PL182382B1

PL182382B1 - Sposób usuwania dwutlenku wegla ze strumienia gazowego PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL182382B1
Application number: PL95312035A
Authority: PL
Inventors: Adeola F Ojo; Frank R Fitch; Martin Bulow
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2001-12-31
Also published as: PL312035A1; ES2171177T3; AU4044995A; US5531808A; EP0718024A2; DE69526042D1; TR199501595A2; CA2162345A1; TW448072B; AU691699B2; EP0718024B1; CN1091628C; CN1131053A; SG34310A1; MY114542A; JP3983310B2; NZ280470A; ZA9510101B; KR960021108A; KR100196879B1

Abstract

1. Sposób usuwania dwutlenku wegla ze strumienia gazowego zawierajacego dwutlenek wegla i gazy mniej polarne od dwutlenku wegla, obejmujacy poddanie strumienia gazowego adsorpcji przy uzyciu zeolitu typu X, znamienny tym, ze strumien gazowy zawierajacy dwutlenek wegla o cisnieniu czastkowym nie wiekszym niz 2,5 kPa, poddaje sie adsorpcji przy uzyciu zeolitu typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do 1,15 w temperaturze w zakresie od -50°C do 80°C. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego zawierającego dwutlenek węgla i gazy mniej polarne od dwutlenku węgla, obejmujący poddanie strumienia gazowego adsorpcji przy użyciu zeolitu typu X, charakteryzujący się tym, że strumień gazowy zawierający dwutlenek węgla o ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 2,5 kPa, poddaje się adsorpcji przy użyciu zeolitu typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do 1,15, w temperaturze w zakresie od -50°C do 80°C.

Korzystnie etap adsorpcji prowadzi się sposobem wybranym spośród adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze, adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcji przy zmieniającym się podciśnieniu lub ich kombinacji.

Korzystnie jako adsorbent stosuje się zeolit typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do 1,1.

Etap adsorpcji korzystnie prowadzi sie w temperaturze w zakresie od 20°C do 80°C.

W sposobie korzystnie jako adsorbent stosuje się zeolit typu X, którego wymienialne kationy sąjonami pierwiastków z grup ΙΑ, IIA, IIIA, IIIB okresowego układu pierwiastków, jonami z szeregu lantanowców i ich mieszaninami.

182 382

W sposobie korzystnie jako strumień gazowy stosuje się tlen, azot, argon, wodór, hel lub ich mieszaniny.

Korzystnie cząstkowe ciśnienie dwutlenku węgla w strumieniu gazowym jest nie większe od 1 kPa.

W sposobie korzystnie jako adsorbent stosuje się zeolit typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu wynoszącym 1,0.

Korzystnie cząstkowe ciśnienie dwutlenku węgla w strumieniu gazowym jest nie większe od 0,5 kPa.

Sposób charakteryzuje się tym, że etap adsorpcji korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie od 30°C do 60°C.

Korzystnie jako strumień gazowy stosuje się powietrze.

W sposobie korzystnie dodatkowo, przed usunięciem dwutlenku węgla ze strumienia gazowego, usuwa się parę wodną ze strumienia gazowego przez przepuszczenie strumienia gazowego przez adsorbent taki jak tlenek glinu, silikażel, zeolity i ich mieszaniny.

Strumień gazowy oczyszcza się według wynalazku w wyniku usunięcia dwutlenku węgla ze strumienia gazowego przez przepuszczenie go przez złoże zeolitu typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,10 do 1,15 i w temperaturze w zakresie od -50°C do 80°C. Sposób według wynalazku może być zastosowany do oczyszczania dowolnego gazu, który jest mniej polarny od dwutlenku węgla i który zawiera dwutlenek węgla jako zanieczyszczenie pod ciśnieniem cząstkowym do około 2,5 kPa, a także powyżej. Typowymi gazami, które można oczyszczać sposobem według wynalazku są następujące gazy: powietrze, azot, tlen, argon, wodór, hel, metan itd.

Oczyszczanie dwutlenku węgla wykonuje się korzystnie sposobem cyklicznym, korzystniej sposobem adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu (PSA), sposobem adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze (TSA) lub sposobem będącym ich kombinacją. W najkorzystniejszej odmianie sposób jest sposobem TSA.

