KR20230076836A - 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용한 축합 반응 수행 방법 - Google Patents

표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용한 축합 반응 수행 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용한 불균질 촉매작용에 의해 축합 반응을 수행하는 방법 및 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 축합 반응은 C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질 및 활성 수소를 포함하는 제2 기질을 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함한다.

Description

표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용한 축합 반응 수행 방법
본 발명은 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용하여 불균질 촉매작용에 의해 축합 반응을 수행하는 방법 및 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
축합 반응은 물과 같은 소분자의 생성 하에 일어나는 유기 분자의 반응이다. 따라서, 축합 반응은 전형적으로 높은 원자 경제성을 나타낸다. 또한, 축합 반응은 제어되고 신뢰할 수 있는 방식으로 탄소-탄소 결합을 구축할 수 있도록 하여, 실험실 규모 및 대규모 산업적 응용에서 다양한 분자의 합성에 매력적이다. 예시적인 예로서, 부티르알데히드의 알돌 축합 반응은 살균제, 살충제, 용매, 습윤제, 의약품, 향료, 플라스틱용 첨가제 등으로서 사용될 수 있는 여러 하류 생성물을 위한 중요한 중간체인 2-에틸헥센알을 수득한다. 유사하게, 클라이젠-슈미트 축합은 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 접근을 가능하게 한다. 크뇌베나겔 축합은, 임의적인 비누화 및 탈카르복실화 단계와 조합되어, 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 접근을 가능하게 하는 중요한 반응이다. 크뇌베나겔 축합 단계에 의해 접근가능한 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 산업적으로 중요한 예는 소르브산 및 신남산을 포함한다. 유사하게, 헨리 반응은 카르보닐 화합물과 니트로알칸의 축합을 가능하게 하여 니트로알켄을 수득한다.
축합 반응의 수행은 일반적으로 산성 또는 염기성 촉매를 필요로 한다. 통상의 산성 또는 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 황산은 반응 혼합물에 용해되어, 촉매 회수를 복잡하게 하거나 방지하고 최종 생성물의 순도에 부정적인 영향을 미친다. 대안적으로, 시안화물계 촉매가 사용되었으나 그의 높은 독성으로 인해 바람직하지 않다. 따라서, 알칼리 금속을 함유한 제올라이트, 알칼리 토금속 산화물, 이황화몰리브데넘, 아미노-관능화 키토산, 산화니오븀(V), 알루미나 상의 실리카 또는 지르코니아 상의 마그네시아와 같은 화합물이 축합 반응에서 촉매로서 제안되었다. 대안적으로, 히드록시아파타이트, 산화마그네슘, 히드로탈사이트, 벤토나이트 또는 이산화티타늄이 축합 반응에서 촉매로서 제안되었다.
출원 WO2019180012 A9는 카르복실산 에스테르의 에스테르교환을 위한 촉매로서 소성된 표면-반응된 탄산칼슘을 개시한다. 여기서, 에스테르교환 반응에서의 에스테르와 알콜의 반응의 경우, 촉매 활성을 달성하기 위해서 탄산칼슘의 산화칼슘으로의 적어도 부분적인 소성이 요구되는 것으로 나타났다.
EP3176222는 표면-반응된 탄산칼슘을 포함하는 과립의 제조 방법을 언급한다. 과립은 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 그러나, 표면-반응된 탄산칼슘을 포함하는 수득된 과립은 0.1 내지 6 mm의 부피 중앙 입자 크기를 갖고, 따라서 정상 표면-반응된 탄산칼슘보다 훨씬 더 크다.
US2016228859는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하며, 사실상 전이 금속, 준금속 및 전이후 금속이 없는 유기 기원 물질의 촉매를 수반하는 촉매작용을 포함하는, 유기 합성 반응의 실행을 위한 방법을 언급한다. 유기 기원 물질은 해양 쉘(shell) 또는 비-해양 연체동물의 쉘이며, 상기 쉘은 상당한 수준의 알칼리 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘(Ca), 바람직하게는 탄산칼슘 형태의 칼슘(Ca)을 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 우선적으로는 90 중량% 초과의 양으로 함유하고, 상기 쉘은 임의로 분쇄 및/또는 열 처리를 거친다. US2016228859는 표면-반응된 탄산칼슘을 언급하지 않는다.
특허 출원 WO2013087211 A1은 적어도 1개의 옥소 및/또는 히드록실 관능기를 함유하는 유기 화합물을 CH 산성 화합물로 촉매 축합시키는 방법 및/또는 금속과 함께 제공된 활성탄 기질을 포함하는 촉매의 존재 하에서 상기 유기 화합물을 CH 산성 화합물에 커플링시키는 방법에 관한 것이다.
출원 WO2008113563 A1은 케톤의 제조 방법, 보다 구체적으로는 실리카 상의 Ca/Na 산화물을 고체 염기 지지 촉매로 사용하여 불포화 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 이들 물질은 종종 비용이 많이 들고, 그의 제조는 부분적으로 실험실 규모의 양으로 제한된다. 또한, 이들 물질 중 일부는 그의 낮은 표면적 및 그의 표면 화학 및 조성으로 인해 촉매 활성이 보다 적다. 따라서, 이러한 물질은 충분한 턴오버(turnover)를 가능하게 하기 위해 반응 혼합물에 대량으로 첨가되어야 한다.
따라서, 추가적인 촉매 개선, 즉 다양한 축합 유형 반응에서 촉매 활성이 높고, 반응 혼합물로부터 용이하게 제거되고 재사용될 수 있고, 합리적인 비용으로 대규모로 제조될 수 있는 촉매 개발에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 바람직하게는, 축합 반응은 온화한 반응 조건에서 부반응이 거의 없이 수행될 수 있으며, 여기서 생성물은 고수율로 수득되고 반응 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
추가로, 촉매는 취급이 용이하고 보관 시 안정해야 하며, 환경 친화적이고 비-독성이어야 한다.
전술한 문제 및 기타 문제는 독립항에서 본원에 정의된 바와 같은 대상에 의해 해결될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 표면-반응된 탄산칼슘 촉매를 사용하여 축합 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 해당 방법은 다음 단계를 포함한다.
a) C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질을 제공하는 단계;
b) 활성 수소를 포함하는 제2 기질을 제공하는 단계;
c) 표면-반응된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서,
여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침전 탄산칼슘(PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 단계;
d) 단계 c)의 표면-반응된 탄산칼슘을 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 활성화시켜 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 수득하는 단계;
e) 단계 a)의 제1 기질 및 단계 b)의 제2 기질을 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계.
본 발명자는 표면-반응된 탄산칼슘이 축합 유형 반응을 위한 고활성의 촉매임을 발견하였다. 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 표면-반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘-함유 물질, 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체를 반응시킴으로써 수득된 특정 유형의 탄산칼슘이다. 표면-반응된 탄산칼슘은 높은 비표면적을 갖고, 표면-반응된 것으로 인해 촉매 활성인 산성 및 염기성 부위를 포함한다. 또한, 본 발명자는 가열에 의해 표면-반응된 탄산칼슘을 활성화하는 것이 그의 촉매 활성을 크게 증진시키는 것을 발견하였다. 활성화 단계는, 보관 중에 표면-반응된 탄산칼슘 상에 흡착되었을 수 있는 휘발성 유기 분자와 같은 휘발성 물질 및 모든 물을 그의 표면으로부터 본질적으로 제거하는 것을 보장하는 것으로 여겨진다. 그러나, 활성화가 표면-반응된 탄산칼슘의 소성 온도 미만에서 일어나기 때문에, 표면-반응된 탄산칼슘의 조성 또는 표면 구조는 활성화 단계에 의해 변경되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이며, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘-함유 광물(GNCC) 또는 침전 탄산칼슘(PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖고, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 건조되었다.
유리한 실시양태는 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이다.
Figure pct00001
(1),
여기서 R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
i) 수소 원자,
ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 R11;
여기서 X는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
i) 수소 원자,
ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 RX, 및
iii) 바람직하게는 할라이드 기, 아실옥시 기, 술페이트 기 및 술파이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기 LG,
바람직하게는 여기서 X는 수소 원자이다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이다.
Figure pct00002
(2),
여기서 Z1은 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이고,
여기서 R2는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
i) 수소 원자,
ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 R21, 및
iii) 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기 Z2,
단, Z1이 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 또는 니트로 기 이외의 전자 끄는 기인 경우에, R2는 전자 끄는 기 Z2이다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21이고,
Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자이고,
R2는 전자 끄는 기 Z2이고,
여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 동일한 기이다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 동일한 화합물이다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 단계 c)의 표면-반응된 탄산칼슘은
i) 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 12 μm의 부피 중앙 입자 크기 (d50), 및/또는
ii) 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 25 μm의 탑 컷 (d98) 값, 및/또는
iii) BET 방법에 의해 측정 시, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 160 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 140 m2/g의 비표면적 (BET)을 갖는다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘은
i) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
iii) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 측면 중 어느 하나의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성 염, 아세트산, 포름산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 또는 K+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2+, 또는 Ca2+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2-, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 활성화 단계 d)는 150 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서, 및/또는 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 1시간, 보다 바람직하게는 적어도 2시간의 지속기간 동안, 임의로 101.3 kPa 미만의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응 단계 e)는
i) 용매의 부재 하에 또는 용매의 존재 하에, 바람직하게는 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,4-디옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로프로필 메틸 에테르, N-메틸 피롤리디논, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 바람직하게는 용매의 부재 하에, 및/또는
ii) 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 액체 상에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응 단계 e)에서,
i) 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가하고/거나,
ii) 제1 기질 및 제2 기질을 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 몰비로 첨가한다.
본 발명의 목적 상, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
IUPAC에서 정의한 "축합 반응"은 2개의 분자 또는 동일한 분자 내의 원격 반응성 부위가 물 또는 일부 다른 소분자, 예를 들어 암모니아, 메탄올, 에탄올, 아세트산 또는 황화수소의 형성을 수반하면서 주요 생성물을 생성하는 반응을 지칭한다 (IUPAC Gold Book, https://doi.org/10.1351/goldbook.C01238 참조). 상기 반응의 유기 주요 반응 생성물은 "축합 생성물"로 지칭되는 반면, 소분자는 "축합 부산물"로 지칭된다. "에스테르교환 반응"은 본 발명의 의미에서 축합 반응을 나타내지 않는 것으로 이해되어야 한다. "에스테르교환 반응"은 에스테르의 오르가닐 기를 알콜의 오르가닐 기 R'과 교환하는 방법이다.
"불균질 촉매작용"은 상 사이의, 즉 기질을 포함하는 액체 상과 불균질 촉매인 고체 상 사이의 경계면에서 또는 그 근처에서 반응이 일어나는 촉매 반응으로 이해된다 (IUPAC Gold Book, https://doi.org/10.1351/goldbook.C00876 참조).
본 발명의 의미에서 "기질"은 축합 반응에서 출발 물질로서 사용되는, 즉 촉매의 영향 하에 변환되는 유기 화합물을 지칭한다. 본 발명에서 제1 및 제2 기질은 서로 반응하여 축합 생성물 및 축합 부산물을 형성할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, "C=O 이중 결합을 포함하는 기질"은, 예를 들어 카르보닐 기, 카르복실 기 또는 에스테르 기를 포함하는 유기 화합물인 것으로 이해된다. 이산화탄소는 본 발명의 의미에서 C=O 이중 결합을 포함하는 기질을 나타내지 않는다.
결과적으로, "활성 수소를 포함하는 기질"은 "활성 수소", 즉 전자 끄는 기를 보유하는 탄소 원자에 결합된 유기 화합물 내의 수소 원자를 포함하는 유기 화합물인 것으로 이해된다. "전자 끄는 기"는, 통상의 기술자의 이해에 따라, 전자 끄는 기가 수소 원자에 의해 대체된 동일한 분자에 비해, 상기 탄소 원자로부터 전자를 끄는, 즉 상기 탄소 원자 상의 부분 양전하를 증가시키는 기로서 정의된다.
본 발명의 의미에서 "오르가닐 기"는 관능기 유형에 관계없이 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기, 예를 들어 CH3CH2-, ClCH2-, CH3C(=O)-, 4-피리딜메틸-이다 (IUPAC Gold Book, https://doi.org/10.1351/goldbook.O04329 참조).
본 발명의 의미에서 "이탈기"는 축합 반응에서 기질의 잔류 부분인 것으로 간주되는 원자로부터 탈착되는 원자 또는 기 (하전 또는 비하전)이다 (IUPAC Gold Book, https://doi.org/10.1351/goldbook.L03493 참조). 보다 구체적으로, 화학식 (1)에 따른 화합물의 이탈기는, 예를 들어 제2 기질과의 반응에 의해 대체, 즉 탈착된다. 바람직하게는, 이탈기는 전자 끄는 기이다.
