ES2944933T3 - Tratamiento con alcoxisilano de un material que comprende carbonato de calcio - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para el tratamiento superficial de un material que comprende carbonato de calcio, a un material que comprende carbonato de calcio tratado superficialmente obtenido mediante dicho proceso y al uso de dicho material que comprende carbonato de calcio tratado superficialmente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Tratamiento con alcoxisilano de un material que comprende carbonato de calcio
La presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento superficial de un material que comprende carbonato de calcio.
Especialmente en el campo de las composiciones de polímeros sintéticos o de origen biológico, en la fabricación de papel, recubrimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, selladores, materiales compuestos, materiales compuestos de madera, aplicaciones de construcción, aplicaciones farmacéuticas y/o aplicaciones cosméticas, el uso de un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada es altamente deseable, especialmente el uso de un material que comprende carbonato de calcio que tiene la superficie tratada con alcoxisilanos. Generalmente, estos materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada muestran propiedades mejoradas, especialmente, hidrofobicidad mejorada.
Se conocen varios procedimientos para producir tales materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada.
El documento EP 1 967 553 A1 se refiere a un polvo inorgánico repelente al agua y un procedimiento para la producción del mismo. El procedimiento comprende una primera etapa de añadir a un polvo inorgánico una emulsión acuosa de un compuesto de silicona que tiene un grupo reactivo con el polvo inorgánico, seguido de mezclado y agitación en un estado sustancialmente se
calentar el polvo inorgánico tratado para cocer el compuesto de silicio en la superficie del polvo inorgánico y, al mismo tiempo, separar el medio acuoso de la emulsión acuosa. Sin embargo, según el documento EP 1967 553 A1 una emulsión acuosa de un compuesto de silicona debe prepararse en una primera etapa.
El documento JP H 0848910 se refiere a óxidos metálicos de superficie tratada y a un método para producirlos. Los óxidos metálicos pueden tratarse con alcoxisilanos, pero el tratamiento se realiza en un disolvente como benceno, tolueno, xileno, hexano, etc.
En el artículo "Silane pre-treatment of calcium carbonate nanofillers for polyurethane composites" por S.L. Blagojevic et al., e-Polymers, 2004, no. 036, el carbonato de calcio se somete a tratamiento superficial con yaminopropiltrietoxisilano y Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Este tratamiento superficial se lleva a cabo en 1-propanol.
En el artículo "Synthesis and surface modification of calcium carbonate nanoparticles using ultrasound cavitation technique" de N. Shimpi et al., Nanoscience and Nanoengineeríng, 3(1): 8-12, 2015, las nanopartículas de carbonato de calcio se someten a tratamiento superficial con trietoxivinilsilano (TEVS). Las nanopartículas de carbonato de calcio, así como el TEVS, se dispersan/disuelven en acetona y luego se mezclan en un entorno de ultrasonidos.
Sin embargo, es deseable que la etapa de tratamiento superficial se lleve a cabo en agua y no en disolventes orgánicos por razones económicas y ecológicas. Además, es deseable que la etapa de tratamiento superficial en agua pueda procesarse fácilmente sin etapas intermedias complejas y costosas o que requieren mucho tiempo y, por lo tanto, la preparación de, por ejemplo, emulsiones acuosas del agente de tratamiento superficial antes de añadirlo a la suspensión acuosa del material que comprende carbonato de calcio es indeseable.
El documento JP 2002 173611 se refiere a partículas inorgánicas de superficie modificada. Las partículas se obtienen dispersando partículas inorgánicas en agua o en un disolvente orgánico, añadiendo un compuesto orgánico de silicio y sometiendo la suspensión obtenida a deshidratación o secado.
El documento CA 1193 380 se refiere a la carga de carbonato de calcio silanado pretratado con silicatos de sodio solubles. Según el procedimiento de suspensión en húmedo descrito en el documento CA 1193380 el carbonato de calcio se mezcla con dos o tres veces su peso en agua. Después se añaden a la suspensión silicato de sodio y silano.
El documento WO 2014/110202 se refiere al tratamiento para el polvo de roca de mina que no se apelmaza. El polvo de roca de mina antiapelmazante incluye un material en partículas inorgánico tratado con al menos un tratamiento superficial. El tratamiento superficial puede incluir un silano o siloxano y las partículas inorgánicas pueden incluir carbonato de calcio. El procedimiento de tratamiento superficial puede ser un procedimiento en "húmedo" que generalmente incluye hacer reaccionar al menos un silano sobre el material inorgánico en partículas en al menos un disolvente, por ejemplo, agua.
El documento US 4 374 178 A se refiere a una composición de carga de carbonato de calcio que comprende una mezcla de (I) carbonato de calcio en partículas, (II) silicato de sodio y (III) un silano que tiene la fórmula R(R1)a Si(X)3-a en donde R que contiene un átomo de carbono unido directamente al átomo de silicio de la fórmula anterior representa un radical orgánico, R1 representa un radical seleccionado del grupo que consiste en R y radicales hidrocarbonados monovalentes, a tiene un valor de 0 o 1, y X representa un grupo hidrolizable, los hidrolizados de dichos silanos, los condensados de dichos silanos, y mezclas de los mismos, cuya composición se ha calentado a una temperatura en el intervalo de 100°C a 140°C durante un período de tiempo en el intervalo de una a ocho horas.
El artículo "Silane pre-treatment of calcium carbonate nanofillers for polyurethane composites", Blagojevic S. et al., e-Polymers, 2004, no. 036, se refiere al pretratamiento con silano de nanocargas de carbonato de calcio para materiales compuestos de poliuretano para mejorar las interacciones de la interfase matriz/carga y mejorar la distribución de la carga en la matriz de poliuretano. Las nanocargas de CaCO3 se tratan con dos trialcoxisilanos funcionales diferentes, en concreto, Y-aminopropiltrietoxisilano y Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
El documento CN 103980677 A se refiere a la preparación de papel de piedra biodegradable mediante la mezcla de polvo mineral inorgánico y un agente de acoplamiento y la adición de poli(succinato de butileno), pigmento, compatibilizador y poli(alcohol vinílico).
El documento WO 2014/110202 se refiere al tratamiento para el polvo de roca de mina que no se apelmaza. Sus composiciones comprenden polvo de roca de mina que comprende un material inorgánico en partículas tratado con al menos uno de un ácido graso, una sal del mismo o un éster del mismo, aceite de silicona, silano o siloxano.
El documento JP 2014047320 se refiere a gránulos de composición de agente espumante que comprenden partículas de carbonato de calcio, agentes formadores y componentes aglutinantes.
En el prospecto del producto "Hydrophobicity, Hydrophilicity and Silane Surface Modification" de Gelest Inc., publicado en 2006, se describe la eficacia de los agentes de tratamiento de superficie de silano en varios compuestos inorgánicos. La eficacia de los materiales que comprenden carbonato de calcio, por ejemplo, mármol o yeso, se califica simplemente como "LEVE".
Sin embargo, no solo es importante que la superficie del material que comprende carbonato de calcio pueda tratarse mediante un procedimiento barato, simple y que no requiera mucho tiempo, sino que también es importante que la eficacia del agente de tratamiento de superficie para el material que comprende carbonato de calcio pueda mejorarse y/o que el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada muestre propiedades mejoradas en comparación con el material que comprende carbonato de calcio puro. Las propiedades de superficie, por ejemplo, la hidrofobicidad, son mejores cuanta más superficie del material que comprende carbonato de calcio está recubierta por el agente de tratamiento de superficie hidrófobo. Además, la unión del agente de tratamiento de superficie tiene que ser fuerte con el fin de evitar el desprendimiento del agente de tratamiento de superficie en una etapa posterior de tratamiento o procesamiento. Sin embargo, mediante los procedimientos conocidos en la técnica anterior, los agentes de tratamiento de superficies se unen muy débilmente y, a menudo, en una cantidad muy baja a las superficies del material tratado y, por lo tanto, estos agentes de tratamiento de superficies se pueden separar por lavado, al menos parcialmente, en una etapa de lavado simple. Por lo tanto, el material de superficie tratada puede perder, al menos parcialmente, por ejemplo, su carácter hidrofóbico. Dicha etapa de lavado puede omitirse y el material de superficie tratada puede secarse simplemente después del procedimiento de tratamiento superficial. Sin embargo, si dicho material de superficie tratada sin lavar se utiliza en un producto o procedimiento, el agente de tratamiento de superficie puede desprenderse y estar presente en el producto como agente de tratamiento de superficie "libre" y puede tener un impacto negativo en el producto. Además, si el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se usa en un material circundante o matriz, por ejemplo, una formulación de polímero sintético o de origen biológico, puede tener efecto negativo en la conexión del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada con la matriz si el agente de tratamiento de superficie se separa del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Sin embargo, ninguno de los documentos anteriores menciona explícitamente métodos de fabricación eficientes para preparar materiales mejorados que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada y especialmente no mencionan un procedimiento que proporcione materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el agente de tratamiento de superficie se una más fuerte al material que comprende carbonato de calcio.
Por lo tanto, existe una necesidad continua de un procedimiento para proporcionar materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que tengan un rendimiento mejorado en comparación con los materiales existentes que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada y especialmente un procedimiento para proporcionar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada en donde el agente de tratamiento de superficie esté unido más fuerte al material que comprende carbonato de calcio en comparación con los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados por procedimientos convencionales.
Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que tiene características superficiales mejoradas, como una alta hidrofobicidad o la capacidad de reaccionar con materiales circundantes. Otro objetivo es proporcionar un procedimiento para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que imparte propiedades mecánicas mejoradas a los productos de aplicación final, tales como un material circundante o matriz, por ejemplo, una formulación de polímero sintético o de origen biológico.
Otro objetivo es proporcionar un procedimiento para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el agente de tratamiento de superficie se une más fuerte al material que comprende carbonato de calcio en comparación con materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados mediante procedimientos convencionales.
Otro objetivo es proporcionar un procedimiento para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que se pueda llevar a cabo en condiciones económicas, ecológicas y que ahorren tiempo, es decir, evitando o reduciendo el uso de disolventes orgánicos así como evitando etapas intermedias complejas y costosas o que consumen mucho tiempo. Otro objeto es proporcionar un procedimiento para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, en donde una gran cantidad del agente de tratamiento de superficie puede estar localizado en la superficie del material que comprende carbonato de calcio. Otros objetivos pueden deducirse de la siguiente descripción de la invención.
Los objetivos anteriores y otros se resuelven mediante la materia definida en el presente documento en la reivindicación 1.
Las realizaciones ventajosas del procedimiento de la invención para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se definen en las reivindicaciones subordinadas correspondientes.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para el tratamiento de superficie de un material que comprende carbonato de calcio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de al menos un material que comprende carbonato de calcio que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 5 a 90% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa,
b) ajustar el valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a) a un intervalo de 7.5 a 12,
c) añadir al menos un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en una cantidad que varía de 0.05 a 10 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del al menos un material que comprende carbonato de calcio como se proporciona en la etapa a), en donde el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la Fórmula (I),
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en donde R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o un grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24,
d) mezclar la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C, y
e) secar la suspensión acuosa durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión ambiente o reducida hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido esté en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Sorprendentemente, los autores de la invención descubrieron que mediante el procedimiento anterior es posible preparar materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que tienen características superficiales mejoradas, como una alta hidrofobicidad o la capacidad de reaccionar con materiales circundantes. Además, mediante el procedimiento según la presente invención, se proporciona un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el agente de tratamiento de superficie se une más fuerte al material que comprende carbonato de calcio en comparación con los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados por procedimientos convencionales. Además, mediante el procedimiento según la presente invención, se puede encontrar una gran cantidad de agente de tratamiento de superficie en la superficie del material que comprende carbonato de calcio.
Además, los autores de la invención descubrieron que el procedimiento según la presente invención se puede realizar en agua y, por lo tanto, los disolventes orgánicos se pueden reducir o evitar en el procedimiento de la invención. Además, el procedimiento según la presente invención se puede preparar mezclando los eductos y, por lo tanto, se pueden evitar etapas intermedias como la preparación de emulsiones en el presente procedimiento.
Mediante el procedimiento según la presente invención se obtiene un material que comprende carbonato cálcico de superficie tratada.
El material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se puede usar en una composición polimérica sintética o de origen biológico, en la fabricación de papel, recubrimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, selladores, materiales compuestos, materiales compuestos de madera, aplicaciones en construcción, aplicaciones farmacéuticas y/o aplicaciones cosméticas. Además, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se puede usar en un material circundante, en donde el agente de tratamiento de superficie del material que comprende carbonato cálcico de superficie tratada está experimentando una reacción con el material circundante.
Los autores de la invención también encontraron que mediante el procedimiento según la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se proporciona con características superficiales mejoradas, como una alta hidrofobicidad o la capacidad de reaccionar con materiales circundantes. Además, el agente de tratamiento de superficie se une más fuerte al material que comprende carbonato de calcio en comparación con los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados mediante procedimientos convencionales. Por lo tanto, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se puede usar en productos de aplicación final, tales como un material circundante o matriz, por ejemplo, una composición polimérica sintética o de origen biológico. Debido a la unión más fuerte del agente de tratamiento de superficie según la reivindicación 1 sobre la superficie del material que comprende carbonato de calcio, el agente de tratamiento de superficie puede no desprenderse, o solo en pequeñas cantidades, del material que comprende carbonato de calcio cuando está presente, por ejemplo, en una composición polimérica sintética o de origen biológico.
Las realizaciones ventajosas de la presente invención se definen en las reivindicaciones subordinadas correspondientes.
Según una realización de la presente invención, el valor de pH en la etapa b) se ajusta al intervalo de 7.5 a 12 mediante la adición de al menos una base.
Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio se selecciona del grupo que consiste en carbonato de calcio molido, preferiblemente mármol, piedra caliza, dolomita y/o creta, carbonato de calcio precipitado, preferiblemente vaterita, calcita y/o aragonito, carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, en donde el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción es un producto de reacción de carbonato de calcio precipitado o molido natural con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones H3O+ en un medio acuoso, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por el tratamiento con el donador de iones H3O+ y/o se suministra de una fuente externa, y mezclas de los mismos, y más preferiblemente el al menos un material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio de superficie sometida a reacción.
Según otra realización de la presente invención, la deshidratación mecánica, preferiblemente mediante centrifugación o filtración, se lleva a cabo durante la etapa d), y/o el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d).
Según otra realización de la presente invención, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa adicional f) de añadir al menos una base a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c) para reajustar el valor de pH al intervalo de 7.5 a 12, preferiblemente de 8 a 11.5 y lo más preferiblemente de 8.5 a 11 durante o después de la etapa d).
Según otra realización de la presente invención R1, R2 , R3 y/o R4 son independientemente entre sí un grupo metoxi o etoxi, y/o el al menos un agente de tratamiento de superficie se selecciona de trietoxisilano y/o trimetoxisilano y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en trietoxivinilsilano, trimetoxivinilsilano, 3-(2,3-epoxipropoxi)propil-trimetoxisilano, trietoxisililpropiltetrasulfuro, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, 3-buteniltrietoxisilano y combinaciones de los mismos y lo más preferiblemente es trietoxivinilsilano, y/o trimetoxivinilsilano.
Según otra realización de la presente invención, el contenido de sólidos de la suspensión acuosa de la etapa a) está en el intervalo de 10 a 70% en peso, preferiblemente en el intervalo de 15 a 60% en peso y lo más preferiblemente en el intervalo del 18 a 40% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa; y/o el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio de superficie sometida a reacción y la superficie específica del carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, medida por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010, está en el intervalo de 1 a 250 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 35 a 150 m2/g o el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio molido o un carbonato de calcio precipitado y la superficie específica del carbonato de calcio molido o del carbonato de calcio precipitado medida por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010 está en el intervalo de 1 a 100 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 60 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8 m2/g. Según otra realización de la presente invención, la al menos una base de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidrogenocarbonato de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, aminas primarias, secundarias y terciarias y mezclas de los mismos, más preferiblemente es hidróxido de calcio y/o hidróxido de amonio y lo más preferiblemente es hidróxido de calcio.
