ES2629176T3

ES2629176T3 - Método para el control de olores

Info

Publication number: ES2629176T3
Application number: ES14173318.8T
Authority: ES
Inventors: Steffen Ohr; Philipp Hunziker; Joachim Schoelkopf; Patrick A. C. Gane
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2017-08-07
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: EP3157583A1; CN106413764A; CN106413764B; CA2951344C; PT2957301T; EP2957301B1; DK2957301T3; BR112016029621B1; MX355855B; PL2957301T3; RU2652973C1; JP2017528172A; TW201603839A; EP2957301B8; SG11201610279YA; BR112016029621A2; CL2016003197A1; CA2951344A1; JP6474839B2; HRP20170990T1

Abstract

Método para el control de olores poniendo en contacto carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente con odorantes, donde el carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente es un producto de reacción de carbonato de calcio molido natural o precipitado con dióxido de carbono y uno o más ácidos en un medio acuoso, donde el dióxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con ácido y/o se suministra desde una fuente externa.

Description

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Los olores preferentes que se pueden controlar de acuerdo con la presente invención son olores que causan una sensación desagradable, es decir, malos olores, pero no se limitan a ellos.

Tales olores se pueden originar a partir de odorantes, que se seleccionan preferentemente entre el grupo que

5 comprende odorantes contenidos en líquidos y secreciones corporales humanos y animales tales como menstruación, sangre, plasma, líquidos serosos; secreciones vaginales, moco, leche, orina; heces; vómito y transpiración; odorantes que se originan por putrefacción tal como de tejido humano o animal; alimentos tales como productos lácteos, carne y pescado; fruta tal como fruta del género Durio; productos textiles; muebles; interiores de vehículos; y muros.

Específicamente, estos odorantes se pueden seleccionar entre el grupo que comprende aminas tales como trietilamina, dietilamina, trimetilamina, diaminobutano, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, piridina, indol, 3metilindol; ácidos carboxílicos tales como ácido propiónico, ácido butanoico, ácido 3-metilbutanoico, ácido 2metilpropanoico, ácido hexanoico; compuestos orgánicos de azufre tales como tioles, por ejemplo metanotiol,

15 compuestos orgánicos de fósforo tales como metilfosfina, dimetilfosfina; sus derivados y las mezclas de los mismos.

De ese modo, es una realización ventajosa del método de la invención para el control de olores usar el carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente en pañales, productos de higiene femenina tales como tampones, pantiprotectores, compresas sanitarias, tampones; productos para incontinencia; formulaciones desodorantes; toallas de papel, papel higiénico y papel facial; productos no tejidos tales como toallitas y productos médicos; material para envasar, preferentemente material para envasar de plástico, papel o cartón, tal como papeles para envolver, cartones para envasar; estructuras mono o multicapa; bolsas permeables; tampones de ab/adsorción; productos de papel, preferentemente hojas de papel, que se llenan o se revisten con carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente con o sin una capa adhesiva; arena para animales; material de construcción y

25 edificación; preparaciones de compost y fertilizantes orgánicos.

Por lo tanto, es un aspecto adicional de la presente invención proporcionar un producto para el control de olores, que contiene carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente, y se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende pañales, productos de higiene femenina tales como tampones, pantiprotectores, compresas sanitarias y tampones; productos para incontinencia; formulaciones desodorantes; productos no tejidos tales como toallitas y productos médicos; material para envasar de plástico; estructuras mono o multicapa; bolsas permeables; tampones de ab/adsorción; arena para animales; material de construcción y edificación; preparaciones de compost y fertilizantes orgánicos.

35 A este respecto, generalmente es posible incluir el carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente en cualquier producto bien conocido en forma de una capa separada en sistemas multicapa o como aditivo en capas absorbentes existentes, por ejemplo de líquido, como carga, por ejemplo en plásticos, por ejemplo en papel para envolver, o como un revestimiento, en forma de bolsas, o cualquier otra forma que permita el contacto del odorante y/o su fase volátil con el carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente.

También podría ser ventajoso imprimir el carbonato de calcio que se ha hecho reacción superficialmente, por ejemplo por medio de impresión por inyección de tinta, flexografía, o impresión por huecograbado, sobre un material tal como papel.

45 Las siguientes figuras, ejemplos y ensayos ilustrarán la presente invención, pero no se pretende que limiten la invención de ningún modo.

Descripción de las figuras:

Figura 1 ilustra los resultados de las pruebas de ab/adsorción de trietilamina usando varios ab/adsorbentes conocidos y polvo de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente de acuerdo con la invención.

