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Die
vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen und Verfahren
zur Herstellung von Elastomeren.
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Beim
Einsatz von ultrafeinen Partikeln in Kautschuken ist die optimale
Verteilung der Partikel sehr wichtig, um deren Potential möglichst
gut ausnutzen zu können.
Durch den Eintrag von mechanischer Energie lässt sich dieses Ziel nur in
Ausnahmefällen
realisieren.
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Aus
dem Bereich der heterogenen Katalyse sind Verfahren zur Herstellung
ultrafeiner Partikel auf keramischen und kohlenstoff-basierten Trägem bekannt.
Wie z.B. bei C. Prado-Burguete et al. in Journal of Catalysis 128
(1991) 397–404
beschrieben, können
durch Imprägnierung
von Rußen
mit Hexachloroplatinsäure und
anschließende
Oxidation mit Sauerstoff und Reduktion mit Wasserstoff je nach gewählten Präparations- und
Reaktionsbedingungen ultrafeine Platinpartikel mit 1–10 nm Durchmesser
auf der Oberfläche
erhalten werden. Eine etwaige vorherige Aktivierung der Träger findet
hier in der Regel unter einer bestimmten Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen
statt.
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In
der US-A-6,146,454 wird ein Verfahren zur Herstellung gefällter Kieselsäuren beschrieben,
die sich als Füllstoffe
für die
Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von Elastomeren einsetzen
lassen. Die gefällten
Kieselsäuren
weisen einen Zinkgehalt von 1 bis 5 Gew. % auf, liegen in kugelförmiger Gestalt
vor und sind durch eine Reihe weiterer physikalischer Parameter
gekennzeichnet. Als Füllstoffe
werden kugelförmige Kieselgele
mit mittleren Durchmessern von mehr als 80 μm verwendet. In dem Patent finden
sich keine näheren
Angaben über
den Ort, an dem das Zink sich in diesen Teilchen befindet.
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Die
EP-A-475,046 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen,
bei denen Zinkoxid und Kieselsäure
miteinander verpresst werden. Die erhaltenen Teilchen weisen Durchmesser
im Mikrometerbereich auf; nanoskalige Komponenten sind darin nicht
enthalten. Die Füllstoffe
stauben nicht, lassen sich gut fördern, in üblichen
Mischaggregaten verarbeiten und sich gut in Kautschukmischungen
dispergieren.
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Aus
der WO-A-03/97,735 sind anorganische Füllstoffe bekannt, die mit nanoskaligen
Sn-Verbindungen beschichtet sind. Diese eignen sich als Flammschutzmittel
in Polymerzusammensetzungen, unter anderem auch in Elastomeren.
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Die
WO-A-00/15,710 beschreibt oberflächenmodifizierte
Füllstoffe
für die
flammfeste Ausrüstung
von Polymeren, unter anderem auch von Elastomeren. Aufgrund der
beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe ist davon auszugehen,
daß die
Modifizierung in Form einer Beschichtung der Oberfläche erfolgt.
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Die
WO-A-01/14480 beschreibt die Beschichtung der Oberfläche von
nanopartikulären
Kieselsäuren mit
der Kombination eines Kopplungsreagenz und einer organometallischen
hydrophobierenden Komponente. Die beschichteten Kieselsäuren werden
als Füllstoffe
für Elastomere
verwendet. Aufgrund der beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe
ist auch hier davon auszugehen, daß die Modifizierung in Form
einer Beschichtung der Oberfläche
erfolgt.
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Aus
der EP-A-631,982 sind Kieselsäure-Aggregate
bekannt, die zum Einsatz als Füllstoffe
zur Verstärkung
von Elastomeren vorgeschlagen werden. Über die Morphologie der Teilchen
finden sich keine Angaben. Aufgrund der Herstellungsweise ist jedoch
davon auszugehen, daß bei
der Fällung
gegebenenfalls Fremdionen in die Volumenphase der Kieselsäure eingebaut
werden.
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Die
US-A-6,121,346 schließlich
beschreibt Kautschukmischungen enthaltend einen Füllstoff
mit großen
und auf dessen Oberfläche
fixierten nanoskaligen Teilchen. Der Füllstoff läßt sich gut in Kautschuk dispergieren,
ohne daß die
nanoskaligen Teilchen agglomerieren. Mit dem Zusatz soll dem Verschleiß der Laufflächen entgegengewirkt
werden.
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Aus
der
DE 43 07 221 A1 ist
eine Zusammensetzung bekannt, die einzelne Trägerteilchen umfasst, auf deren
Oberfläche
Dinitrosobenzol angeordnet ist. Aus der
GB 1,073,868 ist eine Zusammensetzung
bekannt, die pelletierte RußZinkoxid
Partikel offenbart.
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Aus
der
US 5,859, 101 ist
eine Zusammensetzung bekannt, die Trägerteilchen umfasst, auf deren Oberfläche Säuren angebunden
sind.
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Aus
der
US 4,331,706 ist
eine Zusammensetzung mit Trägerteilchen
bekannt, auf deren Oberfläche Zinkoxid
anhaftet.
