PL188048B1

PL188048B1 - Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego

Info

Publication number: PL188048B1
Application number: PL98334629A
Authority: PL
Inventors: Ilkka Renvall; Timo Korvela
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2004-12-31
Also published as: AU5767098A; CA2277875A1; DE69815077T2; EP0968271B1; KR20000070388A; FI970314A; KR100430602B1; CA2277875C; DE69815077D1; BR9806787A; EP0968271A1; ES2202801T3; PL334629A1; FI104634B; US6262008B1; WO1998032831A1; FI970314A0

Abstract

1. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu weglanu sodowego, do stosowania z krystalicznym opartym na krzemianach detergentem syntetycznym, znamienna tym, ze ziarno peroksyhydratu weglanu sodowego powleczone jest siarczanem metalu alkaliczne- go i kopolimerem lub terpolimerem winylopirolidonu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego przystosowana do stosowania razem z opartymi na krzemianie syntetycznymi krystalicznymi detergentami w proszku.

Nadboran sodowy był od dawna stosowany w detergentach do prania jako środek wybielający. Zasadniczym produktem handlowym był tetrahydrat nadboranu sodowego (PB4). Wadą PB4 jest jego słaba rozpuszczalność w wodzie. Po tym jak do procesu prania wprowadzono niższe temperatury jak również aktywatory nadtlenku wodoru, taki jak TAED, w proszkach do prania zaczęto stosować monohydrat nadboranu sodowego (PB1), charakteryzujący się większą rozpuszczalnością. W następnej kolejności nadboran sodowy wprowadzono również zamiast związków chloru w detergentach do automatycznych zmywarek do naczyń, a także w solach wywabiających plamy.

Nadboran sodowy jest produktem względnie tanim oraz dosyć stabilnym w detergentach pozbawionych fosforanów, które są popularne zwłaszcza w krajach pozbawionych wydajnych systemów oczyszczania ścieków na szeroką skalę. Prawdopodobnie największą wadą nadboranu sodowego jest fakt, że zawiera on bor. Uważa się, że bor stanowi zagrożenie dla zdrowia, w związku z czym ustalone są maksymalne dopuszczalne zawartości boru w wodzie pitnej, w wielu zaś miejscach wprowadzane są jeszcze bardziej surowe ograniczenia. Z tego też powodu pojawia się zapotrzebowanie na nie zawierający boru środek wybielający, który nie stanowi zagrożenia dla cieków wodnych ani dla ludzi. Dodatkowym problemem nadboranu sodowego jest fakt, że jego rozpuszczalność nie jest optymalna dla wszystkich produktów.

Peroksyhydrat węglanu sodowego (2 Na/CO; *3 H 20 2) jest teoretycznie pożądanym produktem, gdyż ten środek bielący nie wytwarza niekorzystnych dla środowiska naturalnego produktów degradacji. Dodatkowo, jego rozpuszczalność jest całkiem dobra. W odniesieniu do peroksyhydratu węglanu sodowego stosowana jest zazwyczaj błędna nazwa „nadwęglan sodowy” sugerująca, że wymieniony związek jest nad-związkiem czy też nad-solą. Jak jednak wskazuje przedstawiony powyżej wzór, peroksyhydrat węglanu sodowego jest tylko tak zwanym produktem addycji, w którym nadtlenek wodoru jest luźno związany, i nie zawiera on żadnej grupy o strukturze właściwych nad-związków, tak jak na przykład nadboran sodowy, mononadsiarczan sodowy, nadsiarczany metali alkalicznych, itd. Istnieje prawdziwy nadwęglan sodowy lecz jest to związek niebezpieczny, który nie może być stosowany w produktach gospodarstwa domowego. W dużej mierze z powodu swej struktury addycyjnej peroksyhydrat węglanu sodowego nie jest szczególnie stabilnym związkiem i dlatego też sposób wytwarzania peroksyhydratu węglanu sodowego obarczony jest wysokimi wymaganiami technologicznymi.

W chemicznych produktach gospodarstwa domowego, takich jak środki do automatycznych zmywarek do naczyń czy też środki do wywabiania plam, których własności coraz bardziej zbliżają się do własności rzeczywistych detergentów, a więc zawierają one między innymi środki powierzchniowo czynne, enzymy, aktywatory nadtlenku wodoru itd., pożądane jest zabezpieczenie peroksyhydratu węglanu sodowego przed rozkładem.