Según otra realización de la presente invención, el valor de pH se ajusta en la etapa b) del procedimiento al intervalo de 7.8 a 11.5 y más preferiblemente al intervalo de 8 a 11.
Según otra realización de la presente invención, la cantidad del al menos un agente de tratamiento de superficie añadido en la etapa c) está en el intervalo de 0.07 a 9 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 8 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio y lo más preferiblemente en el intervalo de 0.11 a 5 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio.
Según otra realización de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C, y/o durante un período de tiempo que varía de 1 s a 60 min.
Según otra realización de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.005 a 15% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 10% en peso y más preferiblemente de 0.05 a 5% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Según otra realización de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 155°C, preferiblemente de 70 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 145°C.
Según otra realización de la presente invención, la al menos una base añadida en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y mezclas de los mismos.
Según otra realización de la presente invención, el procedimiento según la presente invención comprende una etapa adicional g) después o durante la etapa e) de desaglomeración del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada de la etapa d) o e), y preferiblemente la etapa g) se lleva a cabo durante la etapa e).
Según otra realización de la presente invención, todas las etapas del procedimiento son total o parcialmente procedimientos discontinuos o continuos, en donde se prefiere un procedimiento discontinuo para las etapas a) a d) y f) y g) y se prefiere un procedimiento continuo para la etapa e).
Debe entenderse que para los propósitos de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
Un "material que comprende carbonato de calcio" en el sentido de la presente invención se refiere a un material que es una fuente de carbonato de calcio y preferiblemente se selecciona de carbonato de calcio molido, carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, dolomita y mezclas de los mismos.
"Carbonato de calcio molido" (GCC) en el sentido de la presente invención es un carbonato de calcio obtenido de fuentes naturales, tales como piedra caliza, mármol o creta, y procesado mediante un tratamiento en húmedo y/o seco, tal como molienda, tamizado y/o o fraccionamiento, por ejemplo, por un ciclón o clasificador.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, generalmente obtenido por precipitación después de una reacción de dióxido de carbono e hidróxido de calcio (cal hidratada) en un ambiente acuoso o por precipitación de una fuente de calcio y una de carbonato en agua. Además, el carbonato de calcio precipitado también puede ser el producto de la introducción de sales de calcio y carbonato, cloruro de calcio y carbonato de sodio, por ejemplo, en un entorno acuoso. El PCC puede tener una forma cristalina vaterítica, calcítica o aragonítica. Los PCC se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2447213 A1, EP 2524 898 A1, EP 2371 766 A1, EP 2840065 A1 o WO 2013/142473 A1.
Un "carbonato de calcio de superficie sometida a reacción" según la presente invención es un producto de reacción de carbonato de calcio molido natural o carbonato de calcio precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones H3O+, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por el tratamiento con donadores de iones H3O+ y/o se suministra desde una fuente externa. Un donador de iones H3O+ en el contexto de la presente invención es un ácido de Bronsted y/o una sal de ácido.
El término material "seco" o "secado" se entiende que es un material que tiene entre 0.001 y 20% en peso de agua, basado en el peso total del peso del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada. El % de agua (igual al "contenido de humedad") se determina gravimétricamente como la pérdida de peso tras el calentamiento a 150°C. "Secar" en el sentido de la presente invención significa que el calentamiento se lleva a cabo hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada está en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
El "tamaño de partículas" de los materiales en partículas distintos del material mineral que comprende carbonato de calcio de superficie sometida a reacción en el presente documento se describe por su distribución de tamaños de partículas dx. En este, el valor dx representa el diámetro con respecto al cual x% en peso de las partículas tienen diámetros inferiores a dx. Esto significa que, por ejemplo, el valor d?0 es el tamaño de partículas en que el 20% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partículas. El valor d50 es, por lo tanto, el tamaño de partículas en peso mediano, es decir, el 50% en peso de todos los granos son más grandes y el 50% en peso restante son más pequeños que este tamaño de partículas. Para los fines de la presente invención, el tamaño de partículas se especifica como el tamaño de partículas en peso mediano d50 a menos que se indique lo contrario. El valor de d98 es el tamaño de partículas en que el 98% en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partículas. Los tamaños de partículas se determinaron utilizando un instrumento SedigraphTM 5100 o 5120 de Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos por el experto y se usan comúnmente para determinar el tamaño de partículas de cargas y pigmentos. Las mediciones se llevaron a cabo en una solución acuosa de Na4 P2O7 al 0.1% en peso. Las muestras se dispersaron utilizando un agitador de alta velocidad y se trataron con ultrasonidos.
El "tamaño de partículas" del material mineral que comprende carbonato cálcico de superficie sometida a reacción se describe en el presente documento como una distribución del tamaño de partículas basada en el volumen. En él, el valor dx representa el diámetro con respecto al cual x% en volumen de las partículas tienen diámetros menores que dx. Esto significa que, por ejemplo, el valor d20 es el tamaño de partículas en que el 20% en volumen de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partículas. El valor d50 es, por lo tanto, el tamaño de partículas en volumen mediano, es decir, el 50% en volumen de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partículas y el valor d 98 es el tamaño de partículas en que el 98% en volumen de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partículas. Para determinar la distribución del tamaño de partículas basada en el volumen, p. ej., el diámetro de partículas basado en el volumen mediano (dsü) o el tamaño de partículas de corte superior basado en volumen (d98) del material mineral que comprende carbonato cálcico de superficie sometida a reacción, se usó un sistema de difracción láser Malvern Mastersizer 2000. Los datos brutos obtenidos por la medición se analizan utilizando la teoría de Mie, con un RI (índice de refracción de partículas) definido de 1.57 y un iRI (índice de absorción) de 0.005 y el software de aplicación Malvern 5.60. La medición se realizó con una dispersión acuosa. Para este fin, las muestras se dispersaron utilizando un agitador de alta velocidad. La distribución del tamaño de partículas determinada en peso puede corresponder al tamaño de partículas determinado en volumen si la densidad de todas las partículas es igual. Alternativamente, el "tamaño de partículas" puede definirse por el diámetro mediano en peso.
Una "superficie específica (SE)" de un material que comprende carbonato de calcio en el sentido de la presente invención se define como el área superficial del material que comprende carbonato de calcio dividida por su masa. Como se usa en el presente documento, la superficie específica se mide por adsorción de nitrógeno gaseoso usando la isoterma BET (ISO 9277:2010) y se especifica en m2/g.
La expresión "área superficial" o "superficie exterior" en el sentido de la presente invención se refiere a la superficie de la partícula de material que comprende carbonato de calcio que es accesible para el nitrógeno que se usa para medir el BET según la norma ISO 9277:2010. A este respecto, hay que indicar que la cantidad de agente de tratamiento de superficie según la reivindicación 1 necesaria para la saturación completa del área superficial se define como una concentración de monocapa. Por lo tanto, se pueden elegir concentraciones más altas formando estructuras bicapa o multicapa en la superficie de la partícula de material que comprende carbonato de calcio.
Para los fines de la presente invención, el término "viscosidad" o "viscosidad Brookfield" se refiere a la viscosidad Brookfield. La viscosidad Brookfield se mide para este propósito con un viscosímetro Brookfield DV-III Ultra a 24°C ± 3°C a 100 rpm usando un husillo apropiado del conjunto de husillos RV de Brookfield y se especifica en mPas. Una vez insertado el husillo en la muestra, se inicia la medición con una velocidad de rotación constante de 100 rpm. Los valores de viscosidad Brookfield registrados son los valores presentados 60 s después del inicio de la medición. Basándose en su conocimiento técnico, el experto seleccionará un husillo del conjunto de husillos RV de Brookfield que sea adecuado para el intervalo de viscosidad a medir. Por ejemplo, para un intervalo de viscosidad entre 200 y 800 mPas se puede usar el husillo número 3, para un intervalo de viscosidad entre 400 y 1600 mPas se puede usar el husillo número 4, para un intervalo de viscosidad entre 800 y 3200 mPas se puede usar el husillo número 5, para un intervalo de viscosidad entre 1000 y 2000000 mPas se puede usar el husillo número 6, y para un intervalo de viscosidad entre 4000 y 8000000 mPas se puede usar el husillo número 7.
Para los fines de la presente solicitud, los materiales “insolubles en agua” se definen como materiales que, cuando se mezclan 100 g de dicho material con 100 g de agua desionizada y se filtran en un filtro que tiene un tamaño de poros de 0.2 gm a 20°C para recuperar el filtrado líquido, proporcionan menos de o igual a 0.1 g de material sólido recuperado después de la evaporación de 95 a 100°C de 100 g de dicho filtrado líquido a presión ambiente. Los materiales “solubles en agua” se definen como materiales que, cuando se mezclan 100 g de dicho material con 100 g de agua desionizada y se filtran en un filtro con un tamaño de poros de 0.2 gm a 20°C para recuperar el filtrado líquido, proporcionan más de 0.1 g de material sólido recuperado tras la evaporación de 95 a 100°C de 100 g de dicho filtrado líquido a presión ambiente.
Una “suspensión” o “lechada” en el sentido de la presente invención comprende sólidos insolubles y un disolvente o líquido, preferiblemente agua, y opcionalmente otros aditivos, y normalmente contiene grandes cantidades de sólidos y, por lo tanto, es más viscoso y puede ser de mayor densidad que el líquido a partir del cual se forma.
La expresión “agente de tratamiento de superficie” según la presente invención es un agente que se usa para tratar la superficie del al menos un material que comprende carbonato de calcio. El agente de tratamiento de superficie de la presente invención es un agente de silano que comprende al menos un grupo alcoxi hidrolizable unido al átomo de Si. El “grupo alcoxi hidrolizable” unido al átomo de Si según la presente invención se hidroliza fácilmente con agua para formar un grupo silanol Si-OH.
Un “material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada” en la esencia de la presente invención comprende al menos un material que comprende carbonato de calcio que se ha puesto en contacto con al menos un agente de tratamiento de superficie según la presente invención para obtener una capa de tratamiento situada sobre al menos una parte de la superficie del material que comprende calcio. En consecuencia, la expresión "capa de tratamiento" se refiere a una capa que comprende el agente de tratamiento de superficie y sus productos de reacción sobre al menos una parte de la superficie del material que comprende carbonato de calcio. La expresión "productos de reacción" en el sentido de la presente invención se refiere a productos obtenidos poniendo en contacto el al menos un material que comprende carbonato de calcio con al menos un agente de tratamiento de superficie según la presente invención.
El término "base" según la presente invención se refiere a una base tal como se define en la teoría de Bronsted-Lowry. Por lo tanto, una base en el sentido de la presente invención es una sustancia que puede aceptar iones de hidrógeno (H+), también conocidos como protones.
La expresión "material circundante" en el sentido de la presente invención se refiere a un material de matriz que comprende el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada como carga.
Una "reacción de reticulación" según la presente invención se define como una reacción entre el material circundante y el agente de tratamiento de superficie que se encuentra en la superficie del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada. Debido a esta reacción, se crea un enlace entre el material circundante y el agente de tratamiento de superficie que se encuentra en la superficie del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el enlace es un enlace químico o un enlace iónico.
La "hidrofobicidad" del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se evalúa a 23°C (± 2°C) determinando la relación mínima de agua a etanol en una mezcla de agua/etanol basada en volumen/volumen necesaria para la sedimentación de 50% en peso de dicho material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, donde dicho material se deposita en la superficie de dicha mezcla de agua y etanol pasándola a través de un tamiz de té doméstico. La base volumen/volumen está relacionada con los volúmenes de ambos líquidos separados antes de mezclarlos entre sí y no incluye la contracción del volumen de la mezcla.
El término "sólido" según la presente invención se refiere a un material que es sólido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). El sólido puede estar en forma de polvo, pastilla, gránulos, escamas, etc.
El término “líquido” según la presente invención se refiere a un material que es líquido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Hay que indicar que el líquido puede ser un líquido puro o una solución que comprende además un disolvente, preferiblemente agua. El líquido también puede comprender sólidos insolubles y, por lo tanto, puede formar una suspensión o dispersión.
El término "gas" según la presente invención se refiere a un material que es gaseoso a presión y temperatura ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm).
La expresión “presión ambiente” según la presente invención se refiere a la presión a temperatura ambiente estándar (SATP) que se refiere a una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). La expresión “presión reducida” se refiere a una presión por debajo de la “presión ambiente”.
Cuando el término “que comprende” se usa en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos no especificados de importancia funcional mayor o menor. Para los fines de la presente invención, la expresión “que consiste en” se considera que es una realización preferida de la expresión “que comprende”. Si en lo sucesivo se define que un grupo comprende al menos un determinado número de realizaciones, esto también debe entenderse que describe un grupo, que preferiblemente consiste solo en estas realizaciones.
Siempre que se utilicen los términos “que incluye” o “que tiene”, se pretende que estos términos sean equivalentes a “que comprende” como se define anteriormente.
Cuando se usa un artículo definido o indefinido cuando se hace referencia a un sustantivo singular, p. ej. “un”, “una” o “el”, “la”, esto incluye un plural de ese sustantivo a menos que se indique específicamente algo más.
Términos como “obtenible” o “definible” y “obtenido” o “definido” se usan indistintamente. Esto significa p. ej. que, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, el término “obtenido” no significa que, p. ej. una realización debe obtenerse, p. ej. por la secuencia de etapas que siguen al término “obtenido” aunque dicha comprensión limitada siempre está incluida en los términos “obtenido” o “definido” como una realización preferida.
Como se expone anteriormente, el procedimiento de la invención para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada comprende al menos las etapas de procedimiento de a), b), c), d) y e). A continuación, se hace referencia a detalles adicionales de la presente invención y especialmente a las etapas anteriores del procedimiento de la invención para preparar un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Caracterización de la etapa a): provisión de al menos un material que comprende carbonato de calcio
Según la etapa a) del procedimiento de la presente invención, se proporciona una suspensión acuosa de al menos un material que comprende carbonato de calcio que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 5 a 90% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.
La expresión “al menos un” material que comprende carbonato de calcio significa que pueden estar presentes uno o más, por ejemplo, dos o tres materiales que comprenden carbonato de calcio en la suspensión acuosa proporcionada en la etapa a). Según una realización preferida, solo un material que comprende carbonato de calcio está presente en la suspensión acuosa proporcionada en la etapa a).
Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio tiene un contenido de carbonato de calcio de al menos 30% en peso, preferiblemente 40% en peso, más preferiblemente 50% en peso, incluso más preferiblemente 75% en peso, incluso más preferiblemente 90% en peso y lo más preferiblemente 95% en peso, basado en el peso seco total del material que comprende carbonato de calcio. Según otra realización, el al menos un material que comprende carbonato de calcio consiste en carbonato de calcio. Según una realización preferida, el al menos un material que comprende carbonato de calcio consiste en carbonato de calcio.
El al menos un material que comprende carbonato de calcio está preferiblemente en forma de un material en partículas. Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio tiene un valor de tamaño de partículas en peso mediano dsü en el intervalo de 0.1 a 7 μm. Por ejemplo, el al menos un material que comprende carbonato de calcio tiene un tamaño de partículas en peso mediano dsü de 0.25 μm a 5 μm y preferiblemente de 0.7 μm a 4 μm.
Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio puede tener un corte superior (cfes) de < 15 μm. Por ejemplo, el al menos un material que comprende carbonato de calcio puede tener un corte superior (cfes) de < 12.5 μm, preferiblemente de < 10 μm y lo más preferiblemente de < 7.5 μm.
Según otra realización de la presente invención, la superficie específica del material que comprende carbonato de calcio medida por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010 está en el intervalo de 1 a 250 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 150 m2/gramo.