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Schließlich zeigt
die
DE 103 53 555
A1 Trägerteilchen,
die mit einer Schicht aus oxidischem Material umhüllt sind.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung und ein daraus hergestelltes
Elastomer bereitzustellen, die bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften
einen deutlich reduzierten Schwermetallgehalt aufweisen.
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Eine
weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer Kautschukmischung
und eines daraus hergestellten Elastomers, das ein drastisch verbessertes
Alterungsverhalten aufweist mit der ein mechanisches Wertebild erzielt
wird, das auch mit deutlich erhöhtem
Füllgrad
klassischer Additive nicht erreicht wird.
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Eine
weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung dieses Elastomeren, das einfach durchzuführen ist
und reproduzierbare Ergebnisse liefert.
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Gelöst werden
diese Aufgaben durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und
2.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines Elastomeren aus den in den Patentansprüchen 1 und 2 definierten Kautschukzusammensetzungen
umfassend die Maßnahmen:
- i) Compoundieren der oben definierten Komponenten
a), b), c) und gegebenenfalls d) in an sich bekannter Weise, und
- ii) Erhitzen der Zusammensetzung enthaltend Komponenten a),
b), c) und gegebenenfalls d) auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne,
um das Vernetzen von Komponente a) zu bewirken.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente a) kann beliebiger Natur sein, solange es sich dabei um
einen Kautschuk handelt.
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Unter
Kautschuken sind im Rahmen dieser Beschreibung Polymere zu verstehen,
die zu Elastomeren verarbeitet werden können.
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Unter
dem Begriff „Elastomer" sind im Rahmen dieser
Beschreibung weitmaschig chemisch oder physikalisch vernetzte Polymere
zu verstehen, die sich unter ihrem Glaspunkt stahlelastisch verhalten
und die bei Temperaturen oberhalb ihres Glaspunktes gummielastisch
sind, die also die auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen. Typische
Glastemperaturen von Elastomeren liegen bei 20°C und darunter. Bevorzugt verhalten
sich die erfindungsgemäß hergestellten
Elastomere bis zu-ihrer Schmelz- oder Zersetzungstemperatur bzw.
des Tg der Hartkomponente bei thermoplastischen
Elastomeren gummielastisch.
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Der
Begriff „Elastomer" umfaßt neben
thermoplastischen Elastomeren insbesondere Elastomere, die im Verlaufe
des Verarbeitungsverfahrens vernetzt werden müssen.
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Bei
den verwendeten Kautschuken handelt es sich um alle bekannten Synthesekautschuke
und Naturkautschuke. Typische und gleichzeitig bevorzugte Kautschuke
sind Acrylat-Kautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, bromierter
Butyl-Kautschuk, Polybutadien, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes
Polyethylen, Epichlorhydrin-Homopolymer, Polychloropren, sulfuriertes
Polyethylen, Ethylen-Acrylat-Kautschuk, Ethylen-Vinylactetat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Copolymere,
Ethylen-Propylen-Kautschuk (EP(D)M), schwefelvernetzt oder peroxidvernetzt,
Polyether-Urethan-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Fluor-Kautschuk (FKM),
Silikonkautschuke, wie z.B. Fluorsilikonkautschuke oder vinyl-haltiges
Dimethylpolysiloxan, sowie hydrierter Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk,
Halobutyl-Kautschuk, Polyoctenamer, Polypentenamer, Nitril-Kautschuk,
Naturkautschuk, Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen,
Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk
oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Kautschuke.
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Weiterhin
können
thermoplastische Elastomere eingesetzt werden. Hierzu zählen die
bekannten Blockcopolymere (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) und Elastomer-legierungen
(z.B. TPE-V, TPE-O).
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Komponente
a) kann in unterschiedlichen Ausprägungen eingesetzt werden, beispielsweise
als Granulat oder in anderer zerkleinerter Form. Komponente a) kann
als kompaktes Polymer vorliegen oder auch in Form eines Schaums.
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Als
Komponente b) können
alle gängigen
Typen von Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Dabei kann es sich
um niedermolekulare oder um hochmolekulare Verbindungen handeln.
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Typische
und gleichzeitig bevorzugte Vernetzungsmittel sind Schwefel, Peroxide,
Bisphenol-Vernetzungssysteme, vernetzende Harze, wie Polymethylolphenolharze,
oder Verbindungen, die auch als Vernetzungsbeschleuniger wirken.
Dazu zählen
beispielsweise Thiurame, Guanidine, Thiazole, Xanthogenate, Dithiocarbamate,
Thiazysulfenamide, Dithiophosphate, Triazinbeschleuniger oder Chinondioxime.
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Als
Trägerteilchen
für die
erfindungsgemäß eingesetzten
Verbundteilchen können
beliebige Materialien eingesetzt werden. Es handelt sich allerdings
um feinteilige Teilchen. Deren mittlerer Durchmesser liegt typischerweise
unterhalb von 50 μm,
bevorzugt unterhalb von 10 μm,
besonders bevorzugt weniger als 5 μm, und ganz besonders bevorzugt
von 5 nm bis 1 μm
(bestimmt mittels Elektronenmikroskopie).