Ilość dwutlenku węgla w strumieniu gazowym jest zwykłe taka, że jego ciśnienie cząstkowe w strumieniu gazowym nie przekracza około 2,5 kPa, korzystniej taka, że jego ciśnienie cząstkowe w strumieniu gazowym nie przekracza około 1 kPa, a najkorzystniej taka, że jego ciśnienie cząstkowe w strumieniu gazowym nie przekracza około 0,5 kPa.

Sposób według wynalazku może obejmować pojedynczą operację adsorpcji dwutlenku węgla lub może stanowić etap operacji oczyszczania, obejmującej adsorpcję dwutlenku węgla i jedną lub kilka operacji rozdzielania powietrza, utleniania wodoru, utleniania tlenku węgla itd. Korzystnie dwutlenek węgla usuwa się z powietrza powyżej opisanym sposobem adsorpcyjnym, a oczyszczony gaz rozdziela się sposobem kriogenicznej destylacji na azot, tlen, argon lub kombinacje dwu lub trzech z nich.

Etap adsorpcji dwutlenku węgla za pomocą adsorbentu typu X może być także zastosowany do usunięcia wilgoci ze strumienia gazowego, o ile jest obecna. W korzystnej odmianie usuwa się wilgoć przed adsorpcją w dwutlenku węgla w wyniku przepuszczenia strumienia gazowego przez środek suszący, korzystnie przez jeden lub kilka typów tlenku glinu, silikażelu lub zeolitów, lub ich mieszanin.

Sposób według wynalazkujest szczególnie przydatny do usuwania dwutlenku węgla w małych stężeniach, tj. na poziomie części na milion (ppm), ze strumieni gazowych w temperaturze powyżej 20°C. Jakkolwiek sposób można stosować z powodzeniem do usuwania dwutlenku węgla ze strumieni gazowych, w których dwutlenek węgla jest obecny pod cząstkowymi ciśnieniami większymi niż około 2,5 kPa, to jest on najbardziej skuteczny do usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego w takich stężeniach, że jego ciśnienie cząstkowe w strumieniach gazowych jest nie większe od około 2,5 kPa, jak to omówiono powyżej.

Adsorbentami przydatnymi w sposobie według wynalazku są zeolity typu X o stosunkach atomowych krzemu do glinu nie większych niż około 1,15, tj. takie, które maj ą stosunki atomowe krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do około 1,15. Adsorbentami korzystnymi do stosowania w sposobie według wynalazku są zeolity typu X o stosunkach atomowych krzemu do glinu

182 382 w zakresie od 1,0 do około 1,1, a najkorzystniejszymi adsorbentami są te, które mają stosunki atomowe krzemu do glinu około 1,0, nazywane zwykle niskokrzemowymi (low silicon) zeolitami X lub zeolitami LSX. Z powodu defektów w strUkturze zeolitu, zanieczyszczeń, takich jak zaokludowany tlenek glinu i/lub gliniany, oraz błędów pomiarowych, podaje się pozorne stosunki krzemu do glinu nawet tak małe jak 0,9. Jednakże najmniejszy teoretycznie możliwy stosunek atomowy krzemu do glinu jest równy 1,0 i dlatego w niniejszym opisie stosuje się tę teoretycznie najmniejszą wartość oraz przyjmuje się, że w zakresie niniejszego wynalazku stosuje się najmniejszy możliwy stosunek atomowy krzemu do glinu.

Zeolitami mogą być zeolity “sodowe X”, tj. takie, których wymiennymi kationami są zasadniczo tylko jony sodowe, lub też mogą to być dowolne spośród wielu znanych wymiennych jonowo zeolitów typu X, tj. zeolitów typu X mających jako wymienne kationy jony inne niż sód. Do jonów, które mogą zajmować miejsca wymiennych kationów w zeolitach typu X, należąjony grup IA, IIA, IIIA, IIIB okresowego układu pierwiastków, trójwartościowe jony pierwiastków z szeregu lantanowców, jon cynku (II), jon miedzi (III), jon chromu (III), jon żelaza (III), jon amonowy, jon hydroniowy i mieszaniny dwu lub kilkujonów dowolnej z tych kategorii. Korzystnymi jonami grupy IA sąjony sodu, potasu i litu; korzystnymi jonami grupy IIA sąjony magnezu, wapnia, strontu i baru, korzystnymi jonami grup IIIA i IIIB sąjony glinu, skandu, galu, indu i itru; i korzystnymi trójwartościowymi jonami lantanowców sąjony lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu.