Según una realización preferida de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio se selecciona del grupo que consiste en carbonato de calcio molido, preferiblemente mármol, piedra caliza, dolomita y/o creta, carbonato de calcio precipitado, preferiblemente vaterita, calcita y/o o aragonito, carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, en donde el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción es un producto de reacción del carbonato de calcio natural molido o precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones H3O+ en un medio acuoso, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por tratamiento con donadores de iones H3O+ y/o se suministra desde una fuente externa y mezclas de los mismos.
Se entiende que el carbonato de calcio natural o molido (CCG) se fabrica a partir de una forma natural de carbonato de calcio, extraído de rocas sedimentarias tales como piedra caliza o creta, o de rocas metamórficas de mármol, cáscaras de huevo o conchas marinas.
Se sabe que el carbonato de calcio existe como tres tipos de polimorfos cristalinos: calcita, aragonito y vaterita. La calcita, el polimorfo cristalino más común, se considera que es la forma cristalina más estable del carbonato de calcio. Menos común es el aragonito, que tiene una estructura cristalina ortorrómbica de aguja discreta o agrupada. La vaterita es el polimorfo de carbonato de calcio más raro y generalmente es inestable. El carbonato de calcio molido es casi exclusivamente del polimorfo calcita, que se dice que es trigonal-romboédrico y representa la forma más estable de los polimorfos de carbonato de calcio. El término “fuente” del carbonato de calcio en el sentido de la presente solicitud se refiere al material mineral natural a partir del cual se obtiene el carbonato de calcio. La fuente del carbonato de calcio puede comprender otros componentes naturales tales como carbonato de magnesio, aluminosilicato, etc.
En general, la molienda del carbonato de calcio molido natural puede ser una etapa de molienda en seco o en húmedo y puede llevarse a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de barras, un molino vibratorio, una trituradora de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de perlas vertical, un molino de desgaste, un molino de agujas, un molino de martillos, un pulverizador, una trituradora, un desaglomerador, una cuchilla cortadora, u otro equipo conocido por el experto. En caso de que el material mineral que comprende carbonato de calcio comprenda un material mineral que comprende carbonato de calcio molido en húmedo, la etapa de molienda se puede realizar en condiciones tales que tenga lugar una molienda autógena y/o por molienda de bolas horizontal, y/u otros procedimientos similares conocidos por el experto. El material mineral que comprende carbonato de calcio molido procesado en húmedo así obtenido puede lavarse y deshidratarse mediante procedimientos bien conocidos, p. ej. por floculación, filtración o evaporación forzada antes del secado. La etapa posterior de secado (si es necesario) puede llevarse a cabo en una sola etapa, tal como secado por atomización, 0 en al menos dos etapas. También es común que dicho material mineral se someta a una etapa de preparación (tal como una etapa de flotación, blanqueo o separación magnética) para eliminar las impurezas.
Según una realización de la presente invención, la fuente de carbonato de calcio natural o molido (GCC) se selecciona de mármol, creta, piedra caliza o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la fuente de carbonato de calcio molido es mármol, y más preferiblemente mármol dolomítico y/o mármol magnesítico. Según una realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda en seco. Según otra realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda en húmedo y posterior secado.
"Dolomita" en el sentido de la presente invención es un mineral que comprende carbonato de calcio, en concreto un mineral carbónico de calcio-magnesio, que tiene la composición química de CaMg(CÜ3)2 ("CaCÜ3 ■ MgCÜ3"). Un mineral de dolomita puede contener al menos 30.0% en peso de MgCÜ3 , basado en el peso total de dolomita, preferiblemente más de 35.0% en peso, y más preferiblemente más de 40.0% en peso de MgCÜ3.
Según una realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende un tipo de carbonato de calcio molido. Según otra realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende una mezcla de dos o más tipos de carbonatos de calcio molidos seleccionados de diferentes fuentes.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, generalmente obtenido por precipitación después de la reacción de dióxido de carbono y cal en un entorno acuoso o por precipitación de una fuente de iones de calcio y carbonato en agua o por precipitación combinando iones de calcio y carbonato, por ejemplo CaCl2 y Na2CÜ3 , fuera de solución. Otras formas posibles de producir PCC son el procedimiento de cal-carbonato de sodio o el procedimiento Solvay en el que el PCC es un subproducto de la producción de amoniaco. El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas principales: calcita, aragonito y vaterita, y hay muchos polimorfos (hábitos cristalinos) diferentes para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos cristalinos típicos tales como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico y prismático (P-PCC). El aragonito es una estructura ortorrómbica con hábitos cristalinos típicos de cristales prismáticos hexagonales maclados, así como una variedad diversa de cristales prismáticos alargados delgados, en hojas curvas, piramidales pronunciados, en forma de cincel, en forma de árbol ramificado y de coral o gusano. La vaterita pertenece al sistema cristalino hexagonal. La suspensión de PCC obtenida se puede deshidratar y secar mecánicamente.
Según una realización de la presente invención, el carbonato de calcio precipitado es carbonato de calcio precipitado, que comprende preferiblemente formas cristalinas mineralógicas aragoníticas, vateríticas o calcíticas o mezclas de las mismas.
Según una realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende un tipo de carbonato de calcio precipitado. Según otra realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende una mezcla de dos o más carbonatos de calcio precipitados seleccionados de diferentes formas cristalinas y diferentes polimorfos de carbonato de calcio precipitado. Por ejemplo, el al menos un carbonato de calcio precipitado puede comprender un PCC seleccionado de S-PCC y un PCC seleccionado de R-PCC.
Según una realización preferida de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio es carbonato de calcio molido y/o carbonato de calcio precipitado.
Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente el carbonato de calcio molido y/o el carbonato de calcio precipitado, tiene un contenido de carbonato de calcio de al menos 50% en peso, preferiblemente 75% en peso, más preferiblemente 90% en peso, y lo más preferiblemente 95% en peso, basado en el peso seco total del material que comprende carbonato de calcio. Según otra realización, el al menos un material que comprende carbonato de calcio consiste en carbonato de calcio.
El al menos un material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente el carbonato de calcio molido y/o el carbonato de calcio precipitado, está preferiblemente en forma de material en partículas. Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente el carbonato de calcio molido y/o el carbonato de calcio precipitado, tiene un valor de tamaño de partículas en peso mediano afeü en el intervalo de 0.1 a 7 μm. Por ejemplo, el al menos un material que comprende carbonato de calcio tiene un tamaño de partículas en peso mediano afe de 0.25 μm a 5 μm y preferiblemente de 0.7 μm a 4 μm.
Según una realización de la presente invención, el al menos un material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente el carbonato de calcio molido y/o el carbonato de calcio precipitado, puede tener un corte superior (d98) de < 15 μm. Por ejemplo, el al menos un material que comprende carbonato de calcio puede tener un corte superior (ab) de < 12.5 μm, preferiblemente de < 10 μm y lo más preferiblemente de < 7.5 μm.
Según otra realización de la presente invención, la superficie específica del carbonato de calcio molido y/o el carbonato de calcio precipitado, medido por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010, está en el intervalo de 1 y 100 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 60 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8 m2/g.
Según una realización preferida, el al menos un material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio de superficie sometida a reacción.
El carbonato de calcio de superficie sometida a reacción en el sentido de la presente invención es un producto de reacción de carbonato de calcio molido natural o carbonato de calcio precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones H3O+, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por el tratamiento con donadores de iones H3O+ y/o se suministra desde una fuente externa.
El carbonato de calcio natural y/o precipitado puede usarse seco o suspendido en agua para preparar el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción. Preferiblemente, una suspensión correspondiente tiene un contenido de carbonato de calcio natural o precipitado dentro del intervalo de 1% en peso a 90% en peso, más preferiblemente de 3% en peso a 60% en peso, incluso más preferiblemente de 5% en peso a 40% en peso, y lo más preferiblemente de 10% en peso a 25% en peso basado en el peso de la suspensión.
Un donador de iones H3O+ en el contexto de la presente invención es un ácido de Bronsted y/o una sal de ácido.
En una realización preferida de la invención, el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción se obtiene mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar una suspensión de carbonato de calcio natural o precipitado, (b) añadir al menos un ácido que tenga un valor de pKa de 0 o menos a 20°C o que tenga un valor de pKa de 0 a 2.5 a 20°C a la suspensión de la etapa a), y (c) tratar la suspensión de la etapa (a) con dióxido de carbono antes, durante o después de la etapa (b). Según otra realización, el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción se obtiene por un procedimiento que comprende las etapas de: (A) proporcionar un carbonato de calcio natural o precipitado, (B) proporcionar al menos un ácido soluble en agua, (C) proporcionar CO2 gaseoso, (D) poner en contacto dicho carbonato de calcio natural o precipitado de la etapa (A) con el al menos un ácido de la etapa (B) y con el CO2 de la etapa (C), caracterizado por que: (i) el al menos un ácido de la etapa B) tiene un pKa mayor de 2.5 y menor o igual a 7 a 20°C, asociado con la ionización de su primer hidrógeno disponible, y se forma un anión correspondiente por pérdida de este primer hidrógeno disponible capaz de formar una sal de calcio soluble en agua, y (ii) después de poner en contacto el al menos un ácido con carbonato de calcio natural o precipitado, se proporciona además al menos una sal soluble en agua, que en el caso de una sal que comprende hidrógeno tiene un pKa de más de 7 a 20°C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y cuyo anión salino es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua.
El carbonato de calcio precipitado se puede moler antes del tratamiento con dióxido de carbono y al menos un donador de iones H3O+ por los mismos medios usados para moler el carbonato de calcio natural como se describe anteriormente.
El uno o más donadores de iones H3O+ utilizado para la preparación de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción puede ser cualquier ácido fuerte, ácido medio-fuerte o ácido débil, o mezclas de los mismos, que generen iones H3O+ en las condiciones de preparación. Según la presente invención, el al menos un donador de iones H3O+ también puede ser una sal ácida, que genera iones H3O+ en las condiciones de preparación.
Según una realización, el al menos un donador de iones H3O+ es un ácido fuerte que tiene un pKa de 0 o menos a 20°C.
Según otra realización, el al menos un donador de iones H3O+ es un ácido medio-fuerte que tiene un valor de pKa de 0 a 2.5 a 20°C. Si el pKa a 20°C es 0 o menos, el ácido se selecciona preferiblemente de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o mezclas de los mismos. Si el pKa a 20°C es de 0 a 2.5, el donador de iones H3O+ se selecciona preferiblemente de H2SO3 , H3 PO4 , ácido oxálico, o mezclas de los mismos. El al menos un donador de iones H3O+ también puede ser una sal ácida, por ejemplo, HSO4- o H2 PO4-, que está al menos parcialmente neutralizada por un catión correspondiente tal como Li+, Na+ o K+, o HPO42-, que está al menos parcialmente neutralizado por un catión correspondiente tal como Li+, Na+- K+, Mg2+ o Ca2+. El al menos un donador de iones H3O+ también puede ser una mezcla de uno o más ácidos y una o más sales ácidas.
Según todavía otra realización, el al menos un donador de iones H3O+ es un ácido débil que tiene un valor de pKa superior a 2.5 e inferior o igual a 7, cuando se mide a 20°C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y que tiene un anión correspondiente, que es capaz de formar sales de calcio solubles en agua. Posteriormente, se proporciona además al menos una sal soluble en agua, que en el caso de una sal que contiene hidrógeno tiene un pKa de más de 7, cuando se mide a 20°C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y cuyo anión salino es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua. Según la realización preferida, el ácido débil tiene un valor de pKa de mayor de 2.5 a 5 a 20°C, y más preferiblemente el ácido débil se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico y mezclas de los mismos. Los cationes de ejemplo de dicha sal soluble en agua se seleccionan del grupo que consiste en potasio, sodio, litio y mezclas de los mismos. En una realización más preferida, dicho catión es sodio o potasio. Los aniones de ejemplo de dicha sal soluble en agua se seleccionan del grupo que consiste en fosfato, dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, oxalato, silicato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. En una realización más preferida, dicho anión se selecciona del grupo que consiste en fosfato, dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. En una realización más preferida, dicho anión se selecciona del grupo que consiste en dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. La adición de sal soluble en agua se puede realizar gota a gota o en una sola etapa. En el caso de la adición gota a gota, esta adición tiene lugar preferiblemente en un período de tiempo de 10 min. Se prefiere más añadir dicha sal en una solo etapa.
Según una realización de la presente invención, el al menos un donador de iones H3O+ se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Preferiblemente el al menos un donador de iones H3O+ se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, H2 PO4-, que está al menos parcialmente neutralizado por un catión correspondiente tal como Li+, Na+ o K+, HPO42-', que está al menos parcialmente neutralizado por un catión correspondiente tal como Li+, Na+, K+, Mg2+ o Ca2+ y mezclas de los mismos, más preferiblemente el al menos un ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico o mezclas de los mismos, y lo más preferiblemente el al menos un donador de iones H3O+ es el ácido fosfórico.
El uno o más donadores de iones H3O+ se puede añadir a la suspensión como una solución concentrada o una solución más diluida. Preferiblemente, la relación molar del donador de iones H3O+ al carbonato de calcio natural o precipitado es de 0.01 a 4, más preferiblemente de 0.02 a 2, incluso más preferiblemente de 0.05 a 1 y lo más preferiblemente de 0.1 a 0.58.
Como alternativa, también es posible añadir el donador de iones H3O+ al agua antes de suspender el carbonato de calcio natural o precipitado.
En una etapa siguiente, el carbonato de calcio natural o precipitado se trata con dióxido de carbono. Si se utiliza un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico para el tratamiento con donadores de iones H-3O+ del carbonato de calcio natural o precipitado, el dióxido de carbono se forma automáticamente. Alternativa o adicionalmente, el dióxido de carbono puede ser suministrado desde una fuente externa.
El tratamiento con donador de iones H3O+ y el tratamiento con dióxido de carbono se pueden llevar a cabo simultáneamente, como es el caso cuando se usa un ácido fuerte o medio-fuerte. También es posible llevar a cabo primero el tratamiento con el donador de iones H3O+, p. ej. con un ácido medio-fuerte que tiene un pKa en el intervalo de 0 a 2.5 a 20°C, en donde el dióxido de carbono se forma in situ, y por lo tanto, el tratamiento con dióxido de carbono se llevará a cabo automáticamente simultáneamente con el tratamiento con donador de iones H3O+, seguido del tratamiento adicional con dióxido de carbono suministrado desde una fuente externa.
Preferiblemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión es, en términos de volumen, tal que la relación (volumen de suspensión):(volumen de CO2 gaseoso) es de 1:0.05 a 1:20, incluso más preferiblemente de 1:0.05 a 1:5.
En una realización preferida, la etapa de tratamiento con donador de iones H3O+ y/o la etapa de tratamiento con dióxido de carbono se repiten al menos una vez, más preferiblemente varias veces. Según una realización, el al menos un donador de iones H3O+ se añade durante un período de tiempo de al menos aproximadamente 5 min, preferiblemente al menos aproximadamente 10 min, típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 min, más preferiblemente aproximadamente 30 min, incluso más preferiblemente aproximadamente 45 min y, a veces, aproximadamente 1 h o más.
Posterior al tratamiento con donador de iones H3O+ y tratamiento con dióxido de carbono, el pH de la suspensión acuosa, medido a 20°C, alcanza de forma natural un valor superior a 6.0, preferiblemente superior a 6.5, más preferiblemente superior a 7.0, incluso más preferiblemente superior a 7.5, preparando así el carbonato de calcio natural o precipitado de superficie sometida a reacción como una suspensión acuosa que tiene un pH superior a 6.0, preferiblemente superior a 6.5, más preferiblemente superior a 7.0, incluso más preferiblemente superior a 7.5.
Más detalles sobre la preparación del carbonato de calcio natural de superficie sometida a reacción se describen en los documentos WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 108 A1, EP 2264 109 A1 y US 2004/0020410 A1.