Środki wybielające stosowane są w chemicznych produktach gospodarstwa domowego głównie jako składniki detergentów do prania bielizny. Przy wytwarzaniu tych detergentów w coraz większym stopniu w miejsce fosforanów jako tak zwane wypełniacze aktywne stosowane są produkty oparte o krzemiany, takie jak zeolity, w szczególności zaś zeolit 4A. W detergentach zawierających zeolity nie jest jednak możliwe stosowanie peroksyhydratu węglanu sodowego ponieważ rozkłada się on gwałtownie w kontakcie z zeolitem. Przyczyna tego zjawiska nie jest dokładnie poznana. Przy jej rozważaniu z pewnością należy uwzględnić fakt, że zeolity zawierają normalnie znaczne ilości wody, dla przykładu zeolit 4A zawiera zazwyczaj około 20% wody.

W celu nadania proszkom do prania charakteru jak najbardziej przyjaznego dla środowiska naturalnego, w coraz większym stopniu jako wypełniacz aktywny zamiast fosforanu stosowany jest zeolit. Jednocześnie jednak zmierza się do zastąpienia nadboranu sodowego peroksyhydratem węglanu sodowego. W tym miejscu pojawiają się problemy związane ze stabilnością peroksyhydratu węglanu sodowego. Wiele sposobów stabilizacji zostało zaproponowane w celu rozwiązania tego problemu.

188 048

Spora liczba rozwiązań dotyczy powłok, które zawierają w warstwie powlekanej kwas borowy lub sole boru, takie jak orto- lub metaborany. Proponowano również stosowanie dodatków takich jak krzemiany czy siarczan magnezu. Europejskie zgłoszenia patentowe nr EP 459 625 (Mitsubishi Gas Chem.) oraz EP 675 851 (Solvey Interox) proponują użycie do powłok kwasu borowego oraz krzemianów; zgłoszenie patentowe nr (EP 675 852 (Solvey Interox) proponuje użycie kwasu borowego oraz fosforanów; zgłoszenie patentowe nr EP 487 256 (Kao Corp.) proponuje użycie boranów; zgłoszenia patentowe nr EP 652 809 oraz EP 523 169 (FMC Corp.) proponują użycie borokrzemianów oraz pochodnych kwasu fosfoniowego; zaś opis patentowy nr US 4 526 698 (Kao Corp.) proponuje użycie boranu oraz krzemianu metalu alkalicznego lub też związku magnezu.

Wszystkie te sposoby posiadają taką wadę, że o ile stabilność układu jest względnie dobra, to bor nie został jednak całkowicie wyeliminowany. Co więcej, często zmniejsza się przy tym rozpuszczalność peroksyhydratu węglanu sodowego, co jest zazwyczaj niekorzystne. Do powlekania peroksyhydratu węglanu sodowego używane były również kombinacje siarczanu sodowego oraz chlorku sodowego, na przykład w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP 592 969 oraz EP 624 549 (Solvey Interox). W metodach tych poprawa stabilności opierać się może o fakt, że siarczan sodowy, chlorek sodowy oraz węglan sodowy, który może się tworzyć podczas degradacji peroksyhydratu węglanu sodowego, znane są wszystkie ze swojej tendencji do tworzenia produktów addycji z nadtlenkiem wodoru. Wadą tej metody jest znana tendencja chlorków do powodowania korozji urządzeń wykonanych ze stali nierdzewnej, takich jak urządzenia gospodarstwa domowego. Ilość materiału powłoki musi być raczej duża. Co więcej, w reakcji organicznych składników detergentów z nadtlenkiem wodoru lub produktami jego degradacji oraz z chlorem mogą tworzyć się produkty chlorowane.

Jednym z bardziej popularnych sposobów usiłowania poprawy stabilności peroksyhydratu węglanu sodowego wydaje się też być użycie nieorganicznych materiałów powlekających przy zastosowaniu specjalnych technik nakładania.

Inną grupę stanowią metody nanoszenia powłok przy użyciu substancji organicznych, zarówno monomerowych jak i polimerowych.

Przedstawione przez Zgłaszającego zgłoszenie patentowe nr WO-94/05594 opisuje sposób, za pomocą którego uzyskuje się całkiem stabilny produkt w postaci czystej. Produkt ten znakomicie nadaje się, na przykład do środków wywabiających plamy, w których peroksyhydrat węglanu sodowego używany jest w postaci czystej lub też do produktów, w których do związku tego dodane są substancje względnie nieczynne, takie jak czysty węglan sodowy jak również możliwie niewielkie ilości zwykłych składników detergentów.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr JP 61 36216 (Sunstar INC.) opisany jest środek do czyszczenia protez dentystycznych, który zawiera 17% sól Glaubera oraz nad-związek, na przykład nadwęglan sodowy. Sól Glaubera jest uwodnioną formą siarczanu sodowego, dekahydratem siarczanu sodowego. Nadwęglan sodowy miesza się najpierw z solą Glaubera, następnie w mieszaninie rozprowadza się polimer w roztworze alkoholowym, który to polimer może być na przykład poliwinylopirolidonem, zaś alkohol się odparowuje. Tak uzyskany produkt miesza się następnie z innymi składnikami wytwarzając tym samym pożądany środek do czyszczenia protez dentystycznych.

