawróconych papierów odpadowych z powlekania.
Alternatywnie obróbkę według wynalazku można stosować do wód sitowych albo do zawróconych papierów odpadowych z powlekania. Następnie zawrócone środowisko traktuje się zgodnie z etapami wskazanymi wyż ej.
Wynalazek stosuje do wytwarzania papieru otrzymanego na bazie włókien celulozowych pochodzenia drzewnego, takich jak włókna z drewna drzew liściastych albo iglastych.
Wynalazek stosuje się również do papieru otrzymanego z włókien nie pochodzących z drewna, lecz z włókien syntetycznych.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jednak jego zakresu.
Przeprowadzono szereg prób z zawiesinami o niskiej zawartości materiałów stałych, to jest rzędu maksymalnie 30%, i drugi szereg prób z zawiesinami o większej zawartości materiałów stałych, to jest do około 80%.
Większe zawartości są bardzo interesujące w danym przemyśle, lecz stwarzają szczególne problemy związane z lepkością. W takim przypadku trzeba dodawać często, lecz dowolnie, środek dyspergujący, który może stwarzać niedogodności w prowadzeniu procesu (zakłócenia środka dyspergującego przez reakcje biegnące jednocześnie na poziomie zjawisk adsorpcji na powierzchni węglanu albo innych rodzajów wypełniaczy).
P r z y k ł a d 1:
Ten przykład ilustruje wynalazek i dotyczy obróbki zawiesin o niskiej zawartości suchego materiału.
W tym celu we wszystkich próbach przykładu 1 dotyczących wodnych zawiesin o niskiej zawartości suchego materiału przygotowuje się CaCO3 albo mieszaninę substancji mineralnych zawierających węglan wapniowy w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego zmienia się od 5 do 30% wagowo, albo w postaci placka filtracyjnego albo w postaci suchego proszku, w odpowiednim reaktorze i, jeżeli jest to konieczne, rozcieńcza do wymaganej zawartości materiałów stałych wodą odmineralizowaną albo wodą miejską.
W przypadku próby z zawiesiną wodną o ś redniej zawartoś ci suchego materiał u przygotowuje się CaCO3 w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego jest rzędu 45% wagowo.
W przypadku wszystkich prób stosuje się reaktor szklany o pojemnoś ci 1 litra albo 10 litrów albo zbiornik z tworzywa sztucznego o pojemności 100 litrów albo cysternę o pojemności 40 m3, zawierającą mieszadło typu wirnika/stojana jak również mieszadło wysokoobrotowe zawierające tarczę wirującą o średnicy 50 mm do reaktorów jednolitrowych i dziesięciolitrowych albo o średnicy 200 mm do zbiornika z tworzywa sztucznego albo o średnicy 1500 mm do cysterny o pojemności 40 m3.
W przypadku niektórych prób, które bę d ą uś ciś lone w dalszych przykł adach, stosuje się mieszalnik ze złożem fluidyzacyjnym o pojemności 6 litrów albo 600 litrów typu Lodige.
Po jednorodnym zmieszaniu nastawia się zawiesinę albo slurry na temperaturę odpowiadającą próbie.
Na koniec dodaje się w specyficznym okresie czasu donor jonów H3O+ o średniej do silnej mocy wybrany korzystnie spośród H2SO3, HSO4-, H3PO4, kwasu szczawiowego albo ich mieszanin w postaci roztworu o stężeniu wynoszącym od 1 do 85% wagowo. Odchylenia są opisane niżej.
CO2 dodaje się albo wprowadza przez dno zbiornika albo za pomocą rury zanurzonej od góry do dołu zbiornika, w okresie czasu, który jest wskazany niżej.
PL 203 066 B1
Kontrolą jest papier wytwarzany równolegle w taki sam sposób, z taką samą ilością nie poddanego obróbce wypełniacza, o gramaturze 75 g/m2 i z taką samą zawartością celulozy.
Próba nr 1:
Rozcieńcza się 5 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą urządzenia Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu 10% wagowo suchego materiału, wodą destylowaną w zbiorniku o pojemności 100 litrów. Następnie tak przygotowaną zawiesinę traktuje się za pomocą kwasu siarkowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,20 mola H3O+ na mol CaCO3, w temperaturze 20°C, mieszając w ciągu 2 minut z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przez zawiesinę węglanu wapniowego przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 o ciśnieniu 50 mbarów w taki sposób, aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,15.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusz papieru zawierający jako wypełniacz badaną zawiesinę węglanu wapniowego.
Aby tego dokonać przygotowuje się arkusze papieru z masy papierniczej albo masy celulozowej o stopniu SR 23, składającej się z siarczanowej masy drzewnej i włókien złożonych w 80% z włókien brzozowych i w 20% z włókien sosnowych. Następnie rozcieńcza się 45 g, w przeliczeniu na suchy materiał, tej masy drzewnej albo masy celulozowej w 10 litrach wody w obecności około 15 g, w przeliczeniu na suchy materiał, kompozycji badanych wypełniaczy w celu doświadczalnego uzyskania zawartości wypełniacza od 20 do prawie 0,5%. Po 15 minutach mieszania i dodaniu 0,06% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał w stosunku do ciężaru suchego papieru, środka zatrzymującego typu poliakryloamidu formuje się arkusz o gramaturze równej 75 g/m2 i obciążony do (20 ± 0,5%). Urządzenie zastosowane do formowania arkusza jest układem Rapid-Kothen, model 20.12 MC firmy Societe Haage.
Tak uformowane arkusze suszy się w ciągu 400 sekund w temperaturze 92°C i pod zmniejszonym ciśnieniem 94 kPa. Zawartość wypełniacza jest kontrolowana drogą analizy popiołów.
Po utworzeniu w ten sposób arkusza mierzy się jego grubość.
Grubość papieru albo arkusza kartonu stanowi prostopadła odległość pomiędzy dwiema równoległymi powierzchniami.
Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (norma niemiecka DIN EN 20187).
W tej normie precyzuje się, że papier jest substancją higroskopijną i jako taki charakteryzuje się zdolnością przystosowywania swojej zawartości wilgoci, tak aby odpowiadała ona zawartości wilgoci w otaczającym powietrzu. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze jest poddawane zwiększeniu swojej wilgotności i odwrotnie, jest oddawana, gdy otaczające powietrze jest podawane zmniejszeniu swojej wilgotności.
Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi być koniecznie taka sama, jeżeli temperatura nie jest utrzymywana w pewnych granicach na stałym poziomie. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości fizyczne papieru.
Z tego powodu należy kondycjonować próbki w ciągu okresu czasu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych. Klimat próby dla papieru ustalono w taki sposób, aby odpowiadał on następującym danym:
wilgotność względna 50% (±3) temperatura 23°C (±1)
Grubość określa się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm2. Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej dla 10 pomiarów. Wynik wyraża się w mikrometrach.
Próbką kontrolną jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą ilością wypełniacza, lecz nie poddanego obróbce, o gramaturze 75 g/m2 i z taką samą zawartością celulozy.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów.
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
PL 203 066 B1
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 μm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 120 μm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości
112 μm daje gramaturę 70 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru doprowadza się do wspólnej wartości 112 μm, zyskuje się 5 g/m2 albo 6,6% ciężaru papieru, co oznacza znaczną oszczędność ze względu na środowisko.
Próba nr 2:
W reaktorze szklanym o pojemności 10 l z mieszadłem poddaje się obróbce 3 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę poniżej 1 μ, zmierzoną za pomocą urządzenia Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O+ na mol CaCO3. Na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 o nadmiarze ciśnienia około 10 kPa, tak aby stosunek objętość zawiesiny objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,1. Bezpośrednio po wytworzeniu, jak również po 1 godzinie, 2 godzinach, 3 godzinach, 4 godzinach i 5 godzinach, mierzy się wartość pH. Z zawiesiny o niskiej zawartości suchego materiału formuje się arkusze papieru. Z zawartością 0,53% wagowo, w stosunku do ciężaru suchego pigmentu, środka dyspergującego typu poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej 0,75 możliwe było podniesienie stężenia suchego materiału do wartości 47% wagowo.
Lepkość właściwą anionowych środków dyspergujących, która jako symbol nosi grecką literę eta, oznacza się w przykładach w sposób następujący: przygotowuje się roztwór polimeru, zobojętnia go w celu pomiaru w 100% za pomocą roztworu wodorotlenku sodowego (pH 9) przez rozpuszczenie 50 g, w stosunku do suchego polimeru, w 1 l wody destylowanej zawierającej 60 g NaCl. Następnie za pomocą wiskozymetru kapilarnego o stałej Baume 0,000105 w kąpieli grzejnej o stabilizowanej temperaturze 25°C, mierzy się czas, który jest konieczny do przepłynięcia przez kapilarę dokładnie określonej ilości alkalicznego roztworu polimeru, i porównuje z czasem, w czasie którego przechodzi przez kapilarę ta sama objętość roztworu zawierającego 60 g NaCl/litr.
Lepkość właściwą eta można określić w sposób następujący:
eta = czas przejścia roztworu polimeru - czas przejścia roztworu NaCl czas przej ścia roztworu NaCl
Najlepsze wyniki uzyskuje się wtedy, gdy średnica kapilary jest dobrana w taki sposób, że czas wymagany do przejścia roztworu polimeru minus czas przejścia wymagany do przejścia roztworu zawierającego tylko NaCl wynosi od 90 do 100 sekund.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy jego grubość również taką samą metodą jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2, 2
- dla próbki z próby: 123 pm przy gramaturze 75 g/m , co sprowadzone do wartości grubości
113 pm daje gramaturę 68,9 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru doprowadza się do wspólnej wartości 113 pm, zyskuje się 6,1 g/m2 albo 8,8% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność ze względu na środowisko.
Wykonuje się także pomiary nieprzezroczystości i białości poprzednio uformowanych arkuszy.
Nieprzezroczystość mierzy się, jako wskaźnik przezroczystości papieru, na arkuszach za pomocą spektrofotometru typu Data Color Elrepho 2000 według normy DIN 53 146.
Białość papieru mierzy się według normy ISO Brightness R 457 na filtrze Tappi, stosując światło nadfioletowe, za pomocą spektrofotometru typu Data Color Elrepho 2000. W celu uniknięcia wpływu przeświecania pomiar prowadzi się na stosie 10 arkuszy.
PL 203 066 B1
Wyniki uzyskane opisanym wyżej sposobem pracy są następujące:
- białość próbki z próby według wynalazku: 89,6
- nieprzezroczystość próbki z próby według wynalazku: 89,4
- biał o ść próbki kontrolnej (nie poddawanej obróbce): 88,4
- nieprzezroczystość próbki kontrolnej (nie poddawanej obróbce: 86,4.
Próba nr 3:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo i w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,25 mola H3O+ na mol CaCO3. Na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,05.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się w taki sam sposób jak w próbie nr 1 arkusze papieru i mierzy ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,7, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddawany obróbce) : 113 μm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 119 μm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 μm daje gramaturę 71,1 gm2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości, zyskuje się 3,9 g/m2 albo 5,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność pod względem środowiska.
Próba nr 4
Obróbce poddaje się 1 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego, o takiej granulometrii, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, zmielonego na mokro przy stężeniu 75% suchego materiału, stosując 0,55% wagowo poliakrylan sodowy, który ma lepkość właściwą 0,54, rozcieńczonego do stężenia 45% wagowo suchego materiału w zawiesinie i w temperaturze 20°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O+ na mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 z nadmiarem ciśnienia około 100 mbarów, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił 1:0,1.
Produkt przesiewa się i po 24 godzinach przechowywania formuje arkusze, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2. Następnie mierzy się ich grubość, również takim samym sposobem jak w próbie nr 1, przy czym wyniki porównuje się na koniec pod względem zastosowania produktu na bazie nie poddanego obróbce węglanu wapniowego o takiej granulacji, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 μm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 116 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 72,9 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 2,1 g/m2 albo 2,8% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
PL 203 066 B1
Próba nr 5:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, wę glanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w temperaturze 35°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,15 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 była równa 1 : 0,05.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, przy gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze g/m2,
- dla próbki z próby: 118 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 71,8 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 3,2 g/m2 albo 4,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 6:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 75 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, i w temperaturze 45°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,30 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05 .
