PL183880B1

PL183880B1 - Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka

Info

Publication number: PL183880B1
Application number: PL96317423A
Authority: PL
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2002-07-31
Also published as: ES2141488T5; ATE188953T1; PL317423A1; AR001455A1; BR9606289A; RU2130425C1; EP0767758A1; MX9605925A; CA2191484A1; DE69606255D1; CN1152294A; FR2732330A1; US5958127A; FR2732330B1; DE69606255T2; ES2141488T3; AU5337996A; CN1079779C; EP0767758B2; EP0767758B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania stracanej krzemionki, polegajacy na reakcji krzemianu ze srodkiem zakwaszajacym z wytworzeniem za- wiesiny straconej krzemionki, nastepnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym stracanie obejmuje nastepujace etapy: (i) wytwarza sie poczatkowy roztwór podstawowy, zawierajacy krzemian i elektrolit, przy czym stezenie krzemianu, w przeliczeniu na SiO2, w poczatkowym roztworze podstawowym jestnizsze niz 100 g/l, a stezenie elektrolitu w poczatkowym roztworze podstawowym jest nizsze niz 17 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje sie srodek zakwaszajacy az do uzyskania wartosci pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej okolo 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie jednoczesnie srodek zakwaszajacy i krzemian, i w którym suszy sie zawiesine o zawartosci substancji stalych co najwyzej 24% wagowych, znamienny tym, ze: - po etapie (iii) przeprowadza sie nastepujace kolejne etapy: (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie w temperaturze w zakresie miedzy 70 a 98°C co najmniej jeden zwiazek cynku, zwlaszcza organiczna lub nieorganiczna sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodek zasadowy, zwlaszcza wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartosci pH mie- szaniny reakcyjnej zawartej miedzy 7,4 a 10, w szczególnosci miedzy 7,8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodek zakwaszajacy, zwlaszcza silny kwas mineralny, korzystnie kwas siarkowy, korzyst- nie do uzyskania wartosci pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególnosci zawartej miedzy 7 a 8,5, - nastepnie przeprowadza sie separacje przez filtracje, po czym rozbija placek filtracyjny pochodzacy z filtracji, przy czym rozbicie placka prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku glinu, - nastepnie suszy sie zawiesine o zawartosci substancji stalych co najwyzej 24% wagowych. 16. Stracana krzemionka, znamienna tym, ze posiada: - powierzchnie wlasciwa CTAB zawarta miedzy 90 a 250 m2 /g, - powierzchnie wlasciwa BET zawarta miedzy 90 a 250 m2 /g, - wychwyt oleju DOP ponizej 300 ml/100 g, - zawartosc cynku zawarta miedzy i a 5% wagowych, - wartosc liczby N czasteczek kwasu stearynowego, zuzywanej na nm2 powierzchni krzemionki w reakcji kwasu steary nowego z krzemionka w ksylenie w ciagu 2 godzin w 1 20°C równa co najmniej 1 . PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz nowa strącana krzemionka, która ma w szczególności postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub granulek, znajdująca zastosowanie jako napełniacz wzmacniający dla elastomerów.

Wiadomo, że strącana krzemionka stosowana jest od dawna w elastomerach jako biały, wzmacniający napełniacz.

Jednakże podobnie jak w przypadku każdego wzmacniającego napełniacza z jednej strony powinno być łatwe manipulowanie nią, a z drugiej strony przede wszystkim powinno być łatwe wrabianie jej do mieszanin.

Generalnie wiadomo, że dla uzyskania optymalnych właściwości wzmacniających napełniacza powinien on być obecny w matrycy elastomeru w takiej postaci finalnej, która jest zarówno jak najbardziej miałka i jak najbardziej jednorodnie rozprowadzona. Jednakże takie warunki można uzyskać tylko wtedy, gdy z jednej strony napełniacz posiada dobrą podatność na wrabianie do matrycy podczas mieszania z elastomerem (wrabialność napełniacza) oraz do deagregacji lub deaglomeracji do postaci bardzo miałkiego proszku (deagregacja napełniacza) oraz gdy, z drugiej strony proszek uzyskany w wyżej wspomnianym procesie deagregacji może sam być doskonale i jednorodnie zdyspergowany w elastomerze (dyspersja proszku).

Ponadto z powodów wzajemnych powinowactw cząstki krzemionki posiadają niefortunną skłonność do aglomeracji ze sobą w matrycy elastomeru. Niekorzystną konsekwencją tych interakcji krzemionka/krzemionka jest zmniejszenie właściwości wzmacniających do poziomu, który jest znacznie niższy niż poziom, którego można byłoby teoretycznie oczekiwać gdyby wszystkie interakcje krzemionka/elastomer możliwe do uzyskania podczas operacji mieszania były rzeczywiście uzyskane (ta teoretyczna ilość interakcji krzemionka/elastomerjestjak wiadomo wprost proporcjonalna do zewnętrznej powierzchni zastosowanej krzemionki).

Ponadto, w stanie surowym takie interakcje krzemionka/krzemionka powodują tendencję do zwiększania sztywności i spójności mieszanek, sprawiając przez to, że ich przetwarzanie jest trudniejsze.

Powstaje problem dostępności napełniaczy, które mając stosunkowo dużą wielkość polepszają właściwości reologiczne elastomerów i korzystnie mająbardzo dobrądyspergowalność w elastomerach.

Celem wynalazku jest przezwyciężenie wyżej wymienionych niedogodności oraz rozwiązanie powyższego problemu.

Bardziej precyzyjnie celem wynalazku jest zwłaszcza zaproponowanie nowego sposobu wytwarzania strącanej krzemionki, która, korzystnie, ma bardzo dobrą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności stosowana jako napełniacz wzmacniający do elastomerów nadaje im doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne.

Wynalazek dotyczy także strącanej krzemionki, która korzystnie ma postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub ewentualnie granulek, i która mając stosunkowo dużą wielkość ma zadowalające właściwości wzmacniające i doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację).