Japońskie zgłoszenie patentowe nr JP 60 30723 (Matsamura Kagaku Kogyo) ujawnia produkt przeznaczony do czyszczenia tkanin poplamionych moczem. W celu uzyskania produktu końcowego peroksyhydrat węglanu sodowego jak również pewne rzeczywiste nadzwiązki takie jak nadwęglan potasowy oraz pewne nadsiarczany i nadborany powlekane są poprzez spryskanie wymienionych związków nadtlenku wodoru oraz nadzwiązków rozpuszczalnymi w wodzie sproszkowanymi solami metali lekkich, takimi jak siarczany, chlorki czy fosforany oraz poprzez użycie polimeru rozpuszczalnego w wodzie, takiego jak poliwinylopirolidon czy też inne polimery rozpuszczalne w wodzie, które zawierają między innymi grupy maleinowe i akrylowe. Przez rozpylanie proszku trudno jest uzyskać powierzchnię peroksyhydratu węglanu sodowego zabezpieczoną w sposób wystarczający do zastosowania tego produktu w detergentach, w szczególności w detergentach zawierających zeolity, które powodują szybki rozkład peroksyhydratu węglanu sodowego. W tym przypadku do rozpylania proszko188 048 wego należy przynajmniej używać duże ilości materiału. Rzeczywiście, ilość soli nieorganicznej użyta w tym wynalazku w stosunku do ilości nieorganicznej soli nadtlenowej wynosi od 20% do 35%.

Zgłaszający niniejszy wynalazek opracował sposób (zgłoszenie patentowe nr FI 935342), w którym bardzo dobrą stabilność osiągnięto przy użyciu powłoki z siarczanu sodowego, nakładanej w atmosferze na przykład dwutlenku węgla, kiedy produkt końcowy testowany był w mieszaninie z zeolitem. Sposób ten ma taką wadę, że w celu osiągnięcia wysokiej stabilności w trudnych warunkach i w długim okresie czasu potrzebne są duże ilości siarczanu sodowego. Osiągnięcie wysokiej stabilności wymaga zawartości siarczanu sodowego wynoszącej w przybliżeniu 25%. W takim przypadku zawartość aktywnego tlenu w produkcie spada z 13-14%, które stanowi praktyczna wartość dla peroksyhydratu węglanu sodowego, do wartości wynoszącej poniżej 11%. W przypadku pewnych zastosowań wartość ta jest zbyt niska nie pozwalając sformułować detergentu w sposób optymalny, tzn. w sposób w którym zawartość składnika zawierającego środek wybielający nie jest zbyt duża. Z tego właśnie powodu pożądane jest obniżenie ilości materiału powłokowego.

Celem wynalazku jest więc dostarczenie peroksyhydratu węglanu sodowego, stabilnego podczas przechowywania, który po wejściu w kontakt z opartymi na krzemianie detergentami nie rozkłada się przez dość długi okres czasu. Celem wynalazku jest również umożliwienie wytwarzania takiej kompozycji detergentów, której składniki są przyjazne dla środowiska naturalnego.

Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego, do stosowania z krystalicznym opartym na krzemianach detergentem syntetycznym, zgodnie z wynalazkiem ma ziarno peroksyhydratu węglanu sodowego powleczone siarczanem metalu alkalicznego i kopolimerem lub terpolimerem winylopirolidonu.

Korzystnie siarczanem metalu alkalicznego jest siarczan sodowy lub siarczan potasowy.

Nieoczekiwanie zaobserwowano, że pokrywanie peroksyhydratu węglanu sodowego przy użyciu pewnych kopolimerów lub terpolimerów winylopirolidonu wraz z siarczanem metalu alkalicznego uzyskuje się bardzo stabilny produkt, który nadaje się do stosowania z detergentami opartymi na krzemianach, takie jak zeolity czy krzemiany warstwowe. Co więcej, zaobserwowano również, że w celu osiągnięcia tej samej stabilności co w przypadku produktu powlekanego samym siarczanem sodowym, stosowanie kopolimerów lub terpolimerów umożliwia obniżenie ilości siarczanu sodowego. W ten sposób w perhydracie węglanu sodowego zachowana jest zawartość aktywnego tlenu oraz umożliwione jest optymalne sformułowanie detergentu bez konieczności użycia środka bielącego w nadmiernych ilościach.