본 발명에 따른 "표면-반응된 탄산칼슘"은 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리된 분쇄 천연 탄산칼슘 (GNCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성된다. 본 발명에 관련해서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산 염이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 관능화된 탄산칼슘 또는 다른 물질을 정의하는데 사용되는 용어 "비표면적" ("SSA", m2/g 단위)은 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법 (흡착 기체로서 질소를 사용한다)을 사용하여 결정된 바와 같은 비표면적을 지칭한다.
본원에서 표면-반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피-기준 입자 크기 분포 dx(vol)로서 기재된다. 여기서, 값 dx(vol)은 입자의 x 부피%가 dx(vol) 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어 d20(vol) 값은 전체 입자 중 20 부피%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d50(vol) 값은 부피 중앙 입자 크기이고, 즉 전체 입자 중 50 부피%가 그 입자 크기보다 작으며, 부피-기준 탑 컷으로 지칭되는 d98(vol) 값은 전체 입자 중 98 부피%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다.
부피 중앙 입자 크기 d50을 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가하였다. 말번 마스터사이저 3000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정된 d50 또는 d98 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 해당 값 미만의 직경을 갖는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 수득된 미가공 데이터를 입자 굴절률이 1.57이고 흡수 지수가 0.005인 미(Mie) 이론을 사용하여 분석하였다.
본 발명의 목적상, "다공도" 또는 "세공 부피"는 입자내 관입된 세공 비부피를 지칭한다.
본 발명에 관련해서, 용어 "세공"은 입자 사이 및/또는 입자 내부에서 발견되는 공간, 즉 분말 또는 콤팩트에서와 같이 가장 가까운 이웃 접촉 하에서 입자가 함께 패킹될 때 입자에 의해 형성되는 공간 (입자간 세공), 및/또는 다공성 입자 내의 공극 공간 (입자내 세공)을 기재하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 액체에 의해 포화될 때 압력 하에서 액체의 통과를 허용하고/거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지지한다.
세공 비부피는 0.004 μm의 라플라스 목 직경과 동등한, 수은 414 MPa (60 000 psi)의 최대 가압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 세공측정기를 사용하여 수은 관입 세공측정법을 사용하여 측정된다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이다. 분석을 위해 샘플 물질을 3 cm3 챔버 분말 침입도계에 밀봉하였다. 데이터를 소프트웨어 포어-콤프(Pore-Comp)를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 탄성 압축에 대해 보정하였다 (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 1996, 35(5), 1753 - 1764).
누적 관입 데이터에서 나타난 총 세공 부피는 2개의 영역으로 분리되며, 여기서 214 μm에서 아래로 약 1 내지 4 μm까지의 관입 데이터는 크게 기여하는 임의의 응집체 구조 사이의 샘플의 조대 (coarse) 패킹을 나타낸다. 이들 직경 미만은 입자 자체의 미세한 입자간 패킹이다. 이들이 또한 입자내 세공을 갖는다면, 이 영역은 이중모드로 보이고, 모드 전환점보다 더 미세한, 즉 이중모드의 변곡점보다 더 미세한 세공 내로의 수은 관입 세공 비부피를 취함으로써, 본 발명자는 이와 같이 입자내 세공 비부피를 정의한다. 이 3개 영역의 합은 분말의 총 전체 세공 부피를 제공하지만, 이는 분포의 조대 세공 말단에서 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 관입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 필연적으로 세공-차폐를 포함한, 등가 라플라스 직경을 기준으로 한 세공 크기 분포가 드러난다. 미분 곡선은 조대 응집체 세공 구조 영역, 입자간 세공 영역 및 입자내 세공 영역 (존재하는 경우)을 명확하게 나타낸다. 입자내 세공 직경 범위를 알면, 총 세공 부피로부터 나머지 입자간 및 응집체간 세공 부피를 차감하여 단위 질량당 세공 부피 (세공 비부피)의 측면에서 목적하는 내부 세공의 세공 부피만을 산출할 수 있다. 물론, 동일한 차감 원리가 임의의 다른 관심 세공 크기 영역을 단리하는데 적용된다.
본 발명의 의미에서 "건조" 물질 (예를 들어, 건조 표면-반응된 탄산칼슘)은, 달리 명시되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.07 중량%인 총 또는 잔류 수분 함량을 갖는다.
본 명세서의 의미에서 용어 "소성"은 상응하는 고체 물질의 산화물을 생성하도록 수분의 손실, 환원 또는 산화, 및 추가로 카르보네이트 및 다른 화합물의 분해를 야기하는 고체 물질에 적용되는 열 처리 공정을 지칭한다. 본 발명의 표면-반응된 탄산칼슘은 활성화 단계 d) 이전, 동안 및 이후에 소성되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
"염기성 부위의 총 수"는 고체 물질의 염기도의 척도이고, 특정 양의 고체 물질의 염기성 부위 상에 흡착될 수 있는 이산화탄소의 총 몰량으로 나타내어지고, 본원에 기재된 바와 같이 이산화탄소를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된다.
"산성 부위의 총 수"는 고체 물질의 산도의 척도이고, 특정 양의 고체 물질의 산성 부위 상에 흡착될 수 있는 암모니아의 총 몰량으로 나타내어지고, 본원에 기재된 바와 같이 암모니아를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된다.
본 발명의 의미에서, "온도-프로그램된 탈착" 또는 열 탈착 분광분석법은 통상의 기술자에게 널리 공지된 분석 방법을 지칭하며, 샘플 상에 이산화탄소 또는 암모니아와 같은 기체를 흡착시키고, 후속적으로 상기 샘플을 가열하고, 가열 공정 동안 방출된 기체의 양을 측정하는 것을 포함한다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 경우에, 이는 주요한 또는 부차적인 기능적 중요성을 갖는 다른 비-명시된 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "이루어진(consisting of)"은 용어 "포함하는(comprising of)"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우에, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "비롯한(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는(comprising)"과 동등한 것으로 여겨진다.
단수 표현이 사용되는 경우, 이는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수의 명사를 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들어 실시양태가 반드시, 예를 들어 용어 "수득된"에 뒤따르는 일련의 단계에 의해 수득되어야 함을 나타내는 것을 의미하지는 않지만, 이러한 제한된 이해는 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 바람직한 실시양태로서 항상 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 불균질 촉매작용에 의해 축합 반응을 수행하는 방법이 개시된다. 해당 방법은 다음 단계를 포함한다.
a) C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질을 제공하는 단계;
b) 활성 수소를 포함하는 제2 기질을 제공하는 단계;
c) 표면-반응된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서,
여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘-함유 광물 (GNCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되며,
여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 단계;
d) 단계 c)의 표면-반응된 탄산칼슘을 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 활성화시켜 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 수득하는 단계;
e) 단계 a)의 제1 기질 및 단계 b)의 제2 기질을 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계. 하기에서 본 발명의 방법의 단계를 보다 상세히 기재한다.
하기에서 축합 반응을 수행하기 위한 본 발명의 방법의 실시양태 또는 기술적 세부사항이 언급되는 경우에, 이들 실시양태 또는 기술적 세부사항은 또한 적용가능한 한, 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 본 발명의 용도를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 a) - 제1 기질
방법 단계 a)에 따르면, C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질이 제공된다. 제1 기질은 유기 화합물이고, 바람직하게는 카르보닐 기를 포함한다. 따라서, 이산화탄소는 본 발명에 있어서 C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질을 나타내지 않는 것으로 이해되어야 한다. 제1 기질의 C=O 기의 탄소 원자는 산소 원자의 전자 끄는 효과로 인해 양의 극성을 가지고, 따라서 친핵성 공격을 받기 쉽다. 친핵성 공격에 대한 상기 민감성은 촉매의 산성 부위와 C=O 산소 원자의 상호작용에 의해 증진될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이다.
Figure pct00003
(1),
여기서 R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
i) 수소 원자, 및
ii) 오르가닐 기 R11;
여기서 X는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
i) 수소 원자,
ii) 오르가닐 기 RX; 및
iii) 이탈기 LG.
오르가닐 기 R11 및 RX에 대해서, 그들이 친핵체가 예를 들어, 전자 또는 입체 효과에 의해 C=O 탄소 원자를 공격하는 것을 막지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, R11 및 RX는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기를 나타내며, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다. 예를 들어, R11 및/또는 RX는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기를 나타낼 수 있다.
선형 기는 각각의 탄소 원자가 1 또는 2개의 다른 탄소 원자에 직접 결합을 갖는 기인 것으로 이해된다.
분지형 기는 적어도 1개의 탄소 원자가 3 또는 4개의 다른 탄소 원자에 직접 결합을 갖는 기인 것으로 이해된다.
포화 기는 탄소-탄소 다중 결합, 즉 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않는 기인 것으로 이해된다.
불포화 기는 적어도 1개의 탄소-탄소 다중 결합, 즉 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 기인 것으로 이해된다.
시클릭 기는 적어도 3개의 탄소 원자가 고리를 형성하는 방식으로 함께 연결된 기인 것으로 이해된다.
비-시클릭 기는 고리가 존재하지 않는 기인 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서 할라이드 기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다.
본 발명의 의미에서 히드록시 기는 관능기 -OH이다.
본 발명의 의미에서 옥소 기는 관능기 =O이다.
본 발명의 의미에서 알킬 기는 1 내지 28개, 바람직하게는 8 내지 26개, 보다 바람직하게는 14 내지 22개, 가장 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소 및 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 비닐 기는 관능기 -CH=CH2이다.
본 발명에 따른 아실옥시 기는 산소 원자에 단일 결합된 아실 기이다. 본 발명에 따른 아실 기는 CO 기에 단일 결합으로 부착된 오르가닐 기이다. 따라서, 아실옥시 기는 화학식 -O-C(=O)-RA1을 가지며, 여기서 RA1은 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명에 따르면, 아실옥시 기는 화학식 -O-C(=O)-C(-RA2)=CH2를 갖는 아크릴옥시 기일 수 있으며, 여기서 RA2는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명에 따른 카르복실 기는 1개의 산소 원자에 2개의 화학 결합을 형성하고 제2 산소 원자에 1개의 화학 결합을 형성하는 탄소 원자로 이루어진다. 이러한 제2 산소는 또한 수소 원자에 결합된다. 배열은 -C(=O)-OH로 기재한다.
본 발명에 따른 에폭시 기는 2개의 인접한 탄소 원자에 단일 결합에 의해 연결되어 3-원 에폭시드 고리를 형성하는 산소 원자로 이루어진다.
무수물 기는 1개의 산소 원자에 결합된 2개의 아실 기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 무수물 기는 화학식 -C(=O)-O-C(=O)-RA3을 가지며, 여기서 RA3은 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 무수물 기는 시클릭 무수물 기이다.
본 발명에 따른 에스테르 기는 화학식 -C(=O)-O-RA4를 가지며, 여기서 RA4는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명의 의미에서 알데히드 기는 관능기 -C(=O)-H이다.
본 발명의 의미에서 아미노 기는 관능기 -NH2이며, 여기서 임의로 수소 원자 중 1개 또는 둘 다는, 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같이, 서로 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 오르가닐 기에 의해 대체되고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명의 의미에서 우레이도 기는 관능기 -NH-C(=O)-NH2이다.
본 발명의 의미에서 아지드 기는 관능기 -N3이다.
본 발명에 따른 포스포네이트 기는 화학식 -P(=O)(ORA5)(ORA6)을 가지며, 여기서 RA5 및 RA6은 서로 독립적으로 수소 및 오르가닐 기, 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 포스핀 기는 화학식 -PRA7RA8을 가지며, 여기서 RA7 및 RA8은 서로 독립적으로 수소 및 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명의 의미에서 술포네이트 기는 관능기 -S(=O)(=O)-ORA9이며, 여기서 RA9는 수소 및 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명에 따른 술피드 기는 화학식 -SRA10을 가지며, 여기서 RA10은 수소 또는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명에 따른 디술피드 기는 화학식 -S-S-RA11을 가지며, 여기서 RA11은 수소 또는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 또는 에틸 기이다.
본 발명의 의미에서 이소시아네이트 기는 관능기 -N=C(=O)이다. 본 발명에 따른 차폐된 이소시아네이트 기는 차폐제에 의해 차폐 또는 차단된 이소시아네이트 기를 지칭한다. 120 ℃ 초과의 온도에서, 차폐제는 분리될 것이고 이소시아네이트 기가 수득될 것이다.
본 발명의 의미에서 티올 기는 관능기 -SH이다.
본 발명의 의미에서 페닐 기 또는 페닐 고리는 화학식 -C6H5를 갖는 시클릭 기이다.
본 발명의 의미에서 벤질 기는 관능기 -CH2C6H5이다.
본 발명의 의미에서 스티릴 기는 관능기 -CH=CH-C6H5이다.
본 발명의 의미에서 벤조일 기는 관능기 -C(=O)C6H5이다.
