KR100430602B1 - 안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 - Google Patents

안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트에 관한 것으로서, 상기 안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 알칼리 금속 설페이트와 비닐피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체에 의해 코팅되어 있으며, 결정성 합성 실리케이트를 기재로 한 세제와 함께 사용하기에 적합하다.

Description

안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트{STABILIZED SODIUM CARBONATE PEROXYHYDRATE}
소디움 퍼보레이트(NaBO3)는 오랫동안 세탁용 세제에서 표백제로 사용되어져 왔다. 주요한 상업적 제품은 소디움 퍼보레이트 테트라하이드레이트(PB 4)였다. PB 4의 주요한 결점은 물에 거의 녹지 아니하는 것이다. 세탁용 세제에서 보다 낮은 온도와 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)와 같은 과산화수소 활성제를 채용함에 따라, 보다 용해성이 좋은 소디움 퍼보레이트 모노하이드레이트(PB 1)를 사용하게 되었다. 최근에 소디움 퍼보레이트는 식기세척기 세제 및 얼룩제거염 분야에서 염소 화합물을 대체하고 있다.
소디움 퍼보레이트는 상당히 경제적인 화합물이며 무인산 화합물에서 상당히 안정하고, 특히 광범위하고 효율적인 하수처리 시설을 가지지 못한 나라에서 보편화되고 있다. 소디움 퍼보레이트의 가장 큰 결점은 그것이 붕소를 함유하고 있다는 것이다. 이 붕소는 인체에 해를 끼치는 물질이라고 의심받아 왔으며, 따라서 음료수에서 붕소의 최대 농도는 제한되었으며, 많은 분야에서 그것의 제한은 더욱 엄격해지고 있다. 이러한 이유로 인해, 수질과 인체에 해를 끼치지 아니하는 무붕소 표백제에 대한 요청이 있어 왔었다.
소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트(2Na2CO3* 3H2O2)는 환경에 유해한 분해 산물을 생성하지 하니하기 때문에 이론적으로 상당히 바람직한 화합물이다. 또한 이것은 물에 대한 용해성이 상당히 좋다. 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 통상 "소디움 퍼카보네이트"라 불리우나, 이것은 상기 화합물이 소위 과화합물 (percompound) 또는 과염(persalt)인 것같은 인상을 주기 때문에 오해를 야기할 수 있다. 그러나 상기 화학식에서 볼 수 있는 바와 같이 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 과산화 수소가 단지 약하게 결합되어 있는 소위 부가 산물에 지나지 않는다. 그리고 소디움 퍼보레이트, 소디움 모노퍼설페이트, 알칼리 퍼설페이트 등과 같은 진정한 과화합물의 구조와 일치하는 어떠한 작용기도 가지고 있지 아니하다. 진정한 소디움 퍼카보네이트도 존재하나, 이것은 가정용 제품에 사용하기에는 위험한 화합물이다. 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 매우 안정한 화합물은 아닌데, 그것은 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트가 부가 화합물이라는 사실에 일부 기인한다. 이 특성으로 인해, 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 제조 방법에 대한 기술적 기준이 매우 높다.
기술화학적 가정용 제품, 예를 들면 식기세척기 세제 및 얼룩제거제에 있어서, 그 성질이 실제 세제의 성질에 점점 접근함에 의해 그들은 텐시드(tensides), 효소, 과산화수소 활성제 등을 다른 성분으로 함유하고 있으며, 따라서 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 분해를 방지하는 것이 요청된다.
기술화학적 가정용 제품에 있어서, 표백제는 대부분 세탁용 세제에 사용된다. 세탁용 세제에 있어서, 포스페이트 대신에 제올라이트, 특히 제올라이트 4A와 같은 실리케이트를 소위 보조제(builder)로써 사용하는 것이 점점 보편화되고 있다. 그러나 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트가 제올라이트와 접촉할 때 매우 빨리 분해되기 때문에 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 자체를 제올라이트를 함유하는 세제에 사용하는 것은 불가능했다. 그 이유가 정확히 알려진 것은 아니나, 제올라이트가 통상 상당한 양의 물, 예를 들면 제올라이트 4A의 경우 약 20%의 물을 함유하고 있다는 것을 주의할 필요가 있다.