Samo powlekanie odbywać może się przy użyciu znanych procedur, korzystnie przy użyciu techniki fluidyzacyjnej, w której siarczan sodowy oraz roztwór zawierający polimer rozpylane są w ustalonej kolejności w suszarce ze złożem fluidalnym. Rozpylanie to może się również odbywać w taki sposób, że polimer i siarczan sodowy miesza się razem tworząc roztwór. Często w takich przypadkach roztwarzanie musi następować bezpośrednio przed rozpylaniem, tak aby uniknąć wytrącania. Powlekanie można również prowadzić poprzez ugniatanie peroksyhydratu węglanu sodowego z wymienioną mieszaniną. Jest to bardzo tani sposób jeżeli tylko jako substancję wyjściową stosuje się węglan sodowy, który jest wysoce rozdrobniony, i w którym to przypadku poprzez granulację osiągany jest również wzrost rozmiarów ziarna.

Ponieważ peroksyhydrat węglanu sodowego jest produktem alkalicznym, którego rozkład katalizowany jest przez wszystkie jony metali ciężkich, ich wodorotlenki, tlenki oraz nadwodorotlenki oczywiste jest, że stabilizację poprawić można poprzez użycie znanych czynników chelatujących metale, takich jak pochodne kwasu fosfoniowego, kwasy aminopolikarboksylowe, antyoksydanty, itd., które stosowane są do stabilizowania nadtlenku wodoru w środowiskach alkalicznych.

Według niniejszego wynalazku polimery stosowane mogą być korzystnie zarówno w warstwie pośredniej jak i w warstwie powierzchniowej, tzn. siarczan sodowy dodany może być po potraktowaniu polimerem lub też przed tym potraktowaniem. W takim przypadku możliwe jest również stosowanie mieszanek polimerów z siarczanem sodowym.

188 048

Polimery, które można stosować do pokrywania granulek według wynalazku obejmują kopolimery lub terpolimery winylopirolidonu. Taki kopolimer lub terpolimer wytwarza się na drodze współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z monomerem zawierającym co najmniej jedną grupę winylową.

Monomerem, który zawiera grupę winylową może być a-olefma o liczbie atomów węgla od 2 do 20, monomer aromatyczny, monomer typu estru, pochodna monomeru typu estru, pochodna kwasu (met)akrylowego lub też monomer heterocykliczny. a-Olefiną może być na przykład etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 1-heksadecen czy 1-eikocen. Monomerem aromatycznym może być styren lub metylostyren. Monomer estrowy może być, na przykład, wybrany z grupy zawierającej octan winylu, ester N-alkiloaminoałkilowy kwasu (met)akiy lowego lub ich czwartorzędowa sól. Pochodną kwasu (met)akrylowego może być, na przykład, amidowa pochodna kwasu (met)akrylowego. Monomerem heterocyklicznym może być, na przykład, winylokaprolaktam. Terpolimer wytworzyć można, na przykład, na drodze współpolimeryzacji N-winylopirolidonu, winylokaprolaktamu oraz monomeru (met)akrylanu dimetyloaminoetylowego. Korzystne polimery obejmują kopolimer N-winylopirolidonu z 1-butylem lub kopolimer N-winylopirolidonu z 1-heksadecenem. Kopolimery tworzy się poprzez współpolimeryzację N-winylopirolidonu ze styrenem, metylostyrenem, octanem winylu, (met)akrylanem di-(C i.3)alkiloamino-(C2-s) alkilu, winylokaprolaktamem lub amidową pochodną kwasu (met)akrylowego, taką jak chlorek (3-(metakryloiloammo)propylo)trimetyloamoniowy.

Korzystnie estrem alkiloaminoalkilowym kwasu(met)akrylowego jest (met)akrylan di-metyloaminoetylu(metylu) lub (met)akrylan di-etyloaminoetylu.

Jest również możliwe stosowanie homopolimerów winylopirolidonu, takich jak poliwinylopirolidon (PVP), jako dodatku do powłoki nakładanej na peroksyhydrat węglanu sodowego.

Takie dodatki nie zapewniają jednak żadnej istotnej przewagi nad samym siarczanem sodowym w przypadku, kiedy powlekany peroksyhydrat węglanu sodowego testowany jest w mieszance z detergentami opartymi na krzemianie. Produkty te są za to dobrze przystosowane do stosowania w mieszankach nie zawierających opartych na krzemianach detergentów, takich jak sole wywabiające plamy.

Stanowiąca przedmiot wynalazku granulka peroksyhydratu węglanu sodowego zawierająca siarczan sodowy oraz polimer nadaje się do stosowania z opartymi na krzemianach detergentami w proszku, takimi jak zeolity czy krzemiany warstwowe.

Stosowanie powlekania nie jest ograniczone do wyrobów zawierających zeolit 4A. Wiadomo na przykład, że zeolit 24A zawiera mniej wody niż zeolit 4A, a peroksyhydrat węglanu sodowego rozkłada się wolniej w obecności zeolitu 24A niż w obecności zeolitu 4A. W produktach, które zawierają zeolit 24A (Crosfield Group) jest również możliwe stosowanie powłok według wynalazku w celu dalszej poprawy stabilności peroksyhydratu węglanu sodowego. Powłoki nadają się również do produktów, które zawierają tak zwane krzemiany warstwowe, wytwarzane na przykład przez firmę Hoechst AG.