본 발명의 의미에서 술피네이트 기는 관능기 -S(=O)-ORA12이며, 여기서 RA12는 수소 및 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 술포닐 기는 관능기 -S(=O)2-RA13이며, 여기서 RA13은 수소 및 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 술피닐 기는 관능기 -S(=O)-RA14이며, 여기서 RA14는 수소 및 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 오르가닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 아릴 기는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 1개 이상의 오르가닐 기 및/또는 1개 이상의 관능기로 임의로 추가로 치환된 페닐 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 X가 수소 원자 (X = H)이고 R1이 오르가닐 기 R11 (R1 = R11)인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 이러한 실시양태에서, 화합물 (1)은 알데히드이다. 본 발명의 의미에서 "알데히드"는 카르보닐 기가 탄소 원자를 통해 1개의 수소 원자 및 1개의 오르가닐 기 R에 결합된 화합물 RC(=O)H이다.
X = H이고 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물인 제1 기질은, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기인 오르가닐 기 R11를 포함하며, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다.
선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기는 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기, 아릴 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기 및 아릴 기는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환될 수 있다.
임의로 추가로 치환된 알킬 기인 예시적인 오르가닐 기 R11은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 노닐, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 벤질, 포르밀, 아세틸 및 카르복실 기를 포함한다. 화학식 (1)에 따른 상응하는 화합물은 각각 아세트알데히드, 프로피온산 알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 노난알, 클로로아세트알데히드, 트리클로로아세트알데히드, 페닐아세트알데히드, 글리옥살 및 글리옥실산이다.
임의로 추가로 치환된 알케닐 기인 예시적인 오르가닐 기 R11은 비닐, 1-알릴, 2-메틸부트-1-엔-1-일, (모든-E)-2,6-디메틸-9-(2,6,6-트리메틸시클로헥센-1-일)옥타-1,3,5,7-테트라엔-1-일 및 페닐에테닐 기를 포함한다. 화학식 (1)에 따른 상응하는 화합물은 각각 아크롤레인, 크로톤산 알데히드, 3-메틸부트-2-엔알, 레티날 및 신남산 알데히드이다.
임의로 추가로 치환된 시클로알킬 기인 예시적인 오르가닐 기 R11은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 포함한다. 화학식 (1)에 따른 상응하는 화합물은 각각 시클로프로판카르브알데히드, 시클로부탄카르브알데히드, 시클로펜탄카르브알데히드 및 시클로헥산카르브알데히드이다.
임의로 추가로 치환된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기인 예시적인 오르가닐 기 R11은 페닐, 4-메틸페닐, 4-히드록시-3-메톡시페닐, 피리딜, 푸릴, 메틸푸릴, 히드록시메틸푸릴 및 티오페닐 기를 포함한다. 화학식 (1)에 따른 상응하는 화합물은 각각 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 바닐린, 피리딘-2-카르복스알데히드, 푸르푸랄, 5-메틸푸릴, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 2-티오펜카르브알데히드이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 X가 수소 원자 (X = H)이고, R1이 오르가닐 기 R11 (R1 = R11)이고, R11이 -(CH2)-R12인 화학식 (1)에 따른 화합물이며, 여기서 R12는 1 내지 29개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 19개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기를 나타내고, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다.
하기 개관되는 바와 같이, X = H 및 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물인 알데히드가 알돌 축합 반응에 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 C=O 기 및 활성 수소 둘 다를 포함하는 한, 자기-알돌 축합 반응에 사용될 수 있다. 자기-알돌 축합 반응은 제1 기질 및 제2 기질이 동일한 화합물인 알돌 축합 반응인 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 알데히드는 또한 교차-알돌 축합 반응에 사용될 수 있다. 교차-알돌 축합 반응은 제1 기질 및 제2 기질이 상이한 화합물인 알돌 축합 반응인 것으로 이해된다. 하나의 구체적 실시양태에서, X = H이고 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물은 카르보닐 기의 α-위치에 수소 원자를 포함하지 않고, 바람직하게는 R11은 아릴 기이다. 이러한 화합물은 클라이젠-슈미트 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 X가 수소 원자 (X = H)이고 R1이 수소 원자 (R1 = H)인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 상기 실시양태에서, 제1 기질은 포름알데히드 (HCHO)이다. 하기 개관되는 바와 같이, 포름알데히드는 교차-알돌 축합 반응에서 또는 크뇌베나겔 반응에서 기질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 X가 오르가닐 기 RX (X = RX)이고 R1이 오르가닐 기 R11 (R1 = R11)인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 이러한 실시양태에서, 화학식 (1)에 따른 화합물은 케톤이다. 본 발명의 의미에서, "케톤"은 카르보닐 기가 탄소 원자를 통해 2개의 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물 RR'C=O인 것으로 이해되며, 여기서 R 및 R'는 오르가닐 기이고, 즉 R도 R'도 H가 아닐 수 있다. 대안적으로, RX 및 R1은 서로 인접하여 시클릭계를 형성할 수 있다.
제1 기질은 X = RX이고 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기인 오르가닐 기 R11을 포함하며, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다.
선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기는 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기, 아릴 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기 및 아릴 기는 상기 정의된 바와 같이 임의로 추가로 치환될 수 있다.
제1 기질은 X = RX이고 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기인 오르가닐 기 RX를 포함하며, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다.
선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기는 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기, 아릴 기 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기 및 아릴 기는 상기 정의된 바와 같이 임의로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 X = RX이고 R1 = R11이고, 여기서 R11 = -(CH2)-R12인 화학식 (1)에 따른 화합물이며, 여기서 R12는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된, 1 내지 29개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 19개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기를 나타내며; RX = -(CH2)-RX1이고, 여기서 RX1은 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된, 1 내지 29개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 19개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기를 나타낸다.
본 발명에 따른 예시적인 제1 기질은 X = RX이고 R1 = R11인 화학식 (1)에 따른 화합물이며, 아세톤, 부타논, 펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 비닐 케톤, 시클로프로필 메틸 케톤, 이소포론, 아세토페논, 벤조페논, 벤질리덴 아세톤, 디벤질리덴 아세톤, 아세틸아세톤, 디아세틸, 클로로아세톤, 아세토인, 디아세톤 알콜 및 에틸 아세토아세테이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 X가 오르가닐 기 RX (X = RX)이고 R1이 수소 원자 (R1 = H)인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 상기 실시양태에서 화학식 (1)에 따라 생성된 화합물은 상기 이미 기재된, R1 = R11이고 X = H인 화학식 (1)에 따른 화합물에 상응한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 X가 이탈기 LG이고, R1이 수소 원자 및 오르가닐 기 R11로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 오르가닐 기 R11은 상기 정의된 바와 같은 것으로 인식된다. 이탈기 LG는 할라이드 기, 아실옥시 기, 술페이트 기 및 술파이트 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 할라이드 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 제1 기질은 퍼킨 반응에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 제1 기질은 R = R11이고 X = LG인 화학식 (1)에 따른 화합물이며, 이탈기는 바람직하게는 할라이드 기, 아실옥시 기, 술페이트 기 및 술파이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 할라이드 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 제1 기질은 각각 아실 할라이드, 대칭 또는 혼합 카르복실산 무수물, 카르복실산 및 술폰산의 혼합 무수물, 또는 카르복실산 및 술핀산의 혼합 무수물이다.
본 발명의 목적상, "혼합 무수물"은 1 분자의 물의 압출 하에 2개의 상이한 산 분자의 가상 축합 반응으로부터 형성된 무수물인 것으로 간주된다. 유사하게, "대칭 무수물"은 1 분자의 물의 압출 하에 2개의 동일한 산 분자의 가상 축합 반응으로부터 형성된 무수물인 것으로 간주된다. LG = 아실옥시 기인 경우에, 제공된 무수물은 대칭 무수물인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 R = H이고 X = LG인 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 이탈기는 바람직하게는 할라이드 기, 술페이트 기 및 술파이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 제1 기질은 각각 포르밀 할라이드, 포름산 및 술폰산의 혼합 무수물 또는 포름산 및 술핀산의 혼합 무수물이다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 할라이드 기인 이탈기 LG는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 술페이트 기인 이탈기 LG는 화학식 -O-S(=O)2-RL3에 따른 화합물이며, 여기서 RL3는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 RL3는 메틸, 트리플루오로메틸, 페닐 또는 4-메틸페닐이다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 술파이트 기인 이탈기 LG는 화학식 -O-S(=O)-RL4에 따른 화합물이며, 여기서 RL4는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 RL4는 메틸, 트리플루오로메틸, 페닐 또는 4-메틸페닐이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 동일한 화합물이다. 즉, 상기 화합물은 C=O 이중 결합 및 활성 수소 둘 다를 포함한다. 따라서, 상기 화합물의 1 분자는 그 자체와 분자내 방식으로 반응할 수 있거나, 또는 상기 화합물의 1 분자는 상기 화합물의 또 다른 분자와 분자간 방식으로 반응할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "분자내"는 동일한 분자의 상이한 부분 사이의 화학 반응을 지칭한다. 유사하게, 용어 "분자간"은 2개 이상의 상이한 분자 사이의 화학 반응을 지칭한다.
따라서, 제1 기질 및 제2 기질이 동일한 화합물이고, 축합 반응이 분자내 방식으로 일어나서 하나 이상의 축합 생성물을 형성하는 한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 하기 화학식 (3)에 따른 화합물이다.
Figure pct00004
(3),
여기서 Y는 2 내지 7개의 구성원, 바람직하게는 3 내지 5개의 구성원을 갖는 테더(tether)를 나타내며, 기질이 단계 e)에서 반응되는 경우에, 4- 내지 9-원 고리, 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리가 수득된 하나 이상의 축합 생성물에서 형성되고, 여기서 각각의 구성원은 O, NH, NRY1, CRY2RY3, S, C(ORY4)(ORY5) 등으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 RY1 내지 RY5는 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 오르가닐 기인 오르가닐 기를 나타내고, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, Y는 에틸렌 기 (CH2-CH2), 프로필렌 기 (CH2-CH2-CH2), 에틸렌옥시 기 (CH2CH2-O), 에틸렌아미노 기 (CH2CH2-NRY1), 부틸렌 기, 프로필렌옥시 기, 프로필렌아미노 기, 펜틸렌 기, 부틸렌옥시 기, CH2-C(CH3)2-CH2 기 및 CH2-C(OC(=O)RY6)2-CH2 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 RY6은 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 오르가닐 기, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 오르가닐 기를 나타낸다.
제1 기질 및 제2 기질이 동일한 화합물이고, 축합 반응이 분자내 방식으로 일어나서 하나 이상의 축합 생성물을 형성하는 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 하기 화학식 (4)에 따른 화합물이다.
Figure pct00005
(4),
여기서, R12 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, Y는 상기 정의된 바와 같은 테더를 나타낸다. 바람직하게는, R12 = H, R1 = H 또는 메틸이고, Y는 에틸렌 기 (CH2-CH2), 프로필렌 기 (CH2-CH2-CH2), 에틸렌옥시 기 (CH2CH2-O), 에틸렌아미노 기 (CH2CH2-NRY1), 부틸렌 기, 프로필렌옥시 기, 프로필렌아미노 기, 펜틸렌 기, 부틸렌옥시 기, CH2-C(CH3)2-CH2 기 및 CH2-C(OC(=O)RY6)2-CH2 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 RY6은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (4)에 따른 화합물은 헥산-2,5-디온 또는 헵탄-2,6-디온이다.
제1 기질 및 제2 기질이 동일한 화합물이고, 축합 반응이 분자간 방식으로 일어나는 또 다른 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 바람직하게는 R1 = -(CH2)-R12인 화학식 (1)에 따른 화합물이다. 제1 기질은 X = H이고, R1이 선형 또는 분지형, 비-시클릭 알킬 기를 나타내는 화학식 (1)에 따른 화합물인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 제1 기질은 아세트알데히드, 프로피온산 알데히드, 부티르산 알데히드, 이소부티르산 알데히드, n-펜탄알, 3-메틸부탄알, n-헥산알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, n-헵탄알, 3-메틸헥산알, 4-메틸헥산알, 5-메틸헥산알, n-옥탄알, 2-에틸헥산알, n-노난알, n-데칸알 및 n-도데칸알로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제1 기질은 제2 기질에 따라, 두 기질이 단계 e)에서 서로 반응할 때, 목적하는 하나 이상의 축합 생성물(들)이 형성되도록 선택되는 것으로 이해되어야 한다.
단계 b) - 제2 기질
방법 단계 b)에 따르면, 활성 수소를 포함하는 제2 기질이 제공된다. 제2 기질은 전자 끄는 기를 보유하는 탄소 원자 상에 부착된 상기 활성 수소를 포함하는 유기 화합물이다.