세척 분말에 환경 친화적 이미지를 제공하기 위해, 포스페이트 대신에 제올라이트를 보조제로 점차 사용하고 있다. 동시에 그 목표는 소디움 퍼보레이트 대신에 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 사용으로 이동하였다. 그러나 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 불안정함에 의해 문제점이 대두되었다. 이 문제점을 해결하기 위해 다양한 안정화 방법이 개발되어 왔다.
상당 수의 발명이 오르토- 및 메타보레이트와 같은 붕산 또는 붕소 염을 코팅층에 함유하고 있는 코팅에 관한 것이다. 실리케이트 및 마그네슘 설페이트와 같은 첨가제의 사용이 또한 제안되었다. EP 출원 459 625 (미쯔비시 가스 화학) 및 675 851 (솔베이 인터옥스)는 붕산과 실리케이트를 코팅으로 사용하는 것을 개시하고 있으며, EP 출원 675 852 (솔베이 인터옥스)은 붕산과 포스레이트의 사용을, EP 출원 487 256 (카오 주식회사)는 보레이트의 사용을, EP 출원 652 809 및 523 169 (FMC 주식회사)는 보로실리케이트와 포스폰산 유도체의 사용을, 미국 특허 4 526 698 (카오 주식회사)는 보레이트와 알칼리금속 실리케이트 또는 마그네슘 화합물의 사용을 개시하고 있다.
상기 방법들 모두는 안정성은 상당히 좋지만 붕소가 완전히 제거되지 아니하였다는 단점이 있다. 또한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 용해도가 종종 감소되며, 이것은 반드시 바람직한 성질은 아니다. 소디움 설페이트와 소디움 클로라이드의 조합이 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 코팅하기 위한 용도로 사용되었으며, 그 예로는 EP 출원 592 969 및 624 549 (솔베이 인터옥스)가 있다. 이 방법들은 소디움 설페이트, 소디움 클로라이드 및 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 분해시 형성되는 소디움 카보네이트가 과산화수소와 부가산물을 형성함에 의해 안정화한다. 그러나 공지된 바와 같이, 클로라이드 이온이 스테인레스강 제품의 부식을 야기하는 문제점이 있다. 또한 코팅의 양이 상당이 커야 하며, 세제의 유기성분, 과산화수소 또는 그 분해 산물과 염소가 반응하여 염화물이 생성될 수 있다.
특별한 코팅 기술과 함께, 코팅에 유기염을 사용하는 것은 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 안정성을 증가시키기 위한 시도 중의 가장 일반적인 방법인 것같다.
또 다른 안정화 방법은 모노머 또는 폴리머, 즉 유기물질의 사용에 기초한코팅 방법이다.
본 출원인의 특허 출원 WO-94/05594는 그 자체로서 상당히 안정한 물질을 얻는 방법을 개시하고 있다. 이 물질은 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트가 그 자체로서 사용되는 얼룩제거제 또는 순수한 소다움 카보네이트와 같은 불활성 물질과 가능하게는 단지 소량의 일반 세제 성분을 상기 화합물에 첨가하는 제품에 사용하기 적합하다.
JP 출원 61 36216 (선스타 INC. et al)는 17%의 망초(glauber salt)와 소디움 퍼카보네이트와 같은 과화합물을 함유하고 있는 의치용 청정제(cleansing agent)를 개시하고 있다. 망초는 소디움 설페이트의 수화된 형태, 즉 소디움 설페이트 데카하이드레이트이다. 소디움 퍼카보네이트를 먼저 망초와 혼합하고, 그 후에 알코올 용액에 있는 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 피롤리돈을 상기 혼합물 상에 분무하고, 상기 알코올을 증발시킨다. 얻어진 산물을 청량제의 다른 성분과 혼합하여 최종의 의치용 청정제를 얻는다.