W poniższym opisie powierzchnię właściwąBET oznacza się metodąBrunaera-EmmetaTellera, opisaną w “The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, str. 309, Luty 1938, odpowiadająca, normie NFT 45007 (listopad 1987).

Powierzchnia właściwa CTAB jest powierzchnią zewnętrzną oznaczaną zgodnie z normą

NFT 45007 (listopad 1987) (5.12).

Wychwyt oleju DOP oznacza się według normy NFT 30-022 (marzec 1953) przy użyciu ftalanu dioktylu.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) mierzy się zgodnie z normą NFT 030100.

183 880 pH mierzy się zgodnie z normą ISO 787/9 (pH zawiesiny o stężeniu 5% w wodzie).

Objętości danych porów mierzy się za pomocąporozymetrii rtęciowej, obliczając średnicę porów z zależności Washburna dla kąta kontaktu teta równego 130° i napięcia powierzchniowego gamma równego 484 dyny/cm (porozymetr Micromeritics 9300).

Dyspergowalność i podatność na deaglomerację krzemionki według wynalazku może być oznaczona ilościowo za pomocą specyficznego testu deaglomeracji.

Test deaglomeracji przeprowadza się zgodnie z następującą procedurą:

ocenia się kohezję aglomeratów za pomocą pomiaru wielkości cząstek (przy użyciu rozproszenia laserowego) prowadzonego na zawiesinie krzemionki uprzednio zdeaglomerowanej za pomocąultradźwięków; mierzy się w ten sposób podatność krzemionki na deaglomerację (rozrywanie obiektów od 0,1 do kilku dziesiątek mikronów). Deaglomerację ultradźwiękami prowadzi się za pomocą przetwornika dźwiękowego Vibracell Bioblock (600 W), wyposażonego w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek prowadzi się za pomocą rozpraszania laserowego na analizatorze wielkości cząstek Sympatec.

Do rurki pomiarowej (wysokość 6 cm i średnica 4 cm) odmierza się 2 gramy krzemionki i uzupełnia do 50 gramów wodą demineralizowaną; otrzymuje się w ten sposób zawiesinę wodną zawieraj ącą 4% krzemionki, którą homogenizuj e się przez 2 minuty za pomocą mieszania magnetycznego. Następnie przeprowadza się deaglomerację ultradźwiękami w sposób następujący: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm ustawia się moc wyjściowątak, aby uzyskać odchylenie igły na wskaźniku mocy wskazujące 20% (co odpowiada rozpraszanej przez koniec sondy energii 120 watów/cm²). Deaglomerację przeprowadza się przez 420 sekund. Następnie przeprowadza się pomiar wielkości cząstek po wprowadzeniu do komory analizatora wielkości cząstek znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny.

Wartość uzyskiwanej mediany średnicy 0_5O jest proporcjonalnie tym mniejsza im większa jest podatność krzemionki na deaglomerację. Oznacza się także stosunek 10 x objętość wprowadzanej zawiesiny (w ml) do gęstości optycznej zawiesiny wykrywanej przez analizator wielkości cząstek (ta gęstość optyczna jest rzędu 20). Stosunek ten wskazuje na zawartość cząstek miałkich, to jest zawartość cząstek mniejszych niż 0,1 pm. które nie są wykrywane przez analizator wielkości cząstek. Stosunek ten, zwany współczynnikiem deaglomeracji ultradźwiękowej (F_d) jest proporcjonalnie tym wyższy im wyższa jest podatność krzemionki na deaglomerację.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie obejmuje następujące etapy:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu (w przeliczeniu na SiO2) w początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 17 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający aż do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian, i w którym suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 24% wagowych, charakteryzujący się tym, że:

po etapie (iii) przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się w temperaturze w zakresie między 70 a 98°C co najmniej jeden związek cynku, zwłaszcza organiczną lub nieorganiczną sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, zwłaszcza wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 7,4 a 10, w szczególności między 7,8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, zwłaszcza silny kwas mineralny, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególności zawartej między 7 a 8,5,

183 880

- następnie przeprowadza się separację przez filtrację, po czym rozbija się placek filtracyjny pochodzący z filtracji, przy czym rozbicie placka prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu,

- następnie suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 24% wagowych.

Stwierdzono, że wprowadzenie cynku, zgodnie ze sposobem według wynalazku, w połączeniu z niskim stężeniem krzemianu (w przeliczeniu na SiO₂) i elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym, przy odpowiedniej zawartości substancji stałych w suszonej zawiesinie stanowi ważny warunek nadania dobrych właściwości otrzymanym produktom, zwłaszcza zadowalających właściwości wzmacniających (w szczególności pod względem reologii elastomerów) i korzystnie znacznej dyspergowalności.

Należy zauważyć, że przedmiotowy sposób jest sposobem syntezy strącanej krzemionki, w którym poddaje się reakcji, w specjalnych warunkach środek zakwaszający z krzemianem.

Dobór środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się w sposób, który jako taki jest znany.

Generalnie jako środek zakwaszający stosuje się silny kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas chlorowodorowy, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.

Środek zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może być zawarta między 0,4 a 36 N, na przykład między 0,6 a 1,5 N.

W szczególności, w przypadku gdy jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, jego stężenie może być zawarte między 40 a 180 g/l, na przykład między 60 a 130 g/l.

Ponadto możliwe jest stosowanie jako krzemianu dowolnej typowej formy krzemianów, takiej jak metakrzemiany, dikrzemiany i korzystnie krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza krzemian sodu lub potasu.

Krzemian może mieć stężenie, w przeliczeniu na krzemionkę, zawarte między 40 a 330 g/l, na przykład między 60 a 300 g/l, w szczególności między 60 a 250 g/l.

Zwykle jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, a jako krzemian, krzemian sodu.