Sposób według wynalazku może być wykonywany w pojedynczym naczyniu adsorpcyjnym lub w baterii dwu lub kilku złóż w układzie równoległym, dostosowanych do pracy w układzie cyklicznym obejmującym adsorpcję i desorpcję. W takich układach złoża są cyklicznie wyłączane z obiegu, aby zapewnić pozornie ciągły przepływ gazu z układu adsorpcyjnego.

Sposób według wynalazku wykonuje się zwykle jako sposób cykliczny, taki jak sposób adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze, sposób adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, sposób adsorpcji przy zmieniającym się podciśnieniu lub sposób będący kombinacjami tych sposobów. Sposobem szczególnie przydatnym do usuwania małych ilości dwutlenku węgla z powietrzajest sposób adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze. Sposób usuwania dwutlenku węgla może być doskonale połączony ze sposobem rozdzielania powietrza, takim jak kriogeniczna destylacja powietrza, w celu wytwarzania bardzo czystego azotu, tlenu, argonu lub mieszanin dwu lub kilku tych bardzo czystych produktów gazowych.

Temperatura, w której prowadzi się etap absorpcji, może zmieniać się od minimalnej temperatury około -50°C do maksymalnej temperatury około 80°C. Stwierdzono, że sposób według wynalazku jest znacznie bardziej wydajny w temperaturze powyżej około 20°C niż odpowiednie sposoby stosujące zwykle używane adsorbenty, szczególnie wtedy, gdy oczyszczany strumień gazowy zawiera dwutlenek węgla w takich stężeniach, że jego ciśnienie cząstkowe w strumieniu gazowym nie przekracza około 2,5 kPa. Ta cecha sprawia, że korzystne jest stosowanie sposobu w ciepłym klimacie, gdy temperatura podczas etapu adsorpcji przekracza około 20°C, a nawet około 30°C. Jakkolwiek sposób adsorpcji można wykonywać w temperaturze do około 80°C, to jest korzystne, aby temperatura nie przekraczała około 60°C, a najkorzystniej, aby nie przekraczała 50°C.

Ciśnienia, pod którymi wykonuje się etap adsorpcji są zwykle w zakresie od około 0,02 MPa do 2 MPa, a korzystnie od około 0,1 do 1 MPa w cyklach adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, a ciśnienie w cyklach adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze jest zwykle w pobliżu ciśnienia atmosferycznego lub powyżej.

Gdy sposób adsorpcyjny jest sposobem PSA (adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu), to etap regeneracji wykonuje się zwykle w pobliżu temperatury, w której wykonuje się etap adsorpcji i pod ciśnieniem bezwzględnym niższym niż ciśnienie adsorpcji. Ciśnienie podczas etapu regeneracji cykli PSA jest zwykle w zakresie od około 2 kPa do około 0,5 MPa, a korzystnie w zakresie od około 10 kPa do około 0,2 MPa. Gdy sposób adsorpcyjny jest sposobem TSA, to etap regeneracji złoża wykonuje się w temperaturze wyższej od temperatury adsorpcji, zwykle w zakresie od około 50°C do około 250°C, a korzystnie w zakresie od około 100°C do 200°C. Gdy stosuje się

182 382 kombinację sposobu PSA i TSA, to temperatura i ciśnienie podczas etapu regeneracji złoża jest, odpowiednio, wyższe i niższe, niż stosowane podczas etapu adsorpcji.