JP 출원 60 30723 (마짜무라 카가꾸 코교)는 유린-얼룩 섬유를 세정하기 위한 제품을 개시하고 있다. 설페이트, 클로라이드, 포스페이트와 같은 수용성 비-중금속 염 분말을 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트와 어떤 진정한 과산화물(예를 들면 포타슘 퍼카보네이트, 어떤 퍼설페이트 및 퍼보레이트) 상에 살포하고, 수용성 접착제(예를 들면 폴리비닐 피롤리돈 및 말레이트(maleate) 및 아크릴레이트기를 함유하고 있는 다른 수용성 폴리머)를 사용하여 코팅한 최종제품을 얻는다. 그러나 상기 제품을 세제, 특히 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 매우 빨리 분해하는 제올라이트를 함유하고 있는 세제에 사용하기 위해, 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 표면을 분말 살포에 의해 충분히 보호하기는 어렵다. 적어도 분말 살포에 사용하는 양이 상당히 커야 한다. 실제로 이 발명에서 무기염은 무기 과산화염에 대해 20-35%의 양으로 사용되었다.
본 출원인은 이산화탄소 분위기에서 소디움 설페이트 코팅을 사용하여 제올라이트를 갖는 혼합물에서 테스트할 때 매우 좋은 안정성을 성취하는 방법을 개발하였다. 이 방법은 장기간 테스트 및 혹독한 조건에서 높은 안정성을 성취하기 위해 통상 상당한 양의 소디움 설페이트를 필요로 한다는 단점을 가지고 있다. 높은 안정성을 성취하기 위해, 소디움 설페이트의 함량이 약 25%일 것을 요한다. 이 경우에, 제품의 활성 산소 함량은 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트에 대한 실용적인 값인 13-14%에서 11% 이하로 떨어진다. 어떤 세제 응용에 있어서, 이 값은 세제가 표백제를 함유하는 성분을 과다하게 함유하지 않고 최상의 조성을 가지기에는 너무 낮은 값이다. 이러한 이유로 인해 코팅의 양을 감소시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 실리케이트를 기재로 한 세제와 접촉할 때 상당히 장기간 분해되지 않는 저장하기에 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 환경친화적 성분을 갖는 세제 조성물의 제조를 가능하게 하는 것이다.
이러한 목적들은 본발명에 따라서 비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체와 알칼리금속 설페이트를 사용하여 코팅한 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트에 의해 성취할 수 있다.
본 발명의 특징은 첨부된 청구항 1-16에 서술되어 있다.
본 발명은 안정화된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트에 관한 것으로서, 상기 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 결정성 합성 실리케이트를 기재로 한 세제 분말과 함께 사용하기 적합하다.
놀랍게도 알칼리금속 설페이트와 함께 어떤 비닐피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체를 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 코팅용으로 사용함에 의해 실리케이트(예를 들면 제올라이트 및 시트(sheet) 실리케이트)를 기재로 한 세제에 사용하기에 적합한 매우 안정한 제품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 더 나아가, 공중합체 및 삼중합체의 사용은 소디움 설페이트의 양을 감소시키더라도 소디움 설페이트만으로 코팅한 제품과 동일한 안정성을 성취하도록 한다. 그것에 의해 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 활성 산소 함량은 유지되고, 표백제를 과다한 양으로 사용할 필요가 없기 때문에 세제 응용에 있어서 최상의 조성을 용이하게 한다.
상기 코팅은 공지의 절차, 바람직하게는 유동화 기법(fluidization technique)에 의해서 수행되며, 상기 유동화 기법에서 본 발명에 따른 소디움 설페이트와 상기 폴리머를 함유하고 있는 용액은 선택적 순서로 유동층 건조기로 분무된다. 분무(Atomization)는 상기 폴리머와 소디움 설페이트가 서로 혼합되어 용액을 형성할 수 있도록 수행된다. 종종 이러한 경우에 용해를 분무전에 즉시 행함으로 인해 침전이 일어나지 아니하여야 한다. 상기 혼합물 내에서 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 반죽함에 의해 코팅을 수행한다. 출발 물질로 사용되는 상기 소디움 카보네이트가 미세하게 나뉘어져 있고, 입자 크기의 증가가 과립화에 의해 성취된다면, 이것은 매우 경제적이다.