De manera similar, se obtiene el carbonato de calcio precipitado de superficie sometida a reacción. Como se puede considerar en detalle a partir del documento WO 2009/074492 A1, el carbonato de calcio precipitado de superficie sometida a reacción se obtiene poniendo en contacto el carbonato de calcio precipitado con iones H3O+ y con aniones que se solubilizan en un medio acuoso y que son capaces de formar sales de calcio insolubles en agua, en un medio acuoso para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitado de superficie sometida a reacción, en donde dicho carbonato de calcio precipitado de superficie sometida a reacción comprende una sal de calcio insoluble al menos parcialmente cristalina de dicho anión formado en la superficie de al menos parte del carbonato de calcio precipitado.
Dichos iones de calcio solubilizados corresponden a un exceso de iones de calcio solubilizados con respecto a los iones de calcio solubilizados generados de forma natural al disolver el carbonato de calcio precipitado por iones H3O+, donde dichos iones H3O+ se proporcionan únicamente en forma de un contraión del anión, es decir, mediante la adición del anión en forma de un ácido o una sal ácida no cálcica, y en ausencia de cualquier otro ion de calcio o fuente generadora de iones de calcio.
Dicho exceso de iones de calcio solubilizados se proporciona preferiblemente mediante la adición de una sal de calcio ácida o neutra soluble, o mediante la adición de un ácido o una sal no cálcica ácida o neutra que genera una sal de calcio ácida o neutra soluble in situ.
Dichos iones H3O+ pueden proporcionarse mediante la adición de un ácido o una sal ácida de dicho anión, o la adición de un ácido o una sal ácida que sirve simultáneamente para proporcionar todo o parte de dicho exceso de iones de calcio solubilizados.
En una realización preferida adicional de la preparación del carbonato de calcio natural o precipitado de superficie sometida a reacción, el carbonato de calcio natural o precipitado se hace reaccionar con el ácido y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en silicato, sílice, hidróxido de aluminio, aluminato alcalinotérreo tal como aluminato de sodio o potasio, óxido de magnesio o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el al menos un silicato se selecciona de un silicato de aluminio, un silicato de calcio o un silicato de metal alcalinotérreo. Estos componentes se pueden añadir a una suspensión acuosa que comprende el carbonato de calcio natural o precipitado antes de añadir el ácido y/o el dióxido de carbono.
Alternativamente, el(los) componente(s) de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo y/u óxido de magnesio se pueden añadir a la suspensión acuosa de carbonato de calcio natural o precipitado mientras la reacción del carbonato de calcio natural o precipitado con un ácido y dióxido de carbono ya ha comenzado. Más detalles sobre la preparación del carbonato de calcio natural o precipitado de superficie sometida a reacción en presencia de al menos un componente de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo se describen en el documento WO 2004/083316 A1.
El carbonato de calcio de superficie sometida a reacción se puede mantener en suspensión, opcionalmente estabilizado adicionalmente por un dispersante. Se pueden usar dispersantes convencionales conocidos por los expertos en la técnica. Un dispersante preferido está compuesto por poli(ácidos acrílicos) y/o carboximetilcelulosas.
Alternativamente, la suspensión acuosa descrita anteriormente se puede secar, obteniendo así el carbonato de calcio precipitado o natural de superficie sometida a reacción sólido (es decir, seco o que contiene tan poca agua que no está en forma fluida) en forma de gránulos o un polvo.
El carbonato de calcio de superficie sometida a reacción puede tener diferentes formas de partículas, tales como p. ej., la forma de rosas, pelotas de golf y/o cerebros.
En una realización preferida, la superficie específica del carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, medida por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010, está en el intervalo de 1 a 250 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 m2/g, y lo más preferiblemente en el intervalo de 35 a 150 m2/gramo. Por ejemplo, el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción tiene una superficie específica de 45 a 150 m2/g, o de 75 a 140 m2/g, medido usando nitrógeno y el método BET. La superficie específica BET en el sentido de la presente invención se define como el área superficial de las partículas dividida por la masa de las partículas. Tal como se usa allí, la superficie específica se mide por adsorción usando la isoterma BET (ISO 9277:2010) y se especifica en m2/g.
Además, se prefiere que las partículas de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción tengan un diámetro de grano mediano en volumen afeü (vol) de 1 a 75 μm, preferiblemente de 2 a 50 μm, más preferiblemente de 3 a 40 μm, incluso más preferiblemente de 4 a 30 μm, y lo más preferiblemente de 5 a 15 μm.
Además, se puede preferir que las partículas de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción tengan un diámetro de grano dgs (vol) de 2 a 150 μm, preferiblemente de 4 a 100 μm, más preferiblemente de 6 a 80 μm, incluso más preferiblemente de 8 a 60 μm, y lo más preferiblemente de 10 a 30 μm.
Los procedimientos e instrumentos son conocidos por los expertos y se usan comúnmente para determinar el tamaño de grano de cargas y pigmentos.
El volumen de poros específico se mide mediante porosimetría de intrusión de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore V 9620 que tiene una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60000 psi), equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0.004 μm (~ nm). El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es de 20 s. El material de muestra se sella en una cámara de polvo de penetrómetro de 5 cm3 para análisis. Los datos se corrigen para la compresión de mercurio, expansión del penetrómetro y compresión del material de muestra utilizando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, pág. 1753-1764).
El volumen total de poros visto en los datos de intrusión acumulados se puede separar en dos regiones con los datos de intrusión desde 214 μm hasta aproximadamente 1 - 4 μm que muestran el empaquetamiento grueso de la muestra entre cualquier estructura de aglomerado que contribuya fuertemente. Por debajo de estos diámetros se encuentra el empaquetamiento interpartículas fino de las propias partículas. Si también tienen poros intrapartículas, entonces esta región aparece bimodal, y al tomar el volumen de poros específico de intrusión de mercurio en poros más finos que el punto de inflexión modal, es decir, más fino que el punto de inflexión bimodal, se define el volumen de poros intrapartículas específico. La suma de estas tres regiones da el volumen total de poros del polvo, pero depende en gran medida de la compactación/sedimentación de la muestra original del polvo en el extremo de la distribución de poro grueso.
Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulada, se ponen de manifiesto las distribuciones de tamaños de poros basadas en el diámetro equivalente de Laplace, que inevitablemente incluye el apantallamiento de poros. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de estructura de poros del aglomerado grueso, la región de poros interpartículas y la región de poros intrapartículas, si está presente. Conociendo el intervalo de diámetro de poro intrapartícula, es posible restar el volumen de poro restante interpartículas e interaglomerados del volumen de poros total para suministrar el volumen de poros deseado de los poros internos solo en términos de volumen de poros por unidad de masa (volumen de poros específico). El mismo principio de sustracción, por supuesto, se aplica para aislar cualquiera de las otras regiones de interés de tamaño de poros.
Preferiblemente, el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción tiene un volumen de poros específico intruido intrapartícula en el intervalo de 0.1 a 2.3 cm3/g, más preferiblemente de 0.2 a 2.0 cm3/g, especialmente preferiblemente de 0.4 a 1.8 cm3/g y lo más preferiblemente de 0.6 a 1.6 cm3/g, calculado a partir de la medición de porosimetría de mercurio.
El tamaño de poros intrapartículas del carbonato de calcio de superficie sometida a reacción está preferiblemente en un intervalo de 0.004 a 1.6 gm, más preferiblemente en un intervalo de entre 0.005 a 1.3 gm, especialmente preferiblemente de 0.006 a 1.15 gm y lo más preferiblemente de 0.007 a 1.0 gm, p. ej., de 0.01 a 0.9 gm determinado por medición de porosimetría de mercurio.
El material que comprende carbonato de calcio se proporciona en forma de una suspensión acuosa que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 5 a 90% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa. Según una realización preferida, el contenido de sólidos de la suspensión acuosa está en el intervalo de 10 a 70% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 60% en peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 18 a 40% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.
La suspensión acuosa comprende agua y el al menos un material que comprende carbonato de calcio. Además, la suspensión acuosa puede comprender disolventes adicionales miscibles con agua. Por ejemplo, la suspensión acuosa puede comprender disolventes orgánicos como etanol, metanol, acetona, etilenglicol, glicerina o propanol. Según una realización preferida, la suspensión acuosa consiste en agua y el al menos un material que comprende carbonato de calcio.
Opcionalmente, el material acuoso que comprende carbonato de calcio comprende aditivos adicionales.
En una realización preferida de la presente invención, el material acuoso que comprende carbonato de calcio comprende un agente dispersante adicional, p. ej. un poliacrilato. En otra realización preferida de la presente invención, el material acuoso que comprende carbonato de calcio está exento de agentes dispersantes adicionales, p. ej., poliacrilato.
Caracterización de la etapa b): ajuste del valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a)
Según la etapa b) del procedimiento de la presente invención, el valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a) se ajusta a un intervalo de 7.5 a 12.
Otra opción preferida según la etapa b) del procedimiento de la presente invención es la adición de al menos una base a la suspensión acuosa de la etapa a) para ajustar el valor de pH a un intervalo de 7.5 a 12. Una opción para ajustar el valor de pH al intervalo deseado es usar un material de partida básico para fabricar el al menos un carbonato de calcio de superficie modificada. Otra opción es utilizar un carbonato de calcio molido básico o carbonato de calcio precipitado.
Los autores de la invención descubrieron sorprendentemente que ajustando el valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a) a un intervalo de 7.5 a 12, por ejemplo con una base, el agente de tratamiento de superficie según la presente invención se une más fuerte a la superficie del material que comprende carbonato de calcio que sin dicho ajuste de pH y/o fuera de ese valor de pH.
La expresión "al menos una" base significa que se pueden añadir una o más, por ejemplo dos o tres bases a la suspensión acuosa de la etapa a). Según una realización preferida, se añade solo una base a la suspensión acuosa de la etapa a).
La al menos una base se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidrogenocarbonato de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, aminas primarias, secundarias y terciarias y mezclas de los mismos, más preferiblemente es hidróxido de calcio y/o hidróxido de amonio y lo más preferiblemente es hidróxido de calcio.
Las aminas primarias, secundarias o terciarias en el sentido de la presente invención son derivados de amoniaco, en los que uno o más átomos de hidrógeno se han reemplazado por un sustituyente tal como un grupo alquilo o arilo.
La base se puede utilizar en forma "sólida" o como "líquido" o como "gas".
Por ejemplo, el hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidrogenocarbonato de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y el hidróxido de litio son sólidos a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si la base está en forma sólida, se puede añadir a la suspensión acuosa de la etapa a), por ejemplo, como polvo, pastilla, gránulos, escamas, etc.
Sin embargo, la base sólida también se puede disolver/dispersar/suspender en agua y añadir como solución/dispersión/suspensión a la suspensión acuosa de la etapa a), es decir, en una forma líquida.
El hidróxido de amonio según la presente invención es una solución de amoniaco (NH3) en agua y, por tanto, el hidróxido de amonio se utiliza como líquido. Además, varias aminas primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo, propilamina, dietilamina y trietilamina, son líquidas a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si la base está en forma líquida, se puede añadir a la suspensión acuosa de la etapa a), por ejemplo, como líquido puro o como solución en donde la base líquida se mezcla con agua.
Algunas aminas primarias, secundarias o terciarias como, por ejemplo, metilamina, etilamina, dimetilamina y trietilamina son gases a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si la base es un gas, se puede burbujear a través de la suspensión acuosa de la etapa a).
Según una realización de ejemplo de la presente invención, la base es hidróxido de calcio que es sólido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). El carbonato de calcio se añade a la suspensión acuosa de la etapa a) en forma de polvo.
Según una realización de la presente invención, el valor de pH se ajusta en la etapa b) del procedimiento al intervalo de 7.8 a 11.5 y más preferiblemente al intervalo de 8 a 11.
El ajuste de pH de la presente invención puede medirse con cualquier medidor de pH que pueda usarse para medir el pH en suspensión, por ejemplo, un medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy con un electrodo de pH Mettler Toledo InLab® Expert Pro. El pH se mide a 25°C y el pH es estable según la presente invención cuando no hay cambio en el valor de pH dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min.
La adición de al menos una base a la suspensión acuosa de la etapa a) puede realizarse por cualquier medio convencional conocido por el experto en la técnica. Preferiblemente, la adición se puede llevar a cabo en condiciones de mezcla y/u homogeneización y/o división de partículas. El experto en la técnica adaptará estas condiciones de mezcla y/u homogeneización y/o división de partículas tales como la velocidad de mezcla, división y temperatura de acuerdo con su equipo de procedimiento.
Por ejemplo, el mezclamiento y la homogeneización pueden tener lugar por medio de un mezclador Ploughshare. Los mezcladores Ploughshare funcionan por el principio de un lecho fluidizado producido mecánicamente. Las palas del Ploughshare giran cerca de la pared interior de un tambor cilíndrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho del producto y hacia el espacio de mezclado abierto. El lecho fluidizado producido mecánicamente asegura un mezclado intenso incluso de lotes grandes en muy poco tiempo. Los trituradores y/o dispersores se utilizan para dispersar grumos en una operación seca. El equipo que puede usarse en el procedimiento de la invención está disponible, por ejemplo, de Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania o de VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania.
Según otra realización de la presente invención, la suspensión acuosa obtenida de la etapa b) se precalienta antes de llevar a cabo la etapa c) de adición. Es decir, la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) que comprende la base de la etapa b) y la suspensión acuosa del al menos un material que comprende carbonato de calcio se precalienta a una temperatura de 30 a 120°C, preferiblemente de 45 a 115°C, más preferiblemente de 50 a 105°C y lo más preferiblemente de 70 a 100°C antes de llevar a cabo la etapa c) de adición. Por ejemplo, la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) se calienta a una temperatura de 90°C ±5°C.
El tiempo de tratamiento para llevar a cabo el precalentamiento de la suspensión acuosa obtenida de la etapa b) se lleva a cabo durante un periodo de 30 min o menos, preferiblemente durante un periodo de 20 min o menos y más preferiblemente durante un periodo de 15 min o menos. Según una realización de la presente invención, la suspensión acuosa obtenida de la etapa b) se precalienta a una temperatura de 30 a 120°C, preferiblemente de 45 a 115°C, más preferiblemente de 50 a 105°C y lo más preferiblemente de 70 a 100°C antes de llevar a cabo la etapa c) de adición durante un período de 30 min o menos, preferiblemente durante un período de 20 min o menos y más preferiblemente durante un período de 15 min o menos.
En una realización de la presente invención, el precalentamiento de la suspensión acuosa obtenida de la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura que es aproximadamente igual a la temperatura implementada durante la etapa d) de mezclado.
El término temperatura “igual” en el sentido de la presente invención se refiere a una temperatura de precalentamiento que es como máximo 20°C, preferiblemente como máximo 15°C, más preferiblemente 10°C y lo más preferiblemente como máximo 5°C, por debajo o por encima de la temperatura implementada durante la etapa d) de mezclado.
El precalentamiento de la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) tiene lugar en condiciones de mezclado. El experto adaptará estas condiciones de mezclado (tales como la configuración de paletas de mezclado y la velocidad de mezclado) de acuerdo con su equipo de procedimiento.
Caracterización de la etapa c): adición de al menos un agente de tratamiento de superficie
De acuerdo con la etapa c) de la presente invención se añade al menos un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en una cantidad en el intervalo de 0.05 a 10 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del al menos un material que comprende carbonato de calcio como se proporciona en la etapa a), en donde el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la Fórmula (I),
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en donde R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24.
La expresión "al menos un" agente de tratamiento de superficie significa que se pueden añadir uno o más, por ejemplo dos o tres agentes de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b). Según una realización preferida de la presente invención, solo se añade un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b).
La expresión "agente de tratamiento de superficie" según la presente invención es un agente que se puede usar para tratar la superficie del al menos un material que comprende carbonato de calcio. El agente de tratamiento de superficie de la presente invención es un agente de silano que comprende al menos un grupo alcoxi hidrolizable unido al átomo de Si.