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, przy gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,9, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce ): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 118 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 71,8 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 3,2 g/m2 albo 4,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 7:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo (to jest bardziej rozcieńczony), i w temperaturze 35°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, przy gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
PL 203 066 B1
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 nm przy gramaturze g/m2,
- dla próbki z próby: 121 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 nm daje gramaturę 70,0 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 nm zyskuje się 5 g/m2 albo 6,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 8:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 3750 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 n, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 75% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 20% wagowo, i w temperaturze 60°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,5 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 2 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,01.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 nm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 132 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 nm daje gramaturę 64,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 nm, zyskuje się 10,8 g/m2 albo 14,4% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 9:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 n, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo, lecz w temperaturze 45°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,1, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 nm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 126 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 nm daje gramaturę 67,1 g/m2.
PL 203 066 B1
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 μm, zyskuje się 7,9 g/m2 albo 10,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Pomiar ścierania daje 1,7 mg, co można porównywać z wartością ścierania na próbce kontrolnej, która wynosi 4,5 mg.
Próba nr 10:
W reaktorze szklanym poddaje się obróbce 36 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 μ, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 21,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 4,8% wagowo, i w temperaturze tym razem 90°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 5% wagowo, co odpowiada 0,32 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Wreszcie w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 był równy 1 : 0,05.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze g/m2,
- dla próbki z próby: 125 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 67,7 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 7,3 g/m2 albo 9,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Pomiar ścierania za pomocą przyrządu Einlehner typu 2000 daje 2,0 mg, co można porównywać z wartością ścierania na próbce kontrolnej, która wynosi 4,5 mg.
Powyższe próby wskazują, że zalety wynalazku opierają się w przypadku identycznej grubości arkusza na zmniejszeniu ciężaru, na zmniejszeniu ścierania oraz na lepszej gładkości dla lepszej białości oraz uzyskuje się również lepsze zatrzymanie wypełniaczy.
Próba nr 11:
W reaktorze o pojemności 40 m3 i wysokości 12 m poddaje się obróbce 3600 g, w przeliczeniu na suchy pigment, węglanu wapniowego typu marmuru kararyjskiego o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, przy 28,6% wagowo, w postaci zawiesiny o stężeniu suchego materiału 24,8% wagowo i w temperaturze 55°C, za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,30 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Równolegle z reakcją i na koniec w ciągu 5 godzin przepuszcza się przez zawiesinę CO2 drogą cyklicznego zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dnie reaktora pod nadmiarem ciśnienia 1,2 bara, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1 : 5.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,7, co oznacza brak trwałości wobec kwasów; powierzchnia właściwa według BET wynosi 35,5 m2/g.
Ten pomiar powierzchni właściwej według BET oznacza się metodą BET zgodnie z normą ISO 9277, a mianowicie tak, że pomiar prowadzi się z chłodzeniem ciekłym azotem i w strumieniu azotu na próbce wysuszonej do stałego ciężaru i utrzymywanej w stałej temperaturze 250°C w ciągu 1 godziny w atmosferze azotu. Te warunki odpowiadają warunkom normy nazywanej w zastrzeżeniach normą ISO 9277.
PL 203 066 B1
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 pm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 126 pm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 pm daje gramaturę 67,3 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli sprowadza się grubość papieru do wspólnej wartości 113 pm, zyskuje się 7,7 g/m2 albo 10,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 12:
Ta próba ilustruje wynalazek i dotyczy przykładu powlekania przy różnych gramaturach na podłożu z tworzywa sztucznego, stosując z jednej strony zawiesinę powlekającą o niskim stężeniu wypełniaczy nie poddanych obróbce, a z drugiej strony zawiesinę o niskim stężeniu wypełniaczy poddanych obróbce według wynalazku.
W celu poddania obróbce zawiesiny o stężeniu 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, zmielonego węglanu wapniowego, z 0,5% wagowo środka dyspergującego typu poliakrylanu, postępowano według ogólnego sposobu pracy w próbie 11, aż do uzyskania takiego rozkładu granulometrycznego, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.
Protokół próby powlekania polegał na przeprowadzeniu powlekania za pomocą powlekarki typu Erichsen Bechcoater™ na półmatowym arkuszu z tworzywa sztucznego, wprowadzonym do handlu przez firmę Miihlebach, Szwajcaria.
Dwa stosowane roztwory do powlekania zawierają 100 części zawiesiny badanego pigmentu i 12 części lateksu na bazie styrenu/akrylanu, wprowadzonego do handlu przez firmę BASF pod nazwą ACRONAL S 3 60 D™.
W pierwszym przypadku zawiesina badanego pigmentu odpowiada zawiesinie węglanu wapniowego nie poddanego obróbce, o zawartości 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, węglanu wapniowego mielonego z 0,5% wagowo środka dyspergującego typu poliakrylanu, aż do uzyskania takiego rozkładu granulometrycznego, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics.
W drugim przypadku zawiesina badanego pigmentu odpowiada zawiesinie zawierającej 17,2%, w przeliczeniu na suchy materiał, węglanu wapniowego, takiego jak węglan wapniowy poddany obróbce według poprzedniego sposobu postępowania.
Wyniki pomiarów grubości trzech prób, odpowiadające w pierwszym przypadku podłożu z tworzywa sztucznego, w drugim przypadku podłożu powleczonemu zawiesiną wymienionego poprzednio węglanu wapniowego nie poddanego obróbce, a w trzecim przypadku podłożu powleczonemu zawiesiną uprzednio wymienionego węglanu poddanego obróbce, są zebrane niżej w Tabeli i na wykresie:
Podłoże niepowleczone, grubość w mikronach | Powlekanie za pomocą CaCO3 nie poddanego obróbce, grubość w mikronach | Gramatura powłoki, g/m2 | Powlekanie za pomocą CaCO3 poddanego obróbce według wynalazku, grubość w mikronach | Gramatura powłoki, g/m2 | |
79,59 | |||||
Skrobak 3 | 81,19 | 4,78 | 95,19 | 4,28 | |
Skrobak 4 | 81,19 | 8,44 | 104,1 | 7,09 | |
Skrobak 5 | 81,19 | 11,09 | 109,58 | 8,78 |
Badanie powyższej Tabeli wskazuje, że:
- przy braku powłoki grubość papieru wynosi 79,59, 2
- z powłoką klasyczną grubość papieru zwiększa się tylko do 81,19 dla ciężaru 4,78 g/m2,
- z powłoką za pomocą kompozycji według wynalazku grubość papieru zwiększa się intensywnie do 95,19 dla ciężaru 4,28 g/m2.
PL 203 066 B1
Grubość powłoki otrzymuje się oczywiście z różnicy pomiędzy grubością powleczonego papieru i gruboś cią papieru niepowleczonego.
Zwiększenie grubości powłoki wynosi zatem 15,6 mikrona pomiędzy powłoką za pomocą produktu według wynalazku i papierem nie poddanym obróbce (85,18 wobec 79,59), grubość papieru wynosi 79,5 dla ciężaru 4,28 g/m2 wobec tylko 1,6 pomiędzy powłoką z kompozycją klasyczną i papierem nie poddanym obróbce (81,19 wobec 79,59) dla ciężaru 4,78 g/m2.
Zwiększenie grubości (podane za pomocą właściwości nazywanej masą) jest zatem, stosując kompozycję według niniejszego wynalazku, około 10 razy większe w przybliżeniu dla tego samego ciężaru.
Ten sam rodzaj obliczenia dla różnych ciężarów umożliwia nakreślenie następującego wykresu grubości w zależności od ciężaru (g/m2).
Interpretacja powyższego wykresu pozwala zaobserwować, że w próbie kontrolnej, to jest nie poddanej obróbce, spadek grubości powłoki wynosi 0,5 um-g'1-m'2, natomiast w próbie według wynalazku ten spadek wynosi 3,5 um-g'1-m'2.
Widać, że dzięki stosowaniu produktu według wynalazku uzyskuje się zatem o wiele lepsze pokrycie (coverage) arkusza, o wiele lepszą obrabialność (calendrability) i większą objętość porów.
Próba nr 13:
Ta próba ilustruje wynalazek i stosuje się w niej 150 g, w przeliczeniu na suchy materiał, placka filtracyjnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną za pomocą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75, które rozcieńcza się wodą do stężenia 20%. Następnie przygotowuje się w szklanym reaktorze 1 litr produktu i ogrzewa do temperatury 70°C, po czym dodaje się po kropli w ciągu 1 godziny kwas chlorowodorowy w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10% w ilości odpowiadającej 0,507 mola H3O+ na jeden mol CaCO3. Na koniec otrzymany produkt poddaje się przy pH 7,6 na nowo reakcji w ciągu 30 minut drogą zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dno reaktora, a następnie przechowuje w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
3
- dla próbki wyjściowej, kontrolne:j 114 um przy gramaturze 75 g/m3,
- dla próbki z próby: 120 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości
114 um daje gramaturę 71,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 3,8 g/m2 albo 5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
PL 203 066 B1
Próba nr 14:
Ta próba ilustruje wynalazek i stosuje się w niej 150 g, w przeliczeniu na suchy materiał, placka filtracyjnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną za pomocą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75, które rozcieńcza się wodą do stężenia 20%. Następnie przygotowuje się w szklanym reaktorze 1 litr produktu i ogrzewa do temperatury 70°C. Z kolei dodaje się po kropli w ciągu 1 godziny kwas szczawiowy z dwoma molami wody krystalizacyjnej (2H2O), w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10%, w ilości odpowiadającej 0,335 mola H3O+ na jeden mol CaCO3.
Na koniec produkt poddaje się reakcji przy pH 7,7 w ciągu 30 minut drogą zawracania wewnętrznego CO2 i wstrzykiwania CO2 na dno reaktora i przechowuje w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,0, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
3
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m ,
- dla próbki z próby: 121 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 70,4 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 4,6 g/m2 albo 6,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 2:
Ten przykład dotyczy obróbki zawiesin o większej zawartości suchych materiałów.
W tym celu we wszystkich próbach Przykładu 2 przygotowuje się substancję mineralną w postaci zawiesiny (slurry), w której zawartość materiału stałego albo suchego może wynosić do 80% wagowo, albo w postaci placka filtracyjnego albo w postaci suchego proszku, w odpowiednim reaktorze i, jeżeli jest to konieczne, rozcieńcza wodą odmineralizowaną albo wodą miejską do wymaganej zawartości materiałów stałych.
Próba nr 15:
W przypadku tej próby, ilustrującej dotychczasowy stan techniki, przygotowuje się wodną kompozycję drogą wprowadzania do mieszalnika z mieszaniem:
- 750 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100,
- 250 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, talku pochodzenia fińskiego o takiej granulacji, że 45% cząstek ma średnicę mniejszą niż 2 u, oznaczonej drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100,
- 5 gramów, w przeliczeniu na suchy materiał, akrylowego środka wiążącego złożonego w 90% wagowo z kwasu akrylowego i w 10% wagowo z metakrylanu trójstyrylo-fenolu z 25 molami tlenku etylenu,
- ilość wody konieczną do utworzenia wodnej kompozycji o stężeniu 65% suchego materiału.
Po 30 minutach mieszania i tworzenia wspólnej struktury pomiędzy ziarnami marmuru i talkiem za pomocą środka wiążącego dodaje się 5,2 grama poliakrylanu częściowo zobojętnionego za pomocą sody i o lepkości właściwej równej 3,5 oraz uzupełniającą wodę i sodę w celu otrzymania zawiesiny wodnej o stężeniu 59,4% suchego materiału.
Arkusze o gramaturze 75 g/m2 wytwarza się w taki sam sposób jak w próbie nr 1 i mierzy ich grubość również w taki sam sposób jak w próbie nr 1. Zmierzona grubość wynosi 116 um przy gramaturze 75 g/m2.
Próba nr 16:
W tej próbie ilustrującej dotychczasowy stan techniki formuje się, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, arkusze papieru o gramaturze 75 g/m2 z wodnej zawiesiny o stężeniu 77,5% suchego matePL 203 066 B1 riału z marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 63% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 p, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100.
2
Zmierzona grubość wynosi 115 pm przy gramaturze 75 g/m2.
Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 86,4.
Białość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy ISO Brightness R 457, filtr Tappi, wynosi 88,4.
Próba nr 17:
W przypadku tej próby ilustrującej poprzedni stan techniki przygotowuje się, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, arkusze papieru o gramaturze równej 75 g/m2 z wodnej zawiesiny o zawartości 67,2% suchego materiału placka filtracyjnego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 p, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, zawierającego 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75.
2
Zmierzona grubość wynosi 114 pm przy gramaturze 75 g/m2.
Próba nr 18:
W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 4000 g kompozycji z próby 12, która jest mieszaniną 25% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, talku i 75% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, CaCO3 pochodzącego z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o zawartości suchego materiału 59,4%, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 45 minut ilość kwasu fosforowego, w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, która odpowiada 0,15 mola H3O+ na mol CaCO3.