소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트가 모든 중금속, 그들의 수산화물, 산화물 및 산화수산화물(oxyhydroxides)에 의해서 촉매되는 알칼리성 물질이기 때문에, 알칼리 상태에서 과산화수소를 안정화하는 용도로 사용하는 포스폰산 유도체, 아미노폴리카르복시산, 산화방지제, 등등의 공지의 금속 킬레이터(chealator)를 사용함에 의해 안정성이 증가될 수 있다는 것은 명백하다.
본 발명에 따른 폴리머는 중간층과 표면층 양자에 유익하게 사용될 수 있다. 즉 소디움 설페이트는 폴리머 처리 후에 또는 그 전에 첨가될 수 있다. 또한 폴리머와 소디움 설페이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명과 일치하는 코팅용으로 사용하기에 적합한 폴리머는 비닐 피롤리돈의 공중합체 및 삼중합체를 포함한다. 상기 공중합체 또는 삼중합체는 N-비닐 피롤리돈과 적어도 하나의 비닐기를 함유하는 모노머를 서로 중합함에 의해 형성된다.
상기 비닐기를 함유하는 모노머는 2-20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 방향족 모노머, 에스테르 모노머, 에스테르 모노머 유도체, (메타)크릴산 유도체 또는 헤테로고리 모노머가 될 수 있다. α-올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센. 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-헥사데켄 또는 1-에이코켄이 될 수 있다. 방향족 모노머는 스티렌 또는 메틸 스티렌이 될 수 있다. 에스테르 모노머는 예를 들면 비닐 아세테이트, (메타)크릴산 N-알킬-아미노알킬 에스테르, 또는 그것들의 제4차 염으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. (메타)크릴산 유도체로는 예를 들면 (메타)크릴산 아미드 유도체가 될 수 있다. 헤테로고리 모노머는 예를 들면 비닐 카프로락탐이 될 수 있다. 삼중합체는 예를 들면 N-비닐 피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 모노머를 함께 중합시켜 얻을 수 있다. 바람직한 폴리머는 N-비닐 피롤리돈 1-부틸 공중합체 또는 N-비닐 피롤리돈 1-헥사데칸 공중합체를 포함한다. 공중합체는 N-비닐 피롤리돈을 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 디-(1-3개의 탄소원자)알킬아미노-(2-6개의 탄소원자)알킬 (메타)크릴레이트, 비닐 카프로락탐 또는 (3-(메타크릴로일아미노)프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 (메타)크릴산 아미드 유도체와 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 같은 비닐 피롤리돈의 동종중합체(homopolymer)를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 그러한 첨가제는 코팅된 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 실리케이트를 기재로 한 세제와 혼합하여 테스트할 때, 소디움 설페이트만을 사용하는 것보다 더 나은 의미있는 이점을 제공하지는 아니한다. 그러나 상기 물질은 얼룩제거염과 같이 혼합 성분으로 실리케이트를 기재로 한 세제를 사용하지 아니하는 혼합에 사용하기 적합하다.
소디움 설페이트와 폴리머를 함유하고 있는 본 발명에 따른 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 제올라이트와 시트 실리케이트와 같은 실리케이트를 기재로 한 세제 분말과 함께 사용하기 적합하다.
코팅의 용도는 제올라이트 4A를 함유하는 제품에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 제올라이트 24A는 제올라이트 4A보다 적은 물을 함유하고 있으며, 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트는 제올라이트 4A와 접촉할 때 보다 제올라이트 24A와 접촉할 때 보다 천천히 분해된다. 제올라이트 24A를 함유하고 있는제품(Crosfield Group)에 있어서, 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 안정성을 보다 증가시키기 위해 본 발명의 코팅을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅은 또한 소위 시트 실리케이트를 함유하고 있는 제품, 예를 들면 Hoechst AG 사에 의해 제조된 제품에 사용하기 적합하다.
