JPS63122798A - 過酸顆粒のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体パーオキシカルボン酸を漂白成分として
含有する顆粒状の漂白製剤の製法、該製法によって得ら
れる漂白製剤およびその用途に関する。

［従来技術］ 過酸化物系の漂白製剤は、繊維製品の漂白に広範に使用
されている。特に一般的な漂白剤は、過酸化水素および
その無機誘導体、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび過炭
酸ナトリウムであり、これらは、穏やかで、安全に扱う
ことのできる酸化剤である半面、充分に高温にしなけれ
ば高い漂白効果が得られない。対照的に、より低い温度
で短時間に漂白を行うため１４は、より強力な酸化剤、
例えばパーオキシカルボン酸を使用しなければならない
。しかし、パーオキシカルボン酸（以下、パーカルボン
酸または単に過酸と称する。）は、発熱分解および爆発
を起こす傾向のある非常に危険な酸化剤であるので、充
分な注意を払わなければ純粋な形で扱うことができない
。従って、とりわけ、これらの欠点を克服する観点から
、これらの化合物を、それ自体は発熱分解または酸化反
応を起こさない安全な無機パー化合物と特定のアシル化
剤（いわゆる活性剤）とから用時に調製することが提案
されたが、これらは加水分解感受性である。

この方法は、２種の成分を別々に用いなければならない
ので複雑である上に、無機パー化合物と活性剤との間の
活性化反応は、とりわけ非常に低温で行う場合には、非
常に長い調整時間を要するので望ましくない。

このような理由から、不安定で化学的に危険なパーカル
ボン酸そのものを繊維製品の漂白に使用するための適当
な手段を見出す試みが為され続けてきた。この点で、固
体パーカルボン酸を洗濯工程に組み合わせて使用するこ
とが特に注目された。

すなわち、ベルギー国特許第５６０３８９号には、水和
し得る無機塩による固体パーオキシカルボン酸の安定化
が記載されており、造粒も可能である。例えば酸化され
易い故に過酸と直接接触すべきでない成分と混合する場
合には、パーカルボン酸を顆粒状にすることが特に望ま
しい。***公開特許第２４２２６９１号には、硫酸マグ
ネシウムと少量の硫酸ナトリウムまたはカリウムとの温
湿合物を用いる安定化が記載されている。

パーオキシカルボン酸と他の成分の間の望ましくない相
互作用を防止する他の手段は、過酸粒子のコーティング
である。フランス国特許第１２６２４７５号によると、
親水性フィルム形成剤、例えばゼラチンをこの目的のた
めに使用する。英国特許第１３８７１６７号によると、
水非透過性材料、例えば脂肪および蝋をコーティングに
使用する。米国特許第４１２６５７３号に記載の他の方
法においては、界面活性剤をコーティング材料として用
いることが提案されている。

更に、コーティング工程と塩水和物による脱感受性化と
を組み合わせるという観点で多くの提案がなされてきた
：　例えば***公開特許第２４２２７３５号には、塩水
和物を含有する脂肪アルコール被覆パーカルボン酸粒子
の２種の顆粒の混合物が記載されている。米国特許第３
７７０８１６号、米国特許第４１７０４５３号および米
国特許第４２２５４５１号／米国特許第４２８８３８８
号にも同様の顆粒が記載されている。米国特許第４２５
９２０１号には、洗剤中における塩含有界面活性剤被覆
過酸顆粒の使用例が記載されている。

パーオキシカルボン酸の使用に伴う多くの問題は前記手
段により解決されたが、使用の安全性、機械的および化
学的安定性、溶解性並びに経済性の点で充分に満足でき
るパーカルボン酸製剤の製造は、依然ごく最近まで達成
されなかった。すなわち、過酸および無機塩の顆粒は充
分に脱感受性化された形態であるが、耐摩耗性が非常に
乏しいので、多くの場合、貯蔵中に顆粒からのパーオキ
シカルボン酸の遊離を防止することができず、それ故、
このような顆粒を含有する漂白製剤中の他の感受性成分
の酸化を防止することができない。

コーテイング物質を使用すると、顆粒の機械的性質が改
良され、他の成分との相互作用が軽減されるが、コーテ
イング物質が親水性である場合には化学的安定性が乏し
く、疎水性または無水界面活性剤のコーティングの場合
は水に対する溶解性が乏しいというように、他の欠点が
生じる。