Po obróbce kontynuuje się obracanie aparatu Lodige w ciągu jednej godziny. Ten aparat ze złożem fluidyzacyjnym kontynuując obracanie się umożliwia wymianę powietrza z wytwarzanym w wyniku reakcji dwutlenkiem węgla, skutkiem czego jest obecność dwutlenku węgla w atmosferze aparatury.
Na koniec otrzymany produkt przechowuje się przy pH 7,6 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 10): 116 pm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 118 pm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 116 pm daje gramaturę 73,9 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 116 pm, zyskuje się 1,1 g/m2 albo 1,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 19:
W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 3290 g kompozycji z próby 15, która jest węglanem wapniowym pochodzącym z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o stężeniu 75,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 2 godzin ilość kwasu fosforowego, w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, która odpowiada 0,5 mola H3O+ na mol CaCO3.
Po obróbce kontynuuje się obracanie aparatu Lodige w ciągu jednej godziny. Ten aparat ze złożem fluidyzacyjnym kontynuując obracanie się umożliwia wymianę powietrza z wytwarzanym w wyniku reakcji dwutlenkiem węgla, powodując w ten sposób obecność dwutlenku węgla w atmosferze aparatury.
Na koniec otrzymany produkt przechowuje się przy pH 7,6 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2 i mierzy ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:
PL 203 066 B1 godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11): 115 nm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 130 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 115 nm daje gramaturę 66,5 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartość 115 nm, zyskuje się 8,5 g/m2 albo 11,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 20:
W tej próbie ilustrującej wynalazek poddaje się ścinaniu mieszaninę 1600 g węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 n, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, która ma pewne właściwości w stanie niezdyspergowanym, w postaci placka filtracyjnego, i 400 g innego różnego węglanu otrzymanego według powyższej próby nr 18, o zawartości 52,8% suchego materiału (porównaj wyżej), w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), w ciągu 30 minut, a następnie dysperguje, z 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, środka dyspergującego, który jest poli-akrylanem sodowym o lepkości właściwej równej 0,75, a następnie doprowadza się stężenie do 60%. Na koniec produkt przechowuje się przy pH 8,5 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy ich grubość w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 12): 114 nm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 118 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 nm daje gramaturę 72,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 nm, zyskuje się 2,8 g/m2 albo 3,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 21:
W tej próbie ilustrującej wynalazek poddaje się ścinaniu 1200 g węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 n, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w stanie niezdyspergowanym, w postaci placka filtracyjnego, i 300 g innego węglanu poddanego obróbce według powyższej próby nr 18 o zawartości 52,8% suchego materiału, w obecności wody, w celu uzyskania stężenia 60%. Ścinanie prowadzi się w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), w ciągu 30 minut, a następnie dodaje 500 g talku pochodzenia fińskiego o takiej granulacji, że 35% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 nm, oznaczoną drogą pomiaru aparatem Sedigraph 5100, który uprzednio potraktowano za pomocą 1,2% spoiwa typu kopolimeru akrylowego, i wody w celu uzyskania stężenia 60%. Następnie ścinanie prowadzi się ponownie w ciągu 30 minut ze wstrzykiwaniem CO2 z wydajnością 100 ml/min, a na koniec dysperguje za pomocą 0,5% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poli-akrylanu sodowego o lepkości właściwej równej 0,75. Produkt przechowuje się na koniec przy pH 8,4 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy ich grubość w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,5, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
PL 203 066 B1
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 116 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 um daje gramaturę 73,5 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 1,5 g/m2 albo 2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 22:
W tej próbie ilustrującej wynalazek do zawiesiny otrzymanej według poprzedniej próby wprowadza się w ciągu 5 godzin CO2 z wydajnością 100 ml/min, a następnie otrzymany produkt przechowuje się przy pH 8,1 w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy ich grubość również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 8,1, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 114 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 117 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 114 um daje gramaturę 73,1 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 1,9 g/m2 albo 2,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 23:
W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 6000 g węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, zmierzoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu 77,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige), i rozcieńcza wodą do stężenia 75,7%. Następnie dodaje się 0,15 mola H3O+ na mol CaCO3 za pomocą kwasu fosforowego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, przy czym dodawanie prowadzi się po kropli w ciągu 45 minut.
Następnie przez produkt przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 z wydajnością 100 ml/min, otrzymany produkt przechowuje z jednej strony w ciągu tygodnia, a z drugiej strony w ciągu 4 tygodni w położeniu poziomym na dwóch cylindrach obrotowych.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godziny po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, po 1 tygodniu, a po 4 tygodniach wynosi 7,8, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
Po przechowywaniu w ciągu jednego tygodnia formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy się ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki pomiaru grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 115 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 119 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 115 um daje gramaturę 72,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 2,8 g/m2 albo 3,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Po przechowywaniu w ciągu 4 tygodni formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, a następnie mierzy się ich grubość, także w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Wyniki pomiaru grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 115 um przy gramaturze 75 g/m2,
PL 203 066 B1
- dla próbki z próby: 119 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 115 um daje gramaturę 72,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 2,8 g/m2 albo 3,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 24:
Ta próba ilustruje wynalazek i recyrkulację dwutlenku węgla za pomocą mieszalnika wirnikowo-stojanowego typu Silverson.
W urządzeniu pilotowym o pojemności 1 m3 i wysokości 2 m wprowadzono przede wszystkim do reaktora wyposażonego w mieszadło typu Silverson 284 litry zawiesiny o stężeniu 27%, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru kararyjskiego o takiej granulacji, że 65% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 u, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w temperaturze 62°C, który rozcieńczono ilością wody wymaganą do uzyskania zawiesiny o stężeniu 23,1% suchego materiału, a następnie zmieszano z pewną ilością H3PO4 w roztworze o stężeniu 50%, co odpowiada 0,26 mola H3O+ na mol CaCO3. Temperatura na początku dodawania kwasu, co trwało 1 godzinę i 45 minut, wynosi 52°C. Dodawanie prowadzono ręcznie ze zlewki. Ilość wody dodanej ze stosowanym kwasem daje zawiesinę o stężeniu 15,8% suchego materiału.
Następnie zawiesinę poddaje się obróbce w ciągu 4 godzin drogą recyrkulacji 60 kg CO2 w wyposażonym w mieszadło Silversona zbiorniku o pojemności 50 litrów.
Wyniki są następujące:
a) dla pigmentu:
godzin po zakończeniu obróbki naturalnego węglanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
3
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 117 um przy gramaturze 75 g/m3,
- dla próbki z próby: 126 um przy gramaturze 75 g/m3, co sprowadzone do wspólnej wartości grubości 117 um daje gramaturę 69,6 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 117 um, zyskuje się 5,4 g/m2 albo 7,2% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 25:
Ta próba ilustruje wynalazek i obróbkę papierów odpadowych z powlekania.
W tym celu dyspergowano mieszając w ciągu 30 minut w wodzie, tak aby uzyskać stężenie 10% wagowo papierów odpadowych z powlekania, 800 gramów papierów odpadowych z powlekania o jakości 100 g/m2 o wypełnieniu około 15% wagowo, co odpowiada 120 gramom, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 35% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, i powleczonego w ilości 25 g/m2 na jedną stronę, oraz 400 gramów wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru fińskiego o takiej granulacji, że 80% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, przy czym ten marmur został zmielony z użyciem 0,8% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, poliakrylanu sodowego jako środka dyspergującego i środka wspomagającego mielenie oraz lateksu styrenowo-butadienowego jako spoiwa powłoki.
Po zakończeniu dyspergowania poddaje się obróbce, w reaktorze szklanym o pojemności 10 litrów, wyposażonym w mieszadło, zawiesinę o stężeniu 10% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, w temperaturze 55°C, pewną ilością kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 50% wagowo, co odpowiada 0,4 mola H3O+ na mol CaCO3. Na koniec przez zawiesinę i włókna przepuszcza się w ciągu 5 godzin CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił 1 : 0,1.
Arkusze papieru wytwarza się w taki sam sposób, jak w poprzednich próbach, mieszając papiery odpadowe z powlekania potraktowane świeżymi włóknami, tak aby uzyskać w papierze końcowym stopień obciążenia wypełniaczami 20% wagowo.
Wyniki są następujące: a) dla pigmentu:
PL 203 066 B1 godzin po zakoń czeniu obróbki naturalnego w ę glanu wapniowego z próby wartość pH zawiesiny papierów odpadowych z powlekania wynosi 7,6, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (przygotowanej jak próbka bez obróbki kwasem i gazowym
CO2) : 115 μm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 123 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 70,1 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 4,9 g/m2 albo 6,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Próba nr 26:
W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 447 kg kompozycji z próby nr 15, która jest węglanem wapniowym pochodzącym z marmuru norweskiego, w postaci zawiesiny o stężeniu 75,8% suchego materiału, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 2 godzin pewną ilość kwasu fosforowego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%, odpowiadającą 0,3 mola H3O+ na mol CaCO3.
Po zakończeniu obróbki kwasem fosforowym produkt przechowuje się w ciągu 3 godzin, w ciągu których obróbkę za pomocą CO2 prowadzi się drogą recyrkulacji wewnętrznego gazowego CO2.
Na koniec produkt przechowuje się w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach, przy czym po 5 godzinach wartość pH wynosi 7,8.
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, lecz z 25% wypełniaczem pigmentowym, i mierzy się ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Powierzchnia właściwa według BET, oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 11, wynosi 11,5 m2/g.
Wyniki pomiaru grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 13 z 25% wypełniaczem pigmentowym): 114 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 119 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 71,8 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeśli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 3,2 g/m2 albo 4,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Wyniki pomiaru długości zerwania, uzyskane według normy DIN EN ISO 1924-2, obejmującej normę DIN 53112-1, są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 13 z 25% wypełniaczem pigmentowym): 2,22 km,
- dla próbki z próby z 25% wypełniaczem pigmentowym: 2,54 km, co oznacza wzrost długości zerwania o 14,4% w stosunku do produktu nie poddanego obróbce przy gramaturze 75 g/m2.
Poza tym wytrzymałość na rozciąganie, oznaczona według normy DIN EN ISO 1824-2, wynosi dla wielkości 15 mm 28N w przypadku próby, w porównaniu z tylko 24,5N w przypadku kontroli.
Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 86,6.
Białość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy ISO Brightness R 457, filtr Tappi, wynosi 89,0.
Próba nr 27:
W tej próbie ilustrującej wynalazek przygotowuje się 447 kg kompozycji z próby nr 15, lecz o granulacji, w której tylko 40% cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 um, oznaczoną drogą pomiaru przyrządem Sedigraph 5100, w postaci zawiesiny węglanu wapniowego pochodzącego z marmuru norweskiego o stężeniu suchego materiału 75,8%, w mieszalniku ze złożem fluidyzacyjnym (aparat Lodige) i dodaje po kropli w ciągu 2 godzin 0,3 mola H3O+ na mol, za pomocą kwasu fosforowego w postaci wodnego roztworu o stężeniu 20%.
Produkt przechowuje się na koniec w położeniu poziomym na dwóch obrotowych cylindrach przy wartości pH 7,6.
PL 203 066 B1
Po 24 godzinach przechowywania formuje się arkusze papieru, w taki sam sposób jak w próbie nr 1, o gramaturze 75 g/m2, lecz z 25% wypełniacza pigmentowego, i mierzy się ich grubość, również w taki sam sposób jak w próbie nr 1.
Powierzchnia właściwa według BET, oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 11, wynosi
9,8 m2/g.
Wyniki pomiaru grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11 z 25% wypełniacza pigmentowego): 114 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 121 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 114 um daje gramaturę 70,7 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeśli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 114 um, zyskuje się 4,3 g/m2 albo 5,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Wyniki pomiaru długości zerwania, uzyskane według normy DIN EN ISO 1924-2, obejmującej normę DIN 53112-1, są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (próba nr 11 z 25% wypełniacza pigmentowego): 2,30 km, 2
- dla próbki z próby z 25% wypełniacza pigmentowego: 2,48 km, co przy gramaturze 75 g/m2 oznacza wzrost długości zerwania o 8,7% w stosunku do produktu nie poddanego obróbce.
Poza tym wytrzymałość na rozciąganie, oznaczona według normy DIN EN ISO 1824-2, wynosi dla wielkości 15 mm 27,3N w przypadku próby, w porównaniu z tylko 24,5N w przypadku kontroli.
Nieprzezroczystość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy DIN 53 146 wynosi 87,7.
Białość oznaczona w taki sam sposób jak w próbie nr 2 i według normy ISO Brightness R 457, filtr Tappi, wynosi 89,0.