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Konglomerate
aus Trägerteilchen
können
unterschiedliche Gestalt annehmen. Dabei kann es sich um netzartige
Strukturen handeln, auf deren Oberfläche der einzelnen Trägermaterialien
sich nanoskalige Teilchen oder dünne
Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln
befinden.
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Erfindungsgemäß handelt
es sich dabei um Konglomerate aus Trägerteilchen unterschiedlicher
Struktur, wie korpuskulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare,
Trägerteilchen.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Teilchen der Komponente c) können
durch das Aufbringen von Oberflächenschichten
modifiziert werden, so dass deren Tendenz zur Agglomeration in der
Kautschuk- bzw. Elastomerzusammensetzung verringert wird. Dabei
ist allerdings darauf zu achten, dass die auf der Oberfläche aufgetragenen
nanopartikulären
Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln
bzw. zumindest Teile der Oberflächenschichten
daraus für
den Kautschuk bzw. das Elastomer zugänglich bleiben. Das Aufbringen
von weiteren Oberflächenschichten
kann durch Aufpolymerisation, Pfropfung oder Adsorption grenzflächenaktiver
Polymere erfolgen, wobei die Aufbringung dieser Substanzen sowohl
gleichzeitig mit dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
als auch nachträglich
erfolgen kann.
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Die
Trägerteilchen
können
vor dem Aufbringen bzw. Erzeugen der oberflächlich gebundenen nanoskaligen
Teilchen bzw. der dünnen
Oberflächenschichten
mittels chemischer und/oder physikalischer Methoden aktiviert worden
sein, beispielsweise durch thermische, chemische oder mechanische
Behandlungsweisen, wie Temperung im Ofen, Behandlung mit Säuren oder
in der Kugelmühle.
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Komponente
c) liegt typischerweise in Mengen von 0,1 bis 150 phr in der erfindungsgemäßen Mischung
vor, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 phr.
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Eine
bevorzugt eingesetzte Komponente c) sind Verbundteilchen, die in
Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese
Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen
aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit
irregulärer
Oberfläche
umhüllt
sind, auf der Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht
sind.
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Eine
weitere bevorzugt eingesetzte Komponente c) sind Verbundteilchen,
die in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend
diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen
aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit
irregulärer
Oberfläche
umhüllt
sind, auf der eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht
ist.
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Typische
Materialien, aus denen die Trägerteilchen
der Komponente c) bestehen sind Kohlenstoffe oder Kohlenstoff verbindungen,
beispielsweise Ruße,
Graphit oder chemisch modifizierter Graphit; sowie oxidische Materialien
synthetischen oder natürlichen
Ursprungs, wie Silikate, Siliziumdioxid oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid;
oder andere thermisch und mechanisch beständige keramische Materialien,
wie z.B. Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder Bornitrid; oder Metallcarbonate,
wie Calciumcarbonat, oder Metallsulfide oder -sulfate, wie Calciumsulfat,
Bariumsulfat oder Eisensulfid. Auch feinteilige keramische Massen
oder organische polymere Materialien können als Trägerteilchen eingesetzt werden.
Letztere sind so auszuwählen,
dass sie die Temperaturbehandlungen bei der Herstellung der Verbundteilchen
ohne wesentlichen Abbau oder Zersetzung überstehen.
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Erfindungsgemäß werden
Konglomerate aus Trägerteilchen
unterschiedlicher Struktur eingesetzt, nämlich korpuskularer und plättchenförmiger,
insbesondere korpuskularer und lamellarer Form, vorzugsweise korpuskularer
Quarz und lamellares Kaolinit.
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Die
beiden Mineralphasen des bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Konglomerats
bilden ein lockeres Haufwerk. Aus der Kombination von korpuskularer
und plättchenförmiger Struktur
ergeben sich mehrere anwendungstechnische Vorteile. So lassen sich
diese Konglomerate schnell in die Kautschukmatrix einmischen, es
entstehen praktisch keine Füllstoffnester,
es besteht geringe Sedimentationsneigung sowie ausgezeichnetes Dispergierverhalten,
die Konglomerate weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf und die Kautschukzusammensetzung
weist exzellente Extrusionseigenschaften auf.
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Als
Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel,
die auf der Oberfläche
der erfindungsgemäß eingesetzten
Verbundteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind, können Teilchen
bzw. Schichten aus beliebigen Materialien eingesetzt werden, sofern
diese die Aktivität
des Vernetzers und/oder die Resistenz gegenüber Alterungsvorgängen in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
fördern.
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Es
wird angenommen, dass die nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel
und/oder Alterungsschutzmittel nur teilweise in etwaig vorhandenen
Poren oder Senken der Oberfläche
der Trägerteilchen
eingelagert sind, so dass sie aus der Umgebung des Teilchenverbundes
für die
Kautschuk- bzw.
Elastomermatrix frei zugänglich
sind.
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Als
Vernetzungshilfsmittel sind sämtliche
Stoffe einsetzbar, mit denen eine Aktivierung des Vernetzungsmittels
erzeugt werden kann oder welche die Vernetzung steuern oder katalysieren.