W przypadku gdy stosuje się krzemian sodu, to wykazuje on zwykle stosunek wagowy SiO₂ do Na₂O zawarty między 2 a 4, na przykład między 3,0 a 3,7.

Bardziej szczegółowo w sposobie według wynalazku strącanie przeprowadza się w specyficzny sposób według poniższych etapów;

Po pierwsze tworzy się najpierw roztwór podstawowy, który zawiera krzemian (etap (i)). Ilość krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym korzystnie stanowi tylko część całkowitej ilości krzemianu biorącej udział w reakcji.

Określenie elektrolit stosowanejest tutaj w zwykle akceptowanym znaczeniu, oznacza ono każdąjonową lub cząsteczkową substancję, która w roztworze rozkłada się lub dysocjuje z wytworzeniem jonów lub cząstek naładowanych. Jako elektrolity można wymienić sole z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sól metalu wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, na przykład siarczan sodu, w przypadku reakcji krzemianu sodu z kwasem siarkowym.

Zgodnie z jedną z cech sposobu wytwarzania według wynalazku stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowymjest (wyższe niż 0 g/l i) niższe niż 17 g/litr, korzystnie niższe niż 14 g/l.

Zgodnie z kolejną cechą sposobu wytwarzania według wynalazku stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe niż 0 g/l i) niższe niż 100 g SiO2 na litr·. Korzystnie stężenie to jest niższe od 90 g/l, zwłaszcza niższe od 85 g/l. W niektórych przypadkach może być ono niższe od 80 g/l.

Drugi etap polega na dodaniu środka zakwaszającego do roztworu podstawowego o składzie opisanym powyżej (etap (ii)).

183 880

Ί

Dodawanie to, które pociąga za sobązmniejszenie pH mieszaniny reakcyjnej, prowadzi się do uzyskania wartości pH co najmniej około 7, generalnie zawartej między 7 a 8.

Po osiągnięciu żądanej wartości pH prowadzi się następnie jednoczesne dodawanie (etap (iii)) środka zakwaszającego i krzemianu.

To jednoczesne dodawanie korzystnie przeprowadza się w taki sposób, że wartość pH pozostaje ciągle stała (w zakresie +/- 0,1) i na poziomie wartości uzyskanej na końcu etapu (ii).

Zgodnie z wynalazkiem, po przeprowadzeniu strącania zgodnie z opisanymi powyżej etapami (i), (ii) i (iii) przeprowadza się następujące kolejne etapy: (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się w temperaturze w zakresie między 70 a 98°C co najmniej jeden związek cynku, zwłaszcza organiczną lub nieorganiczną sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, zwłaszcza wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 7,4 a 10, w szczególności między 7,8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, zwłaszcza silny kwas mineralny, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególności zawartej między 7 a 8,5.

Po jednoczesnym dodawaniu w etapie (iii) może być korzystne przeprowadzenie dojrzewania mieszaniny reakcyjnejj na przykład przez 1 do 60 minut, zwłaszcza przez 3 do 30 minut.

Korzystne jest, między etapem (iii) a etapem (iv), a zwłaszcza przed wspomnianym ewentualnym etapem dojrzewania, dodanie do mieszaniny reakcyjnej dodatkowej ilości środka zakwaszającego. Dodawanie to prowadzi się do uzyskania wartości, pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 6,5, w szczególności między 4 a 6.

Generalnie do dodawania tego stosuje się środek zakwaszający taki sam jak w etapach (ii), (iii) i (vi) sposobu według wynalazku.

Dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej między etapem (v) a etapem (vi) zwykle przeprowadza się na przykład przez 2 do 60 minut, w szczególności przez 5 do 45 minut.

Podobnie w większości przypadków dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej po etapie (vi) przeprowadza się na przykład przez 2 do 60, w szczególności przez 5 do 30 minut.

Środkiem zasadowym stosowanym podczas etapu (v) może być roztwór amoniaku, albo korzystnie roztwór wodorotlenku sodu (lub soda).

Jako związek cynku w sposobie wytwarzania według wynalazku stosuje się organiczną lub nieorganiczną sól cynku.

Przykładowo jako sole organiczne można wymienić, zwłaszcza sole kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, takie jak sole kwasu octowego, cytrynowego, winowego lub szczawiowego.

Jako przykłady soli nieorganicznych można wymienić, zwłaszcza halogenki i tlenohalogenki (jak chlorki i tlenochlorki), azotany, fosforany, siarczany i tlenosiarczany.

W praktyce związek cynku może być stosowany w formie roztworu, zwykle wodnego.

Jako związek cynku korzystnie stosuje się siarczan cynku.

Zwykle temperatura reakcji jest zawarta między 70 a 98°C, korzystnie reakcję prowadzi się w stałej temperaturze zawartej między 75 a 96°C.

Zgodnie z innym wariantem (korzystnym) wynalazku temperatura na końcu reakcji jest wyższa niż temperatura na początku reakcji; temperatura na początku reakcjijest zatem utrzymywana korzystnie między 70 a 96°C, po czym jest podwyższana w ciągu kilku minut, korzystnie do wartości zawartej między 80 a 98°C, która to wartość jest utrzymywana do końca reakcji. Etapy (iv) do (vi) są zatem zwykle przeprowadzane w tej stałej wartości temperatury·.

W wyniku opisanych etapów uzyskuje się szlam krzemionki, który następnie rozdziela się (separacja ciecz-ciało stałe).

Separacja ta obejmuje generalnie filtrację (po której w razie potrzeby przeprowadza się przemywanie) i rozbicie placka filtracyjnego, przy czym rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu i korzystnie w obecności środka zakwaszającego opi8

183 880 sanego powyżej (w tym drugim przypadku związek glinu i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).

Operacja rozbicia, która może być przeprowadzona na przykład przez przepuszczenie placka filtracyjnego poprzez młyn typu koloidalnego łub kulowego, umożliwia w szczególności obniżenie lepkości zawiesiny, która jest później suszona.