Tą samą próbką z próby powleka się na koniec za pomocą powlekarki laboratoryjnej (Helicoater de Dixon) papier na bazie włókien drzewnych o grubości i gramaturze 32,9 g/m2 ± 0,39%.
Stosuje się krótką głowicę typu dwell z kątem nachylenia ostrza 45°, a szybkość powlekania wynosi 800 m/sek.
Stosowane roztwory powlekające składają się z 100 pph badanego pigmentu, 12 pph lateksu (DL 966 typu styrenowo-butadienowego) i 0,5 pph karboksymetylocelulozy (Finnfix FF5) oraz z 56,6% suchego materiału.
Uzyskane wyniki są następujące:
- grubość papieru niepowlekanego: 53 um,
- grubość papieru powlekanego o grubości powłoki 7 g/m2 dla kontroli z próby nr 13: 56 um,
- grubość papieru powlekanego o grubości powłoki 7 g/m2, dla niniejszej próby, według wynalazku: 58 um,
- grubość powłoki 7 g/m2 dla kontroli z próby nr 13: 3 um,
- grubość powłoki 7 g/m2 dla niniejszej próby: 6 um.
Te wyniki pozwalają na stwierdzenie, że grubość powłoki można zwiększyć dwukrotnie w porównaniu z kontrolą.
P r z y k ł a d 3:
Ten przykład dotyczy zastosowania przy druku atramentowym (ink jet) węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, stosowanego jako wypełniacz (filler) papieru.
0,5 kg, w przeliczeniu na suchą masę, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, rozcieńcza się w zbiorniku o pojemności 10 litrów wodą destylowaną aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 15% wagowo. Następnie tak przygotowaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 20 minut z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przepuszcza się przez zawiesinę w ciągu 1 godziny CO2.
Po zakończeniu przepuszczania formuje się arkusze papieru zawierające jako wypełniacz zawiesinę wciąż jeszcze nazywaną zawiesiną badanego węglanu wapniowego.
W tym celu formuje się arkusze papieru z masy drzewnej albo masy celulozowej o jakości SR 23, zawierającej masę siarczanową z włókien drzewnych i włókien składających się w 80% z włókien brzozowych i w 20% z włókien sosnowych. Następnie 45 g, w przeliczeniu na suchy materiał, tej masy
PL 203 066 B1 albo miazgi rozcieńcza się w 10 litrach wody w obecności około 15 g kompozycji badanych wypełniaczy w celu uzyskania doświadczalnie zawartości wypełniaczy w przybliżeniu od 20 do 0,5%. Po 15 minutach mieszania i dodaniu 0,06% wagowo, w przeliczeniu na suchy materiał, w stosunku do suchego papieru, środka zatrzymującego typu akryloamidu, formuje się arkusz o gramaturze 75 g/m2 i wypełniony w (20 ± 0,5%). Urządzenie stosowane do formowania arkusza jest układem Rapid-Kothen, model 20.12 MC, firmy Haage.
Tak uformowane arkusze suszy się w ciągu 400 sekund w temperaturze 92°C pod zmniejszonym ciśnieniem 940 mbarów.
Zawartość wypełniaczy kontroluje się drogą analizy popiołów.
Po takim uformowaniu arkusza mierzy się jego grubość. Grubość papieru albo arkusza kartonu stanowi prostopadłą odległość pomiędzy dwiema równoległymi powierzchniami.
Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (według normy niemieckiej DIN EN 20187).
Według tej normy papier jest substancją higroskopijną i jako taki charakteryzuje się on zdolnością przystosowania zawartości swojej wilgoci odpowiednio względem zawartości wilgoci w otaczającym powietrzu. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze zwiększa swoją wilgotność i, odwrotnie, jest oddawana, gdy otaczające powietrze zmniejsza swoją wilgotność.
Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi pozostawać taka sama, jeżeli nie utrzymuje się stałej temperatury w pewnych granicach. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości fizyczne papieru.
Z tego powodu należy kondycjonować próbki w ciągu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych.
Klimat w czasie próby papieru ustalono w taki sposób, aby odpowiadał on następującym danym:
- wilgotność względna 50% (±3),
- temperatura 23°C (±1).
Grubość oznacza się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm2. Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej z 10 pomiarów, a wynik wyraża się w mikrometrach. Kontrolą jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą zawartością wypełniaczy, lecz nie poddanych obróbce, o gramaturze 75 g/m2 i z tą samą masą (tą samą zawartością) celulozy.
Wyniki:
a) pigment:
godzin po obróbce naturalnego węglanu wapniowego, jak w tym przykładzie, wartość pH zawiesiny (masy celulozowej) wynosiła 7,2, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) papier:
wyniki pomiarów grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 mikronów przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 120 mikronów przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 112 mikronów daje gramaturę 70 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 112 mikronów, zyskuje się 5 g/m2 albo 6,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Charakterystyka druku:
Jeżeli druk prowadzi się za pomocą strumienia atramentu i porównuje się produkt według dotychczasowego stanu techniki (jedyna figura, B) i według tej próby według wynalazku (jedyna figura, A) na drukarce atramentowej marki EPSON™ Stylus COLOR 500™, to widać, że druk według wynalazku jest o wiele wyraźniejszy.
Wymienione wyżej figury znajdują się w załączniku.
P r z y k ł a d 4:
Ten przykład dotyczy zastosowania w druku atramentowym (ink jet) węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, stosowanego jako powłoka papieru i jako wypełniacz masy. 0,5 kg, w przeliczeniu na suchy materiał, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 75% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 n, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, w postaci placka filtracyjnego, rozcieńcza się destylowaną wodą, w zbiorniku o pojemności 10 litrów, aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 15% wagowo. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 20 minut
PL 203 066 B1 z szybkością 500 obrotów na minutę. Po 15 minutach przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 1 godziny CO2.
Protokół powlekania:
Stosuje się ten sam protokół, jak wyżej w próbie nr 26, a mianowicie próbkę z próby nakłada się na koniec na papier z włókien drzewnych o grubości 53 um i gramaturze 32,9 g/m2 ± 0,39% za pomocą powlekarki laboratoryjnej (Helicoater™ de Dixon™).
Stosuje się krótką głowicę typy dwell z kątem nachylenia ostrza 45°, a szybkość powlekania wynosi 800 m/sek.
Stosowane roztwory powlekające składają się ze 100 pph badanego pigmentu, 12 pph lateksu (DL 966 typu styrenowo-butadienowego) i 0,5 pph karboksymetylocelulozy (Finnfix FF5™) i zawierają 56,6% suchej masy.
Próbki kondycjonuje się w ciągu 48 godzin (według normy niemieckiej DIN EN 20187). Zgodnie z tą normą papier jest substancją higroskopijną i jako taka ma ona właściwość dostosowywania zawartości swojej wilgoci, tak aby odpowiadała ona wilgotności otaczającego powietrza. Wilgoć jest wchłaniana, gdy otaczające powietrze zwiększa swoją wilgotność i, odwrotnie, wilgoć jest oddawana, gdy otaczające powietrza zmniejsza swoją wilgotność.
Nawet jeżeli wilgotność względna pozostaje na stałym poziomie, to zawartość wilgoci w papierze nie musi pozostawać na tym samym poziomie, jeżeli nie utrzymuje się w pewnych granicach stałej temperatury. W czasie zwiększania albo zmniejszania zawartości wilgoci zmieniają się właściwości papieru. Z tego powodu próbki należy kondycjonować w ciągu co najmniej 48 godzin, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Próbki bada się również w identycznych warunkach klimatycznych.
Klimat w czasie próby papieru ustalono w taki sposób, aby odpowiadał on następującym danym:
- wilgotność względna 50% (±3),
- temperatura 23°C (±1).
Grubość oznacza się według normy niemieckiej DIN EN 20534 stosując mikrometr, którego odcisk próbny (test print) wynosi 10 n/cm2. Wynik próby określa się drogą obliczenia średniej z 10 pomiarów i wyraża się go w mikrometrach. Kontrolą jest papier wytworzony równolegle w taki sam sposób, z tą samą zawartością wypełniaczy, lecz nie poddanych obróbce, o gramaturze 75 g/m2 i z tą samą masą (tą samą zawartością) celulozy.
Wyniki:
a) pigment:
godzin po obróbce naturalnego węglanu wapniowego, jak w tym przykładzie, wartość pH zawiesiny (masy celulozowej) wynosiła 7,2, co oznacza brak trwałości wobec kwasów,
b) papier:
wyniki pomiarów grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej: 112 mikronów przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 120 mikronów przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 112 mikronów daje gramaturę 70 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 112 mikronów, zyskuje się 5 g/m2 albo 6,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Pomiary gęstości druku przeprowadzono w następujący sposób, a wyniki są zebrane w następującej Tabeli I.
Gęstość optyczna jest miarą gęstości odbicia obrazu. Zgodnie ze sposobem postępowania stosowanym przez producenta, Hewlett-Packard Corporation (HP)™, na papierze drukuje się specyficzny wzór i za pomocą densytometru refleksyjnego (Macbeth RD 918™) mierzy się gęstość optyczną czystej czerni, czerni złożonej oraz barwy niebiesko-zielonej, purpurowej i żółtej.
Z wyjątkiem wymienionych przypadków ten protokół obowiązuje dla wszystkich przykładów obejmujących ten pomiar.
Próby według wymienionej Tabeli I przeprowadzono na podłożowym papierze celulozowym albo na papierze specjalnym z produktem złożonym ze 100 części badanego pigmentu, 15 części PAW (polialkohol winylowy), 5 części dodatku PK-130 firmy Stockhausen, przy czym wypełniacz ma powierzchnię właściwą 70 m2/g i kwalifikuje się go jako gruby wypełniacz o wysokiej powierzchni właściwej.
Powlekanie prowadzi się za pomocą aparatu Erichsen bench coater™ na takim papierze, jak określono w Tabeli I.
PL 203 066 B1
Dwie pierwsze próby z Tabeli I odpowiadają papierowi niepowleczonemu pigmentem (zaklejonemu amidonem na powierzchni w maszynie papierniczej).
Dwie następne próby odpowiadają papierowi poddanemu obróbce za pomocą syntetycznych krzemianów. Widać, że dla uzyskania dobrej gęstości optycznej konieczne jest stosowanie specjalnego papieru.
Dwie ostatnie próby odpowiadają papierowi powleczonemu kompozycją według wynalazku. Widać, że wynalazek umożliwia, przy porównywalnej gęstości druku, stosowanie przy druku atramentowym normalnego papieru, a nie papieru specjalnego albo bardziej kosztownego.
W związku z tym stwierdza się, że wynalazek ma przewagę przy papierze niepowlekanym (1,40 względem 1,20 i 1,39 względem 1,30) oraz że wartość 1,40 uzyskana według wynalazku na papierze normalnym jest bezwzględnie porównywalna z wartością 1,40 uzyskaną według dotychczasowego stanu techniki, lecz na papierze specjalnym.
T a b e l a I
Pomiary gęstości druku atramentowego. Wyniki prób: średnia z 15 pomiarów
Papier | Druk | Regulacje | Gęstość druku N (czerń) | Gęstość druku C (barwa niebiesko-zielona) | Gęstość druku M (purpura) | Gęstość druku Y (żółcień) |
Mϋhlebach Multiline Top | HP Deskjet 895 Cxi | Papier normalny | 1,92 | 1,38 | 1,40 | 1,30 |
Mϋhlebach Multiline Top | Epson Stylus Color 500 | Papier normalny | 1,74 | 1,50 | 1,28 | 1,20 |
Epson Ink Jet Papier 720 dpi | HP deskjet 895 Cxi | Papier do druku atramentowego HP o wielkiej jasności (bialości) | 1,95 | 1,38 | 1,23 | 1,08 |
Epson Ink Jet Papier 720 dpi | Epson Stylus Color 500 | Papier specjalnie powlekany 720 dpi | 1,94 | 1,80 | 1,55 | 1,44 |
Powlekany według wynalazku | HP Deskjet 895 Cxi | Papier normalny | 1,94 | 1,57 | 1,59 | 1,39 |
Powlekany według wynalazku | Epson Stylus Color 500 | Papier normalny | 1,80 | 1,70 | 1,46 | 1,40 |
P r z y k ł a d 5:
Ten przykład dotyczy zastosowania węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, o grubych cząstkach, lecz większej powierzchni właściwej, jako wypełniacza papieru.