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Als
Alterungsschutzmittel sind sämtliche
Stoffe einsetzbar, mit denen ein Abbau des erfindungsgemäß hergestellten
Elastomeren verhindert oder verlangsamt werden kann.
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Typischerweise
handelt es sich bei dem Vernetzungshilfsmittel bzw. dem Alterungsschutzmittel
um ein Chalkogenid eines Metalls.
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Bevorzugt
werden Metalloxide, insbesondere Oxide des Magnesiums, Kalziums,
Bariums, Titans, Mangans, Eisens, Kupfers, Zinks, Silbers, Golds,
Platins, Zirkoniums, Yttriums, Aluminiums und Zinns eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt werden Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid eingesetzt.
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Die
Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können als
binäre,
ternäre
und höhere
System vorliegen.
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Besonders
bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen
einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D50)
aufweist und bei denen die Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel einen
mittleren Durchmesser von 1 nm bis weniger als 25 μm (D50) aufweisen, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis des
mittleren Durchmessers der Trägerteilchen
zum mittleren Durchmesser der Teilchen aus aktivem Material oberhalb
von 2 1, vorzugsweise zwischen 10:1 bis 100:1, beträgt.
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Ebenfalls
bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen
einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D50)
aufweist und eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
mit einer mittleren Schichtdicke von 1 nm bis weniger als 25 μm aufweist,
wobei das Verhältnis
des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zur mittleren Schichtdicke
der Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
oberhalb von 2:1, vorzugsweise zwischen 10:1 bis 100:1, beträgt.
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Als
Komponente d) können
den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
gegebenenfalls noch weitere Zuschlagstoffe zugegeben werden, die
dem Elastomeren eine gewünschte
Eigenschaft verleihen und/oder die als Verarbeitungshilfsmittel
dienen. Beispiele für
bevorzugte Komponenten d) sind Beschleuniger, Formtrennmittel, Füllstoffe,
Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel, Weichmacher
und konventionelle Alterungsschutzmittel.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten
a), b), c) und gegebenenfalls d) in Mischaggregaten miteinander
verarbeitet. Beispiele für
Mischaggregate sind Kneter, Walzwerke oder Extruder. Das Vermischen kann
trocken oder naß erfolgen.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Komponente c) kann auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden.
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Die
Herstellung kann durch mechanische Verfahren erfolgen, beispielsweise
durch gemeinsames Vermahlen von Trägermaterial und Vernetzungshilfsmittel
und/oder Alterungsschutzmittel und anschließende thermische Spreitung
des Vernetzungshilfsmittels und/oder Alterungsschutzmittels auf
dem Trägermaterial. Bei
dieser Variante werden die nanoskaligen Teilchen bzw. Schichten
direkt auf der Oberfläche
des Trägers erzeugt.
Ein weiteres mechanisches Verfahren stellt die Trockenbeschichtung
durch hochenergetische Kollisionen eines Pulvergemisches in einem
Stator/Rotor-System
dar.
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Ferner
kommt die Herstellung durch elektrostatische Aufladung von Trägermaterial
und nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln
in Frage, so dass eine Trägerung über Coulomb-Kräfte zustande
kommt.
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Auch
die Herstellung von Komponente c) über pyrogene Gasphasenverfahren
sowie durch Plasma-Verfahren ist möglich.
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Eine
weitere bevorzugte Herstellungsweise für Komponente c) besteht in
der Beschichtung des Trägermaterials
mit einer geeigneten thermolabilen Substanz. Sodann wird die Schicht
aus der thermolabilen Substanz thermisch behandelt, so dass durch
Zersetzung dieser thermolabilen Substanz unter Erhalt der Schicht
eine Vergrößerung der
Oberfläche
des beschichteten Trägers
erfolgt und sodann werden die ultrafeinen Partikel bzw. Schichten
aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel auf die
vergrößerte Oberfläche aufgebracht.
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Anstelle
dieser Vorgehensweise kann das Trägermaterial mit einer geeigneten
thermolabilen Substanz beschichtet werden und danach werden ultrafeine
Partikel bzw. dünne
Schichten oder geeignete Vorläufersubstanzen
für ultrafeine
Partikel bzw. dünne
Schichten in geeigneter Weise auf die Oberfläche der Beschichtung aufgebracht.
Es schließt
sich eine thermische Behandlung an, um die thermolabile Substanz
unter Erhalt der Schicht zur Vergrößerung der Oberfläche zu zersetzen
und um aus den adsorbierten Vorläufersubstanzen
die Teilchen bzw. dünne
Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
zu erzeugen.
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Als
Trägermaterialien
können
die oben beschriebenen Materialien ausgewählt werden. Diese Trägermaterialien
müssen
in feiner Verteilung vorliegen.
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Trägermaterialien
und thermolabile Substanzen sind im Einzelfall so zu wählen, dass
die Dimensionen des Trägermaterials
bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Behandlung sich
nicht oder weniger als 5 % verändern.
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Als
thermolabile Substanzen zur Erzeugung einer die Trägerteilchen
umhüllenden
Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche können beliebige silizium-, aluminium-,
erdalkali- oder alkali-aufweisende Verbindungen eingesetzt werden,
die mindestens einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest,
der teilweise oder vollständig
halogeniert sein kann, enthalten.