Na początku cyklicznego sposobu według wynalazku, wprowadza się strumień surowca gazowego, z którego ma być usunięty dwutlenek węgla, do naczynia adsorpcyjnego zawierającego złoże wymienionego powyżej adsorbentu. Podczas przechodzenia gazu przez złoże adsorbentu ulega adsorpcji dwutlenek węgla, a nie adsorbowany produkt gazowy wolny od dwutlenku węgla opuszcza naczynie adsorpcyjne przez wylot nie adsorbowanego gazu. W miarę postępu adsorpcji w złożu adsorbentu tworzy się front dwutlenku węgla i powoli przesuwa się w kierunku wylotowego końca złoża dla nie adsorbowanego gazu. Gdy przechodzący przez naczynie/naczynia adsorpcyjne front adsorbowanego dwutlenku węgla, w którym/których wykonuje się etap adsorpcji, osiągnie pożądane miejsce w naczyniu/naczyniach, to kończy się w nich etap adsorpcji i naczynia te przechodzą na pracę regeneracji. Podczas regeneracji zmniejsza się ciśnienie w naczyniach obciążonych dwutlenkiem węgla, jeśli cykl adsorpcji był sposobem adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, lub naczynia te ogrzewa się, jeśli stosowano cykl absorpcji adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze, lub zarówno zmniejsza się ciśnienie i ogrzewa, jeśli stosuje się sposób będący kombinacją obu tych sposobów

Sposób regeneracji złóż adsorpcyjnych zależy od rodzaju stosowanego sposobu adsorpcyjnego. W przypadku adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, faza regeneracji obejmuje zwykle etap przeciwprądowego zmniejszania ciśnienia, podczas którego złoża są przewietrzane w przeciwprądzie aż do osiągnięcia pożądanego niższego ciśnienia. Jeśli jest to pożądane, to ciśnienie w złożach może być zmniejszone do ciśnienia mniejszego od ciśnienia atmosferycznego za pomocą urządzenia zmniejszającego ciśnienie, takiego jak pompa próżniowa.

W pewnych przypadkach, poza etapem/etapami przeciwprądowego zmniejszania ciśnienia, może być pożądane przeciwprądowe przedmuchiwanie złoża za pomocą gazowego strumienia nie adsorbowanego produktu opuszczającego złoże/złoża adsorbentu. W takim przypadku, złoże/złoża mogą być przeciwprądowo przedmuchiwane za pomocą nie adsorbowanego gazu, a etap przedmuchiwania zwykle zaczyna się pod koniec etapu przeciwprądowego przedmuchiwania lub też po nim. Podczas etapu przedmuchiwania, gaz przedmuchujący może być wprowadzony do złoża adsorbentu z pośredniego zbiornika magazynującego, gdy układ adsorpcyjny obejmuje pojedynczy adsorber, lub też z innego adsorbera, który znajduje się w fazie adsorpcji, gdy układ adsorpcyjny obejmuje kilka połączonych równolegle adsorberów, które pracują z przesunięciem w fazie.

Cykl adsorpcji może obejmować także inne etapy poza podstawowymi etapami adsorpcji i regeneracji. Na przykład może być korzystne zmniejszanie ciśnienia złoża adsorpcyjnego w kilku etapach, przy czym produkt z pierwszego zmniejszania ciśnienia stosuje się do częściowego wytworzenia ciśnienia w innym złożu układu adsorpcyjnego. Dzięki temu dodatkowo zmniejsza się ilość gazowych zanieczyszczeń w nie adsorbowanym produkcie gazowym.

Według korzystnej odmiany wynalazku, strumień gazowy, taki jak powietrze, wprowadza się do naczynia adsorpcyjnego, które zawiera niskokrzemowy zeolit X rodzaju opisanego powyżej. Temperatura strumienia gazowego może być tak niska, jak -50°C lub poniżej, lub tak wysoka, jak 80°C. O ile stężenie dwutlenku węgla w strumieniu gazowym nie jest tak duże, że jego ciśnienie cząstkowe znacznie przekracza około 2,5 kPa, to zasadniczo cała ilość dwutlenku węgla zostanie usunięta ze strumienia gazowego, a produkt gazowy zasadniczo wolny od dwutlenku węgla będzie opuszczał naczynie adsorpcyjne wylotem dla nie adsorbowanego produktu gazowego. Gdy przechodzący przez naczynie adsorpcyjne front adsorbowanego dwutlenku węgla, osiągnie określone miejsce w naczyniu adsorpcyjnym, zwykle w pobliżu wylotu nie adsorbowanego produktu gazowego, to kończy się etap adsorpcji w naczyniu, a złoże adsorpcyjne zawarte w naczyniu poddaje się regeneracji jednym z opisanych powyżej sposobów Jeśli instalacja adsorpcyjnajest układem z kilkoma złożami, to natychmiast zaczyna się adsorpcja w drugim złożu, dzięki czemu nie przerywa się ciągłości sposobu oczyszczania. Oczyszczony gaz może być natychmiast poddany dalszemu przerobowi. Na przykład w kriogenicznych sposobach rozdzielania powietrza, wstępnie oczyszczone powietrze przesyła się do instalacji kriogenicznej destylacji