Związkiem glinu jest zwykle glinian metalu alkalicznego, zwłaszcza potasu, lub korzystnie sodu.

Korzystnie ilość związku cynku stosowana w sposobie wytwarzania według wynalazku jest taka, że wytworzona strącona krzemionka zawiera między 1 a 5%, w szczególności między 1,5 a 4%, na przykład między 1,5 a 2,5% wagowych cynku.

Separacja stosowana w sposobie wytwarzania według wynalazku zwykłe obejmuje filtrację prowadzoną za pomocą dowolnych odpowiednich metod, na przykład za pomocą filtra taśmowego, obrotowego filtra próżniowego lub korzystnie prasy filtracyjnej.

Następnie tak wyodrębnionązawiesinę strąconej krzemionki (placek filtracyjny) suszy się.

Zgodnie z cechą sposobu wytwarzania według wynalazku zawiesina ta bezpośrednio przed jej suszeniem powinna zawierać co najwyżej 24% wagowych substancji stałych, korzystnie co najwyżej 22% wagowych.

Suszenie to można przeprowadzić dowolną, znaną metodą suszenia.

Korzystnie suszenie przeprowadza się przez rozpylanie.

Do tego celu można zastosować dowolny typ rozpylacza, zwłaszcza rozpylacz wirnikowy, dyszowy, rozpylacz ciśnieniowy do cieczy lub rozpylacz dwucieczowy.

Zgodnie z jednym ze sposobów wykonania wynalazku zawiesina poddawana suszeniu ma zawartość substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych, na przykład powyżej 20% wagowych. Suszenie zatem korzystnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza dyszowego.

Strącana krzemionka otrzymana według tego sposobu wykonania wynalazku, zwłaszcza przy użyciu prasy filtracyjnej ma korzystnie postać zasadniczo sferycznych kulek, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 80 pm.

Należy zauważyć, że po filtracji, w późniejszym etapie sposobu, do placka filtracyjnego może być także dodany suchy materiał, na przykład krzemionka w postaci sproszkowanej.

Po wysuszeniu wyodrębniony produkt można poddać mieleniu, zwłaszcza produkt otrzymany przez suszenie zawiesiny o zawartości substancji stałych powyżej 15% wagowych. Otrzymuje się w ten sposób strąconą krzemionkę generalnie w postaci proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 15 a 60 pm, na przykład między 20 a 45 pm.

Zmielone produkty o żądanej wielkości cząstek można oddzielić od ewentualnych produktów nie spełniających wymagań na przykład za pomocą sit wibrujących, które mają odpowiednie wielkości oczek, produkty tak wyodrębnione nie spełniające wymagań mogą być zawrócone do mielenia.

Podobnie, zgodnie z innym ze sposobów wykonania wynalazku, suszona zawiesina ma zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych. Suszenie generalnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza wirnikowego. Strącana krzemionka otrzymywana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku, korzystnie przy użyciu obrotowego filtra próżniowego, ma generalnie postać proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 30 a 150 pm, na przykład między 45 a 120 pm.

Wysuszony produkt (zwłaszcza z zawiesiny mającej zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych) lub zmielony, może być poddany aglomeracji.

Przez aglomerację rozumie się w niniejszym zgłoszeniu każdy proces, który umożliwia związanie ze sobą subtelnie rozdrobnionych obiektów w celu doprowadzenia ich do postaci obiektów o większej wielkości i bardziej odpornych mechanicznie.

183 880

Procesy te to zwłaszcza prasowanie bezpośrednie, granulacja na mokro (z zastosowaniem środka wiążącego, takiego jak woda, szlam krzemionki, etc.), wytłaczanie i korzystnie zagęszczanie na sucho.

Gdy stosuje się ostatniąz powyższych technik, to korzystne może okazać się, przed rozpoczęciem zagęszczania, odpowietrzenie sproszkowanych produktów (operacja zwana także zagęszczaniem wstępnym lub odgazowaniem), tak aby usunąć zawarte w nich powietrze i zapewnić bardziej jednorodne zagęszczanie.

Strącana krzemionka, otrzymana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku ma korzystnie postać granulek, korzystnie o wielkości co najmniej 1 mm, w szczególności zawartej między 1 a 10 mm.

Po zakończeniu etapu aglomeracji produkty mogą być segregowane według żądanej wielkości; na przykład przez przesiewanie, a następnie zapakowane w zależności od ich przyszłego zastosowania.

Proszki oraz kulki strącanej krzemionki otrzymanej według wynalazku posiadają zatem między innymi tę zaletę, że umożliwiająuzyskanie granulek takichjak wspomniano powyżej w prosty, efektywny i ekonomiczny sposób, zwłaszcza przy wykorzystaniu typowych operacji formowania, takich jak na przykład granulowanie lub zagęszczanie, bez powodowania przez zagęszczanie maskowania lub nawet niszczenia dobrych właściwości, tych proszków lub kulek, co mogłoby mieć miejsce przy zastosowaniu konwencj onalnych proszków znanych ze stanu techniki.

Innym przedmiotem wynalazkujest nowa strącana krzemionka, mająca korzystnie doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności zastosowana jako napełniacz wzmacniający do elastomerów nadaje tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, jednocześnie zapewniając ich dobre właściwości mechaniczne.

Nowa strącana krzemionka według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 250 m2/g, na przykład między 120 a 230 m2/g,

- powierzchnię właściwą BET zawartą między 90 a 250 m²/g, na przykład między 120 a 240 m²/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g, korzystnie między 200 a 295 ml/100 g,

- zawartość cynku zawartąmiędzy 1a 5% wagowych, korzystnie między 1,5 a 4% wagowych,

- wartość liczby N cząsteczek kwasu stearynowego, zużywanej na nm² powierzchni krzemionki w reakcji kwasu stearynowego z krzemionką w ksylenie w ciągu 2 godzin w 120°C jest równa co najmniej 1, korzystnie co najmniej 1,2, w szczególności co najmniej 1,5.