従って、すべての面においてより優れた新規過酸製剤を
見出す試みがなされ続けている。これに関して、とりわ
け添加する助剤の種類と製剤の安定性との相関を調べる
努力がなされた。すなわち、米国特許第３６３９２８５
号には、重金属をマスクし得る多くの錯化剤は、実質的
にすべてのパーオキシカルボン酸の触媒分解に対する優
れた安定剤であることがわかったが、例えば特定のパー
オキシカルボン酸界面活性剤に対しては、分解を促進す
ると記載されている。米国特許第４５６７０１Ｏ号には
、他のパーオキシカルボン酸に対して、あるコーティン
グ組成物が脱感受性化作用を示すと記載されている。こ
れらの結果、および他の同様の結果から、１種の過酸に
ついて得られた知見が他の種類の過酸に適用できるのは
非常に希であると今日考えられている。従って、個々の
過酸についで独立した試験を行わなければ最適な製剤は
得られない。

固体脂肪族パーオキシカルボン酸の特に安定な−製剤が
、特開昭６１−２５８０７２号に記載されている。この
ような製剤は、過酸、水和し得る無機塩およびアルカリ
性水系に可溶性の有機ポリマー化合物の顆粒であり、成
分はすべて個々の粒子中に均質に分散しており、水中で
弱酸性ｐｌ（を示す。

このパーオキシカルボン酸製剤は、充分に脱感受性化さ
れ、耐摩耗性で、粉末を含まず、それ故固体脂肪族過酸
の扱い易い形態となっている。この顆粒は、機械的に非
常に安定であるにもかかわらず、水またはアルカリ性水
系に容易に溶解し、顆粒に含まれる過酸は、液中で即座
に漂白剤として作用する。この形態で、過酸は優れた化
学的安定性を示すので、極端な条件下にも、長期間貯蔵
することができる。これを、洗濯工程において繊維製品
の漂白に適用することが好ましい。

他の洗剤成分、とりわけアルカリ性反応物質および酸化
感受性成分との適合性の点で、特開昭６１−２５８０７
２号に記載の顆粒が特に優れていると考えられるが、こ
のような顆粒は、他の顆粒よりも軽度にであるにしても
、貯蔵中に、洗剤中の香料成分と望ましくない反応を起
こし得ることがわかっている。

固体過酸顆粒と酸化感受性成分（とりわけ香料成分）と
の間の望ましくない相互作用を軽減する試みにおいて、
そのような相互作用を顕著に軽減するように、特定の物
質で過酸顆粒を被覆することが可能であるとわかった。

この発見は、特開昭６１−２５８０７２号の顆粒に対し
て限定されるものではない。

［発明の構成コ 本発明は、固体パーオキシカルボン酸顆粒をコーティン
グする方法であって、予め形成した過酸顆粒に、撹拌下
、アルカリ性水性媒体に可溶の不飽和Ｃ３−Ｃ，カルボ
ン酸のホモポリマーまたはコポリマーの水溶液または分
散液を噴霧し、それと同時におよび／または次いで乾燥
することを含んで成る方法に関する。本発明は、この方
法によって得られる漂白製剤およびその用途にも関する
。

本発明の新規方法により、個々の顆粒が、過酸含有コア
とそれに被覆密着するポリマーシェルとから成る顆粒状
漂白製剤が得られる。このような顆粒は、周囲の物質と
相互作用を起こす傾向が非常に小さく、それ故、酸化感
受性物質と混合しても貯蔵安定性が高い。アルカリ性成
分、例えば本発明の顆粒を含有する粉末状洗剤中に混合
されている酸化感受性成分（とりわけ香料）の安定性は
顕著に優れている。

アルカリ性水系に可溶のカルボン酸ポリマーでコーティ
ングすると、貯蔵安定性が改良されることに加えて、顆
粒の機械的強度も高まるので、摩耗が軽減され、従来で
は不安定なために不適当とされていた工業的適用に付す
ことが可能になる。

これは、被覆する顆粒の他の好ましい性質、とりわけ水
またはアルカリ性水性媒体に対する溶解性に余り影響す
ることなく達成される。

適当なシェル材料は、不飽和Ｃ−３Ｇｏカルボン酸また
はその無水物を単独重合または共重合することによって
得られる、アルカリ性水性媒体に可溶のカルボン酸ポリ
マーである。本発明においては、このようなカルボン酸
ポリマーの部分塩であって、水中で１％混合物として、
ｐＨが８を越えず、好ましくは６．５を越えないしのを
も含む。特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル
酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、フマル酸
およびクロトン酸のホモポリマー、これらのモノマーど
うしのコポリマー、並びにカルボキシル基非含有モノマ
ー（とりわけエヂレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエー
テル、スチレンなど）とのコポリマーである。

