JP2684112B2

JP2684112B2 - 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JP2684112B2
Application number: JP2158055A
Authority: JP
Inventors: 洋志柴田; 博昭片山; 敏男藤原
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: EP0406662B1; DE69017961D1; KR0139909B1; US5164172A; JPH0388714A; DE69017961T2; EP0406662A1; KR910000531A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粒子径の大きい針状形状のアラゴナイト結
晶形炭酸カルシウム（以下、アラゴナイト炭カルと略記
する）の製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

アラゴナイト結晶炭酸カルシウム（以下、アラゴナイ
トと略記する）はカルサイト結晶炭酸カルシウム（以
下、カルサイトと略記する）に比べて粒子の分散性が優
れている。また、カルサイトにはない柱状というCrysta
l habbitは、カルサイトでは期待できない色々の特性を
発揮する。従って、従来から工業的にアラゴナイトを、
より効率的に生産することが試みられて来た。しかし、
これらの方法により得られたアラゴナイトは殆どが微細
な針状形状（長径0.5〜30μｍ、短径0.1〜0.7μｍ程
度）であり、塗工紙の印刷適性を向上させるために、塗
工紙表面に使用されてきた。従来、例えば、Ca（OH）_２
スラリーとCO₂ガスとの気液反応に関する技術として
は、炭酸化工程でCO₂ガス量を各段階で調整して行う方
法（特公昭55−51852）、Ca（OH）_２スラリーにあらか
じめ結晶核形成剤を加える方法（特開昭59−223225）等
がある。

一方、より大きな針状形状をしたアラゴナイトを生成
させれば、色々な工業的用途が開けるであろうと期待さ
れている。大きな針状形状をしたアラゴナイトを作る方
法としては、特開昭62−278123、特開昭62−27325等に
より提案されているが、これらは水酸化カルシウムの水
飽和溶液（Ca（OH）_２の溶解度は０℃、100gの水に0.18
5g）から生成させるため生産効率が極めて悪く、工業用
原料の製法としては極めて不適当である。また特開昭58
−36924には、アラゴナイト炭カルと水酸化カルシウム
のモル比が１〜５の範囲で炭酸化させ粒子を大きくする
方法が開示されている。しかし乍ら、かかる方法では得
られる粒子の大きさは精々長径1.4〜4.5μｍ、短径0.12
〜0.6μｍ程度のアラゴナイト炭カルであり、更に粒子
を大きくせんとして上記モル比を大きくすると、殆どカ
ルサイト型の炭酸カルシウムとなってしまう。

以上の如く、大粒径、即ち長径が10〜100μｍ程度の
針状形状をしたアラゴナイト炭カルを工業的に製造する
方法は未だ確立されていないのが実情である。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究の結果、アラゴ
ナイト炭カルとCa（OH）_２とを予め混合した水スラリー
を作り、これに可溶性リン酸化合物を添加して炭酸化さ
せることにより、前述のような従来技術が直面する問題
点を一挙に解決することに成功し、本発明を完成した。

即ち、本発明はCa（OH）_２の水スラリーにCO₂ガスを
吹き込んで炭酸カルシウムを生成させるに際し、アラゴ
ナイト結晶炭酸カルシウムとCa（OH）_２とを予め混合し
た水スラリーを作り、これに可溶性リン酸化合物を添加
してCO₂ガスにより炭酸化させることを特徴とする、針
状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造
方法を内容とするものである。

本発明において、Ca（OH）_２水スラリーと予め混合さ
れる針状形状をしたアラゴナイト炭カルは長径0.5〜10.
0μｍ、短径0.1〜1.0μｍの粒子形状をしたものが好適
であり、これらは例えば特開昭63−256514、特開昭63−
260815等の方法で生成させたものを使用すればよいが、
特に制限されない。