소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 분해가 물의 영향 때문이라고 의심되어져 왔다. 이 물은 외부에서 또는 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트의 분해에 의해서 생겨날 수 있다. 가설은 그러한 물이 상기 퍼카보네이트와 코팅사이에서 생성될 경우 결합되어져야 하고, 상기 물질을 용해하는 것을 방지할 필요가 있다. 그렇지 않을 경우 과산화수소가 배출되고, 이것을 쉽게 분해하는 것으로 알려져 있는, 특히 중금속 이온 및 그들의 수산화물, 산화물 또는 산화수산화물의 존재하에, 알칼리성 용액을 통과하게 된다는 것이다. 제올라이트에 있어서, 가설은 제올라이트 4A가 일반적으로 약 20%의 흡착된 물을 함유하고 있으며, 이 물이 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 용해함에 따라 과산화수소가 분리되고, 이것을 불안정하게 하는 것으로 알려져 있는, 특히 중금속 이온 및 그들의 수산화물, 산화물 또는 산화수산화물의 존재하에, 알칼리성 용액을 통과하게 된다는 것이다. 다른 가설은 과산화수소는 제올라이트에 존재하는 물과 교체되기 매우 쉬우며. 그것에 의해 과산화수소가 상당히 쉽게 분해된다는 것이다.
본 발명에 따른 물질에 있어서, 가장 흡수성이 좋은 폴리머가 가장 잘 작동하고, 반대로 물 흡수 용량이 영은 아니지만 가장 낮은다는 것이 더 나쁜 결과를 야기한다는 것이 경이롭다. 따라서, 예를 들면, 제올라이트에 존재하는 물은 그 자체로서는 분해 과정에 있어서 중요한 인자가 아닐 수 있다; 분해는 다른 인자에 상당히 기인하는 것임에 틀림없다. 상승된 온도에서 과산화수소의 첨가생성물(adduct)은 폴리비닐 피롤리돈으로부터 제조될 수 있다. 하나의 가설은 당해 물질이 물의 작용에 의해서 과산화수소가 방출될 때 과산화수소의 분해를 방지하는 첨가생성물을 형성한다는 것이다.
또 다른 가설은 알칼리 조건에서 과산화수소로부터 특히 빨리 형성되는 퍼하이드록시 음이온이 몇몇 방법에 의해 질소와 결합한다는 것이며, 또는 퍼하이드록시 음이온으로부터 형성되며 연쇄 반응을 진척시키는 하이드록시 라디칼이 관련된 폴리머와 반응하고 동시에 불활성화된다는 것이 될 수 있다. 이것은 폴리비닐 피롤리돈이 과산화수소의 알칼리 분해 과정을 부분적으로 안정화시키는 3차 아민을 함유하고 있다는 사실에 의해 지지된다.
따라서 좋은 첨가제는 충분히 흡수성이어야 하나, 상기 물질을 습하게해서는 안되고, 과산화수소 또는 더 나아간 반응 생성물과 반응하여야 한다.