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Beispiele
für thermolabile
Substanzen sind Silane oder Silizium-Halogenverbindungen, die mindestens
einen organischen Rest enthalten, wie aliphatische Reste, einschließlich der
ethylenisch ungesättigten
aliphatischen Reste, aromatische Reste und/oder Carboxylreste, oder
aluminium-organische Verbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide
oder Alkylaluminiumdihalogenide; oder erdalkali-organische Verbindungen,
wie Dialkylcalcium oder Alkylcalciumchlorid; oder alkali-organische
Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium oder Alkylkalium, organische
Sandwichverbindungen (Metallocene) oder Metallcarbonyle sowie deren
Mischungen.
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Aus
den thermolabilen Substanzen wird durch gezielte thermische Behandlung
eine Schicht aus oxidischen Materialien erzeugt, die sich durch
eine starke Zerklüftung
der Oberfläche
auszeichnet. Dies führt
zusätzlich
zu einer gegebenenfalls bereits bestehenden unregelmäßigen Oberfläche der
Trägerteilchen
zu einer Vergrößerung der
Oberfläche
der Teilchen. Dieses äußert sich
in einer Vergrößerung der
spezifischen Oberfläche
nach der thermischen Behandlung der mit Vorläufersubstanz beschichteten
Trägerteilchen.
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In
der Regel vergrößert sich
die spezifische Oberfläche
(ermittelt nach der B.E.T. Methode) durch die thermische Behandlung
um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 25 %. Ohne an theoretische Überlegungen
gebunden zu sein wird angenommen, dass durch die Zersetzung der
organischen Reste der thermolabilen Substanzen) in der äußeren Schicht
Poren und/oder Senken entstehen, an bzw. in denen die ultrafeinen
Teilchen bzw. dünne
Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
sich ansammeln. Infolge der Anordnung dieser Teilchen auf der Oberfläche bzw.
der Verwendung dünner
Oberflächenschichten
ist es möglich,
den Gehalt an aktiver Komponente abzusenken und immer noch die gewünschten
Effekte, beispielsweise katalytische oder stabilisierende Eigenschaften
zu erhalten.
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Unter „irregulärer Oberfläche" wird im Rahmen dieser
Beschreibung eine Oberfläche
verstanden, die von der Gestalt einer idealen Kugeloberfläche oder
der idealen Oberfläche
einer sonstigen rotationssymmetrischen Form abweicht. Ohne an theoretische Überlegungen
gebunden zu sein kann man dieses anhand des folgenden Modells verdeutlichen.
Erzeugt man auf einer regulären
Kugeloberfläche
lauter kleine Halbkugeln mit einem Radius, der deutlich kleiner
ist, als der Radius der großen
Kugel, so dass eine einem Golfball ähnliche Oberfläche entsteht,
so kann man die Oberfläche
bei konstantem Radius der Kugel theoretisch auf das mindest 1,8-fache
erhöhen.
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Die
erzeugten Oberflächen
des erfindungsgemäß eingesetzten
Materials dieser bevorzugten Komponente c) sind stark zerklüftet, d.h.
sie weisen Poren und/oder Senken auf, welche durch die Schwindung
der thermisch labilen Vorläufersubstanz
(Kalzinierung) entstehen.
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Die
thermolabilen Substanzen werden mittels an sich bekannter Verfahren
auf die Oberfläche
des Trägermaterials
aufgebracht. Beispiele dafür
sind das Imprägnieren
der Oberfläche
des Trägermaterials
mit der thermolabilen Substanz oder einem Gemisch thermolabiler
Substanzen oder das direkte Aufbringen von thermolabilen Substanzen
auf dem Trägermaterial
durch einfaches Mischen beider Komponenten. Über die Konzentration in der
Imprägnierlösung oder
Imprägniersuspension
bzw. -emulsion und auch der Tenside kann die Dicke der entstehenden
Schicht in bekannter Weise eingestellt werden. Typische Schichtdicken
der Schicht aus thermolabiler Substanz auf dem Trägermaterial
liegen im Bereich von 1 bis 1000 nm.
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Die
Bildung der Schicht kann durch Gleichgewichtsadsorption erfolgen.
Dabei werden die Trägermaterialien
in einer Lösung,
Suspension oder Emulsion von thermolabilen Substanzen suspendiert
und die Beladung der Trägermaterialien
wird über
die angebotene Konzentration gesteuert, deren Optimum beispielsweise aus
einer Adsorptionsisotherme ermittelt wird.
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Eine
weitere Schichtbildungsmethode ist die sogenannte "Incipient Wettness" Methode. Hier wird
aus dem Trägermaterial
zusammen mit der Lösung,
Suspension oder Emulsion der Vorläufersubstanz der aktiven Phase
und der thermolabilen Substanz eine pastöse Masse hergestellt. Die Beladung
lässt sich über die
Menge der in der Lösung,
Suspension oder Emulsion enthaltenen thermolabilen Substanz steuern
und kann durch mehrfache Wiederholung gegebenenfalls erhöht werden.