182 382 (lub adsorpcji) w celu rozfrakcjonowania na jeden lub kilka gazów o dużej czystości, np. tlen, azot lub argon o czystości 80%. Jeśli jest to pożądane, to strumień gazu odpadowego z instalacji rozdzielania powietrza może być zawracany do obiegu do instalacji wstępnego oczyszczania i może być zastosowany jako gaz do przedmuchiwania podczas regeneracji złoża. Powyższy sposób może być prowadzony wydajnie w ciągu nieograniczonego okresu czasu, ponieważ na wydajność sposobu nie będą wpływać niekorzystnie wzrosty temperatury występujące podczas etapu adsorpcji.

Uważa się, że w zakres niniejszego wynalazku wchodzi stosowanie tradycyjnych urządzeń do monitorowania i automatycznego kontrolowania przepływu gazów w układzie, tak aby mógł on być całkowicie zautomatyzowany i aby mógł pracować w sposób ciągły i wydajny.

Wynalazek jest dodatkowo przedstawiony za pomocą następujących przykładów, w których procenty i stosunki sąpodane w przeliczeniu na objętość, o ile nie podano, że jest inaczej.

Przykład I. Zmierzono równowagowe izotermy adsorpcji dwutlenku węgla za pomocą mikrowagi Cahna dla szeregu ciśnień w zakresie od 0,2 do 30 kPa w temperaturze 5°C, 35°C i 50°C w przypadku tradycyjnego sodowego zeolitu X (NaX) o stosunku atomowym krzemu do glinu równym 1,25 i w przypadku sodowej postaci zeolitu typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu równym 1,02 (Na LSX). Każdą próbkę adsorbentu (około 60 mg) aktywowano przez przetrzymywanie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 350°C w ciągu 1,5 godziny przed pierwszym użyciem i pomiędzy oznaczaniem izoterm w każdej temperaturze. Każde oznaczenie wykonywano aż do osiągnięcia równowagi, co wymagało do 3 godzin dla najniższych cząstkowych ciśnień dwutlenku węgla. Poza stosowaniem NaX i NaLSX wykonano oznaczenia przy użyciu zeolitu typu X po wymianie na lit i ziemie rzadkie (RE - rare earth) i przy użyciu zeolitu typu X po wymianie na lit i wapń, w temperaturze 35°C dla każdego z wymienionych ciśnień. Wyniki doświadczeń zestawiono w tabeli.

Tabela

Adsorbent	Temperatura, °C	Ciśnienie, kPa
0,2	0,5	1,0	2,5	5,0	10,0	30,0
Ilość adsorbowanego CO₂, mmoli/g adsorbentu
NaX	5	1,24	1,80	2,23	2,92	3,53	4,11	4,79
NaLSX	5	2,44	2,89	3,36	4,21	4,94	5,58	6,23
NaX	35	0,45	0,87	1,26	1,82	2,26	2,78	3,73
NaLSX	35	1,50	2,05	2,41	2,89	3,38	4,01	5,16
Li, RE LSX	35	1,74	2,44	2,85	3,29	3,63	4,02	4,68
Li, Ca LSX	35	1,78	2,58	3,06	3,56	3,92	4,33	5,03
NaX	50	0,25	0,55	0,87	1,41	1,83	2,27	3,14
NaLSX	50	1,01	1,61	2,03	2,51	2,89	3,39	4,46

Z tabeli tej wynika, że w przypadku umiarkowanie wysokich cząstkowych ciśnień CO₂(do 30 kPa) adsorbenty LSX według niniejszego wynalazku wykazują adsorpcję CO₂ w zakresie od 30% do 40% większą niż w przypadku tradycyjnego sodowego adsorbentu X. Można tego częściowo oczekiwać z powodu większej o 12,5% zdolności wymiennej jonów adsorbentu LSX w porównaniu z tradycyjnym adsorbentem X. Nieoczekiwany charakter według niniejszego wynalazku został ujawniony w wynikach uzyskanych dla ciśnienia 2,5 kPa lub poniżej, a zwłaszcza w próbie z 0,5 kPa (co odpowiada cząstkowemu ciśnieniu CO2 w zwykłym powietrzu pod ciśnieniem około (15 atmosfer) 1,5 MPa i w temperaturze powyżej 20°C. Zdolności adsorpcyjne według niniejszego wynalazku są ponad -dwukrotnie, a w pewnych przypadkach ponad czterokrotnie większe niż dla tradycyjnego adsorbentu X w takich samych warunkach. Przegląd danych tabeli