El "grupo alcoxi hidrolizable" unido al átomo de Si según la presente invención se hidroliza fácilmente con agua para formar un grupo silanol Si-OH. El grupo alcoxi según la presente invención es un grupo alquilo que está unido de forma única a un átomo de oxígeno. El átomo de oxígeno según la presente invención está unido al átomo de Si de la fórmula I. El grupo alquilo del grupo alcoxi en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado lineal compuesto de carbono e hidrógeno. Según una realización preferida, el grupo alquilo del grupo alcoxi es un grupo alquilo lineal que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C2. Según una realización de ejemplo de la presente invención, el grupo alcoxi hidrolizable es un grupo metoxi o etoxi.
Según la presente invención R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo.
Un grupo hidroxilo en el sentido de la presente invención es un átomo de oxígeno conectado por un enlace covalente a un átomo de hidrógeno (grupo -OH).
El término "alquilo" en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene de 1 a 28, preferiblemente de 8 a 26, más preferiblemente de 14 a 22 y lo más preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono.
El grupo vinilo en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -CH=CH2
El grupo aciloxi según la presente invención es un grupo acilo que está unido de forma única a un átomo de oxígeno. El grupo acilo según la presente invención es un grupo alquilo que está unido a un grupo CO con un enlace sencillo. Por lo tanto, el grupo aciloxi tiene la fórmula química -O(O)CR5, en donde R5 representa el grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo aciloxi en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
Según la presente invención, el grupo acriloxi tiene la siguiente fórmula II en donde R6 es hidrógeno, el grupo metacriloxi tiene la siguiente fórmula II en donde R6 es metilo y el grupo etacriloxi tiene la siguiente fórmula II en donde R6 es etilo.
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El grupo carboxilo según la presente invención consiste en un átomo de carbono que forma dos enlaces químicos con un átomo de oxígeno y un enlace químico con un segundo átomo de oxígeno. Este segundo oxígeno también está unido a un átomo de hidrógeno. La disposición se escribe -C(O)OH.
El grupo epoxi según la presente invención consiste en un átomo de oxígeno unido mediante enlaces sencillos a dos átomos de carbono adyacentes, formando así el anillo de epóxido de tres miembros.
Un grupo anhídrido comprende dos grupos acilo unidos a un átomo de oxígeno. Según la presente invención, el grupo anhídrido tiene la fórmula química -C(O)OC(O)R7 , en donde R7 representa un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo anhídrido en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6. Según otra realización, el grupo anhídrido es un grupo anhídrido cíclico.
El grupo éster según la presente invención tiene la fórmula química -C(O)OR8 , en donde R8 representa un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo éster en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
El grupo aldehído en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -C(O)H.
El grupo amino en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -NH2.
El grupo ureido en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -NH-C(O)-NH2.
El grupo azida en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -N3.
El grupo halógeno en el sentido de la presente invención comprende flúor -F, cloro -Cl, bromo -Br y yodo -I, preferiblemente es cloro -Cl y flúor -F, y lo más preferiblemente es flúor -F.
El grupo fosfonato según la presente invención tiene la fórmula química -P(O)OR9OR10, en donde R9 y R10 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno o un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo fosfonato en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
El grupo fosfina según la presente invención tiene la fórmula química -PR11R12, en donde R11 y R12 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno o un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo fosfina en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
El grupo sulfonato en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -S(O)(O)OH.
El grupo sulfuro según la presente invención tiene la fórmula química -SR13, en donde R13 es un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo sulfuro en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
El grupo disulfuro según la presente invención tiene la fórmula química -SSR14, en donde R14 es un hidrógeno o un grupo alquilo. El grupo alquilo del grupo disulfuro en el sentido de la presente invención se refiere a un compuesto orgánico saturado, lineal o ramificado, compuesto de carbono e hidrógeno que tiene una cantidad total de átomos de carbono de C1 a C15, preferiblemente de C1 a C8 y lo más preferiblemente de C1 a C6.
El grupo isocianato en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -NC(O). Un grupo isocianato enmascarado según la presente invención se refiere a un grupo isocianato que está enmascarado o bloqueado por un agente de enmascaramiento. A temperaturas superiores a 120°C, el agente de enmascaramiento se escindirá del agente de tratamiento de superficie y se obtendrá el grupo isocianato.
El grupo tiol en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -SH.
El grupo fenilo o anillo de fenilo en el sentido de la presente invención es un grupo cíclico de fórmula -C6H5.
El grupo bencilo en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -CH2C6H5.
El grupo estirilo en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -CH=CH-C6H5.
El grupo benzoilo en el sentido de la presente invención es el grupo funcional -C(O)C6H5.
Según la presente invención, u, v y w son, independientemente entre sí, un número entero de 0 a 24. Según una realización, u, v y w son iguales y son un número entero de 0 a 24, o de 2 a 20 o de 3 a 12. Según otra realización, u, v y w son diferentes. Por ejemplo, u es un número entero de 0 a 24, v es un número entero de 0 a 24 y w es un número entero de 0 a 24. Según una realización preferida, u y w son números enteros iguales y v es diferente. Por ejemplo, u y w pueden ser un número entero de 0 a 24, o de 1 a 20 o de 2 a 18 o de 3 a 12 y v puede ser un número entero de 0 a 24, o de 1 a 20, o de 2 a 18 o de 3 a 12. Según otra realización preferida, u y w pueden ser 0 y v puede ser un número entero de 0 a 24, o de 1 a 20, o de 2 a 18 o de 3 a 12. Según una realización de ejemplo v es 3.
Según la presente invención R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo.
Según una realización preferida R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2 es un grupo alcoxi. Según una realización más preferida R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2 así como R3 son grupos alcoxi. El grupo alcoxi de R2 y/o R3 también puede ser un grupo alcoxi hidrolizable. Según una realización aún más preferida de la presente invención R1, R2 y R3 son los mismos grupos alcoxi hidrolizables y lo más preferiblemente son grupos metoxi o etoxi. En la realización anterior R4 preferiblemente independiente de R1, R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un anhídrido grupo, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24. Según una realización preferida, R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo vinilo y un grupo amino, u y w son 0 y v es un número entero de 0 a 24.
Según una realización de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la fórmula (I), en donde R1, R2, R3 y/o R4 son independientemente entre sí un grupo metoxi o etoxi. Adicional o alternativamente, el al menos un agente de tratamiento de superficie se selecciona de trietoxisilano y/o trimetoxisilano y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en trietoxivinilsilano, trimetoxivinilsilano, 3-(2,3-epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, trietoxisililpropiltetrasulfuro, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, 3-buteniltrietoxisilano y combinaciones de los mismos y lo más preferiblemente es trietoxivinilsilano y/o trimetoxivinilsilano.
Según otra realización de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la fórmula (I), en donde R1, R2 y R3 son un grupo metoxi o etoxi, R4 es un grupo alquilo y u, v y w es 0. Según una realización preferida, R4 es un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 28, preferiblemente de 8 a 26, más preferiblemente de 14 a 22, aún más preferiblemente de 16 a 20 y lo más preferiblemente 18 átomos de carbono y u, v y w es 0. Por ejemplo, el agente de tratamiento de superficie es n-octadeciltrietoxisilano.
Según otra realización de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la fórmula (I), en donde R1, R2 y R3 son un grupo metoxi o etoxi, R4 es un grupo amino, u y w son 0 y v es un número entero de 0 a 24. Según una realización preferida, u y w son 0 y v es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 18, más preferiblemente de 3 a 12 y lo más preferiblemente es 3. Por ejemplo, el agente de tratamiento de superficie es (3-aminopropil)trietoxisilano.
Según una realización de la presente invención, la cantidad del al menos un agente de tratamiento de superficie añadido en la etapa c) está en el intervalo de 0.07 a 9 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 8 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio y lo más preferiblemente en el intervalo de 0.11 a 5 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio.
La etapa de añadir el al menos un agente de tratamiento de superficie, en una o más etapas, a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) tiene lugar preferiblemente en condiciones de mezclado. El experto adaptará estas condiciones de mezclado (tales como la configuración de paletas de mezclado y la velocidad de mezclado) de acuerdo con su equipo de procedimiento.
En una realización de la presente invención, el procedimiento puede ser un procedimiento continuo. En este caso, es posible añadir el al menos un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en un flujo constante de manera que se proporcione una concentración constante del al menos un agente de tratamiento de superficie durante la etapa c) .
Alternativamente, el al menos un agente de tratamiento de superficie se añade a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en una sola etapa, en donde dicho al menos un agente de tratamiento de superficie se añade preferiblemente en una porción.
En otra realización, el procedimiento de la invención puede ser un procedimiento discontinuo, es decir, el al menos un agente de tratamiento de superficie se añade a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en más de una etapa, en donde dicho al menos un agente de tratamiento de superficie se añade preferiblemente en porciones aproximadamente iguales. Alternativamente, también es posible añadir el al menos un tratamiento de superficie en porciones desiguales a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b), es decir, en porciones mayores y menores.
Según una realización de la presente invención, la etapa c) se lleva a cabo en un procedimiento discontinuo o continuo durante un período de tiempo de 0.1 a 1000 s. Por ejemplo, la etapa c) es un procedimiento continuo y comprende una o varias etapas de contacto y el tiempo total de contacto es de 0.1 a 20 s, preferiblemente de 0.5 a 15 s y lo más preferiblemente de 1 a 10 s.
El agente de tratamiento de superficie se puede usar en forma "sólida" o como "líquido".
Un "agente de tratamiento de superficie sólido" es sólido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si el agente de tratamiento de superficie está en forma sólida, se puede añadir a la suspensión acuosa de la etapa a), por ejemplo, como polvo, pastilla, gránulos, escamas, etc.
Sin embargo, el agente de tratamiento de superficie sólido también se puede disolver/dispersar en un disolvente y añadir como solución/suspensión a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b).
Por ejemplo, el trimetoxivinilsilano es líquido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25 °C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si el agente de tratamiento de superficie está en forma líquida, se puede añadir a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b), por ejemplo, como líquido puro o como solución en donde la base líquida se mezcla con un disolvente.
Según una realización de ejemplo de la presente invención, el agente de tratamiento de superficie es trietoxivinilsilano, o n-octadeciltrietoxisilano o (3-aminopropil)trietoxisilano) que son líquidos a temperatura y presión ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm).
El disolvente que se puede usar para diluir/disolver/dispersar el agente de tratamiento de superficie puede ser agua y/o un disolvente orgánico miscible con agua, por ejemplo, un disolvente orgánico como etanol, metanol, acetona, etilenglicol, glicerina o propanol. Según una realización preferida, el disolvente consiste en agua. Según otra realización preferida el disolvente es una mezcla de agua y al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua. Preferiblemente, el disolvente es una mezcla que consiste en agua y etanol y más preferiblemente la mezcla de agua:etanol tiene una relación de 2:1 a 1:2, basada en el peso de los disolventes y lo más preferiblemente la mezcla de agua:etanol tiene una relación de 1:1, basada en el peso de los disolventes.
Según una realización de la presente invención, el contenido de sólidos de la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie está en el intervalo de 0.1 a 99.9% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 90% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 60% en peso, y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 50% en peso, basado en el peso total de la suspensión/solución. Por ejemplo, el contenido de sólidos de la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie es de aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total de la suspensión/solución.
Según otra realización de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie se precalienta antes de llevar a cabo la etapa de adición c). Es decir, el al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie se trata a una temperatura de 30 a 120°C, preferiblemente de 45 a 115°C, más preferiblemente de 50 a 105°C y lo más preferiblemente de 60 a 90°C antes de llevar a cabo la etapa de adición c).
El tiempo de tratamiento para llevar a cabo el precalentamiento del al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución-suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie se lleva a cabo durante un período de 30 min o menos, preferiblemente durante un período de 20 min o menos y más preferiblemente durante un período de 15 min o menos.
Según otra realización de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie se precalienta a una temperatura de 30 a 120°C, preferiblemente de 45 a 115°C, más preferiblemente de 50 a 105°C y lo más preferiblemente de 60 a 90°C antes de llevar a cabo la etapa de adición c) durante un período de 30 min o menos, preferiblemente durante un período de 20 min o menos y más preferiblemente durante un período de 15 min o menos.
En una realización de la presente invención, el precalentamiento del al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie se lleva a cabo a una temperatura que es aproximadamente igual a la temperatura implementada durante la etapa de mezclado d).
El término temperatura "igual" en el sentido de la presente invención se refiere a una temperatura de precalentamiento que es como máximo 20°C, preferiblemente como máximo 15°C, más preferiblemente 10°C y lo más preferiblemente como máximo 5°C, por debajo o por encima de la temperatura implementada durante la etapa de mezclado d).
El precalentamiento del al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie tiene lugar preferiblemente en condiciones de mezclado. El experto adaptará estas condiciones de mezclado (tales como la configuración de paletas de mezclado y la velocidad de mezclado) de acuerdo con su equipo de procedimiento.
Según una realización preferida de la presente invención, el al menos un agente de tratamiento de superficie o la solución/suspensión diluida/disuelta/dispersa que comprende el disolvente y el al menos un agente de tratamiento de superficie pueden tratarse con una base antes de la etapa de adición c).
El término "base" según la presente invención se refiere a una base tal como se define en la teoría de Bronsted-Lowry. Por lo tanto, una base en el sentido de la presente invención es una sustancia que puede aceptar iones de hidrógeno (H+), también conocidos como protones.
La base se puede seleccionar de hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio e hidróxido de sodio y preferiblemente es hidróxido de sodio.
La base se puede utilizar en forma "sólida". Por ejemplo, el hidróxido de potasio, el hidróxido de litio y el hidróxido de sodio son sólidos a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si la base está en forma sólida, se puede añadir a la suspensión acuosa de la etapa a), por ejemplo, como polvo, pastilla, gránulos, escamas, etc.
Sin embargo, la base sólida también puede disolverse/dispersarse en agua y añadirse como solución al agente de tratamiento de superficie.
El hidróxido de amonio según la presente invención es una solución de amoniaco (NH3) en agua y, por tanto, el hidróxido de amonio se utiliza como líquido.
Según una realización de ejemplo de la presente invención, la base es hidróxido de sodio que es sólido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP) que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). El hidróxido de sodio se puede añadir al agente de tratamiento de superficie en forma de polvo.
La adición de al menos una base al agente de tratamiento de superficie se puede realizar por cualquier medio convencional conocido por el experto en la técnica. Preferiblemente, la adición se puede llevar a cabo en condiciones de mezclado y/o homogeneización y/o división de partículas. El experto en la técnica adaptará estas condiciones de mezcla y/u homogeneización y/o división de partículas tales como la velocidad de mezclado, división y temperatura de acuerdo con su equipo de procedimiento.
Por ejemplo, la mezcla y la homogeneización pueden tener lugar por medio de un mezclador Ploughshare. Los mezcladores Ploughshare funcionan según el principio de un lecho fluidizado producido mecánicamente. Las palas del Ploughshare giran cerca de la pared interior de un tambor cilíndrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho del producto y hacia el espacio de mezclado abierto. El lecho fluidizado producido mecánicamente asegura un mezclado intenso incluso de lotes grandes en muy poco tiempo. Las picadoras y/o dispersores se utilizan para dispersar grumos en una operación seca. El equipo que puede usarse en el procedimiento de la invención está disponible, por ejemplo, de Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania o de VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania.
La base puede añadirse al agente de tratamiento de superficie en el intervalo de 0.1 a 80% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 10% en peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8% en peso, basado en el peso seco del agente de tratamiento de superficie.
Caracterización de la etapa d): mezclado de la suspensión acuosa obtenida en la etapa c)
Según la etapa d) de la presente invención, la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) se mezcla a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C.
El mezclado de la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) se puede realizar por cualquier medio convencional conocido por el experto en la técnica. El experto en la técnica adaptará las condiciones de mezclado tales como la velocidad de mezclado, la división y la temperatura de acuerdo con su equipo de procedimiento. Además, el mezclado puede llevarse a cabo en condiciones de homogeneización y/o división de partículas.