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Das
beschichtete Trägermaterial
wird anschließend
an Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens
sechs, vorzugsweise mindestens zwölf Stunden. Die Trocknungstemperatur
wird je nach thermischer Beständigkeit
der adsorbierten Substanz zwischen 50 und 150°C gewählt.
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Die
thermolabile Substanz kann auf der Oberfläche des Trägermaterials adsorbiert sein
oder auch kovalent mit der Oberfläche verbunden sein, beispielsweise
durch Einsatz von Alkylsiliziumhalogenverbindungen.
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Die
Aufbringung der thermolabilen Substanz kann vorteilhafterweise durch
Imprägnieren
des Trägermaterials
mit einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
oder vorzugsweise in Wasser erfolgen.
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Die
thermische Behandlung erfolgt üblicherweise
an Luft oder unter einer künstlichen
sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten
thermolabilen Substanzen die vergrößerte Oberfläche Phase
zu erzeugen. Typische Behandlungsdauern betragen mehr als sechs,
vorzugsweise mehr als zwölf
Stunden, insbesondere zwölf
bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet
sich nach der Art des thermolabilen Materials und der eingesetzten
Atmosphäre.
Die Temperatur ist so zu wählen,
dass durch die Behandlung eine zumindest teilweise Zersetzung der thermolabilen
Substanz erfolgt. In der Regel werden dabei die organischen Reste
zersetzt und es bilden sich Hohlräume und Zerklüftungen
der Oberfläche
der Schicht aus thermolabilem Material aus. Gleichzeitig erfolgt eine
Oxidation des Materials dieser Schicht. Die Schicht ändert sich
somit bleibt aber als geschlossene oder nicht geschlossene Schicht
erhalten. Typische Behandlungstemperaturen bewegen sich im Bereich
von 150 bis 500°C.
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Der
Fortschritt der Vergrößerung der
Oberfläche
lässt sich
durch Bestimmen der spezifischen Oberfläche des beschichteten Trägermaterials
durch an sich bekannte Verfahren verfolgen. Ein Beispiel für ein solches
Verfahren ist die Bestimmung nach B.E.T. (Journ. Americ. Chem. Soc.,
Vol. 60, 309, Feb. 1938).
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Überraschenderweise
erfolgt durch die thermische Behandlung keine Verringerung der Oberfläche sondern
eine Vergrößerung.
Es wird angenommen, dass der durch die thermische Behandlung hervorgerufene Effekt
der Vergleichmäßigung der
Teilchenoberfläche
durch die teilweise Zersetzung der thermolabilen Substanz überkompensiert
wird.
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Nach
der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabiler Substanz
oder alternativ nach dem Aufbringen dieser Schicht auf das Trägermaterial
und vor der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabilem
Material wird das beschichtete Trägermaterial mit ultrafeinen
Partikeln und/oder Vorläufersubstanzen
für ultrafeine
Partikel aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
behandelt. Diese setzen sich auf der Oberfläche der Schicht aus thermolabiler
Substanz oder aus der bereits thermisch behandelten Schicht fest.
Anstelle des Aufbringens von ultrafeinen Partikeln lassen sich durch
den Auftrag größerer Mengen
an Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel dünne Oberflächenschichten
erzeugen.
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Als
Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können die
oben beschriebenen Substanzen oder deren Vorläufer ausgewählt werden. Trägermaterialien,
thermolabile Substanzen und Vernetzungshilfsmittel bzw. deren Vorläufer sind
im Einzelfall so zu wählen,
dass die Dimensionen des Trägermaterials
und des Vernetzungshilfsmittels bei der erforderlichen Temperatur
der thermischen Behandlung sich nicht oder weniger als 5 % verändern und
dass die thermolabile Substanz und der Vorläufer des Vernetzungshilfsmittels
bzw. Alterungsschutzmittels sich bei der Temperatur der thermischen
Behandlung verändern.
Dabei kann das Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel
entweder gleichzeitig mit der Zersetzung der thermolabilen Substanz
oder nach deren Zersetzung erzeugt werden.
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Die
Aufbringung der Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel
bzw. deren Vorläufer
auf die Oberfläche
des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials kann ebenfalls
durch an sich bekannte Verfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die
bereits bei der Beschreibung des Aufbringens der thermolabilen Substanz
auf die Oberfläche
des Trägermaterials
beschriebenen Verfahren, also direktes Aufbringen oder Imprägnieren.
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Auch
hier kann das Imprägnieren
durch Aufbringen aus Lösung,
Suspension oder Emulsion erfolgen oder durch die „Incipient
Wettness" Methode.
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Beispiele
für Imprägnierungslösungen enthaltend
Vorläufer
von Teilchen oder Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln bzw. Alterungsschutzmitteln
sind 0,1-molare bis gesättigte
Metallsalzlösungen,
beispielsweise Zink-, Magnesium-, Titan-, Calzium-, Eisen- und/oder
Bariumsalzlösungen,
wobei als Salze vorzugsweise Hydroxide, Carbonate, Carbonsäuresalze,
Chloride, Sulfate, Acetylacetonate und/oder Nitrate zum Einsatz kommen.