Dokonane zostało założenie, że rozkład peroksyhydratu węglanu sodowego spowodowany jest działaniem wody. Woda ta może pochodzić z zewnątrz, lub też z rozkładu produktu. Poczyniono dalej hipotezę, że taka woda musi być związana jeżeli utworzona jest pomiędzy nadwęglanem a powłoką, lub też konieczne jest przeciwdziałanie jej dostępowi i rozpuszczaniu produktu podczas którego uwalniany jest nadtlenek wodoru, który następnie przedostaje się do roztworu alkalicznego, w którym to roztworze nadtlenek wodoru rozkłada się gwałtowanie, zwłaszcza jeśli obecne tam są jony metali ciężkich, ich wodorotlenki, tlenki lub wodoronadtlenki. Jeżeli chodzi o zeolity jedna z hipotez utrzymuje, że zeolit 4A normalnie zawiera około 20% zaadsorbowanej wody. Woda ta może „roztworzyć” peroksyhydrat węglanu sodowego w wyniku czego do roztworu alkalicznego przedostaje się nadtlenek wodoru, w którym to roztworze wiadomo, że nadtlenek wodoru jest niestabilny, zwłaszcza w obecności jonów metali ciężkich, ich wodorotlenków, tlenków lub wodoronadtlenków. Według innej hipotezy nadtlenek wodoru ma tendencję do zamiany miejsc z obecną w zeolicie wodą. Pod wpływem takiej zamiany nadtlenek łatwo ulega rozkładowi.

188 048

W produkcie według wynalazku jest zadziwiające, że zazwyczaj najlepiej działają polimery najbardziej higroskopijne podczas gdy te produkty, których zdolność adsorbowania wody jest najmniejsza, choć na pewno nie zerowa, dają najgorsze wyniki. Tak więc, na przykład, obecna w zeolicie woda nie musi jako taka stanowić krytycznego czynnika w procesie rozkładu, rozkład ten w znacznym stopniu musi być związany także z innymi czynnikami. Wiadomo, że w podwyższonej temperaturze utworzyć można z poliwinylopirolidonu produkt addycji nadtlenku wodoru. Jedna z hipotez zakłada więc, że tworzenie tego produktu przeciwdziałać będzie rozkładowi nadtlenku wodoru podczas jego uwalniania pod wpływem wody.

Może też być tak, że anion perhydroksylowy, który w warunkach alkalicznych tworzy się nadzwyczaj szybko z nadtlenku wodoru, zostaje w jakiś sposób związany z grupą zawierającą azot lub, że rodnik hydroksylowy, który tworzy się z anionu perhydroksylowego i może promować reakcję łańcuchową, reaguje z polimerem dezaktywując się tym samym. Ta hipoteza poparta jest faktem, że poliwinylopirolidon zawiera trzeciorzędowy atom azotu, który może częściowo stabilizować proces rozkładu nadtlenku wodoru.

Tak więc dobry dodatek musi być wystarczająco higroskopijny lecz nie może zwilżać produktu, jak również musi on reagować z nadtlenkiem wodoru lub też z produktami jego dalszych reakcji.

Przykłady

We wszystkich testach powlekania podanych w przykładach 1 -5 pokrywanym materiałem był peroksyhydrat węglanu sodowego (NPH) o zawartości czynnego tlenu wynoszącej 14,3%, co zostało zmierzone przy użyciu konwencjonalnej techniki miareczkowania roztworem nadmanganianu potasu.

Do pomiaru stabilności NPH powszechnie stosowany jest sposób, w którym produkt zapakowany jest do ściśle zamkniętego kartonowego pudełka, tak aby zilustrować zachowanie produktu w nieotwartym opakowaniu handlowym. Pudełko to jest następnie umieszczone w komorze klimatycznej, w której zarówno temperatura jak i wilgotność względna nastawione są na określone wartości, np. temperatura na 30°C, zaś wilgotność względna na 70%. Jeśli produkt jest w jakimś stopniu stabilny uzyskanie informacji na temat jego stabilności wymaga długich okresów czasu. Co więcej, metoda ta nie dostarcza informacji na temat zachowania się produktu po otwarciu pudełka i dostarczeniu do niego powietrza. Innym sposobem jest umieszczenie produktu w pojemniku, który zamknięty jest za pomocą lekko przepuszczalnej lub perforowanej folii plastikowej. Sposób ten również nie zawsze dostarcza pewne wyniki, ponieważ utworzony w wyniku rozkładu NPH tlen może, przynajmniej częściowo, zapobiec przedostaniu się otaczającego powietrza do powierzchni produktu. Te same trudności napotykamy testując produkt w plastikowych torbach, które nie są całkowicie szczelne w odniesieniu do powietrza.