上記アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２スラリーのモル
比は、最終的に1:7〜1:5000の割合が好ましい。より好
ましくは1:10〜1:2000程度である。モル比が1:7未満で
は本発明のような大粒子のものが得られ難く、また1:50
00を越えると微細な粒子が混在し、且つ反応時間が非常
に長くなり生産効率が悪くなる。この場合、一度に上記
アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２スラリーを混合して反
応させるよりも、数回に分けて反応させた方が粒子がよ
り均一となるので好ましい。数回に分けて反応させる場
合、例えば、アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２スラリー
をモル比で1:10に混合した後CO₂ガスを吹き込んで反応
を終了させ、次に、この反応炭カルスラリーとCa（OH）
_２スラリーをモル比で1:10に混合して同じように反応さ
せ、即ち２回繰り返して炭酸化させる場合は、もとのア
ラゴナイト炭カルとCa（OH）_２スラリーのモル比は最終
的に1:100になると計算する。更に、この反応炭カルス
ラリーに対してCa（OH）_２スラリーをモル比で1:10で反
応させ、即ち炭酸化を３回繰り返せば、最終的に両者の
比は1:1000となる。この場合、勿論各々の反応ごとに可
溶性リン酸化合物を添加せねばならない。このような操
作を更に４回、５回と繰り返してもよいが、生産性の面
からは３回以内にとどめるのが好ましい。アラゴナイト
炭カルとCa（OH）_２スラリーを何回に分けて混合、反応
を繰り返す場合、後えば３回を例にとると、１回の両者
の割合はモル比でアラゴナイト炭カル:Ca（OH）_２スラ
リー＝1:3〜1:18、より好ましくは1:3〜1:13程度がよ
い。

アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２混合スラリーの濃度
は30〜250g/が好ましく、より好ましくは100〜230g/
である。

本発明に用いられる可溶性リン酸化合物としては、リ
ン酸及びリン酸のNa塩、Ｋ塩、NH₄塩等が挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上混合して用いられる。これらリ
ン酸の塩としては、K₃PH₄,KH₂PH₄,K₂HPO₄,Na₂HPO₄,・12
H₂O,（NH₄）₃PO₄,・3H₂O等が例示される。可溶性の程度
については0.1g/100cc（20℃の水）以上、好ましくは5.
0g/100cc（20℃の水）以上水に溶けるものが良い。可溶
性リン酸化合物の添加量はCa（OH）_２に対して0.1〜15w
t％が好ましく、より好ましくは0.3〜5.0wt％である。

炭酸化は20〜80℃が好ましく、より好ましくは35〜70
℃である。またCO₂ガス導入量はCO₂ 100％として４/m
in/kg・Ca（OH）_２以下が好ましく、より好ましくは２
/min/kg・Ca（OH）_２以下である。

上記の如き方法により、大粒径、即ち、長径10〜100
μｍ、短径0.5〜4.0μｍのアラゴナイト炭カルを得るこ
とができる。

粒子径の調整については、一定の範囲内では原料とし
て使用するアラゴナイト炭カルに対してCa（OH）_２のモ
ル比が大きくなればなるほど生成粒子は長径、短径共に
大きくなる傾向がある。

〔作用・効果〕

本発明の如く、針状アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２
を混合させたスラリーを炭酸化反応させることにより、
もとの針状アラゴナイト炭カルの粒径をより大きくする
方法は、前記したように特開昭58−36924に提案されて
いる。該技術も本発明も共にもとのアラゴナイト炭カル
の粒子表面にさらに炭酸化させることで粒子を大きくす
ることが目的である。しかし、特開昭58−36924はアラ
ゴナイト短カルと水酸化カルシウムのモル比が１〜５の
範囲である。この程度のモル比であれば混合スラリーに
可溶性リン酸化合物を添加しなくても、十分にもとのア
ラゴナイト炭カルの粒子表面上で炭酸化が進み粒子成長
がなされる。しかし、粒子の大きさは高々長径4.5μｍ
程度である。これに対し、本発明のように両者のモル比
が1:7〜1:5000程度の比になると、可溶性リン酸化合物
を添加しないともとのアラゴナイト粒子表面上で炭酸化
が進行しない。具体的には新たにアラゴナイトの微細粒
子が生成するか、又はカルサイトが生成するかである。
リン酸化合物を添加することによって、初めてもとのア
ラゴナイト粒子表面上で炭酸化が進み、粒子が成長する
のである。

ところで、可溶性リン酸化合物を添加してアラゴナイ
トを生成させる方法は特開昭63−256.14に記載されてい
る。この場合のアラゴナイトの生成機構は公報明細書に
も記載されているように、Ca（OH）_２水スラリーとCO₂
ガスとの反応系において、あらかじめ可溶性リン酸化合
物を添加してリン酸カルシウムを生成させ、次いで炭酸
化を行うとこれを結晶核としてエピタキシーを形成す
る。即ち、可溶性リン酸化合物はリン酸カルシウムを生
成させ、新たなアラゴナイト結晶核を生成させる役割を
するのである。