Der pH-Wert der Imprägnierungslösung wird
dabei so an das jeweils eingesetzte beschichtete Trägerteilchen
angepasst, dass die Adsorption der Vorläufersubstanz auf dem gegebenenfalls
beschichteten Trägerteilchen
optimiert wird.
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Über die
Konzentration in der Imprägnierlösung oder
Imprägniersuspension
bzw. -emulsion und auch der Tenside kann die Menge an aufgebrachtem
Material eingestellt werden. Die Ausbildung einer geschlossenen
Schicht von Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
ist nicht unbedingt erforderlich, da sich die ultrafeinen Partikel
aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel auf der
Oberfläche
des gegebenenfalls mit organischen bzw. silizium-organischen Verbindungen
beschichteten Trägermaterials
ablagern sollen.
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Die
Menge an Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel wird
typischerweise so gewählt, dass
sich Verbundteilchen mit einer Beladung von 1 bis 50 Gew. % an Vernetzungshilfsmittel
und/oder Alterungsschutzmittel ergeben.
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Das
Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel kann bereits
in der gewünschten
Teilchenform und -verteilung auf die Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten
Trägermaterials
aufgebracht werden oder die ultrafeinen Teilchen bzw. Schichten
aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel können auf
dieser Oberfläche
durch thermische Behandlung erzeugt werden.
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Dabei
sind Behandlungsdauern, Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und Behandlungstemperaturen
so zu wählen,
dass sich aus dem entsprechenden Vorläufer das gewünschte Vernetzungshilfsmittel
und/oder Alterungsschutzmittel ergibt. Die adsorbierten Moleküle beginnen
bei hinreichend hohen Temperaturen auf der Oberfläche mobil
zu werden und zu agglomerieren. Auf diese Weise entstehen immer
größer werdende
supramolekulare Einheiten, die schließlich in ultrafeinen Partikeln
münden
oder bei Anwesenheit größerer Konzentrationen
in dünnen
Oberflächenschichten.
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Das
mit Vernetzungshilfsmittel bzw. mit Alterungsschutzmittel und/oder
mit dessen Vorläufer
behandelte gegebenenfalls beschichtete Trägermaterial wird anschließend an
Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens sechs,
vorzugsweise mindestens zwölf
Stunden. Die Trocknungstemperatur wird je nach thermischer Beständigkeit
der adsorbierten Substanzen zwischen 50 und 150°C gewählt.
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Die
ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder
Alterungsschutzmittel sind üblicherweise
auf der Oberfläche
des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert und
zwar je nach Natur und pH des Trägers
sowie der ultrafeinen Partikel über
van der Waals-Wechselwirkung
(Physisorption), über
ionische Wechselwirkung (Coulomb-Wechselwirkung),
vorzugsweise über
kovalente Bindungen (Chemisorption, gegebenenfalls über organische
Spacermoleküle).
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Die
Vorläufersubstanzen
für ultrafeine
Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
sind üblicherweise ebenfalls
auf der Oberfläche
des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert. Durch
thermische Behandlung entstehen aus diesen Vorläufern die gewünschten
ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder
Alterungsschutzmittel. Es wird angenommen, dass sich dabei supramolekulare
Einheiten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel bilden,
wie dies bereits weiter oben beschrieben wurde. Die Belegung der
Oberfläche
des beschichteten Trägermaterials
mit Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel lässt sich
durch den Grad der Beladung mit aktiver Phase steuern.
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Die
thermische Behandlung erfolgt üblicherweise
an Luft oder unter einer künstlichen
sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten
Vorläufern von
Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel ultrafeine
Partikel bzw. Schichten aus dem gewünschten Material zu erzeugen.
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Wenn
es sich bei der adsorbierten Substanz um einen Vorläufer handelt,
der noch in die aktive Phase umgewandelt werden muss, wird das Material
bei der Zersetzungstemperatur des Vorläufers gegebenenfalls unter
einer entsprechenden Gasatmosphäre,
thermisch behandelt. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wird
vom Fachmann anhand von Routineüberlegungen
durchgeführt,
wobei Ergebnisse aus der thermischen Analyse, vorzugsweise Kalorimetrie
und Thermogravimetrie, herangezogen werden.
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Typische
Behandlungsdauern betragen mehr als sechs, vorzugsweise mehr als
zwölf Stunden,
insbesondere zwölf
bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet
sich nach der Art der Vorläufersubstanz
und der eingesetzten Atmosphäre.
Die Temperatur ist so zu wählen,
dass durch die Behandlung eine Ausbildung von ultrafeinen Partikeln
bzw. Schichten aus aktiver Substanz erfolgt. Typische Behandlungstemperaturen
bewegen sich im Bereich von 200 bis 500°C.
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Der
Größenbereich
der aus Vorläufersubstanzen
erzeugten Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder
Alterungsschutzmittel lässt
sich über
die auf der Oberfläche
der gegebenenfalls beschichteten Trägerteilchen aufgebrachte Menge
an Vorläufersubstanz
steuern. Weitere Verfahrensparameter sind die im Einzelfall gewählte Temperatur
sowie gegebenenfalls die Zusammensetzung der bei der Behandlung vorhandenen
Atmosphäre,
z.B. deren Sauerstoffkonzentration und/oder deren Gehalt an Wasserdampf.