제2 기질은 촉매와의 상호작용에 의해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 제2 기질은 촉매의 염기성 부위와 상호작용할 수 있고, 활성 수소는 탈양성자화에 의해 제거되어 제2 기질의 음이온을 생성할 수 있다. 그러나, 특정 제2 기질은 또한 촉매의 염기성 및/또는 산성 부위와의 상호작용에 의해 호변이성질체화되어, 예를 들어 엔올을 생성할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제2 기질의 활성 수소는 DMSO에서 측정된, 28 미만, 바람직하게는 25 미만, 보다 바람직하게는 24 미만, 가장 바람직하게는 23 미만의 pKa를 갖는다. pKa는 제2 기질의 산 강도의 척도를 나타내고, 제2 기질의 양성자 및 상응하는 음이온을 생성하는, 제2 기질로부터의 활성 수소의 (가상의) 추출에 상응한다. pKa 값은 주로 활성 수소를 보유하는 탄소 원자의 치환기에 따라 달라지고, 표준 교과서 및/또는 표로부터 수집될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 기질은 2개의 같은자리 활성 수소, 즉 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 활성 수소를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이다.
Figure pct00006
(2),
여기서 Z1은 전자 끄는 기이고,
여기서 R2는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
i) 수소 원자,
ii) 오르가닐 기 R21, 및
iii) 전자 끄는 기 Z2,
단, Z1이 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 또는 니트로 기 이외의 전자 끄는 기인 경우에, R2는 전자 끄는 기 Z2이다.
바람직하게는, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 에스테르 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
본 발명의 의미에서 포르밀 기는 관능기 -C(=O)-H이다.
본 발명의 의미에서 니트로 기는 관능기 -NO2이다.
본 발명의 의미에서 니트릴 기는 관능기 -CN이다.
나머지 기는 단계 a) 하에 이미 기재되어 있다.
오르가닐 기 R21은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 이는 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된다. 바람직하게는, 오르가닐 기 R21은 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서 Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이고, R2는 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21이다. R2 = H인 경우에, 제2 기질은 화학식 Z1-CH3에 따른 화합물이다. 바람직하게는, R2 = R21이다.
Z1이 아실 기이고 R2 = R21인 경우에, 제2 기질은 화학식 RZ1-C(=O)-CH2-R21을 갖는 케톤이고, 여기서 RZ1은 바람직하게는 오르가닐 기 R11과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 오르가닐 기이다. 대안적으로, RZ1 및 R21은 서로 인접하여 시클릭계를 형성할 수 있다. 바람직하게는, RZ1 및 R21이 서로 인접한 경우에, 모이어티 RZ1-R21은 테더 Y이고, 여기서 Y는 상기 기재된 바와 같다. 제2 기질로서 사용하기에 적합한 예시적인 케톤은 아세톤, 부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로프로필 메틸 케톤, 아세토페논, 벤질리덴 아세톤 및 부탄디온을 포함한다.
대안적으로, Z1이 포르밀 기, 즉 -C(=O)-H 모이어티인 경우에, 제2 기질은 화학식 H-C(=O)-CH2-R2를 갖는 알데히드이다. 예시적인 알데히드는 아세트알데히드, 프로피온산 알데히드, 부티르산 알데히드, 노난알 및 페닐아세트알데히드를 포함한다.
Z1이 아세틸 기인 경우에, 제2 기질은 화학식 CH3-C(=O)-CH2-R2를 갖는 메틸 케톤이다.
Z1이 니트로 기인 경우에, 제2 기질은 화학식 O2N-CH2-R2에 따른 화합물, 바람직하게는 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로펜탄, 니트로헥산, 니트로헵탄 및 니트로옥탄을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물, 가장 바람직하게는 니트로메탄, 니트로부탄, 니트로펜탄 및 니트로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
Z1이 니트릴 기인 경우, 제2 기질은 화학식 NC-CH2-Z2에 따른 화합물, 예컨대 말로노니트릴 및 시아노아세트알데히드이다.
Z1이 에스테르 기인 경우에, 제2 기질은 화학식 RA4-O-C(=O)-CH2-Z2에 따른 화합물이다.
Z1이 카르복실 기인 경우에, 제2 기질은 화학식 HO-C(=O)-CH2-Z2에 따른 카르복실산이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서 Z1은 상기 정의된 바와 같은 전자 끄는 기이고, R2는 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기 Z2이다. 보다 바람직하게는, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 에스테르 기 및 니트릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, Z1 및 Z2는 동일한 기이고, 특히 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 에스테르 기 및 니트릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 실시양태의 예시적인 화합물은 말론산, 그의 모노- 및 디에스테르, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤 및 말로노니트릴을 포함한다. 이러한 화합물은 하기 상세히 개관되는 바와 같이 크뇌베나겔 축합 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 기질은 Z1이 니트로 기이고 R2가 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21인 화학식 (2)에 따른 화합물이다. 해당 실시양태에서, 제2 기질은 하기에 상세히 개관되는 바와 같이 헨리 반응에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 동일한 화합물이다. 즉, 상기 화합물은 C=O 이중 결합 및 활성 수소 둘 다를 포함한다. 따라서, 상기 화합물의 1 분자는 그 자체와 분자내 방식으로 반응할 수 있거나, 또는 상기 화합물의 1 분자는 상기 화합물의 또 다른 분자와 분자간 방식으로 반응할 수 있다. 상기 실시양태는 상기 단계 a) 하에 기재되어 있다.
제2 기질은 제1 기질과 함께 두 기질이 단계 e)에서 서로 반응할 때, 목적하는 하나 이상의 축합 생성물이 형성되도록 선택된다는 것을 이해해야 한다.
단계 c) - 표면-반응된 탄산칼슘
방법 단계 c)에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘이 제공된다. 표면-반응된 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘 또는 침전 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 본 발명에 관련해서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산 염이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 (a) 천연 또는 침전 탄산칼슘의 현탁액을 제공하는 단계, (b) 20 ℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖거나 20 ℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가하는 단계, 및 (c) 단계 (b) 이전, 동안 또는 이후에 단계 (a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘은 (A) 천연 또는 침전 탄산칼슘을 제공하는 단계, (B) 적어도 하나의 수용성 산을 제공하는 단계, (C) 기체상 CO2를 제공하는 단계, (D) 단계 (A)의 상기 천연 또는 침전 탄산칼슘을 단계 (B)의 적어도 하나의 산 및 단계 (C)의 CO2와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되며, 이는 (i) 단계 B)의 적어도 하나의 산은 그의 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련하여, 20 ℃에서 2.5 초과 7 이하의 pKa를 갖고, 상응하는 음이온은 이러한 제1 이용가능한 수소의 손실 시 형성되어 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있고, (ii) 적어도 하나의 산을 천연 또는 침전 탄산칼슘과 접촉시킨 후, 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련하여, 수소-함유 염의 경우에 20 ℃에서 7 초과의 pKa를 갖고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 제공되는 것을 특징으로 한다.
"천연 분쇄 탄산칼슘" (GCC)은 바람직하게는 대리석, 초크, 석회석 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 탄산칼슘 함유 광물로부터 선택된다. 천연 탄산칼슘은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 추가적인 천연 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로, 천연 분쇄 탄산칼슘의 분쇄는 건조 또는 습윤 분쇄 단계일 수 있고, 임의의 통상적인 분쇄 장치로, 예를 들어, 분쇄가 주로 제2 본체와의 충격으로부터 초래되도록 하는 조건 하에, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 분쇄기, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 파쇄기, 탈응집기, 나이프 커터, 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 물질이 습윤 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습윤 가공된 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 물질은 널리 공지된 방법, 예를 들어 응집, 여과 또는 건조 전 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계 (필요한 경우)는 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 2 단계로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 광물 물질은 불순물을 제거하기 위해 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 통상적이다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘" (PCC)은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소 및 수산화칼슘의 반응 후 침전에 의해 또는 용액으로부터의 칼슘 및 카르보네이트 이온의 침전, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3에 의해 수득되는 합성 물질이다. 추가적으로 가능한 PCC를 제조하는 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침전 탄산칼슘은 3종의 주요 결정질 형태: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 이들 결정질 형태 각각에 대해 많은 상이한 다형체 (결정 습성)가 존재한다. 방해석은 전형적인 결정 습성, 예컨대 사면체 (S-PCC), 능면체 (R-PCC), 육방 각기둥형, 피나코이드형, 콜로이드형 (C-PCC), 입방형 및 각기둥형 (P-PCC)을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 육방 각기둥형 결정의 전형적인 결정 습성, 뿐만 아니라 얇고 가늘고 긴 각기둥형, 굽은 블레이드형, 가파른 피라미드형, 끌 형상의 결정, 분지 나무, 및 산호 또는 벌레-유사 형태의 다양한 모음을 갖는 사방정계 구조이고, 바테라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 침전 탄산칼슘은, 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 또는 그의 혼합물을 포함하는 침전 탄산칼슘이다.
침전 탄산칼슘은 상기 기재된 바와 같이 천연 탄산칼슘을 분쇄하는데 사용된 것과 동일한 수단에 의해 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체로의 처리 이전에 분쇄될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 천연 또는 침전 탄산칼슘은 0.05 내지 10.0 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 μm, 특히 0.7 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다. 본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 천연 또는 침전 탄산칼슘은 0.15 내지 55 μm, 바람직하게는 1 내지 40 μm, 보다 바람직하게는 2 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 15 μm, 특히 4 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태이다.
천연 및/또는 침전 탄산칼슘은 건조 상태로 사용되거나 물에 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 천연 또는 침전 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 제조 조건 하에 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중간-강산 또는 약산, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 제조 조건 하에 H3O+ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20 ℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20 ℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강산이다. 20 ℃에서의 pKa가 0 이하인 경우에, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 20 ℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+ 이온 공여체는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성 염, 예를 들어 Li+, Na+ 또는 K+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 Li+, Na+ , K+, Mg2+ 또는 Ca2+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2-일 수 있다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련하여, 20 ℃에서 측정 시 2.5 초과 7 이하의 pKa 값을 갖고, 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 후속적으로, 수소-함유 염이 제1 이용가능한 수소의 이온화와 관련하여, 20 ℃에서 측정 시 7 초과의 pKa를 갖고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 경우, 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 약산은 20 ℃에서 2.5 초과 내지 5의 pKa 값을 갖고, 보다 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 모노히드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 실리케이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 모노히드로겐 포스페이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 디히드로겐 포스페이트, 모노히드로겐 포스페이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가 또는 한 단계로 수행할 수 있다. 적가의 경우에, 이러한 첨가는 바람직하게는 10분의 기간 내에 수행된다. 상기 염을 한 단계로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 산성 염 포름산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 또는 K+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, Li+, Na+ , K+, Mg2+, 또는 Ca2+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2- 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 농축 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 또는 침전 탄산칼슘에 대한 H3O+ 이온 공여체의 몰비는 0.01 내지 4, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.58이다.
대안으로서, 천연 또는 침전 탄산칼슘이 현탁되기 전에 H3O+ 이온 공여체를 물에 첨가하는 것 또한 가능하다.
다음 단계에서, 천연 또는 침전 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 또는 침전 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소로의 처리는 강산 또는 중간-강산이 사용되는 경우에 동시에 수행될 수 있다. H3O+ 이온 공여체 처리를 먼저, 예를 들어 20 ℃에서 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 중간 강산으로 수행하는 것 또한 가능하며, 여기서 이산화탄소는 계내에서 형성되고, 따라서, 이산화탄소 처리는 자동적으로 H3O+ 이온 공여체 처리와 동시에 수행될 것이고, 이어서 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소의 추가적인 처리가 수행될 것이다.
바람직한 실시양태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 보다 바람직하게는 수회 반복된다. 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분 이상, 바람직하게는 적어도 약 10분 이상, 전형적으로 약 10 내지 약 20분, 보다 바람직하게는 약 30분, 보다 더 바람직하게는 약 45분, 때때로 약 1시간 이상의 기간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리에 이어서, 20 ℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달하고, 이로써 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면-반응된 천연 또는 침전 탄산칼슘을 제조한다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가 세부사항은 WO0039222 A1, WO2004083316 A1, WO2005121257 A2, WO2009074492 A1, EP2264108 A1, EP2264109 A1 및 US20040020410 A1에 개시되어 있으며, 이들 참고문헌의 내용은 본원에 포함된다.
유사하게, 표면-반응된 침전 탄산칼슘이 수득된다. WO2009074492 A1로부터 상세히 알 수 있는 바와 같이, 표면-반응된 침전 탄산칼슘은, 수성 매질 중에서 침전 탄산칼슘을, H3O+ 이온 및 수성 매질 중에 가용화되고 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 음이온과 접촉시켜 표면-반응된 침전 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득되며, 여기서 상기 표면-반응된 침전 탄산칼슘은 침전 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 불용성 칼슘 염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 침전 탄산칼슘의 용해시 자연적으로 생성된 가용화된 칼슘 이온에 대해 과량의 가용화된 칼슘 이온에 상응하며, 여기서 상기 H3O+ 이온은 단지 음이온에 대한 반대이온의 형태로, 즉 산 또는 비-칼슘 산 염 형태의 음이온의 첨가를 통해, 및 임의의 추가적인 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재 하에 제공된다.