Zgłaszający użył sposobu, który działał sprawnie i który już po upływie jednego tygodnia dawał rzetelne wyniki dotyczące zachowania się produktu. Testy trwające dwa tygodnie dawały wyniki bardzo rzetelne. Jednak warunki przeprowadzania testu są ciężkie gdyż produkty testowane są w otwartych naczyniach, w temperaturze 30°C oraz przy wilgotności względnej wynoszącej 70%.

Zaobserwowano poprzednio, że na przykład zeolity powodują bardzo szybki rozkład peroksyhydratu węglanu sodowego. W niniejszym wynalazku zastosowano sposób, w którym NPH zmieszany został w stosunku 1:1 z dostępnym w handlu drobno rozdrobnionym zeolitem 4A o wielkości ziarna wynoszącej w przybliżeniu 10 mikrometrów···. Takie mieszanki testowano w warunkach, które zostały opisane powyżej.

Sposób ten wygląda ogólnie następująco: Jeżeli przedmiotem badania jest czysty NPH, w przybliżeniu 4-5 g NPH jest dokładnie odważone do otwartej zlewki płaskodennej o pojemności 15 ml. Zlewka ta wstawiona jest do komory klimatycznej o przedstawionych powyżej warunkach. Po upływie wcześniej określonego odcinka czasu zlewka wyjmowana jest z komory klimatycznej. Następnie przy użyciu znanej metody miareczkowania roztworem nadmanganianu potasowego oznaczana jest zawartość nadtlenku wodoru. Jeżeli badamy wpływ zeolitu, NPH ma być dobrze wymieszany z równą ilością wagową handlowego zeolitu 4A, tak aby uzyskać całkowitą masę wynoszącą 4-5 gramów.

188 048

Przykład 1

Tabela 1 pokazuje stabilność czystego NPH oraz jego mieszaniny z zeolitem.

Tabela 1

Obniżenie zawartości czynnego tlenu, mierzonej w procentach, w czystym NPH oraz w jego mieszance z zeolitem

Produkt / czas / % rozkładu

	1 tydzień	2 tygodnie	3 tygodnie	4 tygodnie
NPH	5,7	7,0	8,7	10,4
NPH + zeolit	44,0	65,5	80,0	80,7

Powyższe wyniki wskazują, że po upływie dwóch tygodni stabilność czystego NPH jest ciągle dobra, natomiast jego stabilność w mieszaninie z zeolitem jest bardzo zła.

Przykład 2

Tabela 2 pokazuje wyniki rozkładu, dla różnych stężeń siarczanu sodowego, próbek NPH powlekanych sposobem opisanym w zgłoszeniu Zgłaszającego nr FI 935342.

Tabela 2

Rozkład próbek NPH powlekanych przy różnych stężeniach siarczanu sodowego w mieszaninie z zeolitem 4A - test dwutygodniowy

Produkt / stężenie Na₂S0₄ / % rozkładu

	25%	20%	15%	10%	5%
NPH + zeolit	14,3	16,0	17,8	20,8	25,0

Próbki NPH według wynalazku opisane są w następujących przykładach:

Przykład 3

Testy powlekania przeprowadzane były przy użyciu aparatu firmy Aeromatic model Strea 1. Polimery były roztwarzane w wodzie z utworzeniem roztworów nasyconych o stężeniu wynoszącym maksimum 10 procent. Stężenie roztworu siarczanu sodowego wynosiło w przybliżeniu 29 procent. Roztwory te zostały rozpylone w selektywnej kolejności za pomocą rozpylacza dwufazowego oraz przy użyciu powietrza jako gazu rozpylającego.

W przypadku, kiedy roztwór siarczanu sodowego łączony był z roztworem polimeru, taki połączony roztwór musiał być natychmiast rozpylony aby uniknąć wytrącania, w przeciwnym wypadku otrzymywano nierówne powłoki.

Kiedy celem było utworzenie zawierającej polimer powłoki o stężeniu siarczanu sodowego wynoszącym 20% stosowane były następujące ilości materiałów:

- 300 g NPH

- 6 lub 12 g polimeru (stężenie 1,6-3,1%) (przepis 1 i 2)

- 75 g Na2SC>4 (zawartość NAS 19,7-19,4% = w przybl. 20%)

W przypadku, kiedy polimer podawany był jako ostatni, jego ilość wynosiła 15 g (3,8%), przepis 3.

Możliwe było zmniejszenie ilości siarczanu sodowego oraz polimeru w produkcie końcowym poprzez podawanie mniejszych ilości roztworów.

W następujących poniżej testach stosowano następujące homopolimery winylopirolidonu:

K-30 firmy International Specialty Products (ISP), masa cząsteczkowa 38 000

K-90 firmy ISP, masa cząsteczkowa 630 000

PVP firmy Aldrich Chemicals, numer katalogowy 85,654-2, masa cząsteczkowa 10 000, w tabeli oznaczony jako PVP A.