Figura 2 ilustra los resultados de las pruebas de ab/adsorción de dietilamina y trietilamina usando varios 55 ab/adsorbentes conocidos y gránulos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente de acuerdo con la invención.

Figura 3 ilustra los resultados de las pruebas de ab/adsorción de ácido butanoico, ácido 3-metilbutanoico y ácido hexanoico usando varios ab/adsorbentes conocidos y gránulos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente de acuerdo con la invención.

Figura 4 ilustra los resultados de las pruebas de ab/adsorción de ácido butanoico usando varios ab/adsorbentes conocidos y polvos y gránulos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente de acuerdo con la invención.

65

Figura 5 ilustra los resultados de las pruebas de ab/adsorción de ácido butanoico usando varios ab/adsorbentes conocidos y polvos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente dependiendo de las áreas superficiales específicas.

5 Figura 6 ilustra los resultados de las pruebas de evaluación de intensidad de olor de orina en pañales con y sin carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente.

Figura 7 ilustra los resultados de las pruebas de evaluación hedónicas de orina en pañales con y sin carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente. 10

Ejemplos

1. Métodos de medición

15 Se usaron los siguientes métodos de medición para evaluar los parámetros dados en los ejemplos y las reivindicaciones.

Área superficial específica (SSA) BET de un material

20 El área superficial específica BET se midió mediante el proceso BET de acuerdo con la norma ISO 9277 usando nitrógeno, seguido del acondicionamiento de la muestra por calentamiento a 250 ºC durante un período de 30 minutos. Antes de tales mediciones, la muestra se filtró, se aclaró y se secó a 110 ºC en un horno durante al menos 12 horas.

25 Distribución del tamaño de partícula (% en volumen de partículas con un diámetro < X), valor d50 (diámetro de grano mediana en volumen) y valor d98 de un material formado por partículas:

El diámetro de grano mediana en volumen d50 se evaluó usando un Sistema de Difracción Láser Malvern Mastersizer 2000. El valor d50 o d98, medido usando un Sistema de Difracción Láser Malvern Mastersizer 2000,

30 indica un valor de diámetro tal que un 50 % o un 98 % en volumen, respectivamente, de las partículas tienen un diámetro menor que este valor. Los datos en bruto obtenidos mediante la medición se analizan usando la teoría de Mie, con un índice de refracción de partícula de 1,57 y un índice de absorción de 0,005.

El diámetro de grano mediana en peso se determina mediante el método de sedimentación, que es un análisis del

35 comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se realiza con un instrumento Sedigraph™ 5100, de Micromeritics Instrument Corporation. El experto en la materia conoce el método y el instrumento y se usan habitualmente para determinar el tamaño de grano de cargas y pigmentos. La medición se lleva a cabo en una solución acuosa de Na4P2O7 al 0,1 % en peso. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y se sometieron a supertratamiento de ultrasonidos.

40 El experto en la materia conoce los procesos y los instrumentos y se usan habitualmente para determinar el tamaño de grano de cargas y pigmentos.

Porosidad/volumen de poro

45 La porosidad o el volumen de poro se midieron usando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore IV 9500 que tenía una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60 000 psi), equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0,004 µm (~nm). El tiempo de equilibrado usado en cada etapa de presión es 20 segundos. El material de la muestra se cierra herméticamente en la cámara de 5 ml de un penetrómetro de polvo para su análisis.

50 Los datos se corrigieron para la compresión de mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de la muestra usando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).

55 2. Material y equipo

2.1. Equipo

-Tubo de adsorción (Sigma Aldrich, acero inoxidable, 1/4 pulg. x 3 pulg. (0,63 x 7,62 cm))

60 -Tubo de desorción térmica con Tenax® TA (Sigma Aldrich, acero inoxidable, 1/4 pulg. x 3 pulg. (0,63 x 7,62 cm)) -Bomba de bolsillo 210-serie 1000 (de SKC Inc., Eighty Four, PA, USA) -TD-GC-MS (desorción térmica-cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas):

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de partícula basada en masa con un 90 % p/p de las partículas más finas que 2 µm, según se determina por sedimentación, de un modo tal que se obtiene un contenido de sólidos de un 20 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.

5 Mientras se mezclaba la suspensión, se añadieron 1,2 kg de una solución acuosa que contenía un 30 % en peso de ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 10 minutos a una temperatura de 70 ºC. Dos minutos después del comienzo de la adición de la solución de ácido fosfórico, se añadieron 0,37 kg de una solución acuosa que contenía un 25 % en peso de ácido cítrico a dicha suspensión durante un período de 0,5 minutos. Después de la adición de las dos soluciones, la suspensión se agitó durante un período adicional de 5 minutos, antes de retirarla del vaso y secarla.