W tym celu rozcieńcza się 0,5 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics, o powierzchni właściwej według BET 15,5 m2/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu odniesionym do suchej masy 75%, ze środkiem dyspergującym typu poliakrylanu sodowego, a następnie rozcieńcza się jeszcze wodą w zbiorniku o pojemności 10 litrów, aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu 20% wagowo suchego materiału. Tak otrzymaną zawiesinę traktuje się następnie za pomocą 20% albo 30% albo 40% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 65°C, z lekkim mieszaniem, z wydajnością 30 litrów/min, pod ciśnieniem atmosferycznym, na dnie zbiornika w ciągu dwóch godzin. Po dwóch godzinach przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 1 godziny CO2.
Wypełniacz ma następujące właściwości:
P r z y k ł a d 5A, 20% kwas fosforowy: a) dla pigmentu:
- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 7 mikrometrów,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 38,5 m2/g,
PL 203 066 B1
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 133 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 63,7 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 11,3 g/m2 albo 15,0% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 5B, 30% kwas fosforowy:
a) dla pigmentu:
- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 9 mikrometrów,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 44,2 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 139 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um, daje gramaturę 61,0 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 14,0 g/m2 albo 18,7% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 5C, 40% kwas fosforowy:
a) dla pigmentu:
- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 13 mikrometrów,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 58,4,2 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 152 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 55,7 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 19,3 g/m2 albo 257% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 6:
Ten przykład dotyczy sposobu wytwarzania produktu według wynalazku w sposób ciągły, z zastosowaniem węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, o grubych cząstkach, lecz o podwyższonej powierzchni właściwej według BET, zastosowanego jako wypełniacz papieru.
W tym celu rozcieńcza się 100 kg, w przeliczeniu na suchą masę, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 15,5 m2/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 75% ze środkiem dyspergującym typu poliakrylanu sodowego, wodą aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w zbiorniku o pojemności 3000 litrów. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% albo 20% albo 30% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu około 15% wagowo, w temperaturze 65°C, w sposób ciągły w 4 25 l przedziałach, dozując ¼ kwasu fosforowego do każdego przedziału, z lekkim mieszaniem i z wydajnością 50 l/min pod ciśnieniem atmosferycznym do dna każdego przedziału. Czas przebywania produktu w każdym przedziale wynosił 15 minut.
Wypełniacz ma następujące właściwości:
P r z y k ł a d 6A, 10% kwas fosforowy: a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 7,8%,
- średnia średnica ziarna, zmierzona za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™: 1,7 mikrometra,
PL 203 066 B1
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 36,0 m2/g, b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 123 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 68,9 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 6,1 g/m2 albo 8,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 6B, 19,1% kwas fosforowy:
a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 7,8%
- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 12 mikrometrów,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 49,9 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 135 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 62,8 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 12,2 g/m2 albo 16,6% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 6C, 30% kwas fosforowy:
a) dla pigmentu: stężenie zawiesiny: 17,9%,
- średnia średnica ziarna, analizowana metodą wzrokową pod mikroskopem elektronowym: 12 mikrometrów,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 45,7 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 158 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 53,6 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 21,4 g/m2 albo 28,5% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 6D:
Ten przykład dotyczy sposobu wytwarzania produktu według wynalazku w sposób ciągły, z zastosowaniem węglanu wapniowego, poddanego albo nie poddanego obróbce, o grubych cząstkach, lecz o podwyższonej powierzchni właściwej według BET, zastosowanego jako wypełniacz papieru.
W tym celu rozcieńcza się 100 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 15,5 m2/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 75% ze środkiem dyspergującym typu poliasparaginianu sodowego, wodą aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10% wagowo, w zbiorniku o pojemności 3000 litrów. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 10% albo 20% albo 30% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu około 15% wagowo, w temperaturze 65°C, w sposób ciągły w 4 25 l przedziałach, dozując ¼ kwasu fosforowego do każdego przedziału, z lekkim mieszaniem i z wydajnością 50 l/min pod ciśnieniem atmosferycznym do dna każdego przedziału. Czas przebywania produktu w każdym przedziale wynosił 15 minut.
Wypełniacz ma następujące właściwości: a) dla pigmentu stężenie zawiesiny: 8,9%
PL 203 066 B1
- średnia średnica ziarna, zmierzona za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™: 1,9 mikrometra,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 39,1 m2/g, b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 113 urn przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 123 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 113 um daje gramaturę 68,8 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 113 um, zyskuje się 6,2 g/m2 albo 8,1% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 7:
Ten przykład dotyczy zastosowania mieszaniny węglanu wapniowego poddanego obróbce/niepoddanego obróbce jako wypełniacza masy papierniczej.
a) Otrzymywanie pigmentu poddanego obróbce:
Rozcieńcza się 0,6 kg, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego, o takiej granulacji, że 65% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™, i powierzchni właściwej według BET 8,4 m2/g (zmierzonej metodą BET według normy ISO 9277), w postaci dyspersji albo zawiesiny o stężeniu suchego materiału 20%, a następnie rozcieńczonej wodą aż do uzyskania zawiesiny o stężeniu suchego materiału 10,2% wagowo, w zbiorniku o pojemności 1 litra. Następnie tak otrzymaną zawiesinę traktuje się za pomocą 70% kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, w temperaturze 60°C, z mieszaniem w ciągu 1 godziny. Po jednej godzinie przepuszcza się przez zawiesinę węglanu wapniowego w ciągu 0,5 godziny CO2.
b) Otrzymywanie mieszanin pigmentu poddanego i nie poddanego obróbce: mieszanie prowadzi się z mieszaniem mechanicznym w ciągu 15 minut.
Wypełniacze mają następujące właściwości:
P r z y k ł a d 7A, 100% pigmentu poddanego obróbce:
a) dla pigmentu:
- taka granulacja, że 21% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 44,5 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 115 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 162 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 52,2 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 22,7 g/m2 albo 30,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 7B, 21,5% pigmentu poddanego obróbce z Przykładu 7A i 78,5% pigmentu nie poddanego obróbce:
Wynik:
a) dla pigmentu:
- taka granulacja, że 63% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET 5 według normy ISO 9277): 15,5 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 115 um przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 124 um przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 115 um daje gramaturę 69,5 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 um, zyskuje się 5,5 g/m2 albo 7,3% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
PL 203 066 B1
P r z y k ł a d 7D, 50,0% pigmentu poddanego obróbce z Przykładu 7a i 50,0% pigmentu nie poddanego obróbce:
a) dla mieszaniny pigmentów:
- taka granulacja, że 42% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 mikrometr, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100™ firmy Micromeritics™,
- powierzchnia właściwa według BET (zmierzona metodą BET według normy ISO 9277): 28,0 m2/g,
b) dla papieru:
pomiary grubości są następujące:
2
- dla próbki wyjściowej, kontrolnej (wypełniacz nie poddany obróbce): 115 nm przy gramaturze 75 g/m2,
- dla próbki z próby: 137 nm przy gramaturze 75 g/m2, co sprowadzone do wartości grubości 115 nm daje gramaturę 62,9 g/m2.
Widać, że w tej próbie, jeżeli grubość papieru sprowadza się do wspólnej wartości 115 nm, zyskuje się 12,1 g/m2 albo 16,0% na ciężarze papieru, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
P r z y k ł a d 8:
Ten przykład dotyczy zastosowania w farbach węglanu wapniowego poddanego albo nie poddanego obróbce.
W tym celu rozcieńcza się 5 ton, w przeliczeniu na suchy pigment, naturalnego węglanu wapniowego typu marmuru norweskiego o takiej granulacji, że 70% wagowo cząstek ma średnicę mniejszą niż 1 nm, zmierzoną za pomocą przyrządu Sedigraph 5100 firmy Micromeritics, w postaci placka filtracyjnego, aż do otrzymania zawiesiny o stężeniu 25% wagowo suchego materiału, wodą destylowaną, w zbiorniku o pojemności 45 m3. Następnie tak przygotowaną zawiesinę traktuje się za pomocą kwasu fosforowego w roztworze o stężeniu 10% wagowo, co odpowiada 0,20 mola H3O+ na mol CaCO3, w temperaturze 60°C, mieszając w ciągu 2 godzin z szybkością 200 obrotów na minutę.
Po dwóch godzinach przepuszcza się w ciągu 5 godzin przez zawiesinę węglanu wapniowego CO2 z nadmiarem ciśnienia 50 mbarów, tak aby stosunek objętość zawiesiny : objętość gazowego CO2 wynosił około 1:0,15.
Po 24 godzinach przechowywania zawiesinę suszy się za pomocą suszarki rozpyłowej i wytwarza farbę emulsyjną zawierającą jako wypełniacz badany suchy węglan wapniowy.
Sposób postępowania przy wytwarzaniu farby:
W dyspergatorze o pojemności 1 m3 przygotowuje się farbę dyspergując w wodzie dodatki i pigmenty w ciągu 10 minut, mieszając z szybkością 3000 obrotów/min, po czym zmniejsza się szybkość mieszania do 1000 obrotów/min, dodaje lateks i dysperguje jeszcze w ciągu 10 minut.
Skład farby:
Kompozycja A na bazie 18% TiO2 | kg | Podstawa | 15% TiO2 | 30% TiO2 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Movilith LDM 1971, ca. 53% | kg | 147,0 | 147,0 | 147,0 |
Tiona RCL-535 | kg | 180,0 | 153,0 | 126,0 |
Wypełniacz | kg | 0,0 | 27,0 | 54,0 |
OMYACARB 2-GU | kg | 107,0 | 107,0 | 107,0 |
FINNTALC M 50 | kg | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
OMYACARB 10-GU | kg | 108,0 | 108,0 | 108,0 |
CALCIMATT | kg | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
Coatex BR 910 G, 10% | kg | 48,5 | 48,5 | 48,5 |
Coatex P 50 | kg | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Mergal K 15 | kg | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Calgon N | kg | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
NaOH, 10% | kg | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Byk 032 | kg | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Tylose MH 30 000 YG8 | kg | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
PL 203 066 B1
c.d. tabeli
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Woda odmineralizowana | kg | 275,5 | 275,5 | 275,5 |
Ogółem | 1000,0 | 1000,0 | 1000,0 | |
Dane kompozycji | ||||
PCW | % | 71,0 | 71,5 | 71,9 |
Gęstość substancji stałych | g/cm3 | 2,48 | 2,44 | 2,41 |
Gęstość substancji ciekłych | g/cm3 | 1,56 | 1,55 | 1,55 |
Objętość substancji stałych na litr | ml/l | 369 | 372 | 375 |
Objętość substancji stałych na kg | ml/kg | 236 | 239 | 243 |
Zawartość substancji stałych | % | 60,3 | 60,3 | 60,3 |
Pigment/spoiwo; stosunek części stałych | 6,61:1 | 6,61:1 | 6,61:1 |
Wyniki dla farby są następujące, przy czym kontrolą jest wodna farba emulsyjna zawierająca
18% TiO2:
Białość (DIN 53140) | (Kontrola) 18% TiO2 | 15,3% TiO2 | 12,6% TiO2 |
(grubość warstewki cieczy 300 um) | |||
Ry na bieli | 90,8% | 91,1% | 91,2% |
Ry na czerni | 89,2% | 89,6% | 89,7% |
Nieprzezroczystość | |||
(ISO 2814) | 98,3% | 98,4% | 98,4% |
Ry na czerni/Ry na bieli.100
Białość i nieprzezroczystość są identyczne z dwoma próbami według wynalazku z 15% i 30% TiO2. Grubość suchej warstewki 104 um 113 um 112 um
Ciężar suchej warstewki 177 g/m2 166 g/m2 163 g/m2
Widać, że w tej próbie dla uzyskania grubości 104 um, jak w kontroli, ciężar warstewki z węgla22 nem wapniowym według wynalazku wynosi odpowiednio tylko 153 g/m2 i 151 g/m2 w porównaniu z 177 g/m2 i, jeżeli grubość farby sprowadza się do wspólnej wartości 104 um, zyskuje się odpowied22 nio 24 g/m2 i 26 g/m2 albo odpowiednio 13,5% i 14,7% na ciężarze farby, co oznacza znaczną oszczędność względem środowiska.
Claims (8)
1. Zawiesina wodna jednego albo kilku pigmentów, wypełniaczy albo substancji mineralnych, zawierająca ewentualnie polimeryczny środek dyspergujący jako stabilizator reologii zawiesiny, przy czym wymienione pigmenty umożliwiają zmniejszenie ciężaru papieru przy stałej powierzchni, znamienna tym, że
a) zawiesina zawiera naturalny węglan i produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z gazowym CO2 i produkt albo produkty reakcji wymienionego węglanu z jednym albo kilkoma donorami jonów H3O+ o średniej do silnej mocy oraz
b) zawiesina ma wartość pH większą niż 7,5 zmierzoną w temperaturze 20°C.
2. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że węglan naturalny jest naturalnym węglanem wapniowym, korzystnie marmurem, kalcytem, kredą albo węglanem zawierającym dolomit.
3. Zawiesina według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że mocny donor albo donory jonów H3O+ wybiera się spośród kwasu chlorowodorowego, kwasu siarkowego albo ich mieszanin oraz że donor albo donory jonów H3O+ o średniej mocy wybiera się spośród H2SO3, HSO4-, H3PO4, kwasu szczawiowego i ich mieszanin.
PL 203 066 B1
4. Zawiesina według jednego z zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że ilość w molach donorów jonów H3O+ o średniej do silnej mocy w stosunku do liczby moli CaCO3 wynosi ogółem od 0,1 do 2, a zwłaszcza od 0,25 do 1.
5. Zawiesina według jednego z zastrz. 1 do 4, znamienna tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna ma powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 5 do 200 m2/g, korzystnie od 20 do 80 m2/g, a zwłaszcza od 30 do 60 m3/g.
6. Zawiesina według jednego z zastrz. 1 do 5, znamienna tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
- średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 50 do 0,1 mikrometra,
- oraz powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 15 do 200 m2/g, oraz korzystnie tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
- średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 25 do 0,5 mikrometra,
- oraz powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 20 do 80 m2/g.
7. Zawiesina według zastrz. 6, znamienna tym, że pigment, wypełniacz albo substancja mineralna mają następujące właściwości:
- średnią średnicę ziarna, zmierzoną metodą sedymentacji na przyrządzie Sedigraph 5100™, od 7 do 0,7 mikrometra,
- oraz powierzchnię właściwą według BET, zmierzoną według normy ISO 9277, od 30 do 60 m2/g.
8. Pigment, wypełniacz albo substancja mineralna w stanie suchym, znamienne tym, że otrzymuje się je drogą suszenia zawiesiny wodnej jak określona w którymkolwiek z zastrz. 1 do 7.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9816596A FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
PCT/IB1999/002049 WO2000039222A1 (fr) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | NOUVELLE CHARGE OU PIGMENT OU MINERAL TRAITE POUR PAPIER, NOTAMMENT PIGMENT CONTENANT DU CaCO3 NATUREL, SON PROCEDE DE FABRICATION, COMPOSITIONS LES CONTENANT, ET LEURS APPLICATIONS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL349419A1 PL349419A1 (en) | 2002-07-29 |
PL203066B1 true PL203066B1 (pl) | 2009-08-31 |
Family
ID=9534641
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL349419A PL203066B1 (pl) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | Zawiesina wodna oraz wypełniacz, pigment albo substancja mineralna |
PL384831A PL204927B1 (pl) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | Sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy lub substancji mineralnych, zawiesiny wodne, pigmenty, wypełniacze, zawierające je kompozycje i ich zastosowanie, papier, karton lub analogiczny produkt oraz sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu lub analogicznego produktu |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL384831A PL204927B1 (pl) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | Sposób obróbki wodnych zawiesin pigmentów, wypełniaczy lub substancji mineralnych, zawiesiny wodne, pigmenty, wypełniacze, zawierające je kompozycje i ich zastosowanie, papier, karton lub analogiczny produkt oraz sposób wytwarzania arkusza papieru, kartonu lub analogicznego produktu |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6666953B1 (pl) |
EP (2) | EP1149136B1 (pl) |
JP (1) | JP5296278B2 (pl) |
KR (1) | KR100933966B1 (pl) |
CN (2) | CN1982537A (pl) |
AU (1) | AU775953B2 (pl) |
BG (1) | BG65522B1 (pl) |
BR (1) | BR9916854B1 (pl) |
CA (1) | CA2356775C (pl) |
CO (2) | CO5111034A1 (pl) |
CZ (1) | CZ301650B6 (pl) |
DK (1) | DK1149136T3 (pl) |
ES (1) | ES2600303T3 (pl) |
FR (1) | FR2787802B1 (pl) |
HK (1) | HK1044011B (pl) |
HR (1) | HRP20010441B1 (pl) |
HU (1) | HU230823B1 (pl) |
ID (1) | ID29811A (pl) |
ME (1) | ME00834B (pl) |
NO (1) | NO343464B1 (pl) |
NZ (1) | NZ512460A (pl) |
PL (2) | PL203066B1 (pl) |
PT (1) | PT1149136T (pl) |
RS (1) | RS50420B (pl) |
RU (1) | RU2246510C2 (pl) |
SK (1) | SK287894B6 (pl) |
TR (1) | TR200101870T2 (pl) |
TW (1) | TW502053B (pl) |
WO (1) | WO2000039222A1 (pl) |
Families Citing this family (186)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2777289B1 (fr) * | 1998-04-09 | 2006-08-11 | Pluss Stauffer Ag | Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations |
US7514248B2 (en) | 2002-04-18 | 2009-04-07 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Process for making organic/inorganic composites |
US7514249B2 (en) * | 2002-04-18 | 2009-04-07 | The University Of Florida Research Foundation, Inc. | Biomimetic organic/inorganic composites |
US7455854B2 (en) * | 2002-04-18 | 2008-11-25 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Method for producing a mineral fiber |
US7056419B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-06-06 | American Air Liquide, Inc. | Methods for modifying electrical properties of papermaking compositions using carbon dioxide |
FR2846972B1 (fr) * | 2002-11-08 | 2005-02-18 | Omya Ag | Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations |
US7744688B2 (en) * | 2002-12-27 | 2010-06-29 | Imerys Pigments, Inc. | Paper coating pigments |
FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
FR2871474B1 (fr) | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
EP1815865A4 (en) * | 2004-11-08 | 2010-08-25 | Ono Pharmaceutical Co | THERAPEUTIC AGENT AGAINST DIABETES WITH A PROTEASE-INHIBITING COMPOUND |
FI122674B (fi) * | 2005-06-23 | 2012-05-15 | M Real Oyj | Menetelmä kuituradan valmistamiseksi |
EP1752499A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-14 | Omya Development AG | Process to disperse and/or grind and/or concentrate calcium carbonate in aqueous media using an aqueous solution containing zirconium compounds |
AR061138A1 (es) * | 2006-06-09 | 2008-08-06 | Omya Development Ag | Compuestos de microparticulas inorganicas y/u organicas y nanoparticulas de dolomita |
DE102006026965A1 (de) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
GB0700556D0 (en) * | 2007-01-11 | 2007-02-21 | Honeywell Int Inc | Electrochemical gas sensor |
ES2375849T3 (es) * | 2007-03-21 | 2012-03-06 | Omya Development Ag | Carbonato de calcio con superficie sometida a reacción y su uso en el tratamiento de aguas residuales. |
ATE539194T1 (de) * | 2007-03-21 | 2012-01-15 | Omya Development Ag | Harzbekämpfungsverfahren |
ES2373571T3 (es) * | 2007-03-21 | 2012-02-06 | Omya Development Ag | Proceso para la purificación de agua. |
PT1974807E (pt) * | 2007-03-21 | 2010-05-10 | Omya Development Ag | Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos |
EP2011766B1 (en) * | 2007-06-15 | 2009-03-25 | Omya Development Ag | Surface-reacted calcium carbonate in combination with hydrophobic adsorbent for water treatment |
US9752283B2 (en) | 2007-09-12 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Anionic preflocculation of fillers used in papermaking |
US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
US8382950B2 (en) * | 2007-09-12 | 2013-02-26 | Nalco Company | Recycling of waste coating color |
EP2053162A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | SAPPI Netherlands Services B.V. | Coating formulation for an offset paper and paper coated therewith |
PT2093261E (pt) * | 2007-11-02 | 2013-11-26 | Omya Int Ag | Utilização de um carbonato de cálcio reagido à superfície em papel de tecido, o processo para preparar um produto de papel de tecido de macieza melhorada e resultando em produtos de papel de tecido de macieza melhorada |
DK2070991T3 (da) * | 2007-12-12 | 2010-12-20 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til frembringelse af overflademodificeret, udfældet calciumcarbonat |
DE102007059681A1 (de) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln |
DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
EP2168572A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-03-31 | Omya Development Ag | New controlled release active agent carrier |
EP2194103A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-09 | Omya Development Ag | Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties |
SI2264109T1 (sl) | 2009-06-15 | 2012-07-31 | Omya Development Ag | Postopek za pripravo površinsko reakcijsko obdelanega kalcijevega karbonata in njegova uporaba |
ME01441B (me) * | 2009-06-15 | 2012-12-31 | Omya Development Ag | Postupak za dobijanje površinski izreagovanog kalcijum karbonata primenom slabe kiseline |
DK2281853T3 (da) * | 2009-08-05 | 2012-07-23 | Omya Development Ag | Anvendelse af 2-amino-2-methyl-1-propanol som additiv i vandigesuspensioner af materialer, der indeholder calciumcarbonat |
US8361572B2 (en) * | 2009-10-30 | 2013-01-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Coated medium for inkjet printing |
RU2515380C2 (ru) | 2009-12-07 | 2014-05-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Способ бактериальной стабилизации водного грунтового природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или минеральных композиций, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция |
EP2354191B1 (en) | 2010-01-25 | 2013-04-03 | Omya Development AG | Use of 2-((1-methylpropyl)amino)ethanol as additive in aqueous suspensions of calcium carbonate-comprising materials |
PL2357213T3 (pl) | 2010-01-26 | 2013-12-31 | Omya Int Ag | Kompozycja powłokowa zawierająca submikronowe cząstki zawierające węglan wapnia, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie submikronowych cząstek zawierających węglan wapnia w kompozycjach powłokowych |
DK2363435T3 (da) | 2010-01-27 | 2012-02-06 | Omya Development Ag | Anvendelse af polyethyleniminer som tilsætningsstof i vandige suspensioner af calciumcarbonat-holdige materialer |
FI124831B (fi) * | 2010-03-10 | 2015-02-13 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä ja reaktori kalsiumkarbonaatin in-line-valmistamiseksi paperimassavirtaukseen |
TWI510432B (zh) * | 2010-04-09 | 2015-12-01 | Omya Int Ag | 經表面改質碳酸鈣在黏著劑、密封劑及/或填隙劑中之用途 |
RS52656B (en) | 2010-04-09 | 2013-06-28 | Omya Development Ag | PROCEDURE FOR MAINTENANCE OF AQUATIC MINERAL MATERIALS, PROTECTED AQUATIC MINERAL MATERIALS, AND USE OF PROTECTIVE UNITS IN AQUATIC MINERAL MATERIALS |
KR101981317B1 (ko) | 2010-04-12 | 2019-08-28 | 옴야 인터내셔널 아게 | 블로우 성형 조성물 |
DK2377900T3 (da) | 2010-04-16 | 2013-11-04 | Omya Int Ag | Proces til at tilberede overflademodificeret mineralmateriale, deraf følgende produkter og anvendelser |
DK2392622T3 (da) | 2010-06-07 | 2013-06-10 | Omya Development Ag | Anvendelse af 2-aminoethanol som additiv i vandige suspensioner af calciumcarbonat-omfattende materialer |
ES2438143T3 (es) | 2010-07-02 | 2014-01-16 | Omya International Ag | Papel para inyección de tinta |
EP2410023B1 (en) | 2010-07-20 | 2012-10-17 | Omya Development AG | Process for the preparation of surface-treated calcium carbonate material and use of same in the control of organic material in an aqueous medium |
CN103003492B (zh) | 2010-07-23 | 2015-04-08 | 国际纸业公司 | 以较低油墨用量提供较高印刷质量和分辨率的涂布可印刷基底 |
SI2465903T1 (sl) | 2010-12-16 | 2019-02-28 | Omya International Ag | Uporaba sestavka kalcijevega karbonata pri nanosu na papir, tekstil ali karton |
DK2529942T3 (en) | 2011-06-03 | 2016-04-18 | Omya Int Ag | A process for producing coated substrates |
EP2548848B1 (en) | 2011-07-22 | 2015-03-25 | Omya International AG | Micronized CaCO3 slurry injection system for the remineralization of desalinated and fresh water |
EP2557129B1 (en) | 2011-08-09 | 2018-02-28 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate for binding and bioremediating hydrocarbon-containing compositions |
DK2565165T3 (en) | 2011-08-31 | 2016-12-05 | Omya Int Ag | Remineralization of desalinated fresh water and of the dosage of a calcium carbonate solution in soft water |
EP2589430B1 (en) * | 2011-11-04 | 2015-09-02 | Omya International AG | Process for the purification of water and/or dewatering of sludges and/or sediments using a surface-treated calcium carbonate |
TWI625129B (zh) | 2011-11-10 | 2018-06-01 | 歐米亞國際公司 | 新穎的經塗布控釋活性劑載體 |
EP2591772B1 (en) | 2011-11-10 | 2016-05-04 | Omya International AG | New coated controlled release active agent carriers |
EP2596702B1 (en) | 2011-11-25 | 2015-05-27 | Omya International AG | Process for stabilizing bacterial content of aqueous ground natural calcium carbonate and/or precipitated calcium carbonate and/or dolomite and/or surface-reacted calcium carbonate-comprising mineral preparations |
PL2623467T3 (pl) * | 2012-02-03 | 2017-01-31 | Omya International Ag | Sposób wytwarzania wodnego roztworu zawierającego co najmniej jeden wodorowęglan metali ziem alkalicznych i jego zastosowanie |
EP2634151A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing calcium carbonate-based filler(s) (pre) - treated with ultrafine (UF) filler(s), compositions and cement products obtained and their applications |
EP2634154A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler treated with ultrafine filler and a superplasticizer, compositions and cement products obtained and their applications |