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Durch
die beschriebenen Verfahren werden Partikel im Größenbereich
von 1 nm bis weniger als 25 μm
oder Schichten mit Schichtdicken von bis weniger als 25 μm auf die
Oberfläche
aufgebracht bzw. auf der Oberfläche
erzeugt. Die Partikel bzw. Schichten sind an der Oberfläche adsorbiert
und fest mit dem darunter liegenden Träger verankert. Durch diese
feste Fixierung können
die Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder
Alterungsschutzmittel nicht agglomerieren, so dass ihre Oberfläche fast
zu 100 % zugänglich
ist. Dadurch lässt
sich der nicht zugängliche
Volumenanteil, der sich bei herkömmlichen
Materialien im Inneren der Partikel befindet, im Sinne einer nachhaltigen
Entwicklung auf ein Minimum reduzieren.
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Solchermaßen erzeugte
Materialien mit einer typischen Beladung von 1 bis 50 Gew. % der
aktiven Phase können
aufgrund ihrer außerordentlich
feinen Verteilung der aktiven Phase herab bis zu Durchmessern bzw.
Schichtdicken von 1 nm den Gehalt bzw. Verbrauch an aktivem Material
außerordentlich
reduzieren.
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Ferner
lässt sich
der Schwermetallgehalt in Elastomeren um bis zum Faktor zehn reduzieren,
das Alterungsverhalten auch unter Temperatureinfluss lässt sich
drastisch verbessern und es lässt
sich ein mechanisches Wertebild erzielen, das auch mit deutlich
erhöhtem
Füllgrad
klassischer Additive nicht erreicht wird.
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Der
Einsatz der Komponente c) in Elastomerzusammensetzungen ist primär aus Sicht
des Umweltschutzes wünschenswert
aber auch im Sinne der Materialersparnis und damit einer nachhaltigen
Entwicklung sowie im Sinne homogenerer Materialien. Weiterhin lassen
sich mit ultrafeinen Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln
Effekte erzielen, die mit klassischen Vernetzungshilfsmitteln und/oder
Alterungsschutzmitteln nicht zugänglich
sind, weil man dort für
die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration
in eine Sättigung
hineinläuft,
was für
ultrafeine Additive nicht zwangsläufig zutrifft. Darüber hinaus
lassen sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Additiven Systeme
formulieren, die zu einer erhöhten
Produktivität
führen
können.
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Außerdem ist
die Größenabhängigkeit
bestimmter Effekte nicht nur quantitativer sondern auch qualitativer
Natur, ein Effekt, der aus der heterogenen Katalyse mit dem Begriff "Struktursensitivität" bekannt ist. So können ultrafeine
Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel in Kautschukmatrizes
ihr volles Potential meistens nicht entfalten, weil sie bereits
als Agglomerate vorliegen oder beim Mischungsprozess agglomerieren.
Der Lösungsansatz
zur Umgehung dieser Problematik besteht darin, das Prinzip der Herstellung
heterogener Katalysatoren auf Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel
für Kautschuke
bzw. Elastomere zu übertragen.
Die ultrafeinen Partikel werden nicht im Mischungsprozess appliziert,
sondern auf größere, ohnehin
im Kautschuk bzw. Elastomer enthaltenen Füllstoffe aufgebracht.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben definierten Komponente
c) als Vernetzungshilfsmittel und/oder als Alterungsschutzmittel
für Kautschuke
und/oder Elastomere.
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Die
nachfolgenden Beispiele sind nicht erfindungsgemäß, da darin Ruß verwendet
wird, der keine unterschiedlichen Trägerteilchen aufweist.
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Eine
2-molare Zinkacetat-Lösung
wurde auf pH 5 eingestellt und Ruß über das „incipient wettness" Verfahren so imprägniert,
dass eine Beladung von 40 Gew. % ZnO entstand. Die so erhaltene
Paste wurde für mindestens
8 Stunden bei 100°C
getrocknet, anschließend
an Luft bei 200°C
für 12
Stunden und bei 250 °C für 2 Stunden
kalziniert.
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Das
Material wurde in eine Schwefel-vernetzende Kautschukmischung eingebracht,
wobei entsprechende Mengen an urmodifiziertem Trägermaterial sowie das ursprünglich in
der Mischung vorhandene herkömmliche
Zinkoxid (μ-skalig) aus der Mischung
herausgenommen wurden, so dass der Gehalt an Füllstoff konstant blieb, der
Gehalt an Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel ZnO
aber reduziert wurde.
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Die
mechanischen Werte blieben nach 28 Tagen bis auf die Reissdehnung
trotz des deutlich reduzierten ZnO-Gehalts auf ähnlichem Niveau, die Reissdehnung
war nach 28 Tagen Alterung sogar um 35 % besser. In der nachfolgenden
Tabelle sind die Prüfergebnisse
eines herkömmlichen
Elastomeren sowie des oben beschriebenen Elastomeren dargestellt.
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