실시예 1-5의 모든 코팅 테스트에 있어서, 코팅된 물질은 전통적 포타슘 퍼망간네이트 적정에 의해 측정된 활성 산소 함량 14.3%를 갖는 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트(NPH)였다. NPH의 안정성을 측정하기 위해 상기 물질을 강하게 밀봉한 카드보드 케이스에 패킹시키는 방법을 사용하였다. 따라서 이 방법은 개봉되지 아니한 수요자 패키지에서 상기 물질의 행동을 설명한다. 그 후 그러한 패키지를 온도 및 상대 습도가 일정한 값, 예를 들면 온도가 30℃, 상대습도가 70%인인공기후실에 넣었다. 만약 상기 물질이 어느 정도 안정하면, 상기 물질의 안정성에 관한 정보를 얻는 데 장시간이 요구된다. 또한 이 방법은 상기 물질이 패키지가 개봉되어 공기와 접촉할 때 어떻게 행동하는 지에 대한 정보를 제공하지 아니한다. 다른 방법은 상기 물질을 약간 침투가능한 플라스틱 막 또는 구멍이 뚫린 막을 사용하여 밀봉하는 것이다. 이 방법도 항상 신뢰할 만한 결과를 재공하지는 않는 데, 그 이유는 NPH의 분해시 형성되는 산소가, 적어도 부분적으로, 주위 공기가 상기 물질과 접촉하는 것을 방해할 수 있기 때문이다. 같은 어려움이 상기 물질을 완벽히 밀폐한 것은 아닌 플라스틱 백을 사용하는 경우에도 직면하게 된다.
본 출원인은 출원인의 테스트에서 잘 작동하며, 1주의 테스트 기간 후에 상기 물질의 행동에 관한 신뢰할 만한 결과를 얻을 수 있는 방법을 사용하였다. 2주의 테스트이면 매우 신뢰할 만한 결과를 얻을 수 있다. 그러나 상기 테스트 조건은 상기 물질을 30℃의 온도 및 70%의 상대습도하에서 개봉된 용기에서 테스트하는 상당히 혹독한 것이다.
예를 들면 제올라이트가 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 매우 빨리 분해한다는 것은 이전에 관찰되었다. 본 발명에서는 NPH를 입자 크기가 약 10 마이크론인 상업적으로 미세하게 분리된 제올라이트 4A와 1:1의 비율로 혼합하는 방법을 사용하였다. 이 혼합물를 전술한 조건하에서 테스트하였다.
상기 방법은 전체적으로 다음과 같다. 순수한 NPH가 정확하게 계량된 약 4-5 g의 NPH를 15 ml의 용량을 갖는 개봉된 넓적바닥 유리용기에 넣는다. 이 용기를 상기의 조건을 가지는 인공기후실에 위치시킨다. 일정한 시간 후에, 용기를 인공기후실에서 꺼낸다. 함량 및 과산화수소 농도를 공지의 포타슘 퍼망간네이트 방법으로 결정하였다. 제올라이트의 영향을 측정할 경우에는 NPH를 같은 양의 상업용 제올라이트 4A와 혼합하여 전체 4-5 g이 되도록하여 테스트하였다.
실시예 1
표 1은 NPH 단독의 안정성과 NPH와 제올라이트를 혼합한 경우의 안정성을 보여준다.
NPH 단독의 활성 산소 함량의 감소와 NPH와 제올라이트를 혼합한 경우의 활성 산소 함량의 감소
물질/시간/분해%
1주 2주 3주 4주
NPH 5.7 7.0 8.7 10.4
NPH + 제올라이트 44.0 65.5 80.0 87.0
이 결과로부터 NPH의 안정성이 2주 후에도 아직 상당히 좋으나. 제올라이트와의 혼합물에서는 안정성이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
표 2는 본 출원인의 FI 출원 935342에 개시된 방법에 따라 코팅된 NPH 샘플의 소디움 설페이트 농도에 따른 분해 결과를 보여준다.
제올라이트 4A 혼합물에서 소디움 설페이트 농도를 달리하여 코팅한 NPH 샘플의 2주 동안의 분해
물질/NAS함량/분해%
25% 20% 15% 5%
NPH + 제올라이트 14.3 16.0 17.8 25.0
본 발명에 따라 코팅된 NPH는 아래의 실시예에 기술되어 있다.
실시예 3
코팅 테스트는 Aeromatic Strea 1 설비를 사용하여 수행하였다. 폴리머는 물에 용해되어 최대 10% 농도의 포화용액을 형성하였다. 소디움 설페이트 용액으로 약 29% 소디움 설페이트 수용액을 사용하였다. 상기 두 용액은 분무 가스로 공기를 사용한 2-상 분무기에 의해 선택적 순서로 분무되었다. 코팅양 및 코팅두께는 사용된 용액의 양에 따라 변화될 수 있었다.