Por ejemplo, el mezclado y la homogeneización pueden tener lugar por medio de un mezclador Ploughshare. Los mezcladores Ploughshare funcionan por el principio de un lecho fluidizado producido mecánicamente. Las palas del Ploughshare giran cerca de la pared interior de un tambor cilindrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho del producto y hacia el espacio de mezclado abierto. El lecho fluidizado producido mecánicamente asegura un mezclado intenso incluso de lotes grandes en muy poco tiempo. Las picadoras y/o dispersores se utilizan para dispersar grumos en una operación seca. El equipo que puede usarse en el procedimiento de la invención está disponible, por ejemplo, de Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania o de VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania.
Se requiere que en la etapa d) la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) se mezcle a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C. Según una realización de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C. Por ejemplo, la etapa de mezclado d) se lleva a cabo a una temperatura de 90°C ±5°C. La ventaja de tal temperatura durante la etapa de mezclado d) es que el agente de tratamiento de superficie de la presente invención se une más fuerte a la superficie del material que comprende carbonato de calcio que sin dicha temperatura. Otra ventaja de dicha temperatura durante la etapa de mezclado d) es que la reacción puede ser más rápida y, por lo tanto, se necesitan tiempos de reacción más cortos.
Según otra realización de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo durante al menos 1 s, preferiblemente durante al menos 1 min, p. ej. durante al menos 10 min, 15 min, 30 min, 45 min o 60 min. Según una realización preferida, la etapa d) se lleva a cabo durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min, preferiblemente durante un período de tiempo en el intervalo de 15 min a 45 min. Por ejemplo, la etapa de mezclado d) se lleva a cabo durante 30 min ± 5 min.
Según una realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C y/o durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min. Según otra realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C y durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min. Según otra realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C o alternativamente durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min.
Según una realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C, y/o durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min. Según otra realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C, y durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min. Según otra realización preferida de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C, o alternativamente durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s y 60 min.
Según otra realización de la presente invención, la deshidratación mecánica, preferiblemente por centrifugación o filtración, se lleva a cabo durante la etapa d), y/o el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d). Según una realización preferida de la presente invención, la deshidratación mecánica, preferiblemente por centrifugación o filtración, se lleva a cabo durante la etapa d), y el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d). Según otra realización preferida de la presente invención, la deshidratación mecánica, preferiblemente por centrifugación o filtración, se lleva a cabo durante la etapa d), o alternativamente, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d).
Tal deshidratación mecánica puede llevarse a cabo mediante todas las técnicas y métodos bien conocidos por el experto en la técnica para reducir el contenido de agua de una suspensión acuosa. La deshidratación mecánica se lleva a cabo preferiblemente por centrifugación o por filtración, por ejemplo, en un filtro de presión de placas verticales, una prensa tubular o un filtro de vacío. Preferiblemente, la etapa de deshidratación se lleva a cabo a presión.
Dicho lavado puede realizarse por todas las técnicas y métodos bien conocidos por el experto en la técnica para reducir el contenido de agua de una suspensión acuosa. El lavado, por ejemplo, puede llevarse a cabo aclarando con agua el material que comprende carbonato cálcico de superficie tratada deshidratado mecánicamente. Opcionalmente, el material que comprende calcio de superficie tratada deshidratado mecánicamente se enjuaga con una mezcla que comprende agua y un disolvente orgánico adicional que es miscible con agua, por ejemplo, un disolvente orgánico como etanol, metanol, acetona, etilenglicol, glicerina o propanol. El material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d). Según una realización, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y después de la etapa d). Alternativamente, el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante la etapa d) o el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua después de la etapa d).
Caracterización de la etapa e): secado de la suspensión acuosa durante o después de la etapa d)
Según la etapa e) de la presente invención, la suspensión acuosa se seca durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión ambiente o reducida hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Según una realización preferida de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 155°C, preferiblemente de 70 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 145°C. Por ejemplo, la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura de 120°C ±5°C.
Según una realización preferida de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 155°C, preferiblemente de 70 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 145°C a presión ambiente o reducida. Según otra realización preferida de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 155°C, preferiblemente de 70 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 145°C a presión ambiente.
Según una realización de la presente invención, la suspensión acuosa se seca durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión ambiente hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada. Alternativamente, la suspensión acuosa se seca durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión reducida hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
El secado se puede llevar a cabo a presión ambiente o a presión reducida. La presión ambiente se refiere a un valor de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Una presión reducida según la presente invención se define como cualquier presión que esté por debajo de la presión ambiente. Según una realización preferida, el secado se lleva a cabo a presión ambiente.
Según la presente invención, la suspensión acuosa se seca durante o después de la etapa d) hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
El "contenido de humedad" se mide gravimétricamente como la pérdida de peso tras el calentamiento a 150°C.
Según una realización preferida de la presente invención, la etapa e) se lleva a cabo hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.005 a 15% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 10% en peso y más preferiblemente de 0.05 a 5% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Los autores de la invención descubrieron sorprendentemente que mediante el procedimiento anterior es posible preparar materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que tienen características superficiales mejoradas, especialmente una alta hidrofobicidad. Además, mediante el procedimiento según la presente invención es posible proporcionar material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada en donde el agente de tratamiento de superficie según la reivindicación 1 se une más fuerte al material que comprende carbonato de calcio en comparación con materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados por procedimientos convencionales.
Además, los autores de la invención descubrieron que el procedimiento según la presente invención se puede realizar en agua y, por lo tanto, los disolventes orgánicos se pueden reducir o evitar en el procedimiento de la invención. Además, el procedimiento según la presente invención se puede preparar mezclando los eductos y, por lo tanto, se pueden evitar etapas intermedias en el presente procedimiento.
Etapas adicionales del procedimiento
Según una realización de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa adicional f) de añadir al menos una base a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c) para reajustar el valor de pH al intervalo de 7.5 a 12, preferiblemente de 8 a 11.5 y lo más preferiblemente de 8.5 a 11 durante o después de la etapa d).
La expresión "al menos una" base significa que se pueden añadir una o más, por ejemplo dos o tres bases a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c). Según una realización preferida de la presente invención, se añade solo una base a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c).
Según una realización de la presente invención, la al menos una base añadida en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y mezclas de los mismos.
La base se puede utilizar en forma "sólida" o como "líquido". Por ejemplo, el hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio y el hidróxido de magnesio son sólidos a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298.15 K (25°C) y una presión absoluta de exactamente 100000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.98692 atm). Si la base está en forma sólida, puede añadirse en la etapa f), por ejemplo, como polvo, pastilla, gránulos, escamas, etc. Sin embargo, la base sólida también puede disolverse/dispersarse en agua y añadirse como solución/suspensión a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c).
Si la etapa f) está presente en el procedimiento de la invención, se añade al menos una base a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c) para reajustar el valor de pH al intervalo de 7.5 a 12, preferiblemente de 8 a 11.5 y lo más preferiblemente de 8.5 a 11 durante o después de la etapa d).
El ajuste de pH de la presente invención puede medirse con cualquier medidor de pH que pueda usarse para medir el pH en suspensión, por ejemplo, un medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy con un electrodo de pH Mettler Toledo InLab® Expert Pro. El pH se mide a 25°C y el pH es estable según la presente invención cuando no hay cambio en el valor de pH dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min.
La adición de al menos una base en la etapa f) puede realizarse por cualquier medio convencional conocido por el experto en la técnica. Preferiblemente, la adición se puede llevar a cabo en condiciones de mezclado y/o homogeneización y/o división de partículas. El experto en la técnica adaptará estas condiciones de mezclado y/u homogeneización y/o división de partículas tales como la velocidad de mezclado, división y temperatura de acuerdo con su equipo de procedimiento.
Por ejemplo, el mezclado y la homogeneización pueden tener lugar por medio de un mezclador Ploughshare. Los mezcladores Ploughshare funcionan por el principio de un lecho fluidizado producido mecánicamente. Las palas del Ploughshare giran cerca de la pared interior de un tambor cilíndrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho del producto y hacia el espacio de mezclado abierto. El lecho fluidizado producido mecánicamente asegura una mezcla intensa incluso de lotes grandes en muy poco tiempo. Las picadoras y/o dispersores se utilizan para dispersar grumos en una operación seca. El equipo que puede usarse en el procedimiento de la invención está disponible, por ejemplo, de Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania o de VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania.
Según una realización de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa g) adicional después o durante la etapa e) de desaglomeración del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada de la etapa d) o e), y preferiblemente la etapa g) se lleva a cabo durante la etapa e). Según otra realización de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa g) adicional después de la etapa e) de desaglomeración del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada de la etapa d) o e). Según una realización preferida de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa g) adicional durante la etapa e) de desaglomeración del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada de la etapa d) o e).
El término "desaglomeración" en el sentido de la presente invención se refiere a la rotura de los aglomerados que pueden haberse formado durante la etapa de deshidratación y/o la etapa de secado.
La desaglomeración puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento conocido por el experto en la técnica que sea adecuado para la desaglomeración. Por ejemplo, la etapa de desaglomeración puede ser una etapa de molienda en seco y puede llevarse a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de barras, un molino vibratorio, una trituradora de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de bolas verticales, un molino de desgaste, un molino de agujas, un molino de martillos, un pulverizador, una trituradora, un desaglomerador, una cuchilla cortadora, u otro equipo conocido por el experto en la técnica.
Según una realización de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa adicional h) después o durante la etapa a), b), c), d), e) o f) de hidrofobizar el carbonato de calcio de la etapa a) o el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido de la etapa d), e) o f) con un agente hidrofobizante diferente del agente de tratamiento de superficie añadido en la etapa c), y preferiblemente la etapa h) se lleva a cabo después de la etapa d) o durante la etapa c).
El agente hidrofobizante usado en la etapa de tratamiento h) puede ser cualquier agente conocido por el experto en la técnica que sea capaz de formar una capa de tratamiento hidrofóbica en al menos una parte del área superficial del material que comprende carbonato de calcio.
Se prefiere llevar a cabo la etapa h) cuando la etapa c) se lleva a cabo exclusivamente con agentes de tratamiento de superficie que no son capaces de conferir propiedades hidrofóbicas al material que comprende carbonato de calcio.
Los agentes hidrofobizantes adecuados se seleccionan del grupo que consiste en mezclas de ésteres de ácido fosfórico de uno o más monoésteres de ácido fosfórico y sus productos de reacción salinos y/o uno o más diésteres de ácido fosfórico y sus productos de reacción salinos; ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados saturados y sus productos de reacción salinos; ácidos carboxílicos aromáticos y sus productos de reacción salinos; polidialquilsiloxanos; anhídridos succínicos monosustituidos y/o al menos un ácido succínico monosustituido y/o sus productos de reacción salinos; aldehídos alifáticos y/o sus productos de reacción salinos; y mezclas de los mismos.
La etapa h) del procedimiento con al menos un anhídrido succínico monosustituido y/o con al menos una mezcla de ésteres de ácido fosfórico y compuestos adecuados para el recubrimiento se describe en los documentos EP 2722368 A1 y EP 2770017 A1.
La etapa h) del procedimiento con al menos un aldehído alifático se describe en el documento EP 2576703 A1.
El procedimiento h) con al menos un polidialquilsiloxano se describe en el documento US 2004/0097616 A1. Los más preferidos son los polidialquilsiloxanos seleccionados del grupo que consiste en polidimetilsiloxano, preferiblemente dimeticona, polidietilsiloxano y polimetilfenilsiloxano y/o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el al menos un polidialquilsiloxano es preferiblemente un polidimetilsiloxano (PDMS).
Ácidos carboxílicos alifáticos adecuados para la etapa h) son, por ejemplo, ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados que tienen entre 4 y 24 átomos de carbono.
El ácido carboxílico alifático lineal o ramificado en el sentido de la presente invención se puede seleccionar de uno o más ácidos carboxílicos de cadena lineal, cadena ramificada, saturados, insaturados y/o alicíclicos. Preferiblemente, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado es un ácido monocarboxílico, es decir, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado se caracteriza por que está presente un solo grupo carboxilo. Dicho grupo carboxilo se sitúa al final de la cadena principal carbonada.
En una realización de la presente invención, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado se selecciona de ácidos carboxílicos saturados no ramificados, es decir, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado se selecciona preferiblemente del grupo de ácidos carboxílicos que consiste en ácido butanoico, ácido pentanoico , ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido heptadecanoico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido heneicosanoico, ácido behénico, ácido tricosanoico, ácido lignocérico y mezclas de los mismos.
En otra realización de la presente invención, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado se selecciona del grupo que consiste en ácido octanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado se selecciona del grupo que consiste en ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y mezclas de los mismos.
Por ejemplo, el ácido carboxílico alifático lineal o ramificado es el ácido esteárico.
En una realización preferida de la presente invención, el procedimiento de la invención puede ser un procedimiento continuo. En este caso, es posible poner en contacto la suspensión acuosa del al menos un material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) con el al menos un agente de ajuste del pH, por ejemplo, una base de la etapa b) y el al menos un agente de tratamiento de superficie de la etapa c) en un flujo constante, de modo que se proporciona una concentración constante del al menos un material que comprende carbonato de calcio de la etapa a), el al menos un agente de ajuste de pH, por ejemplo la base de la etapa b), y el al menos un agente de tratamiento de superficie de la etapa c).
Alternativamente, la suspensión acuosa del al menos un material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) se pone en contacto con el al menos un agente de ajuste de pH, por ejemplo, una base de la etapa b) y el al menos un agente de tratamiento de superficie de la etapa c) en una etapa, en donde dicho al menos un agente de tratamiento de superficie se añade preferiblemente en una porción.
En otra realización de la presente invención, el procedimiento de la invención puede ser un procedimiento discontinuo, es decir, la suspensión acuosa del al menos un material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) se pone en contacto con al menos un agente de ajuste del pH, por ejemplo, una base de la etapa b) y el al menos un agente de tratamiento de superficie de la etapa c) en más de una etapa, en donde dicho agente de tratamiento de superficie se añade preferiblemente en porciones aproximadamente iguales. Alternativamente, también es posible añadir el al menos un agente de tratamiento de superficie en porciones desiguales a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b), es decir, en porciones mayores y menores.
Según una realización de la presente invención, todos las etapas del procedimiento son procedimientos total o parcialmente discontinuos o continuos, en donde se prefiere un procedimiento discontinuo para las etapas a) a d) y f) y g) y se prefiere un procedimiento continuo para la etapa e).
Material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada
Un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada puede obtenerse mediante el procedimiento según la presente invención.
Más precisamente, un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar una suspensión acuosa de al menos un material que comprende carbonato de calcio que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 5 a 90% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa, b) ajustar el valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a) a un intervalo de 7.5 a 12,
c) añadir al menos un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en una cantidad en el intervalo de 0.05 a 10 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del al menos un material que comprende carbonato de calcio como se proporciona en la etapa a), en donde el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la Fórmula (I),
Figure imgf000025_0001
en donde R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24,
d) mezclar la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C, y e) secar la suspensión acuosa durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión ambiente o reducida hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido esté en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Dicho material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada comprende al menos un material que comprende carbonato de calcio y al menos un agente de tratamiento de superficie, en donde el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la Fórmula (I),
Figure imgf000025_0002
en donde R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24, que se encuentra en la superficie del material que comprende carbonato de calcio, en donde los grupos alcoxi hidrolizables del agente de tratamiento de superficie han experimentado una reacción química con moléculas que se encuentran en la superficie del material que comprende carbonato de calcio. Adicional o alternativamente, los productos de reacción del agente de tratamiento de superficie con el agua, el agente de ajuste de pH, por ejemplo, una base y/o el material que comprende carbonato de calcio se encuentran en la superficie del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Por ejemplo, usando el procedimiento de la invención, es posible preparar materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que tienen características superficiales mejoradas, como una alta hidrofobicidad o la capacidad de reaccionar con materiales circundantes.