상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산 칼슘 염의 첨가에 의해, 또는 계내에서 가용성 중성 또는 산 칼슘 염을 생성하는 산 또는 중성 또는 산 비-칼슘 염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산 염의 첨가, 또는 동시에 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면-반응된 천연 또는 침전 탄산칼슘 제조의 추가적인 바람직한 실시양태에서, 천연 또는 침전 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트와 같은 알칼리 토류 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체 및/또는 이산화탄소와 반응한다. 바람직하게는, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이들 성분은 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 또는 침전 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은 천연 또는 침전 탄산칼슘과 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작되는 동안, 천연 또는 침전 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화 알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 성분(들)의 존재 하에서의 표면-반응된 천연 또는 침전 탄산칼슘의 제조에 대한 추가적인 세부사항은 WO2004083316 A1에 개시되어 있으며, 이 참고문헌의 내용은 본원에 포함된다.
표면-반응된 탄산칼슘은 현탁액으로 유지될 수 있고, 임의로 분산제에 의해 추가로 안정화될 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 통상의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로스로 구성된다.
대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액을 건조시킴으로써, 과립 또는 분말 형태의 표면-반응된 천연 또는 침전 탄산칼슘 고체 (즉, 건조 또는 유체 형태가 아닌 물을 소량 함유)를 수득할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다. 상기 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 포스페이트 기를 포함하고, XPS에 의해 결정된, 최대 3.0, 보다 바람직하게는 최대 2.5, 가장 바람직하게는 최대 2.3의 인 원자에 대한 칼슘의 원자비를 갖는 것이 바람직하다.
표면-반응된 탄산칼슘은 소성된 물질이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 m2/g 내지 160 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 140 m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 140 m2/g의 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 120 m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 입자의 표면적을 입자의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에 사용된 비표면적은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 흡착에 의해 측정되고, m2/g으로 명시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g, 예를 들어 약 160 m2/g의 비표면적을 갖는다.
표면-반응된 탄산칼슘 입자가 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 μm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖는 것이 또한 바람직하다.
표면-반응된 탄산칼슘 입자가 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 보다 더 바람직하게는 8 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 20 μm의 탑 컷 d98 (vol) 값을 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다.
따라서, 표면-반응된 탄산칼슘 입자는 매우 작고, 통상적으로 적어도 0.1 mm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖는 과립과 상이하다.
값 dx는 입자의 x%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d98값이 전체 입자 중 98%가 그보다 더 작은 입자 크기임을 의미한다. d98 값은 또한 "탑 컷"으로 지정된다. dx 값은 부피 또는 중량%로 주어질 수 있다. 따라서, d50 (wt) 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉 전체 결정립 중 50 중량%가 이 입자 크기보다 작고, d50 (vol) 값은 부피 중앙 입자 크기이고, 즉 전체 결정립 중 50 부피%가 이 입자 크기보다 작다.
부피 중앙 결정립 직경 d50을 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가하였다. 말번 마스터사이저 3000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정된 d50 또는 d98 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 해당 값 미만의 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 수득된 미가공 데이터를 입자 굴절률이 1.57이고 흡수 지수가 0.005인 미(Mie) 이론을 사용하여 분석하였다.
천연 분쇄 탄산칼슘 및 침전 탄산칼슘의 중량 중앙 결정립 직경은, 중량측정 장에서의 침강 거동을 분석하는 침강 방법에 의해 결정된다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프TM(SedigraphTM) 5120으로 수행하였다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 결정립 크기를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 고속 교반기를 사용하여 샘플을 분산시키고 초음파 처리하였다.
공정 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 결정립 크기를 결정하는데 통상적으로 사용된다.
세공 비부피는 0.004 μm (~ nm)의 라플라스 목 직경과 동등한, 수은 414 MPa (60 000 psi)의 최대 가압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 세공측정기를 사용하여 수은 관입 세공측정법을 사용하여 측정된다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이다. 분석을 위해 샘플 물질을 5 cm3 챔버 분말 침입도계에 밀봉하였다. 소프트웨어 포어-콤프(Pore-Comp)를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 데이터를 보정하였다 (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누적 관입 데이터에 나타난 총 세공 부피는 2개의 영역으로 분리될 수 있으며, 여기서 214 μm에서 아래로 약 1 - 4 μm까지의 관입 데이터는 크게 기여하는 임의의 응집체 구조 사이의 샘플의 조대 패킹을 나타낸다. 이들 직경 미만은 입자 자체의 미세한 입자간 패킹이다. 이들이 또한 입자내 세공을 갖는다면, 이 영역은 이중모드로 보이고, 모드 전환점보다 더 미세한, 즉 이중모드의 변곡점보다 더 미세한 세공 내로의 수은 관입 세공 비부피를 취함으로써, 입자내 세공 비부피를 정의한다. 이 3개 영역의 합은 분말의 총 전체 세공 부피를 제공하지만, 분포의 조대 세공 말단에서 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 관입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 필연적으로 세공-차폐를 포함한, 등가 라플라스 직경을 기준으로 한 세공 크기 분포가 드러난다. 미분 곡선은 조대 응집체 세공 구조 영역, 입자간 세공 영역 및 입자내 세공 영역 (존재하는 경우)을 명확하게 나타낸다. 입자내 세공 직경 범위를 알면, 총 세공 부피로부터 나머지 입자간 및 응집체간 세공 부피를 차감하여, 단위 질량당 세공 부피 (세공 비부피)의 측면에서 목적하는 내부 세공의 세공 부피를 단독으로 산출하는 것이 가능하다. 물론, 동일한 차감 원리가 임의의 다른 관심 세공 크기 영역을 단리하는데 적용된다.
바람직하게는, 표면-반응된 탄산칼슘은 수은 세공측정법으로부터 계산된, 0.1 내지 2.3 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자내 관입된 세공 비부피를 갖는다.
표면-반응된 탄산칼슘의 입자내 세공 크기는 바람직하게는 0.004 내지 1.6 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.3 μm 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15 μm, 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0 μm이며, 수은 세공측정법에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘은 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 μm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖고, 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g, 예를 들어 약 160 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 표면-반응된 탄산칼슘이 제공되며, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘 또는 침전 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 표면-반응된 탄산칼슘이 제공되며, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘 또는 침전 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖고, 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 μm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖는다.
단계 d) - 활성화
방법 단계 d)에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘을 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 활성화시켜 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 수득한다. 활성화 단계 d)는 그의 제조 공정 및/또는 보관으로 인해 표면-반응된 탄산칼슘의 표면 상에 흡착될 수 있는 불순물, 예컨대 물 및 알콜과 같은 휘발성 유기 화합물을 제거하는 역할을 한다. 이러한 불순물은 표면-반응된 탄산칼슘의 산성 및/또는 염기성 부위의 일부 또는 전부 상에 흡착될 수 있고, 이는 그의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다.
그러나, 활성화 단계가 표면-반응된 탄산칼슘의 화학적 조성에 영향을 미치지 않는다는 것, 즉, 예를 들어, 이산화탄소의 압출에 의한 표면-반응된 탄산칼슘의 분해가 일어나지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 표면-반응된 탄산칼슘 및 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 물리적 특성은 본질적으로 동일하고, 즉 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 부피 중앙 입자 크기 (d50) 및/또는 탑 컷 (d98) 값 및/또는 비표면적 (BET), 바람직하게 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 비표면적 (BET)은 표면-반응된 탄산칼슘의 상응하는 특성과 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하만큼 상이하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 m2/g 내지 160 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 140 m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 140 m2/g의 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 120 m2/g의 비표면적을 갖는다. 대안적으로, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 m2/g 내지 175 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 170 m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g, 예를 들어 약 160 m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 입자의 표면적을 입자의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 흡착에 의해 측정되고, m2/g으로 명시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g, 예를 들어 약 160 m2/g의 비표면적을 갖는다.
건조 표면-반응된 탄산칼슘 입자가 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 μm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖는 것이 또한 바람직하다.
건조 표면-반응된 탄산칼슘 입자가 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 보다 더 바람직하게는 8 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 20 μm의 탑 컷 d98 (vol) 값을 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 μm의 부피 중앙 입자 크기 d50 (vol)을 갖고, 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 75 m2/g 내지 165 m2/g, 예를 들어 약 160 m2/g의 비표면적을 갖는다.
따라서, 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘은
i) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
ii) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
iii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성화 단계 d)는 150 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 활성화 단계 d)는 임의로 101.3 kPa 미만의 압력에서 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 1시간, 보다 바람직하게는 적어도 2시간, 예를 들어 적어도 4시간의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
활성화 단계 d)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 임의의 적합한 가열 장비를 사용하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 증발기, 플래쉬 건조기, 바람직하게는 중력 대류 오븐, 기계적 대류 오븐, 진공 오븐 및 머플 오븐으로부터 선택된 오븐; 가열 블록이 임의로 장착된 핫 플레이트, 분무 건조기 (예컨대, 니로(Niro) 및/또는 나라(Nara)에 의해 판매되는 분무 건조기), 및/또는 진공 챔버에서의 건조와 같은 장비를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 활성화 단계 d)는 고온 공기 건조, IR 방사선 건조 또는 UV 방사선 건조에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 활성화 단계 d)는 오븐, 예컨대 머플 오븐에서 또는 가열 블록이 임의로 장착된 핫 플레이트 상에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖고,
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 20 내지 180 m2/g, 바람직하게는 25 내지 160 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖고,
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖고, 단계 d)에서 150 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서의 활성화에 의해 수득된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적을 갖고,
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖고,
단계 d)에서 150 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서의 활성화에 의해 수득된다.
단계 e) - 제1 및 제2 기질의 반응
본 발명의 방법의 단계 e)에 따르면, 단계 a)의 제1 기질 및 단계 b)의 제2 기질은 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 존재 하에 반응하여 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
단계 e) 동안, 제1 기질 및 제2 기질은 축합 반응에서 서로 반응하여 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 형성한다. 축합 생성물의 수 및 상대량은 상이한 구조 이성질체 (예를 들어, 위치이성질체), 부분입체이성질체 (예를 들어, (E)- 및 (Z)-알켄) 및 거울상이성질체 (예를 들어, (R)- 및 (S)-이성질체)에 따라 달라질 것이며, 이는 제1 기질 및/또는 제2 기질 내의 여러 반응성 부위의 존재, 제1 기질 및/또는 제2 기질의 1 또는 2개의 분자의 자기-반응으로부터 유래되는 축합 생성물, 하나 이상의 축합 생성물이 C=O 기 및/또는 활성 수소를 갖는 화합물을 나타내는 경우에 일어날 수 있는 중축합 반응으로 인해 형성될 수 있다.
본 발명의 목적상, "중축합 반응"은 제1 기질 및/또는 제2 기질의 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 개별 분자가 서로 결합되는 순차적 축합 반응이다. 그러나, 중축합이 일어나지 않거나 단지 적은 정도로 일어나는 것, 예를 들어 하나 이상의 축합 생성물의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이 중축합 생성물인 것이 바람직하다. 통상의 기술자는, 예를 들어 제1 및 제2 기질의 적절한 상대량을 선택함으로써 및/또는 제1 기질의 낮은 전환율에서, 예를 들어 10 mol% 전환율에서, 바람직하게는 30 mol% 전환율에서, 또는 50 mol% 전환율에서 반응을 정지시킴으로써, 다량의 중축합 생성물의 형성을 피하는 방법을 알고 있다.
제1 기질이 X = H 또는 X = RX인 화학식 (1)에 따른 화합물인 경우에, 적어도 하나의 축합 부산물은 물이다. 제1 기질이 X가 이탈기 LG인 화학식 (1)에 따른 화합물인 경우에, 하나 이상의 축합 부산물은 상기 이탈기 LG 및 수소 원자를 포함하며, 즉, 이탈기 LG가 할라이드 기, 아실옥시 기, 술페이트 기 또는 술파이트 기인 경우에, 적어도 하나의 축합 부산물은 각각 할로겐화수소, 카르복실산, 히드로술페이트 또는 히드로술파이트이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 축합 부산물은 물이다.
단계 d)에서 수득된 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물의 조성은 단계 a)에서 제공된 제1 기질 및 단계 b)에서의 제2 기질의 선택에 따라 달라지는 것으로 인식된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (1)에 따른 화합물인 제1 기질을 화학식 (2)에 따른 화합물인 제2 기질과 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (1)에 따른 화합물인 제1 기질은 X = H 또는 RX인 화학식 (2)에 따른 화합물인 제2 기질과 반응한다. 상기 실시양태에서, 반응은 일반적으로 하기 반응식 (A)에 따라 진행된다:
Figure pct00007
(A)
반응식 (A)에서, 파선은 수득된 하나 이상의 축합 생성물이 화학식 (5)에 따른 화합물이고, 그의 (E)-이성질체, 그의 (Z)-이성질체 또는 그의 혼합물로서 존재할 수 있음을 나타낸다. 하나 이상의 축합 부산물은 물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자 또는 오르가닐 기 RX이고,
R2는 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21이고,
Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이다.
상기 실시양태에서, 반응 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 축합 생성물은 화학식 (5)에 따른 화합물이며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H 또는 RX, R2 = H 또는 R21이고 Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 또는 니트로 기이다.