182 182 rzeczywiście pokazuje, że zdolności adsorpcyjne według niniejszego wynalazku w temperaturze 50°C sąporównywalne do zdolności tradycyjnego adsorbentu X w temperaturze 5°C, czyli w zwykłej temperaturze jego stosowania. Zdolność adsorpcyjna tradycyjnego adsorbentu X w temperaturze 50°C jest zbyt mała do praktycznych zastosowań. Równowagowe izotermy adsorpcji dwutlenku węgla zmierzono także w temperaturze 35°C dla próbek adsorbentu po wymianie na lit i ziemie rzadkie (Li, RE LSX) przygotowanych z zeolitu LSX użytego w przykładzie I (zawierających 86 równoważnikowych % jonów litu i 12 równoważnikowych % jonów ziem rzadkich pochodzących z handlowego roztworu mieszaniny chlorków ziem rzadkich produkowanego przez firmę Moly Corp., Inc., o przybliżonym składzie 67% LaCl₃,23% NdCl₃,9% PrCl₃,1 % PrCl₃) oraz dla próbek adsorbentu po wymianie na lit i wapń (Li Ca LSX) przygotowanych z zeolitu LSX użytego w przykładzie I (zawierających 95 równoważnikowych %jonów litu i 5 równoważnikowych % jonów wapnia).

Jakkolwiek wynalazek został opisany w odniesieniu do konkretnych rozwiązań aparaturowych, cykli adsorpcyjnych i doświadczeń, to cechy te określono dla wynalazku jedynie przykładowo i możliwe są różne zmiany. Naprzykład cykl adsorpcyjny może obejmować więcej niż dwa etapy równoważenia złoża, a etap przepłukiwania i/lub etap zawracania nie adsorbowanego produktu może być włączany lub pomijany, w miarę potrzeby. Ponadto, czas trwania poszczególnych etapów i warunki prowadzenia tych etapów także mogą być zmieniane. Zakres wynalazku jest ograniczony jedynie przez zakres załączonych zastrzeżeń patentowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego zawierającego dwutlenek węgla i gazy mniej polarne od dwutlenku węgla, obejmujący poddanie strumienia gazowego adsorpcji przy użyciu zeolitu typu X, znamienny tym, że strumień gazowy zawierający dwutlenek węgla o ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 2,5 kPa, poddaje się adsorpcji przy użyciu zeolitu typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do 1,15 w temperaturze w zakresie od -50°C do 80°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się sposobem wybranym spośród adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze, adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcji przy zmieniającym się podciśnieniu lub ich kombinacji.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu w zakresie od 1,0 do 1,1.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 80°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit typu X, którego wymienialne kationy sąjonami pierwiastków z grup I A, IIA, IIIA, IIIB okresowego układu pierwiastków, jonami z szeregu lantanowców i ich mieszaninami.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako strumień gazowy stosuje się tlen, azot, argon, wodór, hel lub ich mieszaniny.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie dwutlenku węgla w strumieniu gazowym jest nie większe od 1 kPa.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit typu X o stosunku atomowym krzemu do glinu wynoszącym 1,0.
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie dwutlenku węgla w wymienionym strumieniu gazowym' jest nie większe od 0,5 kPa.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 30°C do 60°C.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako strumień gazowy stosuje się powietrze.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodatkowo, przed usunięciem dwutlenku węgla ze strumienia gazowego, usuwa się parę wodnąze strumienia gazowego przez przepuszczenie strumienia gazowego przez adsorbent taki jak tlenek glinu, silikażel, zeolity i ich mieszaniny.

* * *

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania dwutlenku węgla ze strumieni gazowych, a zwłaszcza sposobu mającego zastosowanie do wstępnego oczyszczania powietrza przez usunięcie dwutlenku węgla z powietrza przed rozdzieleniem powietrza.