一方、本発明は針状アラゴナイト炭カルの結晶を成長
させるのに可溶性リン酸化合物を添加するものであり、
可溶性リン酸化合物の果たす役割は全く異なるものであ
る。特開昭63−256514の生成機構を考えれば、可溶性リ
ン酸化合物を添加することはアラゴナイト結晶が成長す
るどころか、新たな結晶核が生成し、微細な針状アラゴ
ナイト結晶が新たに生成することが想定される。それに
拘らず、本発明者らは敢えてアラゴナイト炭カルとCa
（OH）_２との水スラリーに可溶性リン酸化合物を添加す
ることによって、予想だにしなかったアラゴナイト結晶
が成長することを見出したのである。

本発明の針状形状アラゴナイト炭カルはプラスチッ
ク、製紙、断熱材等に特に好適に利用される。プラスチ
ックでは特にポリプロピレンの充填剤として剛性を付与
する効果が著しい。従来、ポリプロピレンに剛性を付与
する充填剤としてはタルク、ウォラストナイト、ガラス
繊維等があるが、タルク、ウォラストナイトは天然物の
ための白度が悪く、また粒子径が不揃いで粗大粒子が混
在するため衝撃強度が劣る。ガラス繊維は剛性は良いが
表面平滑性が悪く、作業性、労働衛生上の問題、価格等
に問題がある。本発明品はこれらの問題を解決した新し
い素材である。製紙用としては、このような大きな針状
粒子を填材として使用することによって、パルプに対し
て無機物を多く混合（パル／無機物＝1/9程度）した無
機質紙を作ることが出来る。従来のような粒子の小さい
針状形状炭カルであると、抄紙時にパルプに十分滞まら
ず無機物の比率を上げることが出来ないが、本発明品の
ような大きな粒子径により、初めて無機物を多く配合出
来るのである。このような無機質紙は不燃紙として室内
インテリア等に使用出来る。本発明品はその特異な針状
形状のために粒子間に十分な空隙が生じ、そのため、断
熱材、濾過材等の用途にも好適に使用出来る。また各種
ペースト、シーリング材、塗料等の増粘剤として使用出
来る。針状形状のためにこれらの分野でチキソ性が発揮
できると考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。

実施例１長径３μｍ、短径0.3μｍの針状形状をしたアラゴナ
イト炭カルと水酸化カウシウムを両者のモル比がCaCO₃/
Ca（OH）_２＝1/15になるように混合し両者の混合後の濃
度が150g/になるような水スラリーとした。この水ス
ラリーにCa（OH）_２に対して2.0wt％のリン酸を添加し
た。このスラリー温度を50℃に調整した後、CO₂ガス（1
00％CO₂として）をスラリー30に対して１/min/kg・
Ca（OH）_２の流量でスラリーに吹き込んで炭酸化した。
このときのCO₂ガス濃度は30％であった。

実施例２実施例１において、CaCO₃/Ca（OH）_２の混合モル比を
1/30にする以外は全て実施例１と同様に操作した。得ら
れたアラゴナイト炭カルの結晶構造を第１図に示した。

実施例３実施例１で生成した長径の平均が20μｍ、短径の平均
が1.0μｍの針状アラゴナイト炭カルとCa（OH）_２をモ
ル比で1/15に混合した水スラリーを作り、実施例１と同
じ条件で炭酸化反応を終了させた。

実施例４実施例１において、CaCO₃/Ca（OH）_２の混合モル比を
1/7にする以外は全て実施例１と同様に操作した。

実施例５実施例１において、CaCO₃/Ca（OH）_２の混合モル比を
1/10にする以外は全て実施例１と同様に操作した。

実施例６実施例１において、CaCO₃/Ca（OH）_２の混合モル比を
1/100にする以外は全て実施例１と同様に操作した。

実施例７実施例５で生成した長径の平均が15μｍ、短径の平均
が0.9μｍの針状アラゴナイト炭カルに対してCa（OH）
_２をモル比で1/10にして反応させる以外は全て実施例１
と同様に操作した。

実施例８実施例３で生成した長径の平均が50μｍ、短径の平均
が1.8μｍの針状アラゴナイト炭カルに対してCa（OH）
_２をモル比で1/15にして反応させる以外は全て実施例１
と同様に操作した。