これらのうち、アクリル酸および／またはメタクリル酸
とマレイン酸とのモル比ｌ：５〜５：１のコポリマー、
とりわけポリアクリル酸がシェル材料として特に好まし
い。

カルボン酸ポリマーの平均分子量は、通例的１ＯＯＯを
越え、好ましくは約５０００を越え、より好ましくは約
１０，０００を越える。分子量の上限は、主に溶液の粘
度よって決定し、約１．。

ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏを越え得る。しかし、シェル物質と
して使用するポリマーの分子量は、好ましくは約２５０
．０００を越えず、より好ましくは約１０ｏ、ｏ　ｏ　
ｏを越えない。

コーティングおよび顆粒の性質が悪影響を受けなければ
ポリマーに加えて、シェル物質として使用し得る他の材
料をシェル中に組み合わせることももちろん可能である
。

シェル物質は、例えばその水溶液または分散液を、予め
形成した顆粒に、プレート上またはドラム内で撹拌しな
がら噴霧するなど、既知の方法で適用し得る。液体の量
、その添加速度および機構を適当に選択することによっ
て、粒子のケーキングを防止することができる。例えば
空気流による顆粒の乾燥（顆粒を絶えず撹拌しながら行
うことが最も好ましい。）を、溶液の実際の適用時に開
始し得る。乾燥の度合は、主に最終的に得られる顆粒に
適するように調節するが、通例、最終的に被覆前の顆粒
と実質的に同じ水分含量になるように選択する。

特に好ましい−コーティング工程においては、流動床中
で、ポリマー水溶液または水性分散液を顆粒に噴霧し、
同時に顆粒を高温空気で乾燥する。

この方法は、実質的にすべての工程パラメータを変化し
得る点において融通性が高く、また、この方法によると
特に密なコーティングが得られる。

本発明においては、流動床工程は、通常の意味の流動床
を用いず、主に気流中で顆粒にシェル材料を適用する工
程をも含むと理解される。

本発明の方法を、用いる顆粒を、例えば過酸の溶融また
は分解によって損なうことのない温度で行うことは明ら
かである。従って、この温度は、顆粒が４５℃を越えな
い、とりわけ４０℃を越えない温度になるように調節す
ることが好ましい。

顆粒が充分に湿潤している限り、周囲温度はこの限界を
越えてもよい。すなわち、空気による乾燥においては、
流動空気の温度は、７０℃またはそれ以上であってよい
が、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５５〜６
０℃である。

コーティングのために噴霧するポリマー水溶液の濃度は
、主に技術的条件、例えばその溶液の粘度、ポリマーの
凝集傾向および乾燥速度に応じて決める。この濃度は、
通例、１０〜４０重量％、とりわけ１５〜３０重量％で
ある。

適用するシェル材料の量は、コーティングの有効性にあ
る程度影響し、通例層が厚いほど保護能が大きい。本発
明の目的は、最終的な顆粒に対して乾燥ポリマーとして
シェル物質をわずか０．２〜ＩＯ重量％用いるだけで通
例充分に達成される。

ポリマー０．５〜５重里％で被覆された顆粒が特に好ま
しい。

本発明の方法に適当な出発物質は、ポリマー水溶液によ
って湿潤した種々の過酸顆粒である。従って、被覆し得
る顆粒は、種々のパーオキシカルボン酸、例えば、置換
されていることもあり、分子内にパーカルボキシル基を
１個またはそれ以上有し得る芳香族過酸、脂肪族過酸お
よび脂環式過酸を含有し得る。そのような顆粒の例は、
前記文献に多数記載されている。

出発物質として適当な顆粒は、過酸に加えて、通例層な
くとも１種の脱感受性化剤、例えばホウ酸の無機塩、並
びに要すれば水、造粒助剤、重金属錯化剤および緩衝物
質または酸および顆粒の用途に応じた他の添加剤、例え
ば界面活性剤および溶解性改良物質を含有する。

通例、好ましい出発顆粒は、本発明によるコーティング
を施さなくても、貯蔵安定性および脱感受性化の高い顆
粒である。従って、特開昭６１−２５８０７２号に記載
の固体脂肪族パーオキシカルボン酸の顆粒が、出発物質
として特に好ましいので、これに関して該特許出願の記
載を本発明に含める。従って、本発明の顆粒は、コア内
に、分子内に−ＧＯ，Ｈ基を１個またはそれ以上有し、
炭素原子を４〜３６個有する固体脂肪族パーオキシカル
ボン酸を含有することが好ましい。これらは、要すれば
、置換基として、−ＣＯ！　Ｉ−１、−ＣＯｔ　Ｍ　ｅ
　（Ｍ　ｅは、Ｎａ５Ｋｓ　ＭｇおよびＣａから選択す
る金属を表す。）、　５Ｏ３Ｈおよび一９ＯｓＭｅ（Ｍ
ｅは前記と同意義。）またはエーテル酸素を有するが、
式： ％式％） ［式中、ｎは４〜３６およびＸは１〜３である。］で示
される非置換化合物であることが好ましい。