Krzemionka według wynalazku korzystnie posiada zawartość cynku zawartą między 1,5 a 4% wagowych; zawartość ta może być zwłaszcza zawarta między 1,5 a 2,5% wagowych.

Jednąz zasadniczych cech strącanej krzemionki według wynalazkujest zużycie przez nią, w środowisku modelowym (ksylen) jednego ze składników do wulkanizacji kauczuku (kwas stearynowy).

Strącane krzemionki według wynalazku, posiadające szczególną wartość liczby N w połączeniu z innymi cechami wymienionymi w niniejszym opisie, pozwalają na nadanie elastomerom doskonałych właściwości reok>gicznych przy jednocześnie zadowalających właściwościach mechanicznych.

Dla oznaczenia liczby N poddaje się reakcji kwas stearynowy z krzemionką w ksylenie przez 2 godziny w 120°C. Następnie za pomocą spektrometrii w podczerwieni (IR) oznacza się ilość kwasu stearynowego pozostałą w ksylenie po reakcji; można zatem wyliczyć ilość kwasu stearynowego zużytą przez krzemionkę, i stąd liczbę N cząsteczek kwasu stearynowego zużytych na nm² powierzchni krzemionki.

Poniżej opisano dokładniej sposób postępowania stosowany dla oznaczenia tej cechy.

Do kolby zawierającej 3,17 g kwasu stearynowego dodaje się 60,2 g (70 ml) ksylenu. Kolbę zatyka się i miesza się przez kilka minut za pomocą mieszania magnetycznego.

Następnie dodaje się 12,04 g krzemionki.

183 880

Kolbę umieszcza się w łaźni olejowej w 120°C we wrzeniu (z chłodnicą zwrotną). Kolbę następnie miesza się za pomocąmieszania magnetycznego przez czas 105 minut. Następnie mieszanie zatrzymuje się i pozostawia kolbę na łaźni olejowej na 15 minut. Całkowity czas trwania reakcji w 120°C wynosi zatem 2 godziny.

Odłącza się chłodnicę zwrotną i zdejmuje kolbę z łaźni olejowej.

Zawartość kolby przesącza się, stosując układ do mikrofiltracji (zestaw MILLIPORE z filtrami membranowymi DURAPORE z fluorku poliwinylidenu (wielkość porów: 0,45 gm)).

Następnie 10 g otrzymanego przesączu rozcieńcza się 10 g ksylenu: otrzymuje się roztwór S.

Równolegle sporządza się roztwory wzorcowe kwasu stearynowego w ksylenie (mające zawartość kwasu stearynowego poniżej 2% masowych) i wykonuje widma IR (od 400 do 4000 cm*¹) dla każdego z nich. Pik charakterystyczny dla kwasu stearynowego występuje przy 1710 cm’¹. Intensywność tego piku związana z zawartością kwasu stearynowego w roztworze pozwala na wykreślenie zależności zawartości kwasu stearynowego w roztworze w funkcji absorbancji ER przy 1710! poprzez regresję liniową uzyskuje się krzywą wzorcową.

Podobnie sporządza się widmo IR roztworu S. Wartość piku charakterystycznego dla kwasu stearynowego, porównana z krzywąwzorcowąpozwala na oznaczenie zawartości kwasu stearynowego w roztworze S; uwzględniając masę ksylenu dodanąpodczas rozcieńczania otrzymuje się zawartość kwasu stearynowego w przesączu po reakcji. Zawartość i ilość kwasu stearynowego zużytą przez krzemionkę podczas reakcji wylicza się z początkowej zawartości kwasu stearynowego i zawartości kwasu stearynowego po reakcji (będącej zawartością kwasu stearynowego w przesączu). Następnie oblicza się liczbę N cząsteczek kwasu stearynowego zużytych na nm²powierzchni krzemionki.

Cynk obecny w strąconej krzemionce według wynalazku korzystnie jest w postaci niekrystalicznej, ale w amorficznej (co można ustalić za pomocą dyfrakcji promieni X).

Zgodnie z jednym z wariantów wynalazku strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 185 m2/g, w szczególności między 120 a 185 m7/g, na przykład między 140 a 180 m2/g,

- medianę średnicy (05_O), po deaglomeracji ultradźwiękami, poniżej 4 gm, korzystnie poniżej gm, współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) powyżej 6 ml, korzystnie powyżej 10 ml.

Mediana średnicy (0_5O), po deaglomeracji ultradźwiękami, strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku wynosi poniżej 2,8 gm, na przykład poniżej 2,5 gm.

Współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku może być wyższy niż 11 ml, na przykład wyższy niż 14 ml.

Powierzchnia właściwa BET strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku jest generalnie zawarta między 90 a 195 m2/g, korzystnie między 120 a 195 m2/g, na przykład między 150 a 190 m2/g.

Zgodnie z kolejnym wariantem wynalazku strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB powyżej 185 m2/g i poniżej 220 m2/g,

- medianę średnicy (05_O), po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejsząniż 7 gm, korzystnie poniżej 5,5 gm.

Mediana średnicy (05_O), po deaglomeracji ultradźwiękami, strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku może być niższa od 4 gm.

Współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku może być wyższy niż 6 ml.

Powierzchnia właściwa BET strącanej krzemionki według tego wariantu wynalazku jest generalnie zawarta między 185 a 230 m2/g.

W szczególnej realizacj i wynalazkujedna z cech krzemionki według wynalazku może spoczywać także w dystrybucji lub w rozłożeniu objętości porów, a zwłaszcza w dystrybucji objętości porów, utworzonej przez pory o średnicach mniejszych lub równych 400a. Objętość ta odpowiada użytecznej objętości porów napełniaczy stosowanych do wzm acniania elastomerów

183 880

Analiza programów wskazuje, że krzemionka według wynalazku ma dystrybucję porów taką, że objętość porów, składająca się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275A stanowi mniej niż 50%, na przykład mniej niż 40% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400A.