188 048

Tabela 3

Testy porównawcze prowadzone na próbkach NPH powleczonych około 20% NAS oraz polimerem, procent rozkładu po 2 tygodniach w mieszaninie z zeolitem 4A

Polimer	Przepis	Rozkład
K-30	1	15,3%
K-30	2	20,8%
K-30	3	13,3%
K-90	1	15,4%
K-90	2	18,8%
K-90	3	22,7%
pvp A 1		15,0%
PVP A 2		19,6%
PVP A 3		15,1%

Przykład 4

W poniższym teście używano następujących polimerów winylopirolidonu Antara® 430 = kopolimer winylopirolidonu i styrenu (produkt ISP)

Antaron® P 904 = butylopoliwinylopirolidon (produkt ISP)

ACP = kopolimer winylopirolidonu i kwasu akrylowego (VP/AC) (produkt ISP)

ACP 1005 VP/AC 25:75, wysoka masa cząsteczkowa ACP 1033 VP/AC 75:25, średnia masa cząsteczkowa ACP 1042 VP/AC 25:75, średnia masa cząsteczkowa

Polimery ACP były najmniej higroskopijne spośród wszystkich polimerów używanych w tym teście.

Tabela 4

Wyniki uzyskane dla różnych produktów oraz przepisów przy ilości NAS wynoszącej w przybliżeniu 20%

Polimer	Przepis	Rozkład
		czysty	z zeolitem
		2 tygodnie	2 tygodnie
Antara® 430	1	4,8%	8,5%
Antaron® P 904	1	4,0%	10,0%
Antaron® P 904	3	7,3%	9,8%
ACP 1005	1	8,3%	22,8%
ACP 1033	1	7,0%	39,8%
ACP 1042	1	7,7%	17,5%

Przykład 5

W następującej serii pomiarów badano wpływ ilości materiału powłoki, przy czym ilość polimeru wynosiła 1,6-2,0% (6 g) całkowitej ilości produktu końcowego.

188 048

Tabela 5

Wpływ różnych ilości materiału powłoki

Polimer	NAS	Rozkład z zeolitem (po upływie 2 tygodni)
PVP A	0%	51,0%
PVP A	5%	34,4%
PVP A	10%	25,0009%
PVP A	20%	16,7%
Antara® 430	0%	42,2%
Antara® 430	5%	41,4%
Antara® 430	10%	12,5%
Antara® 430	20%	7,9%
Antaron® P 904	0%	45,8%
Antaron® P 904	5%	33,6%
Antaron® P 904	10%	11,0%
Antaron® P 904	20%	6,0%

Przykład 6

W poniższym teście badano stabilność NPH o niskiej jakości, przy czym NPH powleczony był kopolimerem lub terpolimerem winylopirolidonu wraz z siarczanem sodowym. Produkt wymieszano z zeolitem (4A) w temperaturze 30°C i przy wilgotności względnej 70%. Względne udziały procentowe rozkładu, podane w tabeli, uzyskane zostały przez porównanie z NPH powlekanym wyłącznie siarczanem sodowym i testowanym w tych samych warunkach.

Tabela 6 Testy stabilności NPH

NPH powlekano 20% siarczanem sodowym oraz polimerem, rozkład badano w mieszance z zeolitem (50:50) przez okres 2 tygodni w temperaturze 30°C oraz przy wilgotności względnej wynoszącej 70%.

Polimer/kolejność powlekania./ stęzenie/względna stabilności	% powł./% względnego rozkładu	% powł./% względnego rozkładu	% powł./% względnego rozkładu	% powł./% względnego rozkładu	% powł./% względnego rozkładu
1	2	3	4	5	6
1. ANATRON P-904 -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/58,5% 1%/47,3%		1,5%/48,8% 1,5%/50,0%
2. ANATRON V-216 - PVP-NAS			l%/5 3,3%
3. ANATRA 430 -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/57,6% 1%/61,3%
4. KOPOLIMER 845 -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/61,4% 1%/69,5%
5. KOPOLIMER 937 -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/61,8% 1%/58,3%
6. KOPOLIMER 958 -PVP-NAS -NAS-PYP			1 %/58,6% 1%/83,8%

188 048 cd. tabeli 6

1	2	3	4	5	6
7. H₂OLD EP-1 -PVP (10 %)-NAS -PVP (5%)-NAS -NAS-PVP (10%) -NAS-PVP (5%)			1%/51,0% 1%/40,6% 1%/48,7% 1%/49,0%
8. GAFQUAT HS100 -PVP-NAS -NAS-PVP		0,8%/46,0% 0,8%/54,5%		1,4%/47,8% 1,4%/55,7%
9. GAFQUAT 734 -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/49,7% 1%/46,1%
10. GAFQUAT 755N -PVP-NAS -NAS-PVP			1%/53,9% 1%/67,5%
11. PVP/VA W 735 -PVP-NAS -NAS-PVP	0,5%/54,2% 0,5%/48,4%		1%/64,3% 1%/71,7%