Un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que se puede obtener mediante el procedimiento según la presente invención tiene una hidrofobicidad de relación volumétrica de agua:etanol inferior a 1.7:1 medida a 23°C (±2°C) con el método de sedimentación. Por ejemplo, un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que se puede obtener mediante el procedimiento según la presente invención tiene una hidrofobicidad de relación volumétrica de agua:etanol por debajo de 1.5:1, preferiblemente por debajo de 1.4:1 y más preferiblemente por debajo de 1.3:1 medida a 23°C (±2°C) con el método de sedimentación. Por ejemplo, un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada que se puede obtener mediante el procedimiento según la presente invención tiene una hidrofobicidad de relación volumétrica de agua:etanol de 1:1 medida a 23°C (±2°C) con el método de sedimentación.
Además, tales materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada comprenden una mayor cantidad de un agente de tratamiento de superficie en el área superficial del material que comprende carbonato de calcio. Además, el agente de tratamiento de superficie se une más fuerte a los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que pueden obtenerse mediante el procedimiento de la presente invención en comparación con los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados mediante procedimientos convencionales.
Uso de un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada
Dicho material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada como se mencionó anteriormente se puede usar en una composición de polímero sintético o de origen biológico, en la fabricación de papel, revestimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, selladores, materiales compuestos, materiales compuestos de madera, aplicaciones de construcción, aplicaciones farmacéuticas y/o aplicaciones cosméticas.
Además, dicho material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada puede usarse en un material circundante, en donde el agente de tratamiento de superficie del material que comprende carbonato cálcico de superficie tratada experimenta una reacción con el material circundante.
La expresión "material circundante" se refiere a un material de matriz que comprende el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada como carga.
El agente de tratamiento de superficie se une más fuerte a los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada que pueden obtenerse mediante el procedimiento de la invención en comparación con los materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados mediante procedimientos convencionales.
Si dichos materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada se utilizan en un producto de aplicación final, tal como una composición de polímero sintético o de origen biológico, en la fabricación de papel, revestimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, selladores, materiales compuestos, materiales compuestos de madera, aplicaciones de construcción, aplicaciones farmacéuticas y/o aplicaciones cosméticas o se usan en un material circundante, esto conducirá a una calidad mejorada del producto en comparación con el mismo producto en donde se usan materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada preparados mediante procedimientos convencionales. Debido a la unión más fuerte del agente de tratamiento de superficie sobre la superficie del material que comprende carbonato de calcio, el agente de tratamiento de superficie puede no desprenderse del material que comprende carbonato de calcio. Esto es deseable ya que el agente de tratamiento de superficie desprendido puede estar presente como agente de tratamiento de superficie "libre" en el producto y puede tener un impacto negativo en dicho producto. Además, si dicho material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se usa en un material circundante o matriz, por ejemplo, una formulación de polímero sintético o de origen biológico, la conexión del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada con la matriz puede ser afectado negativamente si el agente de tratamiento de superficie se desprende del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
Un material circundante conocido es, por ejemplo, una formulación de polímero sintético o de origen biológico, preferiblemente una formulación de poliolefina, una formulación de poli(cloruro de vinilo) o una formulación de poliéster y la reacción es una reacción de reticulación.
Una formulación de poliolefina es cualquiera de una clase de polímeros producidos a partir de una olefina simple (también llamada un alqueno con la fórmula general CnH2n) como monómero. Por ejemplo, el polietileno es la poliolefina producida al polimerizar la olefina etileno. El polipropileno es otra poliolefina común que se fabrica a partir de la olefina propileno.
Una formulación de poli(cloruro de vinilo) (PVC) es una formulación que comprende polímeros que tienen la siguiente fórmula -(CH2-CHCl)n.
Una formulación de poliéster se refiere a polímeros que contienen un grupo funcional éster en su cadena principal. Una "reacción de reticulación" se define como una reacción entre el material circundante y el agente de tratamiento de superficie que se encuentra en la superficie del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada. Debido a esta reacción, se crea un enlace entre el material circundante y el agente de tratamiento de superficie que se encuentra en la superficie del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el enlace es un enlace químico o un enlace iónico.
El alcance y el interés de la presente invención se entenderán mejor basándose en los siguientes ejemplos que pretenden ilustrar ciertas realizaciones de la presente invención y no son limitativos.
Ejemplos
1 Métodos de medición
A continuación se describen los métodos de medición implementados en los ejemplos.
Susceptibilidad a la absorción de humedad
La susceptibilidad a la absorción de humedad de un material al que se hace referencia en el presente documento se determina en mg de humedad/g después de la exposición a una atmósfera de 10 y 85% de humedad relativa, respectivamente, durante 2.5 horas a una temperatura de 23°C (± 2°C ). Para este fin, primero se mantiene la muestra en una atmósfera de humedad relativa de 10% durante 2.5 horas, luego se cambia la atmósfera a una humedad relativa de 85% a la que se mantiene la muestra durante otras 2.5 horas. El aumento de peso entre el 10 y 85% de humedad relativa se usa luego para calcular la absorción de humedad en mg de humedad/g de muestra.
La susceptibilidad a la absorción de humedad en mg/g dividida por la superficie específica en m2/g (calculado basado en la superficie específica BET) corresponde a la "susceptibilidad normalizada de absorción de humedad" expresada en mg/m2 de muestra
Temperatura de inicio de volatilidad
La "temperatura de inicio de volatilidad" se ha determinado mediante el análisis de la curva de análisis termogravimétrico (TGA). El análisis TGA descrito a continuación comienza a evolucionar, como se observa en una curva TGA, representando la masa de la muestra restante (eje y) en función de la temperatura (eje x), definiéndose la preparación e interpretación de dicha curva en lo sucesivo. Los métodos analíticos TGA proporcionan información sobre pérdidas de masa y temperaturas de inicio de volatilidad con gran precisión y es de conocimiento común; se describe, por ejemplo, en "Principles of Instrumental analysis", quinta edición, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (primera edición 1992) en el Capítulo 31 páginas 798 a 800, y en muchas otras obras de referencia comúnmente conocidas. La TGA se realiza usando un TGA 851 Mettler Toledo basado en una muestra de 500 ± 50 mg y temperaturas de barrido de 25 a 550°C a una velocidad de 20°C/min bajo un flujo de aire de 70 ml/min.
El experto en la técnica podrá determinar la "temperatura de inicio de volatilidad" mediante el análisis de la curva TGA como sigue: se obtiene la primera derivada de la curva TGA y se identifican los puntos de inflexión en la misma entre 150 y 350°C. De los puntos de inflexión que tienen un valor de pendiente tangencial superior a 45° con respecto a una línea horizontal, se identifica el que tiene la temperatura asociada más baja por encima de 150°C. El valor de temperatura asociado con este punto de inflexión de temperatura más baja de la curva de primera derivada es la "temperatura de inicio de volatilidad".
Humedad del carbonato de calcio
Una muestra de polvo de 10 g se ha calentado en un horno a 150°C hasta que la masa es constante durante 20 min. La pérdida de masa se ha determinado gravimétricamente y se expresa como % en peso de pérdida basado en la masa inicial de la muestra. Esta pérdida de masa se ha atribuido a la humedad de la muestra.
Hidrofobicidad
Se han preparado varias mezclas diferentes de agua y etanol. Los datos dados se basan en relaciones volumen/volumen (volumen de agua/volumen de etanol). Las diferentes etapas se enumeran a continuación:
a) Se ha llenado un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml con 50 ml de una mezcla de agua y etanol.
b) A través de un tamiz (tamaño de malla: aproximadamente 1 mm) se han añadido 0.5 g del material mineral recubierto en la parte superior de la superficie líquida.
c) Después de 30 s se identificó la cantidad de material que se hundió hasta el fondo del vaso de precipitados (estimación visual).
El procedimiento se repitió con diferentes mezclas de agua/etanol hasta que se identificó la composición en la que aproximadamente 50% en peso del material se hunde hasta el fondo del vaso de precipitados.
pH
El pH de una suspensión se mide a 25°C usando un medidor de pH Seven Easy de Mettler Toledo y un electrodo de pH de Mettler Toledo InLab® Expert Pro. Primero se realiza una calibración de tres puntos (según el método del segmento) del instrumento utilizando soluciones tampón disponibles comercialmente que tienen valores de pH de 4, 7 y 10 a 20°C (de Aldrich). Los valores de pH dados son los valores de punto final detectados por el instrumento (el punto final es cuando la señal medida difiere en menos de 0.1 mV del promedio de los últimos 6 s).
Contenido de sólidos
El contenido de sólidos (también conocido como "peso seco") se determinó utilizando un analizador de humedad HR73 de la empresa Mettler-Toledo, Suiza, con los siguientes ajustes: temperatura de 120°C, apagado automático 3, secado estándar, 5 a 20 g de producto.
Superficie específica BET
La superficie específica se mide mediante el método BET según la norma ISO 9277:2010 utilizando nitrógeno, después de acondicionamiento de la muestra por calentamiento a 250°C durante un período de 30 min. Antes de tales mediciones, la muestra se filtra dentro de un embudo Büchner, se enjuaga con agua desionizada y se seca durante la noche de 90 a 100°C en un horno. Posteriormente, la torta seca se muele completamente en un mortero y el polvo resultante se coloca en una balanza de humedad a 130°C hasta alcanzar un peso constante. La superficie específica se mide antes de cualquier tratamiento de superficie. Se supone que el tratamiento de superficie no altera el área superficial BET.
Distribución del tamaño de partículas (% en masa de partículas con un diámetro < X) y diámetro mediano en peso (d5ü) de un material en partículas
El diámetro de granos mediano en peso y la distribución en masa del diámetro de granos de un material en partículas se determinaron mediante el procedimiento de sedimentación, es decir, un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravitatorio. La medición se realizó con un Sedigraph™ 5100.
El diámetro mediano de partículas basado en volumen del carbonato de calcio de superficie sometida a reacción se determinó utilizando un Malvern Mastersizer 2000.
Los procedimientos e instrumentos son conocidos por los expertos y se usan comúnmente para determinar el tamaño de granos de cargas y pigmentos. Las mediciones se llevaron a cabo en una solución acuosa de Na4P2O7 al 0.1% en peso. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y ultrasonido.
Volumen de poros específico intruido intrapartículas
El volumen de poros específico intruido intrapartículas se ha calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore IV 9500 que tiene una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60000 psi), equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0.004 gm (~nm). El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es de 20 s. El material de muestra se sella en una cámara de polvo de penetrómetro de 5 cm3 para análisis. Los datos se corrigen para la compresión de mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de muestra utilizando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., “Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, pág. 1753-1764).
El volumen total de poros visto en los datos de intrusión acumulados se puede separar en dos regiones con los datos de intrusión desde 214 gm hasta aproximadamente 1 - 4 gm que muestran el empaquetamiento grueso de la muestra entre cualquier estructura de aglomerado que contribuya fuertemente. Por debajo de estos diámetros se encuentra el empaquetamiento interpartículas finas de las propias partículas. Si también tienen poros intrapartículas, entonces esta región aparece bimodal. La suma de estas tres regiones da el volumen de poros general total del polvo, pero depende en gran medida de la compactación/sedimentación de la muestra original del polvo en el extremo de poro grueso de la distribución. La suma de estas tres regiones da el volumen de poros general total del polvo, pero depende en gran medida de la compactación/sedimentación de la muestra original del polvo en el extremo de poro grueso de la distribución. Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulada, se ponen de manifiesto las distribuciones de tamaño de poros basadas en el diámetro equivalente de Laplace, que inevitablemente incluye el apantallamiento de poros. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de estructura de poros del aglomerado grueso, la región de poros interpartículas y la región de poros intrapartículas, si está presente. Conociendo el intervalo de diámetro de poros intrapartículas, es posible restar el volumen de poros restante interpartículas e interaglomerados del volumen de poros total para suministrar el volumen de poros deseado de los poros internos solo en términos del volumen de poros por unidad de masa (volumen de poros específico). El mismo principio de sustracción, por supuesto, se aplica para aislar cualquiera de las otras regiones de interés de tamaños de poros.
Método XRF
Las pastillas se produjeron mediante la fusión del mineral que comprende carbonato de calcio de superficie tratada y el tetraborato de litio (Li2B4O7).
La composición elemental de las pastillas de muestra se midió mediante fluorescencia secuencial de rayos X de dispersión de longitud de onda.
2 Materiales de partida
2.1 Agentes de tratamiento de superficie
Tabla 1: Agentes de tratamiento de superficie.
Figure imgf000029_0001
Hidrólisis del agente de tratamiento:
El agente de tratamiento de superficie se diluyó con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) hasta una concentración de 5% en peso y se calentó con agitación a 70-80°C. Con agitación continua, la emulsión calentada se trató con hidróxido de sodio sólido al 5% en peso (cantidad de hidróxido de sodio seco basada en la cantidad de agente de tratamiento de superficie) y se agitó durante aproximadamente 5 min. A continuación, la emulsión caliente se utilizó directamente para el ensayo de tratamiento de superficie.
2.2 Pigmentos minerales
Tabla 2: pigmentos minerales.
Figure imgf000029_0002
a) para el intervalo de diámetro de poros de 0.004 a 0.23 μm.
3 Experimentos
Ejemplo 1 (comparativo)
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción A durante 10 min a 1000 rpm y 120°C en el mezclador Somakon (Somakon Verfahrenstechnik UG; Alemania). Se añadió 2% en peso del agente de tratamiento de superficie 1 y la mezcla se mezcló durante 10 min más a 120°C y 1000 rpm. Después de enfriar a temperatura ambiente, la muestra se retiró del mezclador y se almacenó en un recipiente sellado.
Según lo medido por XRF, el 93% en peso del agente de tratamiento de superficie 1 estaba inmovilizado en la superficie. La muestra tratada se lavó adicionalmente diluyéndola con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) hasta un contenido de sólidos de 20% en peso y calentándola hasta 80°C. La suspensión caliente se filtró y se aclaró una vez con 100 ml de la mezcla reciente de etanol/agua. La muestra lavada se secó a 120°C durante 7 horas. El análisis de XRF posterior puso de manifiesto que solo quedaba 33% en peso del agente de tratamiento en la superficie de la muestra. Esto significa que el agente de tratamiento de superficie está unido solo de manera insuficiente a la superficie de carbonato.
Ejemplo 2 (invención)
Se diluyen 8.0 g del agente de tratamiento de superficie número 3 con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) a una concentración de 5% en peso y se calienta con agitación a 70-80°C. Con agitación continua, la emulsión calentada se trata con hidróxido de sodio sólido al 5% en peso (cantidad de hidróxido de sodio seco basada en la cantidad de agente de tratamiento de superficie) y se agita durante aproximadamente 5 min.
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción A con 1600 g de agua desionizada con el fin de obtener una suspensión de aproximadamente 20% en peso. La suspensión se agitó con un VISCO JET CRACK de 12 cm de diámetro (300 a 500 rpm; VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania) a temperatura ambiente. El pH se ajustó con hidróxido de calcio (polvo sólido) a un valor de 10.5. El ajuste de pH se detuvo cuando el pH se mantuvo estable dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min, los valores de pH dados son los valores finales.
La suspensión se calentó a 90°C (± 5°C) con agitación constante. La emulsión caliente del aditivo de tratamiento se añadió durante un período de aproximadamente 1 min. La mezcla se agitó adicionalmente durante 30 min a 90°C. La suspensión se secó en un horno durante 10 horas a 120°C hasta un contenido de humedad por debajo del 1% en peso. Los terrones secos resultantes se desaglomeraron en un molino analítico básico IKA A 11 durante 1 min y luego se almacenaron en un recipiente sellado.
Según lo medido por XRF, el 80% en peso del agente de tratamiento de superficie 3 estaba inmovilizado sobre la superficie del mineral.