特に好ましいものは、Ｃ＋ｏ−Ｃ＋ｓモノパーオキシカ
ルボン酸およびＣａ−Ｃ□シバ−オキシカルボン酸であ
り、そのうち、非分枝Ｃｓ　　Ｃｐｓα、ω−シバ−オ
キシジカルボン酸が漂白作用に非常に優れているので好
ましい。

純粋な化合物として、パーオキシカルボン酸は室温、と
りわけ５０℃までの温度で固体である。

特に好ましいものは、工業用の品質であっても（すなわ
ち、元のカルボン酸をわずかに含有していても）５０°
Ｃまでの温度において固体である過酸である。顆粒中の
過酸の含量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％、より好ましくは７〜２０重量％である。

出発物質として好ましく使用される特開昭６１−２５８
０７２号の顆粒は、前記脂肪族過酸に加えて、脱感受性
化剤として無機塩、造粒助剤としてアルカリ性水系に可
溶のポリマー化合物、並びに要すれば水、界面活性剤、
錯化剤および他の添加剤を含有する。詳細には、特開昭
６１−２５８０７２号に記載されている。

本発明の方法は、予め形成した顆粒の個々の粒子が、（
凝集するとしても）はとんど凝集しないように行うこと
が好ましい。従って、使用する顆粒の粒子径および粒度
分布は、本発明による処理の前後において実質的に変わ
らない。粉体密度も殆ど変化しない。出発顆粒の大きさ
も粉体密度も、本発明によって制限されない。すなわち
、例えば粒子径０　、　Ｉ　ｍｍの細かい粒子にも、粒
子径５＋ｎｍの粗い粒子にも本発明の方法を等しく適用
し得るので、粒子サイズおよび粉体密度を顆粒の用途に
充分合わせて選択することができる。洗剤中に組み合わ
せるには０．１＝１．６ｍｍの粒子径範囲が特に重要で
あり、独立した生成物として用いる場合には、粒子径１
．６〜４１ＩＩＩ１１のより粗い顆粒が好ましい。本発
明の顆粒は、通例粉体密度が４００〜１２００　ｇ／Ｑ
、好ましくは５００〜１１００ｇ／ｄである。

しかし、本発明の方法により、例えば噴霧工程において
水分型を増すことによって、顆粒を比較的多く凝集させ
ることも可能である。このことは、出発顆粒としては細
かいものしか得られないが、粗い材料を適用する必要が
ある場合に有利であり得る。

本発明の過酸顆粒は、通例、その中に存在するバーカル
ボン酸が酸化剤、漂白剤または消毒剤として有利に使用
されるどのような場合にも使用し得る。本発明の漂白製
剤の特に好ましい適用分野は、洗濯に組み合わせた繊維
製品の漂白である。

この目的のためには、顆粒を均質な形態で（すなわち、
更に添加剤を加えずに）使用し得るが、繊維製品の処理
に要する他の活性物質との分散混合物として調製するこ
とが好ましい。すなわち、本発明の顆粒を含有する漂白
剤は、例えばアルカリ性化剤、過酸活性剤および要すれ
ば他の活性物質として他の漂白剤、例えばバーボレート
を含有し得る。更に、とりわけ洗浄漂白剤用の活性物質
として、界面活性剤、ビルグー、抑泡剤、増白剤および
香料が挙げられる。このような混合した形態において、
本発明の顆粒が混合物の酸化感受性成分と相互作用を起
こす傾向が非常に小さいことが特に有利である。

［実施例コ 寒胤仮土 用いた出発顆粒は、特開昭６１−２５８０７２号の実施
例１に従って調製した、粒子径０．２〜１　、６　ｍｍ
、粉体密度的１０００ｇ／（２の過酸顆粒であった。こ
の組成は、以下の通りであった：α、ω−ジバーオキシ
ドデカンニ酸１１，５重量％α、ω−ドデカンニ酸　　
　　　　　１．９重量％Ｍｇ８０４　　　　　　　　　
　　　３　、８重量％ＮａｔＳ　Ｏ４７８、８重量％ ポリアクリル酸　　　　　　　　　　１．０重量％水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量
％。