따라서, 제1 기질 및 제2 기질은 알돌 축합 반응에서 서로 반응할 수 있다. 본 발명의 목적상, 알돌 축합 반응은 반응식 (A)에 따른 반응으로서 정의되며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H 또는 RX, 바람직하게는 H이고, Z1은 아실 기, 포르밀 기 및 아세틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 = H 또는 R21이다.
한 구체적 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 클라이젠-슈미트 반응에서 서로 반응할 수 있다. 본 발명의 목적상, 클라이젠-슈미트 반응은 반응식 (A)에 따른 반응으로서 정의되며, 여기서 R1 = R11, 바람직하게는 아릴 기이고, X = H, R2 = H 또는 R21이고 Z1은 아실 기, 포르밀 기 및 아세틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 화학식 (1)에 따른 화합물은 카르보닐 기의 α-위치에 수소 원자를 포함하지 않는다.
대안적으로, 제1 기질 및 제2 기질은 헨리 반응에서 서로 반응할 수 있다. 본 발명의 목적상, 헨리 반응은 반응식 (A)에 따른 반응으로서 정의되며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H 또는 RX, 바람직하게는 H이고, Z1은 니트로 기이고, R2 = H 또는 R21, 바람직하게는 H이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이고, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21이고,
Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기 및 니트릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 실시양태에서, 제1 기질은 알데히드이고, 반응 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 축합 생성물은 화학식 (5)에 따른 화합물이며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H, R2 = H 또는 R21이고 Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기 또는 니트릴 기이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 알돌 축합 반응에서 서로 반응할 수 있고, 여기서 제1 기질은 알데히드이고 제2 기질은 알데히드 또는 케톤이고, 보다 정확하게는 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H, Z1은 아실 기, 포르밀 기 및 아세틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 = H 또는 R21이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 헨리 반응에서 서로 반응할 수 있으며, 여기서 제1 기질은 알데히드이고 제2 기질은 니트로알칸 유도체, 보다 정확하게는 R1 = H 또는 R11, X = H, Z1은 니트로 기이고, R2 = H 또는 R21, 바람직하게는 H이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이고, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자 또는 오르가닐 기 RX이고,
R2는 전자 끄는 기 Z2이고,
여기서 Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 동일한 기이다.
상기 실시양태에서, 반응 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 축합 생성물은 화학식 (5)에 따른 화합물이며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H 또는 RX, R2 = Z2이고, Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 제1 기질 및 제2 기질은 크뇌베나겔 반응에서 서로 반응할 수 있다. 본 발명의 목적상, 크뇌베나겔 반응은 반응식 (A)에 따른 반응으로 정의되며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H 또는 RX, 바람직하게는 H이고, Z1은 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 = Z2이며, 여기서 Z2는 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자이고,
R2는 전자 끄는 기 Z2이고,
여기서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 동일한 기이다.
상기 실시양태에서, 반응 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 축합 생성물은 화학식 (5)에 따른 화합물이며, 여기서 R1 = H 또는 R11, X = H, R2 = Z2이고, Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 포름알데히드 (즉, R1 = X = H인 화학식 (1)에 따른 화합물)이고, 제2 기질은 R2 = Z2이고, 여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 동일한 기인 화학식 (2)에 따른 화합물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (1)에 따른 화합물인 제1 기질은 X = LG인 화학식 (2)에 따른 화합물인 제2 기질과 반응한다. 상기 실시양태에서, 반응은 일반적으로 하기 반응식 (B)에 따라 진행된다:
Figure pct00008
(B)
반응식 (B)에서, 파선은 수득된 하나 이상의 축합 생성물이 화학식 (6)에 따른 화합물이고, 그의 (R)-이성질체, 그의 (S)-이성질체, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 라세미체로도 지칭되는 (R)-이성질체 및 (S)-이성질체의 1:1-혼합물로서 존재할 수 있음을 나타낸다. 하나 이상의 축합 부산물은 이탈기 LG 및 수소 원자 ("HLG")를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이고, 여기서 R1 = R11, X = LG, Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 = Z2이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기질 및 제2 기질은 동일한 화합물이고, 즉, 단일 화합물을 단계 e)에서 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다. 반응은 분자내 방식 및/또는 분자간 방식으로 일어날 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 (3)에 따른 화합물인 제1 기질은 분자내 방식으로 반응하며, 여기서 X = H 또는 RX이다. 상기 실시양태에서, 반응은 일반적으로 하기 반응식 (C)에 따라 진행된다:
Figure pct00009
(C)
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 기질은 화학식 (3)에 따른 화합물이며, 여기서 Y는 상기 정의된 바와 같고, X = H 또는 RX, 바람직하게는 H이고, Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (4)에 따른 화합물인 제1 기질은 분자내 방식으로 반응한다. 상기 실시양태에서, 반응은 일반적으로 하기 반응식 (D)에 따라 진행된다:
Figure pct00010
(D)
따라서, 제1 기질 및 제2 기질은 분자내 알돌 축합 반응에서 서로 반응할 수 있다. 이러한 실시양태에서, R12, R1, 및 Y는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 Y는 프로필렌 기 (CH2-CH2-CH2), 에틸렌옥시 기 (CH2CH2-O), 부틸렌 기, 프로필렌옥시 기, 펜틸렌 기, 부틸렌옥시 기, CH2-C(CH3)2-CH2 기 및 CH2-C(OC(=O)RY6)2-CH2 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 RY6은 메틸 또는 에틸이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 기질은 R1 = -(CH2)-R12인 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 분자간 방식으로 반응하며, 여기서 X = H 또는 RX이다. 상기 실시양태에서, 반응은 일반적으로 하기 반응식 (E)에 따라 진행된다:
Figure pct00011
(E)
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, R1 = -(CH2)-R12인 화학식 (1)에 따른 화합물인 제1 기질은 분자간 방식으로 반응하며, 여기서 X = H이다. 따라서, 본 발명의 예시적 실시양태에서, 제1 기질은 아세트알데히드이고 하나 이상의 축합 생성물은 크로톤알데히드이거나, 제1 기질은 부티르산 알데히드이고 하나 이상의 축합 생성물은 2-에틸헥스-2-엔알이거나, 제1 기질은 페닐아세트알데히드이고 하나 이상의 축합 생성물은 2,4-디페닐부트-2-엔알이다.
반응 단계 e)는 용매의 부재 하에 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
반응이 용매의 존재 하에 수행되는 경우에, 용매는 바람직하게는 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,4-디옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로프로필 메틸 에테르, N-메틸 피롤리디논, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 반응 단계 e)에서 사용될 수 있는 추가적인 용매는 업데이트 및 확장된 GSK 용매 지속가능성 가이드에 열거된 것들을 포함한다 (C. M. Alder et al., "Updating and Expanding GSK's Solvent Sustainability Guide", Green Chemistry 2016, 18, 3879-3890). 그 중, "소수의 공지된 문제" 또는 "일부 공지된 문제"로 표지된 용매, 특히 "소수의 공지된 문제"로 표지된 용매가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 단계 e)는 용매의 부재 하에 수행된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 e)는 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 액체 상으로 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 e)는 액체 상에서 제1 기질 및/또는 제2 기질 및/또는 용매, 바람직하게는 용매의 정상 비점 또는 이에 근접하게 미만의 반응 온도에서 수행된다. 반응이 제1 기질 및/또는 제2 기질 및/또는 용매의 정상 비점 초과의 온도에서 수행되는 경우에, 반응은 자생적 압력 하에 및/또는 환류 하에 밀폐된 용기에서 수행되는 것이 바람직하다. 주위 압력 하에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 보다 편리하지만, 증가된 압력은 보다 높은 반응 온도 및 보다 높은 반응 속도를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 목적상, 물질의 정상 비점은 101.325 kPa의 표준 압력에서의 본질적으로 순수한 물질의 비점을 지칭하며, 여기서 본질적으로 순수하다는 것은 물질이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 불순물을 포함함을 의미한다.
본 발명에 따른 또 다른 실시양태에서, 단계 e)는 불활성 기체 분위기 하에 수행되며, 여기서 바람직한 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 그의 혼합물이다.
본 발명의 단계 e)의 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가된다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가되며, 여기서 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적, 및 임의로
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가되며, 여기서 건조 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적, 및 임의로
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가되며, 여기서 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 20 내지 180 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적, 및 임의로
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가되며, 여기서 건조 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 20 내지 180 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 내지 165 m2/g의 비표면적, 및 임의로
i) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖고, 제1 기질은 화학식 (1)에 따른 화합물이고 제2 기질은 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
R1은 수소 원자 또는 오르가닐 기 R11이고,
X는 수소 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 오르가닐 기 R21이고,
Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 또는 대안적으로, 제1 기질 및 제2 기질은 단계 e)에서 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 몰비로 첨가된다. 제1 기질이 그 자체와 반응할 수 있는 경우, 과량의 제2 기질은 제1 기질의 목적하는 생성물로의 전반적인 전환을 증가시킬 수 있고, 제1 기질과 제2 기질 사이의 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 과량의 제2 기질은 자기-알돌 반응에 비해 교차-알돌 반응을 촉진할 수 있다. 예시적인 예로서, 제1 기질이 부티르알데히드이고 제2 기질이 아세톤인 경우, 부티르알데히드는 2-에틸헥센알로의 자기-알돌 축합 또는 헵트-3-엔-2-온으로의 교차-알돌 축합을 겪을 수 있다. 부티르알데히드에 대해 아세톤의 양을 증가시키는 것은 2-에틸헥센알에 비해 헵트-3-엔-2-온의 상대량을 증가시킨다.
또한, 반응 혼합물은 바람직하게는 추가적인 기질, 조촉매, 촉진제, 활성화제 및 지지체 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, C=O 이중 결합 및/또는 활성 수소를 포함하는 추가적인 기질을 첨가하여 3-성분 반응을 수행할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 활성탄, 알루미나 또는 실리카와 같은 지지체 물질 상에 고정될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 예를 들어 표면-반응된 탄산칼슘 및/또는 지지체 물질의 소결을 방지하거나 지연시킴으로써 촉매의 불활성화를 피하기 위해 촉진제가 첨가될 수 있다.
반응 단계 e)에서, 단계 a)에서 제공된 제1 기질, 단계 b)에서 제공된 제2 기질, 단계 c)에서 제공된 표면-반응된 탄산칼슘 및 임의로 용매 및/또는 추가적인 첨가제를 임의의 순서로 서로 접촉시키는 것이 인식된다.
반응 단계 e)는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 단계 e)는, 예를 들어 불연속적 공정으로, 예컨대 보관 탱크 및 교반기, 예를 들어 둥근 바닥 플라스크, 압력 반응기, 예를 들어 표준 유리 압력 반응기, 피셔-포터 튜브, 금속 압력 반응기 또는 마이크로웨이브 합성기로 구성된 배치 반응기에서 수행될 수 있다. 반응이 용매 및/또는 제1 기질 및/또는 제2 기질의 비점 초과의 반응 온도에서 수행되는 경우, 압력 반응기의 사용이 특히 바람직하다.
임의로, 단계 e)의 하나 이상의 축합 부산물은 반응 단계 e) 동안, 바람직하게는 공비 증류 또는 반응성 증류에 의해 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거될 수 있다.
대안적으로, 반응 단계 e)는 연속식 공정으로, 예를 들어 연속식 교반-탱크 반응기, 반회분식 반응기, 층류 반응기, 마이크로반응기 또는 연속식 진동 배플형 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 불균질 촉매 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기, 살수층 반응기, 이동층 반응기, 회전층 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 반응기 또는 에뷸레이션층 반응기 내의 층으로서 제공된다.
임의로, 본 발명의 방법은 반응 혼합물을 분리하는 단계 f)를 포함한다. 반응 혼합물은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단에 의해 분리될 수 있다. 예를 들어, 표면-반응된 탄산칼슘은 고체-액체 분리에 의해, 예를 들어 여과, 중력 침강, 원심분리, 경사분리, 사이클론화 또는 분류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 표면-반응된 탄산칼슘은, 예를 들어, 메탄올 또는 디에틸 에테르 같은 용매로 세척함으로써 추가로 정제되고, 임의로 활성화 단계 d)에 따른 공정 단계에서 재활성화되고, 반응 단계 e)에서 재사용될 수 있다. 축합 생성물은 용매 추출, 증발, 증류, 분별 증류 및/또는 크로마토그래피, 예컨대 칼럼 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피 중 하나, 바람직하게는 이들의 조합에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 용도
본 발명의 제2 측면은 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이며, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘-함유 광물 (GNCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖고, 표면-반응된 탄산칼슘은 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 건조되었다.