Zgodnie z bardzo korzystnym wariantem wynalazku krzemionka ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB zawarty między 1,0 a 1,2, to jest korzystnie ma bardzo niską mikroporowatość.

pH krzemionki według wynalazku jest generalnie zawarte między 8,0 a 9,0, na przykład między 8,3 a 8,9.

Krzemionka według wynalazku może mieć postać proszków, zasadniczo sferycznych kulek albo ewentualnie granulek i charakteryzuje się tym, że mając stosunkowo dużą wielkość ma jednocześnie doskonałą dyspergowalność i podatność na deaglomerację i bardzo zadowalające właściwości wzmacniająco. Wykazuje ona zatem dyspergowalność i podatność na deaglomerację korzystnie dużo lepszą niż krzemionki ze stanu techniki, które są identyczne lub bardzo zbliżone powierzchni ąwłaściwą i które są identyczne lub bardzo zbliżone pod względem wielkości.

Krzemionka w postaci proszku według wynalazku korzystnie ma średnią wielkość co naj mniej 15 pm, na przykład zawartąmiędzy 15 a 60 pm (zwłaszcza między 20 a 45 pm) lub między 30 a 150 pm (zwłaszcza między 45 a 120 pm) .

Ma ona korzystnie wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych proszków wynosi generalnie co najmniej 0,17, na przykład jest zawarta między 0,2 a 0,3.

Wspomniane proszki generalnie mają całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm³/g, w szczególności między 3 a 5 cm³/g.

Pozwala ona zwłaszcza na uzyskanie bardzo dobrego kompromisu między właściwościami przetwórczymi a mechanicznymi w stanie zwulkanizowanym.

Stanowi ona także korzystny prekursor do syntezy granulatów, co opisano dalej.

Zasadniczo sferyczne kulki według wynalazku mają korzystnie średnią wielkość co najmniej 80 pm.

Zgodnie z niektórymi wariantami, wynalazku ta średnia wielkość kulki wynosi co najmniej 100 pm, na przykład co najmniej 150 pm, generalnie wynosi co najmniej 300 pm, a korzystnie leży między 100 a 270 pm. Ta średnia wielkość jest oznaczana zgodnie z normą NF X 11507 (wrzesień 1970) przez przesiewanie na sucho i oznaczanie średnicy odpowiadającej kumulatywnemu wymiarowi nadsitowemu 50%.

Korzystnie posiada ona wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.

Gęstość upakowania w stanic ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi generalnie co najmniej 0,17, i jest na przykład zawarta między 0,2 a 0,34.

Zwykle ma ona całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm2/g, w szczególności między 3 a 5 cm3/g.

Jak wskazano powyżej, taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek, które są korzystnie pełne, homogenne i niskopylące oraz mają dobrązsypywalność, ma doskonałąpodatność na deaglomerację i dyspergowalność. Ponadto wykazuje ona dobre właściwości wzmacniające. Taka krzemionka stanowi także korzystny prekursor do syntezy proszków i granulek według wynalazku.

Krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek stanowi wysoce korzystny wariant wynalazku.

Wymiary granulek według wynalazku wynoszą korzystnie co najmniej 1 mm, w szczególności między 1 a 10 mm, wzdłuż osi ich największego wymiaru (długości).

Korzystnie ma ona wychwyt oleju dOp zawarty między 200 a 260 ml/100 g.

Wspomniane granulki mogą mieć najbardziej różnorodny kształt. Szczególnie można wymienić takie kształty jak na przykład sferyczny, cylindryczny, równcległościenny, tabletki, płatki, peletki i wytłoczki o przekroju kołowym lub wielogarbnym.

183 880

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych granulek wynosi generalnie co najmniej 0,27 i może dochodzić do 0,37.

Zwykle ma ona całkowitą objętość porów co najmniej 1 cm³/g, w szczególności między 1,5 a 2 cm3/g.

Krzemionkę według wynalazku, zwłaszcza w postaci proszku lub zasadniczo sferycznych kulek lub granulek korzystnie wytwarza się zgodnie z jednym z odpowiednich wariantów sposobu według wynalazku, opisanych powyżej.

Krzemionka według wynalazku lub krzemionka wytworzona sposobem według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowania do wzmacniania elastomerów naturalnych lub syntetycznych. Nadaje ona tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne i generalnie dobrą odporność na ścieranie. Ponadto korzystnie elastomery te są mniej podatne na przegrzewanie.

Ulepszanie właściwości reolojpcznych elastomerów przez strącaną krzemionkę według wynalazku zilustrowano na przykład poprzez lepkość według Mooneya i moment minimalny elastomerów.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, jednakże bez ograniczania go.

Przykład 1 (porównawczy)

Sporządzono krzemionkę (odnośnik Al) zgodnie z przykładem 12 zgłoszenia patentu europejskiego EP-A-0520862 (nr zgłoszenia 92401677.7).

Otrzymana krzemionka A1 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:

160m²/g 170m7/g 276 ml/100 g < 0,00005 0,90 cm³/g 0,55 cm³/g

61%

6,5

260 gm powierzchnia właściwa CTAB powierzchnia właściwa BET wychwyt oleju DOP zawartość wagowa cynku objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 000Ά Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175 A <d <275A stosunek V1/V2 pH średnia wielkość cząstek

Liczba N cząsteczek kwasu stearynowego zużywanych na nm² powierzchni krzemionki gdy poddaje się reakcji kwas stearynowy ze wspomnianą krzemionką Al w ksylenie przez 2 godziny w 120°C (zgodnie ze sposobem postępowania podanym w opisie) jest równa 0,5.

Krzemionkę Al poddano testowi deaglomeracji takiemu jjak zdefiniowany poprzednio w opisie.

Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05_O) 4,3 gm i współczynnik deaglomeracj i ultradźwiękowej równy (F_D) 6,5 ml.

Przykład 2 (według wynalazku)

Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:

- 624 litry wody

- 11,2 kg Na2SO₄,

- 310 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu o stosunku wagowym SiO2/Na2O równym 3,45 i gęstości w 20°C równej 1,230.

Stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło 79 g/l. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C. Wprowadzono z prędkością 7,0 l/min rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości w 20°C 1,050 do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej 8,0 (mierzona w tej temperaturze). Przez pierwsze 30 minut temperatura reakcji wynosiła 80°C, po czym podniesiono jąz 80 do 94°C w ciągu około 15 minut i utrzymywano w 94°C do końca reakcji.

183 880

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie, w ciągu 30 minut, wodny roztwór krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) z prędkością 2,4 l/min i kwas siarkowy, (również typu opisanego powyżej), z prędkościąregulowanątak, aby utrzymać stałą wartość pH podczas wprowadzania, równą 8,0 ±0,1.

Po tym jednoczesnym dodawaniu wprowadzono w ciągu 12 minut z prędkość ią9,3 l/min wodny roztwór zawierający 85 g/l siarczanu cynku. Po zakończeniu tego dodawania wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej roztwór wodny zawierający 180 g/l sody do pH mieszaniny reakcyjnej równego 8,0.

Następnie wprowadzanie sody zatrzymano i mieszano mieszaninę reakcyjnąw ciągu 10 minut.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono kwas siarkowy (typu opisanego powyżej) do wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej 7,1.

Następnie zatrzymano dodawanie kwasu i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut w 94°C.

Całkowity czas reakcji wyniósł 128 minut.

Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną

Otrzymany placek poddano następnie fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,20⁰%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 8,4 i ubytku po spalaniu równym 78,0% (a więc zawartości suchej masy 22,0% wagowych) atomizowano za pomocąrozpylacza dyszowego.

Otrzymana krzemionka P1 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następuj ące cechy:

powierzchnia właściwa CTAB powierzchnia właściwa BET wychwyt oleju DOP zawartość wagowa glinu objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 400A Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A <d <2750 stosunek V1/V2 pH średnia wielkość cząstek

151 m²/g 158 m²/g 262iri/100g 1,80%

0,92 οη?^ 0,47 cm³/g

51%

8,5

260 μτη

Liczba N cząsteczek kwasu stearynowego zużywanych na nm2 powierzchni, krzemionki gdy poddaje się reakcji kwas stearynowy ze wspomnianą krzemionką P1 w ksylenie przez 2 godziny w 120°C (zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w opisie) jest równa 1,2.

Krzemionkę P1 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w opisie.

Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05o) 2,2 gm i współczynnik deaglomeracj i ultradźwiękowej równy (F_D) 14,1 ml.

Przykład 3

Przykład ten ilustruje zastosowanie i zachowanie się krzemionki według wynalazku i krzemionek nie spełniających cech wynalazku w formie użytkowej kauczuku przemysłowego. Zastosowano następującą recepturę (w częściach wagowych):

Kauczuk SBR (1)	50
Kauczuk KBR01⁽2)	25
Kauczuk naturalny SMR5L	25
Krzemionka	51
ZnO aktywny (3¹	1,82
Kwas stearynowy	0,35
6PPD <⁴⁾	1/55
^CBS(-)	U

183 880 dpg⁽⁶⁾ 14

Siarka ⁽7 0,9

Silan X505S⁽⁸⁾ 8,13 (1> Kopolimer styren-butadien typu Buna VSL 1955 S 25 (2) Polibutadien ⁽3) Tlenek cynku - gatunek do kauczuku

O N-(dimetylo-1,3-butylo)-N’-fenylo-p-fenylenodiamina (5) N-cyklohcksylo-2-benzotiazolilosulfenamid (6) Difenyloguanidyna (7) Środek wulkanizujący (8) Środek sieciujący do mieszanek krzemionka/kauczuk (produkt sprzedawany przez spółkę DEGUSSA)

Preparaty sporządzano w następujący sposób:

Do mieszarki zamkniętej (typu Banbury) wprowadzano w tej kolejności i w czasach oraz temperaturach wskazanych w nawiasach:

- SBR, KBR01 i kauczuk naturalny (t₀) (60°C)

- X50S i 2/3 krzemionki (t₀+ 1 min)(80°Q

- ZnO, kwas stearynowy, 6PPD i 1/3 krzemionki (t^ + 2 min)(100°C)

Wyładowanie z mieszalnika (spuszczenie mieszanki) ma miejsce, gdy temperatura komory osiąga 165°C (to jest po czasie około C + 5 min 15 sek). Mieszankę wprowadza się do walcarki o temperaturze walców 30°C i kalandruj e. Do tej walcarki wprowadza się CBS, DPG i siarkę.

Po homogenizacji i trzech przejściach końcowąmieszankę kalandruje się na arkusze o grubości 2,5 do 3 mm. Rezultaty testów są następujące:

- WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNE

Pomiary prowadzono na preparatach w stanie surowym.

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli I. Aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów wskazano pod tabelą.

Tabela I

	Al	Pl
Lepkość według Mooneya)^	15	92
(2) Moment min. (łn.lb)	25,0	20,8

(1) Lepkościomierz Mooneya MV 200GE (szeroki pomiar Mooneya (1+4) w 100°C) ’ Reometr Monsanto 100S

Dla preparatów otrzymanych z krzemionki według wynalazku uzyskano niższe wartości. Odzwierciedla to łatwiejsząprzetwarzalność mieszanek otrzymanych z krzemionek według wynalazku, w szczególności w odniesieniu do operacji wytłaczania i kalandrowania, które są często przeprowadzane podczas wytwarzania kompozycji elastomerów (niższe zużycie energii przy sporządzaniu mieszanki, łatwiejsze wstrzykiwanie podczas homogenizacji, mniejsze wydmuchiwanie napełniacza podczas wytłaczania, mniejszy skurcz podczas kalandrowania, etc.).

- WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych. Wulkanizację przeprowadzano ogrzewając preparaty do 150°C w ciągu 40 minut.

Zastosowano następujące normy:

(i) test rozciągania (wytrzymałość na rozerwanie, wydłużenie przy zerwaniu)

NFT 46-002 lub ISO 37-1977 (ii) test odporności na ścieranie DIn 53-516

Otrzymane wyniki zestawiono poniżej w tabeli II.

183 880

Tabela II

	Al	Pl
Wytrzymałość na rozerwanie (MPa)	18,6	20,2
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	456	521
Odporność na ścieranie (mm )^(I)	52	51

(1 wartość mierzona jest ubytkiem przy ścieraniu: im jest niższa, tym większa jest odporność na ścieranie.

Ostatnie wyniki wskazują na dobry efekt wzmacniający nadawany przez krzemionkę według wynalazku.

Zatem krzemionka według wynalazku, prowadząc do wyraźnie lepszych właściwości Teologicznych, zapewnia jednocześnie właściwości mechaniczne co najmniej równoważne lub nawet lepsze niż uzyskiwane w przypadku krzemionek ze stanu techniki.

Silne działanie wzmacniające krzemionki według wynalazku jest potwierdzone przez wysokie wartości wytrzymałości na rozerwanie i wydłużenia przy zerwaniu.

Ponadto widoczne jest, że krzemionka według wynalazku ma zadowalające właściwości pod względem odporności na ścieranie.

3- Właściwości dynamiczne

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych. Wulkanizację uzyskiwano ogrzewając preparaty do 150°C przez 40 minut. Rezultaty (ilustrujące skłonność do przegrzewania) przedstawiono poniżej w tabeli III (im niższe wartości, tym słabsza tendencja do przegrzewania). Wskazano aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów.

Tabela III

	Al	Pl
Tangens delta 70°C	0,140	0,125

(1 Wiskoelastometr Instron

Tendencja do przegrzewania się w przypadku zastosowania krzemioneki według wynalazku jest dosyć niska.

183 880

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie obejmuje następujące etapy:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, w początkowym roztworze podstawowymjest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowymjest niższe niż 17 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający aż do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sięjcdnocześnie środek zakwaszający i krzemian, i w którym suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 24% wagowych, znamienny tym, że:

- po etapie (iii) przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się w temperaturze w zakresie między 70 a 98°C co najmniej jeden związek cynku, zwłaszcza organiczną lub nieorganiczną sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje s^<ę środek zasadowy, zwłaszcza wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 7,4 a 10, w szczególności między 7,8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, zwłaszcza silny kwas mineralny, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególności zawartej między 7 a 8,5,

- następnie przeprowadza się separację przez filtrację, po czym rozbija placek filtracyjny pochodzący z filtracji, przy czym rozbicie placka prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu,

- następnie suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 24% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że między etapem (iii) a etapem (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 6,5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (iv) związek cynku stosuje się w ilości między 1 a 5% wagowych cynku w stosunku do masy finalnej krzemionki.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek cynku stosuje się sól organiczną wybraną z soli kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, lub sól nieorganiczną wybraną spośród halogenków, tlenohalogenków, azotanów, fosforanów, siarczanów i tlenosiarczanów.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek cynku stosuje się siarczan cynku.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się glinian metalu alkalicznego.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się glinian sodu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że filtrację przeprowadza się za pomocą prasy filtracyjnej.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że suszenie prowadzi się metodą rozpyłową.

183 880
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych.
11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że suszenie prowadzi się za pomocą rozpylacza dyszowego.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie poddaje się mieleniu.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zmielony produkt następnie poddaje się aglomeracji.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 15% wagowych.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie poddaje się aglomeracji.
16. Strącana krzemionka, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 250 m²/g,

- powierzchnię właściwą BET zawartą między 90 a 250 m2/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g,

- zawartość cynku zawartą między 1 a 5% wagowych,

- wartość liczby N cząsteczek kwasu stearynowego, zużywanej na nm2 powierzchni krzemionki w reakcji kwasu stearynowego z krzemionką w ksylenie w ciągu 2 godzin w 120°C równą co najmniej 1.
17. Krzemionka według zastrz. 16, znamienna tym, że zawiera cynk w postaci amorficznej.
18. Krzemionka według zastrz. 16 albo 17, znamienna tym, że wartość N jest równa co najmniej 1,2, korzystnie co najmniej 1,5.
19. Krzemionka według zastrz. 16, znamienna tym, że zawartość cynku zawarta jest między 1,5 a 4% wagowych.
20. Krzemionka według zastrz. 16, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 185 m2/g,

- medianę średnicy 0_5O, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 4 gm, korzystnie mniejszą niż 3 gm,

-współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej F_D powyżej 6 ml, korzystnie powyżej 10 ml.
21. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB powyżej 185 m2/g i poniżej 220 m2/g,

- medianę średnicy 05_O, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 7 gm, korzystnie mniejszą niż 5,5 gm.
22. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że posiada wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 295 ml/100 g.
23. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że posiada dystrybucję porów taką, że objętość porów, składająca się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275A stanowi co najmniej 50% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400A.
24. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że ma postać zasadniczo sferycznych kulek o średniej wielkości co najmniej 80 gm.
25. Krzemionka według zastrz. 24, znamienna tym, że wspomniana średnia wielkość wynosi co najmniej 100 gm, w szczególności co najmniej 150 gm.
26. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że ma postać proszku o średniej wielkości co najmniej 15 gm.
27. Krzemionka według zastrz. 24 albo 25, albo 26, znamienna tym, że posiada wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.
28. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że ma postać granulek o wielkości co najmniej 1 mm.

183 880
29. Krzemionka według zastrz. 28, znamienna tym, że posiada wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 260 ml/100 g.