EP2634153A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler containing an aluminosiliceous material, the said "filler(s) blend" being treated with a superplastifier, cement compositions and cement products obtained, and their applications. |
ES2617571T3 (es) | 2012-03-30 | 2017-06-19 | Omya Development Ag | Material que contiene carbonato de calcio disperso para estabilidad mejorada bajo condiciones alcalinas |
PT2662416E (pt) * | 2012-05-11 | 2015-10-09 | Omya Int Ag | Tratamento de materiais contento carbonato de cálcio para aumentar a carga de enchimento no papel |
CN102704336B (zh) * | 2012-06-14 | 2015-10-14 | 昌乐金晖矿物科技有限公司 | 一种混合型造纸颜料及其制备方法 |
PL2679638T3 (pl) * | 2012-06-28 | 2016-02-29 | Omya Int Ag | Wodna zawiesina minerału i/lub wypełniacza i/lub pigmentu o dużej zawartości części stałych w środowisku o kwaśnym pH |
SI2684916T1 (sl) | 2012-07-13 | 2016-08-31 | Omya International Ag | Površinsko modificirani minerali, ki vsebujejo kalcijev karbonat, ter njihova uporaba |
DK2711459T3 (en) * | 2012-09-20 | 2016-04-18 | Omya Int Ag | Press Media |
SI2719373T1 (sl) | 2012-10-12 | 2017-07-31 | Omya International Ag | Hitro razpadna trdna formulacijska dozirna oblika, ki vsebuje funkcionaliziran kalcijev karbonat in postopek za njeno izdelavo |
HUE025008T2 (en) | 2012-10-12 | 2016-04-28 | Omya Int Ag | Gastro-reactive pharmaceutical composition and delivery systems and method for their preparation using functionalized calcium carbonate |
DE102012021103A1 (de) | 2012-10-26 | 2014-04-30 | Clariant International Ltd. | Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung |
PT2801555T (pt) | 2013-05-07 | 2017-01-31 | Omya Int Ag | Purificação de água e desidratação de lamas utilizando carbonato de cálcio com tratamento de superfície e filossilicato, utilização da combinação de carbonato de cálcio com tratamento de superfície e filossilicato e material compósito |
EP2805924B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-02-21 | Omya International AG | Multiple batch system for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of desalinated water and of naturally soft water |
EP2805923B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-10-31 | Omya International AG | Installation for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of water |
PL2824147T3 (pl) | 2013-07-12 | 2016-07-29 | Omya Int Ag | Zastosowanie 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiolu jako dodatku w wodnych zawiesinach materiałów zawierających węglan wapnia z utrzymaniem stabilnej konduktywności zawiesiny |
US9200411B2 (en) * | 2013-10-03 | 2015-12-01 | New Millenium LLC | Mineral paper |
EP2883573B2 (en) | 2013-12-13 | 2020-10-28 | Omya International AG | Abrasive cleaning composition |
EP2886291A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-06-24 | Omya International AG | Polymer composition by continuous filler slurry extrusion |
EP2921173A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for desensitizing teeth |
EP2926797B1 (en) | 2014-03-31 | 2017-09-06 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for remineralisation and whitening of teeth |
LT2949813T (lt) | 2014-05-26 | 2017-05-10 | Omya International Ag | Medžiagos su modifikuotu paviršiumi paruošimo būdas |
WO2015181306A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Omya International Ag | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP2949708B1 (en) | 2014-05-30 | 2018-04-04 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP2957603A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
ES2629176T3 (es) * | 2014-06-20 | 2017-08-07 | Omya International Ag | Método para el control de olores |
PL2997833T3 (pl) | 2014-09-22 | 2018-07-31 | Omya International Ag | Przereagowany powierzchniowo węglan wapnia stosowany jako środek przeciwzbrylający |
ES2660425T3 (es) * | 2014-12-02 | 2018-03-22 | Omya International Ag | Proceso para la producción de un material compactado, material así producido y uso del mismo |
EP3034070A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Omya International AG | Method for the production of a pharmaceutical delivery system |
EP3045503A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate with improved stability in environments with a pH of 4.5 to 7 |
ES2838023T3 (es) | 2015-01-29 | 2021-07-01 | Omya Int Ag | Proceso para fabricar una solución de un hidrogenocarbonato alcalinotérreo |
NO3067215T3 (pl) | 2015-03-13 | 2018-03-03 | ||
TR201802410T4 (tr) | 2015-03-13 | 2018-03-21 | Omya Int Ag | Gizli Bir Desen Oluşturmaya Yönelik Yöntem. |
EP3069713A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-21 | Omya International AG | Dispersible dosage form |
EP3072687A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-28 | Omya International AG | Easy to disperse calcium carbonate to improve hot tack strength |
EP3085742B1 (en) | 2015-04-20 | 2018-02-21 | Omya International AG | Blend of calcium carbonates comprising particles of surface modified calcium carbonate (mcc) and particles of precipitated calcium carbonate (pcc) and its uses |
EP3103844B1 (en) | 2015-06-10 | 2018-08-08 | Omya International AG | Use of surface-reacted calcium carbonate as anti-blocking agent |
EP3109274B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-06-13 | Omya International AG | Surface treated filler material product for alpha-nucleation of polyolefins |
PT3156369T (pt) | 2015-10-16 | 2018-10-31 | Omya Int Ag | Ccp com alto teor de sólidos com aditivo copolimérico |
EP3173247A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Printed watermark |
EP3173522A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Method of tagging a substrate |
EP3176222A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP3175835A1 (en) | 2015-12-04 | 2017-06-07 | Omya International AG | Oral care composition for remineralisation and whitening of teeth |
EP3184644A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Microbial cell viability assay for detection of or determining slurry contamination |
EP3183969A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth |
EP3183965A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-28 | Omya International AG | Composition for aquatic pest control |
EP3192838A1 (en) | 2016-01-14 | 2017-07-19 | Omya International AG | Treatment of surface-reacted calcium carbonate |
ES2944933T3 (es) | 2016-01-14 | 2023-06-27 | Omya Int Ag | Tratamiento con alcoxisilano de un material que comprende carbonato de calcio |
EP3192837B1 (en) | 2016-01-14 | 2020-03-04 | Omya International AG | Wet surface treatment of surface-modified calcium carbonate |
ES2702459T3 (es) | 2016-01-14 | 2019-03-01 | Omya Int Ag | Uso de un carbonato de calcio tratado en superficie como secuestrante de oxígeno |
EP3202720A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
EP3202719A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Installation for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
TR201810470T4 (tr) | 2016-03-04 | 2018-08-27 | Omya Int Ag | Gabyon, böyle bir gabyonu ihtiva eden gürültü azaltma duvarı ve böyle bir gabyonun uygulanmasına yönelik bir işlem. |
EP3216510A1 (en) | 2016-03-07 | 2017-09-13 | Omya International AG | A particulate earth alkali carbonate-comprising material for nox uptake |
EP3260115A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Omya International AG | Method for the production of a dosage form |
EP3260114A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Omya International AG | Method for the production of a dosage form |
ES2697908T3 (es) | 2016-06-24 | 2019-01-29 | Omya Int Ag | Carbonato de calcio tratado en superficie como adyuvante de extrusión |
EP3269361A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-17 | Omya International AG | Dosage form |
EP3275947A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate with functional cations |
EP3275537A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
EP3275948A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
EP3275946A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Post treatment of surface-reacted calcium carbonate with different functional cations |
CN106480776B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-01-19 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | 硅微粉和钛白粉组合物在造纸上的应用 |
CN106436451B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-01-16 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | 滑石粉和钛白粉组合物在造纸填料上的应用 |
EP3293011A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Method for manufacturing a water-insoluble pattern |
EP3293322A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Slip resistant product |
EP3311665A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-25 | Omya International AG | Use of surface-reacted calcium carbonate for preparing supersaturated aqueous systems |
EP3360601A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-15 | Omya International AG | Functionalized calcium carbonate for sun protection boosting |
EP3366740A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-08-29 | Omya International AG | Mineral oil barrier |
EP3385335A1 (en) * | 2017-04-03 | 2018-10-10 | Omya International AG | Pigment composition comprising surface modified calcium carbonate and ground natural calcium carbonate |
EP3385046A1 (en) | 2017-04-07 | 2018-10-10 | Omya International AG | In-line coated decorative wood-based boards |
EP3400810A1 (en) | 2017-05-11 | 2018-11-14 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate in food |
EP3403505A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-21 | Omya International AG | Biocide free preservation |
EP3406455A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-28 | Omya International AG | Method for producing water-insoluble quantum dot patterns |
EP3418064A1 (en) | 2017-06-22 | 2018-12-26 | Omya International AG | Tamper-proof medium for thermal printing |
EP3501298A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid |
EP3517176A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for the use as skin appearance modifier |
EP3517178A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for modifying the biomechanical properties of the skin |
EP3520798A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-07 | Omya International AG | Use of functionalized calcium carbonate as active ingredient |
EP3542897A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Omya International AG | Method for transesterification of carboxylic acid esters |
EP3594289A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-15 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for stabilizing mint oil |
EP3598105A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-22 | Omya International AG | Method for detecting phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate, use of a lwir detecting device and a lwir imaging system |
EP3599016A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Heavy metal removal using minerals being functionalized with thiols |
EP3599223A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Heavy metal removal using minerals being functionalized with adsorption enhancers |
EP3599224A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Particulate mineral materials functionalized with reducing agents for lowering the amount of heavy metal contaminants from an aqueous medium |
EP3620498A1 (en) | 2018-09-10 | 2020-03-11 | Omya International AG | Moisture-capturing, -storing, and/or -releasing composition |
EP3622966A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Omya International AG | High performance excipient comprising co-processed microcrystalline cellulose and surface-reacted calcium carbonate |
EP3682901A1 (en) | 2019-01-21 | 2020-07-22 | Omya International AG | High performance excipient comprising co-processed microcrystalline cellulose and surface-reacted calcium carbonate |
CN109235122A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 金东纸业(江苏)股份有限公司 | 一种造纸用多孔碳酸钙和涂布纸的制备方法 |
BR112021002719A2 (pt) | 2018-09-17 | 2021-05-11 | Omya International Ag | excipiente farmacêutico ou nutracêutico particulado, processo para a preparação do excipiente farmacêutico ou nutracêutico particulado, e, composição farmacêutica ou nutracêutica |
EP3623428A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Omya International AG | Compacted polymer-based filler material for plastic rotomoulding |
EP3693339A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-12 | Omya International AG | Production of surface-reacted calcium salts by grinding induced conversion |
EP3725851A1 (en) | 2019-04-16 | 2020-10-21 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
EP3750950A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Omya International AG | Chemical foaming of pvc with surface-reacted calcium carbonate (mcc) and/or hydromagnesite |
EP3753409A1 (en) | 2019-06-18 | 2020-12-23 | Omya International AG | Use of urea as an antimicrobial additive in an aqueous suspension |
AR119243A1 (es) | 2019-07-08 | 2021-12-01 | Omya Int Ag | Composición seca cosmética y/o para el cuidado de la piel |
EP3798199A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-03-31 | Omya International AG | Fertilizer comprising phosphate rock powder and surface-reacted calcium carbonate |