実施例２ 流動床中で、約３５〜４０ｍ３７分の空気流によって、
実施例１の顆粒４０ｋｇを流動させた。流動空気の温度
を６０℃に上昇させ、同時に、流動している顆粒に、ポ
リアクリル酸（平均分子量約７０゜０００）の水溶液（
７０重量％）を、中央のノズルから溶液１５０ｇ／分の
速度で噴霧した。この添加は２８分で終了したが、乾燥
は更に５分間続は被覆した顆粒４０．５ｋｇが得られ、
これは、シェル中にポリアクリル酸を２重量％含有して
おり、出発物質と実質的に同じ粒子径分布を示していた
。

この粉体密度は、約９５０ｇ／ｆ！であった。

実施例３ 実施例２と同様に、実施例１の出発顆粒１ｋｇに、より
小さい流動床中で、ポリアクリル酸５重量％のコーティ
ングを施した。この試験においては、ポリアクリル酸（
２０％溶液）を溶液６ｇ／分の速度で加えた。添加後、
顆粒を１０分間乾燥した。

この場合も、生成物は出発物質と実質的に同じ粒子径分
布を示した。粉体密度は約９００ｇ／１２であった。

実施例４ 過酸と周囲の酸化感受性物質との相互作用を試験するた
めに、過酸顆粒による、市販の粉末状バーボレート含有
洗剤の香料に対する貯蔵後の影響を調べた。

この目的のために、過酸非含有洗剤の重量に対して純粋
な過酸０．０５重量％に相当する量の特定の顆粒を該洗
剤に加え、よく混合した。ライニングを施していないボ
ール紙箱内で、この洗剤を３０℃／相対湿度８０％で貯
蔵した。１週間毎に、熟練した試験者によって、同じ条
件で貯蔵した過酸非含有洗剤と比較して臭気の強度およ
び質を評価した。

４週間後、実施例２および３の顆粒は、ブランクのサン
プルと比較して香に全く変化をもたらさなかったが、実
施例１の未被覆顆粒を用いた場合は、わずか１週間で香
が著しく変化した。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体パーオキシカルボン酸顆粒をコーティングする
   方法であって、予め形成した過酸顆粒に、撹拌下、アル
   カリ性水性媒体に可溶の不飽和Ｃ＿３−Ｃ＿６カルボン
   酸のホモポリマーまたはコポリマーの水溶液または分散
   液を噴霧し、それと同時におよび／または次いで乾燥す
   ることを含んで成る方法。 ２、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリ
   ル酸、マレイン酸、フマル酸またはクロトン酸のホモポ
   リマーまたはコポリマーを用いる第１項記載の方法。 ３、アクリル酸およびマレイン酸のモル比１：５〜５：
   １のコポリマー、または好ましくはポリアクリル酸を用
   いる第２項記載の方法。 ４、ポリマーを、被覆した顆粒に対して乾燥重量として
   ０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量
   で適用する第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、ポリマーを、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０
   ％の水溶液として噴霧する第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、加熱した空気を導入した流動床中でポリマーを噴霧
   し、主にそれと同時に顆粒を乾燥する第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。 ７、特開昭６１−２５８０７２号に記載の予め形成した
   過酸顆粒を用いる第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、個々の粒子が、造粒によって製造した固体パーオキ
   シカルボン酸含有コアとシェルとから成る被覆過酸顆粒
   であって、シェルは、アルカリ性水性媒体に可溶の不飽
   和Ｃ＿３−Ｃ＿６カルボン酸のホモポリマーまたはコポ
   リマーによって形成されたものである被覆過酸顆粒。 ９、シェルを、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロ
   キシアクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはクロトン
   酸のホモポリマーまたはコポリマーで形成する第８項記
   載の被覆過酸顆粒。 １０、シェルを、アクリル酸およびマレイン酸のモル比
   １：５〜５：１のコポリマー、または好ましくはポリア
   クリル酸で形成する第９項記載の被覆過酸顆粒。 １１、シェル中にコーティングポリマーを０．２〜１０
   重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で含有する第
   ８〜１０項のいずれかに記載の被覆過酸顆粒。 １２、被覆されたコアが、特開昭６１−２５８０７２号
   に記載の顆粒である第８項記載の被覆過酸顆粒。 １３、酸化、漂白または消毒の目的で、好ましくは洗剤
   と組み合わせて使用する漂白剤として用いる第８〜１２
   項のいずれかに記載の被覆過酸顆粒。