건조 표면-반응된 탄산칼슘은 상기에 정의된 바와 같고, 상기에 개관된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 것으로 인식된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은
i) 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 12 μm의 부피 중앙 입자 크기 (d50), 및/또는
ii) 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 25 μm의 탑 컷 (d98) 값, 및/또는
iii) BET 방법에 의해 측정 시, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 160 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 140 m2/g의 비표면적 (BET), 및/또는
iv) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
v) 암모니아를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
vi) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘은
i) 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 12 μm의 부피 중앙 입자 크기 (d50), 및/또는
ii) 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 25 μm의 탑 컷 (d98) 값, 및/또는
iii) BET 방법에 의해 측정 시, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 75 내지 165 m2/g의 비표면적 (BET), 및/또는
iv) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
v) 암모니아를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
vi) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수를 갖는다.
본 발명의 본 측면의 특히 바람직한 실시양태는 축합 반응을 위한 촉매로서의 표면-반응된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 축합 반응은 상기 정의된 바와 같은 제1 기질 및 제2 기질의 반응을 지칭한다. 따라서, 축합 반응은 알돌 축합, 크뇌베나겔 축합, 헨리 반응, 또는 클라이젠-슈미트 축합일 수 있는 것으로 인식된다.
축합 반응에서 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 사용은, 황산 또는 수산화나트륨 같은 가용성 촉매의 사용과 비교하여, 축합 반응의 수율 및/또는 턴오버 수 및/또는 턴오버 빈도를 개선시키고/거나 축합 반응의 생성물의 순도를 개선시킬 수 있는 것으로 인식된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하도록 의도된다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
측정 방법
하기에서, 실시예에서 실시된 측정 방법을 기재한다.
입자 크기 분포
부피 결정된 중앙 입자 크기 d50(vol) 및 부피 결정된 탑 컷 입자 크기 d98(vol)을 말번 마스터사이저 3000 레이저 회절 시스템 (영국 소재의 말번 인스트루먼츠 피엘씨.(Malvern Instruments Plc.))을 사용하여 평가하였다. d50(vol) 또는 d98(vol) 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 해당 값 미만의 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 수득된 미가공 데이터를 입자 굴절률이 1.57이고 흡수 지수가 0.005인 미(Mie) 이론을 사용하여 분석하였다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 어떠한 사전 처리 없이 샘플을 건조 조건에서 측정하였다.
중량 결정된 중앙 입자 크기 d50(wt)을, 중량측정 장에서의 침강 거동을 분석하는 침강 방법에 의해 측정하였다. 측정은 미국 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(SedigraphTM) 5120으로 이루어졌다. 방법 및 기기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행하였다. 고속 교반기를 사용하여 샘플을 분산시키고, 초음파 처리하였다.
비표면적 (SSA)
비표면적은 250 ℃에서 30분의 기간 동안 가열함으로써 샘플을 컨디셔닝한 후, 질소를 사용하여 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 통해 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 부흐너 깔때기 내에서 여과하고, 탈이온수로 헹구고, 오븐에서 110 ℃에서 적어도 12시간 동안 건조시켰다.
입자내 관입된 세공 비부피 (단위 cm3/g)
세공 비부피는 0.004 μm (~ nm)의 라플라스 목 직경과 동등한, 수은 414 MPa (60 000 psi)의 최대 가압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 세공측정기를 사용하여 수은 관입 세공측정법을 사용하여 측정되었다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초였다. 분석을 위해 샘플 물질을 5 cm3 챔버 분말 침입도계에 밀봉하였다. 데이터를 소프트웨어 포어-콤프를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 보정하였다 (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누적 관입 데이터에 나타난 총 세공 부피는 2개의 영역으로 분리될 수 있으며, 214 μm에서 아래로 약 1 - 4 μm까지의 관입 데이터는 크게 기여하는 임의의 응집체 구조 사이의 샘플의 조대 패킹을 나타낸다. 이들 직경 미만은 입자 자체의 미세한 입자간 패킹이다. 이들이 또한 입자내 세공을 갖는다면, 이 영역은 이중모드로 보이고, 모드 전환점보다 더 미세한, 즉 이중모드의 변곡점보다 더 미세한 세공 내로의 수은 관입 세공 비부피를 취함으로써, 입자내 세공 비부피를 정의한다. 이들 3개 영역의 합은 분말의 총 전체 세공 부피를 제공하지만, 분포의 조대 세공 말단에서 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 관입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 필연적으로 세공-차폐를 포함한, 등가 라플라스 직경을 기준으로 한 세공 크기 분포가 드러난다. 미분 곡선은 조대 응집체 세공 구조 영역, 입자간 세공 영역 및 입자내 세공 영역 (존재하는 경우)을 명확하게 나타낸다. 입자내 세공 직경 범위를 알면, 총 세공 부피로부터 나머지 입자간 및 응집체간 세공 부피를 차감하여, 단위 질량당 세공 부피 (세공 비부피)의 측면에서 목적하는 내부 세공의 세공 부피를 단독으로 산출하는 것이 가능하다. 물론, 동일한 차감 원리가 임의의 다른 관심 세공 크기 영역을 단리하는데 적용된다.
주사 전자 현미경 (SEM)
50 내지 150 μl 슬러리 샘플을 5 ml 물로 희석함으로써 샘플을 제조하였다. 슬러리 샘플의 양은 고형물 함량, 입자 크기의 평균 값 및 입자 크기 분포에 따라 달라진다. 희석된 샘플을 0.8 μm 막 필터를 사용하여 여과하였다. 여과물이 혼탁한 경우 보다 미세한 필터를 사용하였다. 양면 전도성 접착 테이프를 SEM 스터브(stub) 상에 장착하였다. 이어서, 이 SEM 스터브를 필터 상의 아직 습윤한 필터 케이크에서 약간 가압하였다. 이어서, SEM 스터브를 8 nm Au로 스퍼터링하였다. 후속적으로, 제조된 샘플을 시그마 VP 전계 방출 주사 전자 현미경 (field emission scanning electron microscope, FESEM) (독일 소재의 칼 자이스 아게(Carl Zeiss AG)) 및 약 50 Pa의 챔버 압력을 갖는 가변 압력 2차 전자 검출기 (variable pressure secondary electron, VPSE) 및/또는 2차 전자 검출기 (secondary electron, SE)로 검사하였다. FESEM (자이스 시그마(Zeiss Sigma) VP) 하의 조사는 5kV (Au)에서 수행되었다.
X-선 회절 (XRD), X선 광전자 분광법 (XPS), 열중량 분석 (TGA)
XRD 패턴을 Co 방사선원, CoKα = 1.789 Å을 사용하는 브루커 D2 페이저(Bruker D2 Phaser) 분말 X선 회절계를 사용하여 기록하였다. 측정은 스텝당 0.5초의 스캔 속도를 사용하여 10 - 70° 2θ 사이에서 수행하였다. 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) TGA/DSC 3+를 사용하여 TGA를 수행하였다. 샘플을 25 ℃의 경사 및 105 ℃ 및 500 ℃에서 10분 유지, 80 ml/분의 공기 유량으로 25에서 600 ℃까지 가열하였다. XPS 실험은 225 W (15 mA, 15 kV)에서 작동하는 단색 Al Kα 방사선 (hυ = 1486.6 eV)을 사용하여 크라토스 액시스 울트라 DLD(Kratos AXIS Ultra DLD) 분광계에서 수행하였다. 기기 베이스 압력은 5Х10-10 Torr였다.
추가 실험 기법
SRCC 고형물의 Ca 및 P 함량은 SRCC의 샘플을 왕수 (질산 1 부피부(물 중 70 중량%) 및 염산 3 부피부(물 중 35 중량%)의 혼합물)에 용해시키고, 수득한 용액을 부피가 약 4배 증가할 때까지 물로 희석하고, 희석된 용액을 퍼킨 엘머 아비오 500(Perkin Elmer Avio 500) 장치를 사용하여 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광분석법 (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES) 기법을 통해 분석함으로써 제조하였다. 보정 곡선을 사용하여 Ca 및 P 함량을 결정하였다. SRCC의 탄소 함량을 EA로부터 수득하고, 피슨스 NA1500 NCS 분석기(Fisons NA1500 NCS analyser)를 사용하여 수행하였다. 퍼킨 엘머 스펙트럼 2 FT-IR 분광계(Perkin Elmer Spectrum Two FT-IR spectrometer)를 사용하여 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
흡착된 암모니아 및 흡착된 이산화탄소 온도 프로그램된 탈착 (NH3-TPD 및 CO2-TPD)
측정은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP2920 장치를 사용하여 수행하였다. 0.1 g의 샘플을 400 ℃까지 5 ℃ min-1의 온도 경사로 He 유동 하에 계내 건조시켰다.
NH3-TPD 측정을 위해, 샘플을 100 ℃로 냉각시켰다. 이 시점에서, He 중 5 cm3 10 부피% NH3의 20회 펄스를 샘플 상에 투여하였다 (25.3 cm3 min-1의 NH3 유량에 상응한다). 이어서, 샘플을 5 ℃ min-1의 경사로 600 ℃로 가열하여 NH3의 탈착을 유도하였다. 시간 경과에 따라 탈착된 NH3의 양을 열 전도율 검출기 (thermal conductivity detector, TCD)를 사용하여 결정하였다. 정량적 평가를 위해 TCD 농도를 시간에 따라 및 온도에 따라 플롯팅하여 탈착 피크의 온도 위치를 결정하였다. 두 경우 모두에서, 피크 디컨볼루션을 수행하였다. 탈착된 NH3의 총량을 수득하기 위해, 탈착 특징의 기준선 차감 및 전체 적분을 수행하였다. 피크 디컨볼루션을 소프트웨어 피티크(Fityk)를 사용하여 수행하였다.
곡선하 면적 (AUC, A)을 (피티크로부터) 수득한 후, 하기 식을 사용하여 AUC를 정량가능한 양의 NH3 (nNH3 (mmol/g))로 전환시켰다.
Ar = A / 100 %
VNH3, abs = Ar · V
VNH3 = VNH3, abs / m 샘플
mNH3 = VNH3 · ρNH3
nNH3 = mNH3 / MNH3
ρNH3 = 0.76 kg/m3, MNH3 = 17 g / mol
A = 수득 면적 (% min), Ar = 면적 (min), V = 유량 25.2 (cm3 / min)
VNH3, abs = 탈착된 NH3의 절대량 (cm3)
VNH3 = 샘플 g 당 탈착된 NH3의 양 (cm3 / g)
CO2-TPD 측정을 위해, 샘플을 50 ℃로 냉각시키고, NH3-TPD에 대해 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 염기성 부위의 수는 값 ρCO2 = 1.98 kg/m3 및 MCO2 = 44.01 g / mol을 사용하여 상기 계산에 따라 결정하였다. 산성 또는 염기성 부위의 수를 계산하기 위해, 단일 부위 상에 단지 1개의 NH3 또는 CO2 분자만이 흡착될 수 있는 것으로 가정하였다.
2. 사용된 물질
표면-반응된 탄산칼슘 (SRCC)
SRCC1
SRCC1은 옴야 인터내셔널 아게(Omya International AG)에서 d50(vol) = 2.4 μm, d98(vol) = 9 μm, 및 SSA = 21 m2/g으로 상업적으로 입수가능하다. 입자내 관입된 세공 비부피는 (0.004 내지 0.34 μm의 세공 직경 범위에 대해) 0.442 cm3/g이다.
SRCC2
SRCC2는 d50(vol) = 6.6 μm, d98(vol) = 13.7 μm, SSA = 56.7 m2g-1 및 (0.004 내지 0.51 μm의 세공 직경 범위에 대해) 0.939 cm3/g의 입자내 관입된 세공 비부피를 갖는다.
SRCC2는 침강에 의해 결정된 바와 같이, 1.3 μm의 중량 기준 중앙 입자 크기 d50(wt)을 갖는 오르곤 소재의 옴야 SAS의 분쇄 석회석 탄산칼슘의 고형물 함량을 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량%의 고형물 함량이 수득되도록 조정함으로써 혼합 용기에서 분쇄 탄산칼슘의 수성 현탁액 350 L를 제조하여 수득하였다.
슬러리를 6.2 m/s의 속도로 혼합하는 동안, 30 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 11.2 kg 인산을 상기 현탁액에 20 분의 기간에 걸쳐 70 ℃의 온도에서 첨가하였다. 산의 첨가 후, 슬러리를 추가로 5분 동안 교반한 후, 이를 용기로부터 제거하고, 제트-건조기를 사용하여 건조하였다.
SRCC3
SRCC3은 d50(vol) = 5.8 μm, d98(vol) = 15.4 μm, SSA = 156.2 m2g-1 및 (0.004 내지 0.34 μm의 세공 직경 범위에 대해) 1.070 cm3/g의 입자내 관입된 세공 비부피를 갖는다.
SRCC3은 휴스타드마모르 노르웨이(Hustadmarmor Norway)의 분쇄 대리석 탄산칼슘의 고형물 함량을 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량%의 고형물 함량이 수득되도록 조정함으로써 혼합 용기에서 분쇄 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 L를 제조하여 수득하였다. 분쇄 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바와 같이, 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포를 가졌다. 추가로, 인산 용액을 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 30% 인산을 함유하도록 제조하였다.