CA3150148A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Jamal FTOUNI | SRCC AS A CATALYTIC SUPPORT FOR METALLIC SPECIES |
EP3855162A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Omya International AG | Lwir imaging system for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate and use of the lwir imaging system |
AU2021231030A1 (en) | 2020-03-03 | 2022-07-14 | Omya International Ag | Anticaking agent |
WO2021219529A1 (en) | 2020-04-28 | 2021-11-04 | Omya International Ag | Method for the production of free-flowing granules |
TW202200206A (zh) | 2020-04-28 | 2022-01-01 | 瑞士商歐米亞國際公司 | 包含表面反應碳酸鈣作為賦形劑之顆粒 |
CN115485338A (zh) | 2020-05-04 | 2022-12-16 | Omya国际股份公司 | 化学和物理防晒用干组合物和/或乳液及其用途 |
CA3171749A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Fabien Wilhelm MONNARD | Coatings comprising antimicrobial active ingredients for food packaging |
EP4157202A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Omya International AG | Use of a mineral blend as cosmetic agent for wet cosmetic compositions |
EP3928859A1 (en) | 2020-06-23 | 2021-12-29 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate in a process for the production of a loaded microcapsule |
US20230173073A1 (en) | 2020-06-25 | 2023-06-08 | Omya International Ag | Co-ground active(s) comprising product comprising surface-reacted calcium carbonate |
JP2023535318A (ja) | 2020-07-16 | 2023-08-17 | オムヤ インターナショナル アクチェンゲゼルシャフト | エラストマー組成物のガス透過性を低減するための多孔質フィラーの使用 |
WO2022013333A1 (en) | 2020-07-16 | 2022-01-20 | Omya International Ag | Reinforced elastomer composition |
AR122990A1 (es) | 2020-07-16 | 2022-10-19 | Omya Int Ag | Minerales de metal alcalinotérreo como portadores para tensioactivos en fluidos de perforación |
EP4182386A1 (en) | 2020-07-16 | 2023-05-24 | Omya International AG | Reinforced fluoropolymer |
BR112023000809A2 (pt) | 2020-07-16 | 2023-03-28 | Omya Int Ag | Composição formada a partir de um material compreendendo carbonato de cálcio ou magnésio e uma composição de tratamento de superfície compreendendo pelo menos um composto reticulável |
AR123009A1 (es) | 2020-07-20 | 2022-10-19 | Omya Int Ag | Agente estabilizante para composición probiótica |
EP4185645A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-05-31 | Omya International AG | Pickering emulsions |
KR20230076836A (ko) | 2020-10-01 | 2023-05-31 | 옴야 인터내셔널 아게 | 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용한 축합 반응 수행 방법 |
US20240026160A1 (en) | 2020-10-21 | 2024-01-25 | Omya International Ag | Surface-reacted calcium carbonate functionalized with iron oxide species for cosmetic, paint and coating applications |
WO2022136490A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Omya International Ag | Method and apparatus for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate |
EP4281505A1 (en) | 2021-01-25 | 2023-11-29 | Omya International AG | Coatings comprising surface-reacted calcium carbonate and an oxygen scavenger for improving food shelf life |
CN116887798A (zh) | 2021-02-18 | 2023-10-13 | Omya国际股份公司 | 抗污染试剂 |
EP4067424A1 (en) | 2021-03-29 | 2022-10-05 | Omya International AG | Thermally conductive fillers |
EP4079813A1 (en) | 2021-04-23 | 2022-10-26 | Omya International AG | Buffer composition comprising a first and a second buffer component |
CA3214364A1 (en) | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Fabien Wilhelm MONNARD | Aqueous coating composition |
KR20240035991A (ko) | 2021-07-12 | 2024-03-19 | 옴야 인터내셔널 아게 | 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용하여 알콜을 제조하는 방법 |
WO2023057314A1 (en) | 2021-10-04 | 2023-04-13 | Omya International Ag | Composition comprising a surface-reacted calcium carbonate and a tannin |
WO2023227585A1 (en) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Omya International Ag | White uv-absorbing surface-reacted calcium carbonate doped with a titanium species |
WO2023237396A1 (en) | 2022-06-07 | 2023-12-14 | Omya International Ag | Porous coatings comprising minerals and an oxygen scavenger for improving food shelf life |
WO2023242276A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for aqueous home care formulations |
WO2023242363A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof |
WO2024083812A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Omya International Ag | Liquid infused surface-modified material |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE298372C (pl) | ||||
US569089A (en) * | 1896-10-06 | cornwall | ||
US2178606A (en) * | 1933-07-11 | 1939-11-07 | Raffold Process Corp | Paper manufacture |
US3002940A (en) * | 1956-05-16 | 1961-10-03 | Goodrich Co B F | Styrene-butadiene latex paint containing soluble and insoluble thickener resins and suspending agents |
US4196012A (en) * | 1967-03-13 | 1980-04-01 | English Clays Lovering Pochin & Co. | Paper coating compositions |
US4026762A (en) * | 1975-05-14 | 1977-05-31 | P. H. Glatfelter Co. | Use of ground limestone as a filler in paper |
JPS5390199A (en) | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Method of modifying calcium carbonate |
JPS53129200A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-10 | Shiraishi Kogyo Kk | Dispersant for calcium carbonate |
US4244933A (en) * | 1978-04-05 | 1981-01-13 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Calcium carbonate particles and processes for preparing same |
US4359828A (en) * | 1979-11-05 | 1982-11-23 | Weyerhaeuser Company | Vacuum box for use in high speed papermaking |
US4367207A (en) | 1980-12-18 | 1983-01-04 | Pfizer Inc. | Process for the preparation of finely divided precipitated calcium carbonate |
JPS6086067A (ja) | 1983-10-18 | 1985-05-15 | 奥多摩工業株式会社 | 板状炭酸カルシウムの製造法 |
DE3617169C2 (de) * | 1986-05-22 | 1996-05-23 | Pluss Stauffer Ag | Carbonathaltige mineralische Füllstoffe und Pigmente |
US4732748A (en) * | 1986-12-10 | 1988-03-22 | Cyprus Mines Corporation | Finely divided calcium carbonate compositions |
JPH0720727B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1995-03-08 | 新王子製紙株式会社 | インクジェット記録用塗工シ−ト |
JPH01230424A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-13 | Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk | 炭酸カルシウム、炭酸カルシウム顔料、その製造法、情報記録紙用塗被組成物及び情報記録紙 |
YU109990A (sh) | 1989-06-06 | 1993-05-28 | Pluess-Staufer Ag. | Vodena suspenzija mineralov in/ali pigmentov in postopek za njihovo pripravo |
JP2684112B2 (ja) | 1989-06-29 | 1997-12-03 | 丸尾カルシウム株式会社 | 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 |
DD298372A5 (de) * | 1989-11-29 | 1992-02-20 | Bergakademie Freiberg,De | Verfahren zur herstellung von besonders als fuellstoff geeigneten calciumcarbonatpulvern aus waessrigen loesungen |
US5156719A (en) * | 1990-03-09 | 1992-10-20 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
US5043017A (en) | 1990-03-09 | 1991-08-27 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
GB2248229B (en) | 1990-09-27 | 1994-10-26 | Ecc Int Ltd | Precipitated calcium carbonate |
GB9021393D0 (en) | 1990-10-02 | 1990-11-14 | Interox Chemicals Ltd | Peroxide compositions |
US5164006A (en) | 1991-04-08 | 1992-11-17 | Ecc America Inc. | Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments |
US5230734A (en) | 1991-07-29 | 1993-07-27 | Okutama Kogyo Co., Ltd. | Calcium-magnesium carbonate composite and method for the preparation thereof |
IL103184A0 (en) | 1991-09-16 | 1993-02-21 | Catalytica Inc | Process for producing bromine from seawater |
CA2069713C (en) * | 1992-05-27 | 2003-05-13 | Derek Hornsey | Carbon dioxide in neutral and alkaline sizing processes |
RU2042005C1 (ru) | 1992-07-10 | 1995-08-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-внедренческая фирма "Экотон" | Бумажная масса |
JPH0657167A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Nittetsu Mining Co Ltd | 重質炭酸カルシウムの表面処理方法 |
US5364610A (en) | 1993-06-15 | 1994-11-15 | P. H. Glatfelter Company | Process for preparation of high opacity precipitated calcium carbonate by reacting sodium carbonate with calcium hydroxide |
JP3004852B2 (ja) * | 1993-10-18 | 2000-01-31 | 奥多摩工業株式会社 | 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法 |
US5690897A (en) * | 1994-11-21 | 1997-11-25 | Minerals Technologies Inc. | Method for purification of calcium carbonate |
US5676746A (en) * | 1995-04-11 | 1997-10-14 | Columbia River Carbonates | Agglomerates for use in making cellulosic products |
WO1996032448A1 (en) | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Columbia River Carbonates | Calcium carbonate pigments for coating paper and paper board |
WO1996032449A1 (en) | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Columbia River Carbonates | Bulking and opacifying fillers for cellulosic products |
US5593488A (en) | 1995-08-24 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor |
US5593489A (en) | 1995-10-20 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant carbonate composition containing an aluminum or magnesium hydroxide methods of preparation and uses therefor |
US5647902A (en) | 1995-10-20 | 1997-07-15 | Ecc International Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor |
EP0859885A4 (en) | 1995-10-20 | 1999-06-09 | Ecc Int Inc | ACID RESISTANT CALCIUM CARBONATE FILLER |
EP1340795A1 (en) | 1996-03-04 | 2003-09-03 | FP-Pigments Oy | Pigment particles comprising particles of precipitated calcium carbonate and a process for the preparation thereof |
US6083317A (en) | 1996-11-05 | 2000-07-04 | Imerys Pigments, Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor |
US6228161B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
FI103520B (fi) * | 1998-03-03 | 1999-07-15 | Upm Kymmene Corp | Parannetut paperinvalmistusmenetelmät |
JPH11268905A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
-
1998
- 1998-12-24 FR FR9816596A patent/FR2787802B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-21 TW TW088122519A patent/TW502053B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-23 CO CO99080405D patent/CO5111034A1/es unknown
- 1999-12-23 CO CO99080405A patent/CO5111031A1/es unknown
- 1999-12-24 PT PT99959625T patent/PT1149136T/pt unknown
- 1999-12-24 EP EP99959625.7A patent/EP1149136B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 WO PCT/IB1999/002049 patent/WO2000039222A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-24 AU AU16752/00A patent/AU775953B2/en not_active Expired
- 1999-12-24 ID IDW00200101382A patent/ID29811A/id unknown
- 1999-12-24 JP JP2000591124A patent/JP5296278B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 CN CNA2006100059015A patent/CN1982537A/zh active Pending
- 1999-12-24 CA CA2356775A patent/CA2356775C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 TR TR2001/01870T patent/TR200101870T2/xx unknown
- 1999-12-24 NZ NZ512460A patent/NZ512460A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 RS YUP-458/01A patent/RS50420B/sr unknown
- 1999-12-24 PL PL349419A patent/PL203066B1/pl unknown
- 1999-12-24 PL PL384831A patent/PL204927B1/pl unknown
- 1999-12-24 CN CNB998163511A patent/CN1246394C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 BR BRPI9916854-5A patent/BR9916854B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 US US09/857,217 patent/US6666953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 HU HU0104826A patent/HU230823B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 DK DK99959625.7T patent/DK1149136T3/en active
- 1999-12-24 EP EP15003384.3A patent/EP3020769A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-12-24 CZ CZ20012312A patent/CZ301650B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 ME MEP-2009-163A patent/ME00834B/me unknown
- 1999-12-24 KR KR1020017008140A patent/KR100933966B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-24 SK SK890-2001A patent/SK287894B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 ES ES99959625.7T patent/ES2600303T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 RU RU2001120718/15A patent/RU2246510C2/ru active
-
2001
- 2001-06-14 HR HRP20010441AA patent/HRP20010441B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 BG BG105632A patent/BG65522B1/bg unknown
- 2001-06-22 NO NO20013140A patent/NO343464B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-30 HK HK02105585.8A patent/HK1044011B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-30 US US10/629,547 patent/US7638017B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL203066B1 (pl) | Zawiesina wodna oraz wypełniacz, pigment albo substancja mineralna | |
US9944535B2 (en) | Precipitated calcium carbonate from pulp mill waste having an improved brightness, method for the production and use thereof | |
US6623555B1 (en) | Composite precipitated calcium carbonate/silicon compound pigment and method of making same | |
US7172651B2 (en) | Pigment for use in inkjet recording medium coatings and methods | |
JP5192149B2 (ja) | 炭酸カルシウムを含む新規な無機顔料、それを含む水性懸濁液ならびにその使用 | |
US8926747B2 (en) | Preparation of coating dispersions | |
US10723886B2 (en) | Self-binding pigment hybrid | |
US20120232190A1 (en) | Composites of inorganic microparticles having a phosphated surface and alkaline earth carbonate nanoparticles | |
Tokarz et al. | Properties and use of surface treated precipitated calcium-carbonate (PCC) as paper filler in acid sizing processes |