La muestra tratada se lavó adicionalmente diluyéndola con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) hasta un contenido de sólidos de 20% en peso y se calentó a 80°C. La suspensión caliente se filtró y se enjuagó una vez con 100 ml de la mezcla reciente de etanol/agua. La muestra lavada se secó a 120°C durante 7 horas.
El análisis de XRF posterior puso de manifiesto que 85% en peso del agente de tratamiento permanecía en la superficie de la muestra. El agente de tratamiento está bien unido a la superficie del carbonato.
Ejemplo 3 (comparativo)
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción A con 1600 g de agua desionizada con el fin de obtener una suspensión de aproximadamente 20% en peso. La suspensión se agitó con un VISCO JET CRACK controlado de 12 cm de diámetro (300 a 500 rpm; VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania) a temperatura ambiente. El pH se ajustó con hidróxido de calcio (polvo sólido) a un valor de 10.5. El ajuste de pH se detuvo cuando el pH se mantuvo estable dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min, los valores de pH dados son los valores finales. La suspensión se calentó a 90°C (± 5°C) con agitación constante. Se añadió 4% en peso del agente de tratamiento de superficie 2 durante un período de aproximadamente 1 min. La mezcla se agitó adicionalmente durante 30 min a 90°C. La suspensión se secó en un horno durante 10 h a 120°C hasta un contenido de humedad por debajo del 1% en peso. Los terrones secos resultantes se desaglomeraron en un molino analítico básico IKA A 11 durante 1 min y luego se almacenaron en un recipiente sellado.
Las medidas de hidrofobicidad del polvo seco mostraron que en una mezcla de agua/etanol de 90/10 % en volumen/% en volumen, el 50% en peso del material se hundió hasta el fondo.
Ejemplo 4 (invención)
Se diluyeron 16.0 g del agente de tratamiento de superficie número 2 con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) hasta una concentración de 5% en peso y se calentó con agitación a 70-80°C. Con agitación continua, la emulsión calentada se trata con hidróxido de sodio sólido al 5% en peso (cantidad de hidróxido de sodio seco basada en la cantidad de agente de tratamiento de superficie) y se agita durante aproximadamente 5 min.
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio de superficie sometida a reacción A con 1600 g de agua desionizada para obtener una suspensión de aproximadamente 20% en peso. La suspensión se agitó con un VISCO JET CRACK controlado de 12 cm de diámetro (300 a 500 rpm; VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania) a temperatura ambiente. El pH se ajustó con hidróxido de calcio (polvo sólido) a un valor de 10.5. El ajuste de pH se detuvo cuando el pH se mantuvo estable dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min, los valores de pH dados son los valores finales.
La suspensión se calentó a 90°C (± 5°C) con agitación constante. El agente de tratamiento de superficie hidrolizado 2 se añadió durante un período de aproximadamente 1 min. La mezcla se agitó adicionalmente durante 30 min a 90°C. La suspensión se secó en un horno durante 10 horas a 120°C hasta un contenido de humedad por debajo de 1% en peso. Los terrones secos resultantes se desaglomeraron en un molino analítico básico IKA A 11 durante 1 minuto y luego se almacenaron en un recipiente sellado.
Las mediciones de hidrofobicidad del polvo seco mostraron que en una mezcla de agua y etanol de 55/45 % en volumen/% en volumen, el 50% en peso del material se hundió hasta el fondo.
Ejemplo 5 (invención)
Se diluyen 2.0 g del agente de tratamiento de superficie número 2 con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) a una concentración de 5% en peso y se calienta con agitación a 70-80°C. Con agitación continua, la emulsión calentada se trata con hidróxido de sodio sólido al 5% en peso (cantidad de hidróxido de sodio seco basada en la cantidad de agente de tratamiento de superficie) y se agita durante aproximadamente 5 min.
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio molido B con 1600 g de agua desionizada para obtener una suspensión de aproximadamente 20% en peso. La suspensión se agitó con un VISCO JET CRACK controlado de 12 cm de diámetro (300 a 500 rpm; VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania) a temperatura ambiente. El pH se ajustó con hidróxido de calcio (polvo sólido) a un valor de 10.5. El ajuste de pH se detuvo cuando el pH se mantuvo estable dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min, los valores de pH dados son los valores finales.
La suspensión se calentó a 90°C (± 5°C) con agitación constante. Se añadió el agente de tratamiento de superficie hidrolizado 2 durante un período de aproximadamente 1 min. La mezcla se agitó adicionalmente durante 30 min a 90°C. La suspensión se secó en un horno durante 10 horas a 120°C hasta un contenido de humedad por debajo del 1% en peso. Los terrones secos resultantes se desaglomeraron en un molino analítico básico IKA A 11 durante 1 minuto y luego se almacenaron en un recipiente sellado.
Las mediciones de hidrofobicidad del polvo seco mostraron que en una mezcla de agua y etanol de 55/45 % en volumen/% en volumen, el 50 % en peso del material se hundió hasta el fondo. La absorción de agua fue de 3.8 mg/g.
La muestra tratada se lavó adicionalmente mezclada con etanol/agua (1/1, % peso/% peso) hasta un contenido de sólidos de 20% peso y calentándola hasta 80°C. La suspensión caliente se filtró y se enjuagó una vez con etanol/agua reciente. La muestra lavada se secó a 120°C durante 7 horas.
Después de la etapa de lavado, la absorción de agua fue de 0.8 mg/g. En una mezcla 65/35 de agua/etanol (% en volumen/% en volumen) se hundió el 50% en peso del material.
Ejemplo 6 (invención)
Se diluyen 4.0 g del agente de tratamiento de superficie número 2 con una mezcla de etanol/agua (1/1, % en peso/% en peso) a una concentración de 5% en peso y se calienta con agitación a 70-80°C. Con agitación continua, la emulsión calentada se trata con hidróxido de sodio sólido al 5% en peso (cantidad de hidróxido de sodio seco basada en la cantidad de agente de tratamiento de superficie) y se agita durante aproximadamente 5 min.
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio molido B con 1600 g de agua desionizada con el fin de obtener una suspensión de aproximadamente 20% en peso. La suspensión se agitó con un VISCO JET CRACK controlado de 12 cm de diámetro (300 a 500 rpm; VISCO JET Rührsysteme GmbH, Alemania) a temperatura ambiente. El pH se ajustó con hidróxido de calcio (polvo sólido) a un valor de 10.5. El ajuste de pH se detuvo cuando el pH se mantuvo estable dentro de ± 0.2 unidades durante 5 min, los valores de pH dados son los valores finales.
La suspensión se calentó a 90°C (± 5°C) con agitación constante. Se añadió el agente de tratamiento de superficie hidrolizado 2 durante un período de aproximadamente 1 min. La mezcla se agitó adicionalmente durante 30 min a 90°C. La suspensión se secó en un horno durante 10 horas a 120°C hasta un contenido de humedad por debajo de 1% en peso. Los terrones secos resultantes se desaglomeraron en un molino analítico básico IKA A 11 durante 1 minuto y luego se almacenaron en un recipiente sellado.
Las medidas de hidrofobicidad del polvo seco mostraron que en una mezcla de agua y etanol de 50/50 % en volumen/% en volumen, el 50% en peso del material se hundió hasta el fondo. La absorción de agua fue de 2.8 mg/g.
La muestra tratada se lavó adicionalmente mezclada con una mezcla de etanol/agua (1/1, % peso/% peso) hasta un contenido de sólidos de 20% en peso y calentándola hasta 80°C. La suspensión caliente se filtró y se enjuagó una vez con etanol/agua reciente. La muestra lavada se secó a 120°C durante 7 horas.
Después de la etapa de lavado, la absorción de agua fue de 0.5 mg/g. En una mezcla 50/50 de agua/etanol (% en volumen/% en volumen) se hundió el 50% en peso del material.
Ejemplo 7 (comparativo)
Se mezclaron 400 g de carbonato de calcio molido B durante 10 min a 1000 rpm y 120°C en el mezclador Somakon (Somakon Verfahrenstechnik UG; Alemania). Se añadió 2% en peso del agente de tratamiento de superficie 2 y la mezcla se mezcló durante 10 min más a 120°C y 1000 rpm. Después de enfriar a temperatura ambiente, la muestra se retiró del mezclador y se almacenó en un recipiente sellado.
Las mediciones de hidrofobicidad del polvo seco mostraron que 50% en peso del material se hundió hasta el fondo en una mezcla de agua y etanol de 65/35 % en volumen/% en volumen.
Figure imgf000033_0001
Los datos de los ejemplos 1 y 2 (Tabla 3) muestran que el agente de tratamiento de superficie se puede unir más fuerte a la superficie del material que comprende carbonato de calcio cuando se usa el procedimiento según la presente invención. Como se puede ver en la Tabla 3, el 93% en peso de un agente de tratamiento de superficie se puede encontrar en la superficie de un material que comprende carbonato de calcio mediante un procedimiento conocido por los expertos. Sin embargo, después de una etapa de lavado, solo el 33% en peso de este agente de tratamiento de superficie se encuentra en la superficie, lo que se refiere a una cantidad total de 31% en peso. Contrariamente a eso, el 80% en peso de un agente de tratamiento de superficie puede encontrarse en la superficie de un material que comprende carbonato de calcio mediante el procedimiento de la invención. Después de una etapa de lavado, todavía el 85% en peso de este agente de tratamiento de superficie se encuentra en la superficie, lo que se refiere a una cantidad total de 68% en peso. Por lo tanto, se ha demostrado que es posible unir un agente de tratamiento de superficie más fuerte a la superficie de un material que comprende carbonato de calcio mediante el procedimiento de la invención. Debido a esta unión más fuerte, es posible producir un material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada con una cantidad relativamente alta de agente de tratamiento de superficie después de la etapa de lavado sobre la superficie del material que comprende carbonato de calcio.
La hidrofobicidad dada en la Tabla 3 se expresa como la relación agua/etanol a la que se hunde 50% en peso del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada. En caso de que se necesite un alto contenido de agua en la mezcla de agua/etanol para permitir que se hunda el 50% en peso del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada, la hidrofobicidad de este material es baja, mientras que una menor cantidad de agua en la mezcla de agua/etanol para dejar que el 50% en peso del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se hunda significa que este material tiene una alta hidrofobicidad. La hidrofobicidad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se correlaciona directamente con la calidad del tratamiento de superficie del material que comprende carbonato de calcio. La comparación de los ensayos de la invención 4 a 6 con los ejemplos comparativos 3 y 7 muestra que el procedimiento según la presente invención permite fabricar material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada con hidrofobicidad mejorada. Por lo tanto, los datos muestran que, mediante la aplicación del procedimiento de la invención, se pueden obtener materiales que comprenden carbonato de calcio de superficie tratada con una calidad mejorada del tratamiento de superficie.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para el tratamiento de superficie de un material que comprende carbonato de calcio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de al menos un material que comprende carbonato de calcio que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 5 a 90% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa,
b) ajustar el valor de pH de la suspensión acuosa de la etapa a) a un intervalo de 7.5 a 12,
c) añadir al menos un agente de tratamiento de superficie a la suspensión acuosa obtenida en la etapa b) en una cantidad en el intervalo de 0.05 a 10 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del al menos un material que comprende carbonato de calcio como se proporciona en la etapa a), en donde el al menos un agente de tratamiento de superficie es un compuesto según la Fórmula (I),
Figure imgf000035_0001
en donde R1 es un grupo alcoxi hidrolizable, y R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo vinilo, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo etacriloxi, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo éster, un grupo aldehído, un grupo amino, un grupo ureido, un grupo azida, un grupo halógeno, un grupo fosfonato, un grupo fosfina, un grupo sulfonato, un grupo sulfuro o grupo disulfuro, un grupo isocianato o grupo isocianato enmascarado, un grupo tiol, un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo y un grupo benzoilo, y u, v y w son independientemente entre sí un número entero de 0 a 24,
d) mezclar la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) a una temperatura en el intervalo de 30 a 120°C, y
e) secar la suspensión acuosa durante o después de la etapa d) a una temperatura en el intervalo de 40 a 160°C a presión ambiente o reducida hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido esté en el intervalo de 0.001 a 20% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el valor de pH en la etapa b) se ajusta al intervalo de 7.5 a 12 mediante la adición de al menos una base.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el al menos un material que comprende carbonato de calcio se selecciona del grupo que consiste en carbonato de calcio molido, preferiblemente mármol, piedra caliza, dolomita y/o creta, carbonato de calcio precipitado, preferiblemente vaterita, calcita y /o aragonito, carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, en donde el carbonato de calcio de superficie sometida a reacción es un producto de reacción de carbonato de calcio natural molido o precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones H3O+ en un medio acuoso, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por el tratamiento con donador de iones H3O+ y/o se suministra de una fuente externa y mezclas de los mismos, más preferiblemente el al menos un material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio de superficie sometida a reacción.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la deshidratación mecánica, preferiblemente por centrifugación o filtración, se lleva a cabo durante la etapa d), y/o
el material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada se lava con agua durante y/o después de la etapa d).
5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el procedimiento comprende una etapa adicional f) de añadir al menos una base a la suspensión acuosa durante o después de la etapa c) para reajustar el valor de pH al intervalo de 7.5 a 12, preferiblemente de 8 a 11.5 y lo más preferiblemente de 8.5 a 11 durante o después de la etapa d).
6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde R1, R2, R3 y/o R4 son independientemente entre sí un grupo metoxi o etoxi, y/o el al menos un agente de tratamiento de superficie se selecciona de trietoxisilano y/o trimetoxisilano y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en trietoxivinilsilano, trimetoxivinilsilano, 3-(2,3-epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, trietoxisililpropiltetrasulfuro, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, 3-buteniltrietoxisilano y combinaciones de los mismos y lo más preferiblemente es trietoxivinilsilano y/o trimetoxivinilsilano.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido de sólidos de la suspensión acuosa de la etapa a) está en el intervalo de 10 a 70% en peso, preferiblemente en el intervalo de 15 a 60% en peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 18 a 40% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa; y/o el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio de superficie sometida a reacción y la superficie específica del carbonato de calcio de superficie sometida a reacción, medida por el método BET de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010, está en el intervalo de 1 a 250 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 35 a 150 m2/g o el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio molido o un carbonato de calcio precipitado y la superficie específica del carbonato de calcio molido o del carbonato de calcio precipitado medida por el método b Et de nitrógeno según la norma ISO 9277:2010 está en el intervalo de 1 a 100 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 2 a 60 m2/g y lo más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8 m2/g.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde la al menos una base de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidrogenocarbonato de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, aminas primarias, secundarias y terciarias y mezclas de las mismas, más preferiblemente es hidróxido de calcio y/o hidróxido de amonio y lo más preferiblemente es hidróxido de calcio.
9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el valor de pH se ajusta en la etapa b) del procedimiento al intervalo de 7.8 a 11.5 y más preferiblemente al intervalo de 8 a 11.
10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la cantidad del al menos un agente de tratamiento de superficie añadido en la etapa c) está en el intervalo de 0.07 a 9 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio, preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 8 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio y lo más preferiblemente en el intervalo de 0.11 a 5 mg de agente de tratamiento de superficie por m2 del área superficial del material que comprende carbonato de calcio.
11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45 a 115°C, preferiblemente de 50 a 105°C y más preferiblemente en el intervalo de 80 a 100°C, y/o durante un período de tiempo en el intervalo de 1 s a 60 min.
12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la etapa e) se lleva a cabo hasta que el contenido de humedad del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada obtenido está en el intervalo de 0.005 a 15% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 10% en peso y más preferiblemente de 0.05 a 5% en peso, basado en el peso total del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada.
13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 155°C, preferiblemente de 70 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 145°C.
14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la al menos una base añadida en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y mezclas de los mismos.
15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el procedimiento comprende una etapa g) adicional después o durante la etapa e) de desaglomeración del material que comprende carbonato de calcio de superficie tratada de la etapa d) o e), y preferiblemente la etapa g ) se lleva a cabo durante la etapa e).
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