만약 소디움 설페이트 용액이 또한 폴리머 용액을 함유하고 있다면, 이 용액은 침전을 방지하기 위하여 즉시 분무되어야 한다. 그렇지 아니하면 비균등한 코팅이 형성되었다.
소디움 설페이트 농도가 20%인 폴리머를 함유하고 있는 코팅을 제조하는 것이 목적일 경우, 아래의 물질 양을 사용하였다.
- 300 g NPH
- 6 또는 12 g 폴리머 (농도 1.6-3.1)(수단 1 및 2)
-75 g 소디움 설페이트 (NAS 함량 19.7-19.4% = 약 20%)
폴리머가 마지막으로 공급될 때, 사용된 폴리머 양은 15 g (3.8%)였다(수단 3).
용액을 보다 소량씩 공급할 경우, 최종 코팅된 물질에서 소디움 설페이트 및 폴리머의 양을 감소시킬 수 있었다.
아래의 테스트에서, 다음의 비닐 피롤리돈 동종폴리머를 사용하였다.
ISP(International Specialty Products) 사 K-30, 분자량 38,000
ISP 사 K-90, 분자량 630,000
알드리치 케미컬 사 PVP, 카탈로그 번호 85,654-2, 분자량 10,000, 표에서 PVP A로 표시하였다.
약 20% NAS 및 폴리머를 사용하여 코팅한 NPH를 사용한 비교 테스트, 분해 퍼센트는 제올라아트 4A와 혼합시 2주 후의 분해 퍼센트이다.
사용한 폴리머 수단 분해
K-30 1 15.3%
K-30 2 20.8%
K-30 3 13.3%
K-90 1 15.4%
K-90 2 18.8%
K-90 3 22.7%
PVP A 1 15.0%
PVP A 2 19.6%
PVP A 3 15.0%
실시예 4
아래의 테스트에서, 다음의 비닐 피롤리돈 고분자를 사용하였다.
Antara430 = 비닐 피롤리돈-스티렌 공중합체 (ISP 제조)
AntaronP 904 = 부틸폴리비닐 피롤리돈 (ISP 제조)
ACP = 비닐피롤리돈 아크릴산 (VP/AC) 공중합체 (ISP 제조)
ACP 1005 VP/AC 25:75, 분자량 높음
ACP 1033 VP/AC 75:25, 분자량 평균
ACP 1042 VP/AC 25:75, 분자량 평균
상기 ACP 물질은 테스트에 사용한 고분자중에서 가장 낮은 흡수성을 가진다.
서로 다른 물질 및 수단에서 얻어진 결과로서, NAS의 양은 약 20%이였다.
고분자 수단 분 해
NPH NPH + 제올라이트
2 주 2 주
Antara430 1 4.8% 8.5%
AntaronP 904 1 4.0% 10.0%
AntaronP 904 3 7.3% 9.8%
ACP 1005 1 8.3% 22.8%
ACP 1033 1 7.0% 39.8%
ACP 1042 1 7.7% 17.5%
실시예 5
아래에서는 코팅의 양이 미치는 영향을 테스트하였으며, 이 테스트에서 폴리머의 양은 전체 최종 물질양의 1.6-2.0% (6 g)이였다.
코팅의 양에 따른 영향
폴리머 NAS 분해(NPH + 제올라이트)
2주
PVA A 0% 51.0%
PVA A 5% 34.4%
PVA A 10% 25.%
PVA A 20% 16.7%
Antara430 0% 42.2%
Antara430 5% 41.4%
Antara430 10% 12.5%
Antara430 20% 7.9%
AntaronP 904 0% 45.8%
AntaronP 904 5% 33.6%
AntaronP 904 10% 11.0%
AntaronP 904 20% 6.0%
실시예 6
아래에서는 저급 NPH의 안정성을 테스트하였으며, 상기 NPH는 비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체와 소디움 설페이트를 사용하여 코팅하였다. 상기 물질을 30℃의 온도와 70%의 상대습도에서 제올라이트(4A)와 접촉시켰다. 표에서 보이는 상대적 분해 퍼센트는 같은 조건에서 소디움 설페이트만을 사용하여 코팅한 NPH의 분해에 대한 비를 나타낸 것이다.