実施例９実施例１において、CaCO₃/Ca（OH）_２の混合モル比を
1/6にする以外は全て実施例１と同様に操作した。

実施例10 実施例３で生成した平均長径50μｍ、短径の平均が1.
8μｍの針状アラゴナイト炭カルCa（OH）_２をモル比で1
/25に混合した水スラリーを作り実施例１と同じ条件で
炭酸化反応を終了させた。

比較例１実施例１において、リン酸を混合スラリーに添加しな
い以外は全て実施例１と同様に操作した。

上記の実施例、比較例で生成したアラゴナイト炭カル
の粒子形状を第１表に示した。

実施例４、５、１及び６を比較することにより、CaCO
₃/Ca（OH）_２のモル比でCa（OH）_２の比が大きくなる
程、得られるアラゴナイト炭カルの粒子が大きくなるこ
とが判る。また実施例６と７を比較することにより２段
に分けて反応させる方がより均一な粒子が生成すること
が判る。

応用例実施例２で生成したアラゴナイト炭カルを用いて、下
記の要領でポリプロピレンに配合し強度物性を測定し
た。

（１）試験法配合：ポリプロピレン樹脂（商品名MA−３、三菱油化製） 100
重量部アラゴナイト炭カル 30重量部この配合比で混練してペレット化した後、射出成型し
て試験片を作り強度物性を測定した。比較として、一般
にポリプロピレン樹脂用フィラーとして広く使用されて
いるタルク（富士タルク製、PKS−100）と重質炭カル
（丸尾カルシウム（株）製、スーパー3S）を用いて同一
の操作を行った。結果を第２表に示した。

以上の結果より、本発明品はポリプロピレン樹脂に配
合した場合、優れた強度物性を発揮することが判る。従
来のフィラー、例えばタルクであれば曲げ弾性率は良い
が、衝撃強度が悪く、両方の物性を維持出来ないのに対
し、本発明品は両方の物性をバランス良く付与するもの
である。また本発明品はポリプロピレン樹脂になじみの
良い物質で表面処理をすれば、一層物性が向上すること
が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたアラゴナイト炭カルの結晶
の構造を示す顕微鏡写真であり、第２図は従来塗工用と
して一般的に使用されているアラゴナイト炭カルの結晶
の構造を示す顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ca（OH）_２の水スラリーにCO₂ガスを吹き
込んで炭酸カルシウムを生成させるに際し、アラゴナイ
ト結晶炭酸カルシウムとCa（OH）_２とを予め混合した水
スラリーを作り、これに可溶性リン酸化合物を添加して
CO₂ガスにより炭酸化させることを特徴とする、針状形
状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方
法。
【請求項２】アラゴナイト結晶炭酸カルシウムとCa（O
H）_２とのモル比が1:7〜1:5000である請求項１記載の製
造方法。
【請求項３】アラゴナイト結晶炭酸カルシウムとCa（O
H）_２とのモル比が1:10〜1:2000である請求項１記載の
製造方法。
【請求項４】予めCa（OH）_２水スラリーと混合するアラ
ゴナイト結晶形炭酸カルシウムが長径0.5〜10.0μｍ、
短径0.1〜1.0μｍの針状形状である請求項１記載の製造
方法。
【請求項５】炭酸化の回数を２回以上繰り返して行う請
求項１記載の製造方法。
【請求項６】２回目以降に、予めCa（OH）_２水スラリー
と混合するアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムが長径５
〜50μｍ、短径0.5〜4.0μｍである請求項５記載の製造
方法。
【請求項７】アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムとCa
（OH）_２の混合スラリーの濃度が30〜250g/である請
求項１又は５記載の製造方法。
【請求項８】CO₂ガスの導入量が100％CO₂として４/mi
n/kg・Ca（OH）_２以下である請求項１又は５記載の製造
方法。
【請求項９】炭酸化の温度が20〜80℃である請求項１又
は５記載の製造方法。
【請求項１０】可溶性リン酸化合物の添加量がCa（OH）
_２に対して0.1〜15wt％である請求項１記載の製造方
法。
【請求項１１】可溶性リン酸化合物がH₃PO₄,K₃PO₄,KH₂P
O₄,K₂HPO₄,Na₂HPO₄,・12H₂O,（NH₄）₃PO₄,・3H₂Oから選
択される少なくとも１種である請求項１又は10記載の製
造方法。