Stosowane produkty Antaron® P-904 Antaron® V-216 Antara® 430 PVP/VA 73 5W

Kopolimer 845

Kopolimer 937

Kopolimer 958

H/OLD® EP-1

Gafquat®HS-100

Gafqual®734 i 755N firmy International Specialty Products:

= butylowany PVP = kopoli mer PYP/heksadeeen = kopolimer winnloerihlidoens'tyrhn = kooe0imm porilwinyloplrolidorp octan winylu) = kopolimer poliCwinylopirolidon/ metakrylan) dimetyloaminoetylu = oolί(winylopirolidon/ metakrylan) dimetyloaminoetylu = ooli(winylopirolidon/ metakrylan) dimetyloaminorlylu = terpolimer p<inyloknprolnktαm/winyloOirolidon/meta0rylan dimetyloaminoetylu = kopolimer pvmyiooiroiidon/chlore0 melakryloamidoorooylolrimetyio amoniowy = czwartorzędowmy kopolimer w'ielyiooire'llidoe/^/metakrylan dimetyloaminoetylu

Inne objaśnienia:

PVP = kopoHmei' lub terhreiieer winylopriolidonu

PVP-NAS = pϋevleczone' najpierw PVP a poeem siarczanem sodowym

NAS-PVP = powłeecopy najajpie^ s iarczznem soPdppm a polem PVP

PVP (X%) = X procento wy n^woo poi imern

Powłoka % = udział polimeoi w stnsppku d<r Uwici NPH

Rozkład % = rozkłaO rokk ^0^1! NPH powleczonwgo wyłącznie siarczanem sodowym

Można stwierdzić, że przy użyciu kopolimerów lub tehooiimehów winylooiroiidonu w ilościach wynoszących 0,5-1,5% (skrót PVP stosowany jest do polimerów w tabeli pomimo, że sam homopolimer winylopirolidonu, PVP, nie był używany) rozkład NPH zmniejszony jest o 40-60% w stosunku do tego co można osiągnąć przy użyciu powłoki z samego siarczanu sodowego.

188 048

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego, do stosowania z krystalicznym opartym na krzemianach detergentem syntetycznym, znamienna tym, że ziarno peroksyhydratu węglanu sodowego powleczone jest siarczanem metalu alkalicznego i kopolimerem lub terpolimerem winylopirolidonu.
2. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że siarczanem metalu alkalicznego jest siarczan sodowy lub siarczan potasowy.
3. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer lub terpolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z monomerem zawierającym przynajmniej jedną grupę winylową.
4. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, albo 3, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z monomerem α-olefinowym, zawierającym od 2 do 20 atomów węgla.
5. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 4, znamienna tym, że zawierający od 2 do 20 atomów węgla monomer α-olefinowy wybrany jest z grupy obejmującej etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 1-heksadecen oraz 1-eikocen.
6. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, albo 5, znamienna tym, że kopolimerem jest 1-butylowy kopolimer N-winylopirolidonu lub 1-heksadekanowy kopolimer N-winylopirolidonu.
7. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, albo 3, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z aromatycznym monomerem zawierającym grupę winylową, takim jak styren lub metylostyren.
8. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. I, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z zawierającym grupę winylową monomerem estrowym, takim jak octan winylu.
9. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z zawierającym grupę winylową monomerem estrowym, takim jak estry N-alkiloaminoalkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego lub też ich czwartorzędowe sole.
10. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1 albo 9, znamienna tym, że ester N-alkiloaminoalkilowy kwasu (met)akrylowego wybrany jest z grupy obejmującej (met)akrylany di-(C1-3)alkiloamino-(C2-6)alkilu.
11. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 10, znamienna tym, że estrem alkiloaminoalkilowym kwasu (met)akrylowego jest (met)akrylan di-metyloaminoetylu(metylu) lub (met)akrylan di-etyloaminoetylu.
12. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z pochodną amidową kwasu (met)akrylowego, taką jak chlorek (3-(metakryloiloamino)propylo)trimetyloamoniowy''.
13. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu z zawierającym grupę winylową monomerem heterocyklicznym, takim jak winylokaprolaktam.
14. Stabilna powlekana granulka peroksyhydratu węglanu sodowego według zastrz. 1, znamienna tym, że terpolimer stanowi produkt reakcji współpolimeryzacji N-winylopirolidonu, winylokaprolaktamu oraz (met)akrylanu dimetyloaminoetylowego.

* * *

188 048