Gazy występujące w naturze lub wytwarzane sposobami przemysłowymi często zawierają małe ilości dwutlenku węgla, Na przykład powietrze atmosferyczne zawiera zwykle około 250 ppm dwutlenku węgla. Ze względu na pewne ograniczenia procesowe lub ze względu na przewidywane końcowe zastosowanie gazu może być czasem pożądane lub konieczne usunięcie dwutlenku węgla z gazu. Na przykład powietrze rozdzielane na poszczególne produkty składowe sposobami rozdzielania kriogenicznego (kriogeniczne rozdzielanie powietrza), takimi jak kriogeniczna destylacja lub kriogeniczna adsorpcja, musi być w zasadzie pozbawione zarówno dwutlenku węgla, jak i wilgoci, ponieważ operacje te prowadzi się w temperaturze poniżej temperatury

182 382 zamarzania tych związków; w konsekwencji, jeśli nie zostały one usunięte, to będą zamarzać i w końcu zatykać urządzenia do sposobu rozdzielania powietrza.

Małe ilości dwutlenku węgla i wilgoci usuwa się ze strumieni gazowych różnymi sposobami, takimi jak kondensacja, zamrażanie z odwracalną wymianą ciepła i adsorpcja. Sposobem szczególnie korzystnym jest adsorpcja z zastosowaniem adsorbentu, który adsorbuje dwutlenek węgla (i parę wodną) silniej niż inne składniki strumienia gazowego. Na przykład częste jest usuwanie dwutlenku węgla ze strumienia powietrza, który ma być rozdzielany kriogenicznie, w wyniku przepuszczania tego strumienia gazowego przez złoże zeolitu 13X. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3,885,927, wydany na nazwisko Sherman i in. w dniu 27 maja 1975 r., ujawnia stosowanie zeolitu typu X zawierającego co najmniej 90 równoważnikowych procent kationów baru do usuwania dwutlenku węgla ze strumieni gazowych zawierających nie więcej niż 1000 ppm dwutlenku węgla w zakresie temperatury od -40°C do 49°C. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,775,396, wydany na nazwisko Rastelli i in. w dniu 4 października 1988 r., ujawnia adsorpcję dwutlenku węgla ze strumieni gazowych w wyniki adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu w zakresie temperatury od -50°C do 100°C, przy czym adsorbent ma stosunek molowy SiO₂/Al₂O3 od 2 do 100 i zawiera co najmniej 20 równoważnikowych procent jednego lub kilku kationów, takich jak kationy cynku, ziem rzadkich, wodoru i amonu i nie więcej niż 80 równoważnikowych procent kationów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.

Zeolit 13X wydajnie usuwa małe ilości dwutlenku węgla (i pary wodnej) w niskiej temperaturze, tj. w temperaturze około 5°C lub poniżej, ponieważ silniej adsorbuje te składniki niż azot, tlen lub argon. Jednakże zdolność adsorpcyjna zeolitu 13Χ zmniejsza się szybko w miarę wzrostu temperatury rozdzielanego gazu i sposób rozdzielania staje się nieopłacalny w temperaturze powyżej około 20°C. Ponieważ temperatura otoczenia jest często znacznie wyższa od korzystnej temperatury adsorpcji 5°C, np. niekiedy występuje temperatura otoczenia 40°C lub powyżej, a ze względu na ciepło adsorpcji i ciepło sprężania gazu istnieje tendencja do dalszego znacznego wzrostu temperatury złoża adsorpcyjnego podczas adsorpcji, to zwykle jest konieczne chłodzenie powietrza wprowadzanego do adsorpcyjnej instalacji wstępnego oczyszczania powietrza za pomocą zewnętrznego chłodzenia w celu utrzymania temperatury gazu poniżej 20°C. Obniża to ogólną wydajność sposobu rozdzielania powietrza, ponieważ musi być zużywana energia do niezbędnego chłodzenia.

Byłoby bardzo korzystne całkowite usunięcie potrzeby chłodzenia lub znaczne ograniczenie zakresu chłodzenia wymaganego w przemysłowych, opartych na adsorpcji, sposobach rozdzielania powietrza podczas wstępnego oczyszczania, ponieważ zwiększyłoby to ogólną opłacalność sposobu rozdzielania powietrza. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem nowy sposób adsorpcji dwutlenku węgla, który posiada te zalety.