슬러리를 혼합하면서, 인산 용액 1.8 kg을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 총 산 용액의 20%를 첨가한 후, 시트르산 무수물 분말 53 g을 슬러리에 첨가하였다. 전체 실험에 걸쳐, 현탁액의 온도를 70 ℃ +/- 1 ℃에서 유지하였다. 최종적으로, 산의 첨가 후, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반한 후, 이를 용기로부터 제거하고, 이를 냉각되도록 하였다.
SRCC4
SRCC4는 d50(vol) = 3.8 μm, d98(vol) = 47.2 μm, SSA = 86.7 m2g-1 및 (0.004 내지 0.11 μm의 세공 직경 범위에 대해) 0.286 cm3/g의 입자내 관입된 세공 비부피를 갖는다.
SRCC4는 터키 소재의 카라비가(Karabiga)의 분쇄된 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량%의 고체 함량이 수득되도록 조정함으로써 혼합 용기에서 분쇄 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 L를 제조하여 수득하였다. 분쇄 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바와 같이, 1 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포를 가졌다. 또한, 인산 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 30% 인산을 함유하도록 제조하였다.
슬러리를 혼합하면서, 인산 용액 1.3 kg을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험에 걸쳐, 현탁액의 온도를 70 ℃ +/- 1 ℃에서 유지하였다. 최종적으로, 산의 첨가 후, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반한 후, 이를 용기로부터 제거하고, 이를 냉각되도록 하였다.
SRCC5
SRCC5는 d50(vol) = 8.3 μm, d98(vol) = 18.7 μm, SSA = 105.5 m2g-1 및 (0.004 내지 0.66 μm의 세공 직경 범위에 대해) 1.565 cm3/g의 입자내 관입된 세공 비부피를 갖는다.
SRCC5는 터키 소재의 카라비가(Karabiga)의 분쇄된 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량%의 고체 함량이 수득되도록 조정함으로써 혼합 용기에서 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 L를 제조하여 수득하였다. 분쇄 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바와 같이, 1.4 μm의 중량 기준 중앙 입자 크기 d50(wt)을 가졌다. 또한, 인산 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 30% 인산을 함유하도록 제조하였다.
슬러리를 혼합하면서, 인산 용액 2.8 kg을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험에 걸쳐 현탁액의 온도를 70 ℃ +/- 1 ℃에서 유지하였다. 최종적으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반한 후, 이를 용기로부터 제거하고, 냉각되도록 하였다.
다른 시약
모든 시판 시약은 추가 정제 없이 입수한 그대로 사용하였다. 부티르알데히드 (≥99.5%), 말로노니트릴 (≥99%), 니트로메탄 (≥99%), 메시틸렌 (98%) HAP-L 나노분말 (<200 nm, 입자 크기, ≥97%), HAP-H (5 μm 입자 크기) 및 TiO2 나노분말 (<100 nm 입자 크기, 99.5%)을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 벤즈알데히드 (>98%), 아세토페논 (98%), 탄산칼슘 (CaCO3) (>98%) 및 MgO (98%)를 아크로스 오가닉스(Acros organics)로부터 입수하였다.
SRCC를 정적 공기 하에 실험실 오븐에서 4시간 동안 200 ℃로 가열함으로써 활성화시켰다. 표면-반응된 탄산칼슘 ("이전"으로 표지된다) 및 건조 표면-반응된 탄산칼슘 ("이후"로 표지된다)의 특성을 표 1-3에 나타내었다. 여러 상업적으로 입수가능한 촉매의 특성을 또한 표 1에 나타내었다.
Figure pct00012
(a) 열 활성화 전; (b) 200 ℃에서 4시간 동안의 열 활성화 후; (c) 상업적으로 입수가능한 정보; n.d.-결정되지 않음.
Figure pct00013
Figure pct00014
3. 유기 축합 반응
알돌 축합
부티르알데히드의 알돌 축합을 격렬한 자기 교반 및 질소 분위기 하에, 배치 반응 시스템에서 수행하였다. 반응 전에, 모든 SRCC 고체를 200 ℃에서 4시간 동안 열 활성화시켰다. 전형적인 실험에서, 환류 응축기에 연결된 50 mL 2구 플라스크를 내부 표준으로서 부티르알데히드 55.6 mmol, 촉매 3 mol% 및 메시틸렌 36 mmol로 채웠다. N2를 반응계의 헤드스페이스를 통해 통과시키고 일정한-격렬한 교반 속도를 설정한 후, 반응 혼합물을 130 ℃의 온도로 가열하였다. 상이한 시간 간격 (2 - 22 시간)으로 반응 매질로부터 샘플을 취함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다. 부티르알데히드의 전환은 1H NMR (CDCl3)에 의해 결정되었다. 1H 스펙트럼 (400 MHz)은 25 ℃에서 애질런트(Agilent) MRF400 또는 배리안(Varian) AS400 분광계 상에서 기록되었다. 화학적 이동은 Me4Si (δ = 0 ppm)에 대해 결정된 바와 같이, 용매의 잔류 피크를 기준으로 하여, 백만분율의 표준 δ 표기로 보고된다.
촉매 성능을 무용매 조건 하에 130 ℃에서 22시간 동안 평가하였다. 결과는 표 4에 제시되어 있다. 2 또는 6시간 후에 임의의 촉매의 부재 하에 전환이 나타나지 않은 반면; 제한 활성은 22시간 (항목 1)에서 나타났다. 항목 2 내지 6은 각각 상업적으로 입수가능한 고체 염기 촉매, 예컨대 MgO, TiO2, CaCO3 및 HAP이다. 상업적으로 존재하는 고체 염기 촉매와 비교하여, SRCC 촉매 SRCC3, SRCC4 및 SRCC5 (항목 9-11)는 탁월한 촉매 활성을 나타내었다. 대부분의 경우에, 22시간 후 완전한 전환이 달성되었다. 탄산칼슘 및 HAP 촉매의 혼합물을 또한 시험하였으며 (항목 12), 이는 상기 언급된 SRCC 촉매에 의해 달성된 촉매 활성을 달성하지 못했다.
Figure pct00015
반응 조건: 온도 = 130 ℃; 촉매 로딩 = 3 mol%; X = 전환율, Y = 수율; HAP-L = 표면적이 더 낮은 히드록시아파타이트 (9.4 m2/g); HAP-H = 표면적이 더 큰 히드록시아파타이트 (100 m2/g); 항목 12, 촉매 로딩 - CaCO3 = 0.5 mol%, HAP-L = 2.5 mol%; 전환율 및 수율은 내부 표준으로서 메시틸렌을 사용하여 1H NMR (CDCl3) 에 의해 결정하였다.
다른 축합 반응
C-C 커플링 반응에 사용되는 SRCC 촉매의 범위를 추가로 입증하기 위해, 가장 활성인 촉매 SRCC3을 다른 원형 축합 반응에서 시험하였다. 반응 조건을 자기-알돌 축합 반응과 유사하게 최적화하고, 최상의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00016
반응 조건: 촉매 로딩 = 3 mol%; 촉매: SRCC3; T = 온도; X = 전환율 (%), Y = 수율 (%); n.d. = 결정되지 않음; 항목 1, 기질 1 = 벤즈알데히드, 기질 2 = 말로노니트릴; 항목 2, 기질 1 = 벤즈알데히드, 기질 2 = 아세토페논; 항목 3, 기질 1 = 벤즈알데히드, 기질 2 = 니트로메탄; 기질 비: 1 : 2; 전환율 및 수율은 내부 표준으로서 메시틸렌을 사용하여 1H NMR (CDCl3)에 의해 결정하였다.

Claims (15)

  1. 불균질 촉매작용에 의해 축합 반응을 수행하는 방법이며,
    상기 방법은
    a) C=O 이중 결합을 포함하는 제1 기질을 제공하는 단계;
    b) 활성 수소를 포함하는 제2 기질을 제공하는 단계;
    c) 표면-반응된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서,
    여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘 (GNCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고,
    여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 단계;
    d) 단계 c)의 표면-반응된 탄산칼슘을 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 활성화시켜 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 수득하는 단계;
    e) 단계 a)의 제1 기질 및 단계 b)의 제2 기질을 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 존재 하에 반응시켜 하나 이상의 축합 생성물 및 하나 이상의 축합 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 기질이 화학식 (1)에 따른 화합물이며,
    Figure pct00017
    (1),
    여기서 R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    i) 수소 원자, 및
    ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 R11;
    여기서 X는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    i) 수소 원자,
    ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 RX, 및
    iii) 바람직하게는 할라이드 기, 아실옥시 기, 술페이트 기 및 술파이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기 LG,
    바람직하게는 여기서 X는 수소 원자인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 기질이 화학식 (2)에 따른 화합물이며,
    Figure pct00018
    (2),
    여기서 Z1은 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이고,
    여기서 R2는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    i) 수소 원자,
    ii) 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 기이며, 할라이드 기, 히드록시 기, 옥소 기, 알킬 기, 비닐 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아실옥시 기, 카르복실 기, 에폭시 기, 무수물 기, 에스테르 기, 알데히드 기, 아미노 기, 우레이도 기, 아지드 기, 포스포네이트 기, 포스핀 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기, 술피드 기 또는 디술피드 기, 이소시아네이트 기 또는 차폐된 이소시아네이트 기, 티올 기, 니트릴 기, 아민 기, 페닐 기, 벤질 기, 스티릴 기 및 벤조일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 추가로 치환된 오르가닐 기 R21, 및
    iii) 바람직하게는 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 니트로 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 카르복실 기, 술포네이트 기, 술피네이트 기, 술포닐 기, 술피닐 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기 Z2,
    단, Z1이 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 또는 니트로 기 이외의 전자 끄는 기인 경우에, R2는 전자 끄는 기 Z2인
    방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 기질이 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질이 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
    R1은 수소 원자 또는 제2항에 정의된 바와 같은 오르가닐 기 R11이고,
    X는 수소 원자이고,
    R2는 수소 원자 또는 제3항에 정의된 바와 같은 오르가닐 기 R21이고,
    Z1은 아실 기, 포르밀 기, 아세틸 기 및 니트로 기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 기인
    방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 기질이 화학식 (1)에 따른 화합물이고, 제2 기질이 화학식 (2)에 따른 화합물이며, 여기서
    R1은 수소 원자 또는 제2항에 정의된 바와 같은 오르가닐 기 R11이고,
    X는 수소 원자이고,
    R2는 전자 끄는 기 Z2이고,
    여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 아실 기, 포르밀 기, 니트로 기, 니트릴 기 및 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 동일한 기인
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 기질 및 제2 기질이 동일한 화합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 표면-반응된 탄산칼슘이
    i) 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 12 μm의 부피 중앙 입자 크기 (d50), 및/또는
    ii) 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 25 μm의 탑 컷 (d98) 값, 및/또는
    iii) BET 방법에 의해 측정 시, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 160 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 140 m2/g의 비표면적 (BET)
    을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 건조 표면-반응된 탄산칼슘이
    i) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
    ii) 암모니아를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
    iii) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그래밍된 탈착에 의해 결정된, 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수
    를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체가 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 산성 염, 아세트산, 포름산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 또는 K+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2+, 또는 Ca2+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2-, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체가 인산인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 단계 d)를 150 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서, 및/또는 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 1시간, 보다 바람직하게는 적어도 2시간의 지속기간 동안, 임의로 101.3 kPa 미만의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 e)를
    i) 용매의 부재 하에 또는 용매의 존재 하에, 바람직하게는 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,4-디옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로프로필 메틸 에테르, N-메틸 피롤리디논, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 바람직하게는 용매의 부재 하에, 및/또는
    ii) 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 액체 상에서
    수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 e)에서
    i) 건조 표면-반응된 탄산칼슘을 제1 기질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가하고/거나,
    ii) 제1 기질 및 제2 기질을 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 몰비로 첨가하는 것인
    방법.
  13. 촉매로서의 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도로서,
    표면-반응된 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘-함유 광물 (GNCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC)과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 계내에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되고,
    여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된, 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖고,
    여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 100 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 건조된 것인
    용도.
  14. 제13항에 있어서, 건조 표면-반응된 탄산칼슘이
    i) 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 12 μm의 부피 중앙 입자 크기 (d50), 및/또는
    ii) 1 내지 120 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 25 μm의 탑 컷 (d98) 값, 및/또는
    iii) BET 방법에 의해 측정 시, 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 160 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 140 m2/g의 비표면적 (BET), 및/또는
    iv) 표면-반응된 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 잔류 총 수분 함량, 및/또는
    v) 암모니아를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 염기성 부위의 총 수, 및/또는
    vi) 이산화탄소를 사용한 온도-프로그램된 탈착에 의해 결정된, 0.01 내지 0.6 mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.45 mmol/g의 산성 부위의 총 수
    를 갖는 것인
    용도.
  15. 축합 반응을 위한 촉매로서의 제13항 또는 제14항에 따른 건조 표면-반응된 탄산칼슘의 용도.
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