-Polvo 4 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (SRCC) 4 (d50 = 5,5µm, d98= 10,6µm, SSA =

-1)

141,5 m2g

15 Se obtuvo SRCC 4 por preparación de 10 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un vaso de mezcla por ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido, que contenía dispersante de poliacrilato añadido en el proceso de molienda, de Omya Hustadmarmor AS que tenía una distribución de tamaño de partícula basada en masa con un 90 % p/p de las partículas más finas que 2 µm, según se determina por sedimentación, de un modo tal que se obtiene un contenido de sólidos de un 16 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.

Mientras se mezclaba la suspensión, se añadieron 3 kg de una solución acuosa que contenía un 30 % en peso de ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 10 minutos a una temperatura de 70 ºC. Dos minutos después del comienzo de la adición de la solución de ácido fosfórico, se añadieron 0,36 kg de una solución acuosa

25 que contenía un 25 % en peso de ácido cítrico a dicha suspensión durante un período de 0,5 minutos. Después de la adición de las dos soluciones, la suspensión se agitó durante un período adicional de 5 minutos, antes de retirarla del vaso y secarla.

-Polvo 5 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (SRCC) (d50 = 5,1µm, d98 =9,8 µm, SSA =

-1)

51,4 m2g

Se obtuvo SRCC 5 por preparación de 10 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un vaso de mezcla por ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido, que contenía dispersante de poliacrilato añadido en el proceso de molienda, de Omya Hustadmarmor AS que tenía una distribución de tamaño

35 de partícula basada en masa con un 90 % p/p de las partículas más finas que 2 µm, según se determina por sedimentación, de un modo tal que se obtiene un contenido de sólidos de un 15 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.

Mientras se mezclaba la suspensión, se añadieron 1,7 kg de una solución acuosa que contenía un 30 % en peso de ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 10 minutos a una temperatura de 70 ºC. Después de la adición de la solución, la suspensión se agitó durante un período adicional de 5 minutos, antes de retirarla del vaso y secarla.

-Polvo 6 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (SRCC) (d50 = 5,0µm, d98 = 9,6µm, SSA =

-1)

45 62,2 m2g

Se obtuvo SRCC 6 por preparación de 10 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un vaso de mezcla por ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido, que contenía dispersante de poliacrilato añadido en el proceso de molienda, de Omya Hustadmarmor AS que tenía una distribución de tamaño de partícula basada en masa con un 90 % p/p de las partículas más finas que 2 µm, según se determina por sedimentación, de un modo tal que se obtiene un contenido de sólidos de un 15 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.

Mientras se mezclaba la suspensión, se añadieron 1,7 kg de una solución acuosa que contenía un 30 % en peso de

55 ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 10 minutos a una temperatura de 70 ºC. Cuatro minutos después del comienzo de la adición de la solución de ácido fosfórico, se añadieron 41 g de una solución acuosa que contenía citrato trisódico en una corriente separada a la suspensión durante un período de 0,5 minutos. Después de la adición de la solución, la suspensión se agitó durante un período adicional de 5 minutos, antes de retirarla del vaso y secarla.

-Polvo 7 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (SRCC) (d50 = 5,1µm, d98 = 9,8µm, SSA =

-1)

77,1 m2g

Se obtuvo SRCC 7 por preparación de 10 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un vaso

65 de mezcla por ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido, que contenía dispersante de poliacrilato añadido en el proceso de molienda, de Omya Hustadmarmor AS que tenía una distribución de tamaño

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de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente seco. La muestra se mezcló unos pocos minutos más hasta que se formaron gránulos individuales. El contenido de sólidos final de esta muestra fue de un 65 % en peso. Posteriormente, se retiró la muestra y se secó a 90 ºC durante 12 horas.

5 La muestra seca se tamizó en un tamiz Retsch en fracciones de distinto tamaño, en concreto < 0,3 mm, entre 0,3 y 0,6mm, entre 0,6y1mm, yentre 1 y2mm.