표에서 사용된 ISP의 제품
AntaronP-904 =부틸화된 PVP
AntaronV-216 =PVP/헥사데켄 공중합체
Antara430 =비닐 피롤리돈/스티렌 공중합체
PVP/VA 735 W =폴리(비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체)
공중합체 845 =폴리(비닐 피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)
공중합체 937 =폴리(비닐 피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)
공중합체 958 =폴리(비닐 피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)
H2OLDEP-1 =비닐카프로락탐, 비닐 피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메 타크릴레이트의 삼중합체
GafquatHS-100 =비닐 피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드의 공중합체
Gafquat734 및 755N = 비닐 피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제4차 공중합체
다른 legend:
PVP =비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체
PVP-NAS =PVP로 먼저 코팅한 후에 소디움 설페이트로 코팅함
NAS-PVP =소디움 설페이트로 코팅한 후에 PVP로 코팅함
PVP(X %) =사용된 PVP의 양이 X 퍼센트
코팅% =NPH 양에 대한 폴리머의 비율
분해% =소디움 설페이트만을 사용하여 코팅한 것의 분해에 대한 분해 %
비닐 피롤리딘의 공중합체 및 삼중합체(진정한 비닐 피롤리돈 동종중합체,즉 PVP를 사용한 것이 아니지만, 상기 표에서는 상기 폴리머들을 표시하기 위해 두문자 PVP를 사용하였다)를 0.5-1.5% 양으로 사용함으로써, 소디움 설페이트만을 사용한 것보다 NPH의 분해가 40-60%로 감소되었음을 상기 실시예를 통해 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 과립을 알칼리금속 설페이트와 비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 삼중합체로 코팅시킨 것을 특징으로 하는 결정성 합성 실리케이트를 기재로 한 세제와 함께 사용하기 적합한 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 설페이트가 소디움 설페이트 또는 포타슘 설페이트인 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 또는 삼중합체는 N-비닐 피롤리돈과 하나 이상의 비닐기를 갖는 모노머를 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 N-비닐 피롤리돈과 2-20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2-20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센. 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-헥사데켄 및 1-에이코켄으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 N-비닐 피롤리돈 1-부틸 공중합체 또는 N-비닐 피롤리돈 1-헥사데칸 공중합체인 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 스티렌과 메틸 스티렌과 같이 비닐기를 갖는 방향족 모노머와 N-비닐 피롤리돈을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 비닐 아세테이트와 같이 비닐기를 갖는 에스테르 모노머와 N-비닐 피롤리돈을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 아크릴산의 N-알킬아미노알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 N-알킬아미노알킬 에스테르 또는 그들의 제4차 염과 같이 비닐기를 갖는 에스테르 모노머와 N-비닐 피롤리돈을 중합함에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (메타)크릴산의 알킬아미노알킬 에스테르가 디-(1-3개의 탄소원자)알킬-아미노-(2-6개의 탄소원자)알킬 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (메타)크릴산의 알킬아미노알킬 에스테르가 디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 (3-(메타크릴로일아미노)-프로필)-트리-메틸 암모늄 클로라이드와 같은 메타크릴산 아미드 유도체와 N-비닐 피롤리돈을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐 카프로락탐과 같이 비닐기를 갖는 헤테로고리 모노머와 N-비닐 피롤리돈을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  14. 제1항에 있어서, 상기 삼중합체는 N-비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 및 디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 모노머를 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 안정한 소디움 카보네이트 퍼옥시하이드레이트를 결정성 합성 실리케이트를 기재로 한 세제와 함께 사용하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 세제의 실리케이트 성분이 제올라이트 또는 시트 실리케이트인 것이 특징인 방법.
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