Para pruebas adicionales, se usaron las siguientes fracciones, donde x es el tamaño de partícula de los gránulos:

Gránulos 2 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente: 0,6 mm < x < 1mm Gránulos 3 de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente: 0,3 mm < x < 0,6 mm

Odorantes

15 -Dietilamina (Sigma Aldrich, CAS 109-89-7) -Trietilamina (Sigma Aldrich, CAS 121-44-8) -Ácido butanoico (Sigma Aldrich, CAS 107-92-6) -Ácido 3-metilbutanoico (Sigma Aldrich, CAS 503-74-25) -Ácido hexanoico (Sigma Aldrich, CAS 142-62-1)

3. Pruebas de ab/adsorción 3.1. Polvos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente

25 Se preparó una solución de trabajo de 1500 mg/l de trietilamina en agua.

Para llevar a cabo las pruebas de ab/adsorción se llenó el tubo de ab/adsorción con:

Ejemplo 1: Sin ab/adsorbente

Ejemplo 2: 0,4 g de una mezcla de 1 g de arena de mar y 0,5 g de Millicarb OG

Ejemplos 3 -6: 0,4 g de una mezcla de 1 g de arena de mar y 0,5 g de polvos 1 a 4 de SRCC, respectivamente

Delante del tubo de adsorción, se instaló un vial lleno con 10 µl de la solución de trabajo basada en trietilamina preparada, y detrás del tubo un tubo de desorción térmica con Tenax TA.

Durante 5 minutos se extrajo el aire del vial lleno de odorante a través de ambos tubos por medio de una bomba de bolsillo (SKC) con una velocidad de 80 ml/min a temperatura ambiente (23 ºC). Posteriormente, se analizó el 35 contenido de odorante en el tubo de Tenax TA por medio de TD-GC-MS.

El área bajo el pico detectado corresponde proporcionalmente con la concentración de odorante. Por lo tanto, la ab/adsorción de odorante por parte de diferentes materiales se puede comparar por medio del área de pico.

Las pruebas se repitieron varias veces. Los valores promedio obtenidos se resumen en la figura 1 que refleja la capacidad de ab/adsorción relativa resultante de las muestras respectivas, donde un 100 % se refiere al valor máximo determinado para la muestra de blanco (Ejemplo 1).

Como se puede observar claramente partir de estos resultados, solo existe una ab/adsorción muy mala de

45 trietilamina por parte del carbonato de calcio molido natural convencional (Millicarb OG). Sin embargo, el resultado parece bastante diferente usando polvos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente, que muestran niveles mucho mayores de adsorción.

Basándose en estos descubrimientos se llevaron a cabo experimentos adicionales usando otros odorantes y gránulos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente.

3.2. Gránulos de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente

Se prepararon las siguientes soluciones de trabajo que tenían las respectivas concentraciones dadas en agua: 55 Dietilamina: 3000 mg/l

Trietilamina: 1500 mg/l

Ácido butanoico: 1000 mg/l

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superficialmente. Se dobló un segundo pañal del mismo modo sin contener carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente.

Para simular la micción, los pañales se colocaron cada uno en una bolsa Nalophan que tenía un volumen de 601, y 5 se vertieron 10 ml de orina sobre cada uno de los pañales.

Se llevaron a cabo micciones simuladas adicionales después de 2 horas (10 ml) y 4 horas (5 ml). Las bolsas se llenaron con aire y se almacenaron en una cámara climática a 36 ºC. Las muestras de olor se tomaron después de 1min, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 6 h y 8 h.

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4.2.3 Evaluación de muestras

Después de tomar una muestra, la muestra se transfirió a un dispositivo PureSniff que genera un flujo de volumen de muestra de olor constante y altamente repetitivo en la salida (máscara nasal) del dispositivo. De este modo, cada

15 persona del ensayo olfativo recibe una muestra idéntica con un flujo de volumen estandarizado a lo largo de un tiempo de presentación constante, asegurando unas condiciones repetitivas para la evaluación del olor. Para cada tiempo, se evaluó cada muestra por cada persona de ensayo dos veces en orden aleatorio. De ese modo, se evaluó cada muestra un total de (N =) 24 veces para cualquier tiempo de toma de muestra.

20 4.3. Resultados

Los valores medios totales de la evaluación de intensidad se resumen en la tabla 2 y se ilustran en la figura 6:

Tabla 2

N = 24: Sin carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (comparativo) 20 g de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente (invención)

1 min: 1,52 1,25

1 h: 3,00 2,13

2 h: 3,05 2,18

3 h: 2,85 2,28

4 h: 2,69 2,22

6 h: 2,88 2,65

8 h: 3,17 2,61

Los valores medios totales de la evaluación hedónica se resumen en la tabla 3 y se ilustran en la figura 7: Tabla 3

1 min: -0,73 -0,73

1 h: -1,78 -1,20

2 h: -1,73 -1,33

3 h: -1,73 -1,35

4 h: -1,89 -1,53

6 h: -1,95 -1,73

8 h: -2,14 -1,75

30 Estos resultados muestran muy claramente que el uso de carbonato de calcio hecho reaccionar superficialmente en pañales que contienen orina, no solo proporciona una reducción de la intensidad olfativa, sino también una mejora de la impresión hedónica.

Claims

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