CH623748A5 - Process for purifying gas mixtures - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rei-35 nigung von Gasgemischen, die Stickstoff oder Wasserstoff oder Argon oder ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch oder ein Stick -stoff-Sauerstoff-Gemisch enthalten und Beimengungen von Kohlenmonoxid und Wasser aufweisen, durch Adsorption dieser Beimengungen an Zeolithen vom Typ A oder X unter an-40 schliessender Regenerierung des Zeoliths, solche Verfahren können auch bei der Herstellung von Reingasen sowie in der Chemie, in der Erdölverarbeitung, im Maschinenbau, in der Elektrotechnik, Kraftfahrzeugindustrie, Hüttenindustrie und anderen Industriezweigen verwendet werden, wo Gase von 45 Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser oder von jeder dieser Beimengungen im einzelnen gereinigt werden müssen. The present invention relates to a process for the purification of gas mixtures which contain nitrogen or hydrogen or argon or a nitrogen-hydrogen mixture or a nitrogen-oxygen mixture and contain admixtures of carbon monoxide and water by adsorbing these admixtures Type A or X zeolites with subsequent regeneration of the zeolite, such processes can also be used in the production of pure gases as well as in chemistry, in petroleum processing, in mechanical engineering, in electrical engineering, automotive industry, metallurgical industry and other branches of industry, where Gases of 45 carbon monoxide, carbon dioxide and water or each of these additions must be purified in detail.
Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der Gasgemische von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser bekannt, die auf vielstufigen Vorgängen basieren, welche eine so ausreichend wirksame und hochwertige Reinigung von jeder der vorhandenen Beimengungen, insbesondere von Kohlenmonoxid, nicht sichern. Various methods for cleaning the gas mixtures of carbon monoxide, carbon dioxide and water are known, which are based on multi-stage processes which do not ensure such a sufficiently effective and high-quality cleaning of each of the existing additives, in particular of carbon monoxide.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung des Wasserstoffgasstroms bekannt, welches darin besteht, dass man Produkte, an-55 gefallen bei der Verbrennung eines Kohlenstoffwassertreibstoffs, von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser durch Dampfumwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, Adsorption von Wasser und Kohlendioxid an Zeolith 13X, dessen chemische Formel wie folgt ist 0,83 ± 0,05 Na20 • 1,00 60 A1203 • 2,48 ± 0,03 Si02, zwischen 21 und 83° C unter 5,3 ata Druck dreistufig reinigt und dann von Kohlenmonoxid auf Zeolith 4A der chemischen Formel 0,96 ± 0,04 Na20 • 1,00 A1203 • 1,92 ± 0,09 Si02 bei einer Temperatur von minus 1° C nachreinigt. Die Restkonzentration des gereinigten Gases an 65 Kohlenmonoxid beträgt 0,001 Vol.%, an Kohlendioxid 0,01 Vol.%. A process for purifying the hydrogen gas stream is known, which consists in the production of carbon monoxide, carbon dioxide and water products, which are produced when a carbon water fuel is burned, by steam conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, adsorption of water and carbon dioxide on zeolite 13X, whose chemical formula is 0.83 ± 0.05 Na20 • 1.00 60 A1203 • 2.48 ± 0.03 Si02, cleaned in three stages between 21 and 83 ° C under 5.3 ata pressure and then from carbon monoxide to zeolite 4A of the chemical formula 0.96 ± 0.04 Na20 • 1.00 A1203 • 1.92 ± 0.09 Si02 at a temperature of minus 1 ° C. The residual concentration of the purified gas of 65 carbon monoxide is 0.001% by volume and that of carbon dioxide is 0.01% by volume.
Ausserdem ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoff durch seine dreistufige Reinigung bekannt. In der In addition, a process for producing pure hydrogen by its three-stage purification is known. In the
3 3rd
623 748 623 748
ersten Stufe vermindert man die Ausgangskonzentration von Kohlenmonoxid durch dessen Dampfumwandlung zu C02, bis der Gleichgewichtszustand erreicht wird. In der zweiten Stufe wird das Gas entwässert und von Kohlendioxid, Methan und teilweise von Kohlenmonoxid und Stickstoff auf dem Gemisch, bestehend aus drei Adsorptionsmitteln Alumogel, Aktivkohle und Zeolith 4A, gereinigt. Dann nimmit man die dritte Stufe der Nachreinigung von Kohlenmonoxid und Stickstoff auf Zeolith 4A vor. Die Prozesse der Adsorptionsreinigung (die 2. und 3. Stufen) vollziehen sich bei der Normaltemperatur unter einem Druck von 15,3 at Überdruck. Die Regenerierung des Adsorptionsmittels erfolgt durch Druckminderung auf 1 Torr. Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid im Reingas beträgt 0,001 Vol.%. In the first stage, the initial concentration of carbon monoxide is reduced by converting it to CO 2 until the equilibrium is reached. In the second stage, the gas is dewatered and cleaned of carbon dioxide, methane and partly of carbon monoxide and nitrogen on the mixture consisting of three adsorbents aluminum gel, activated carbon and zeolite 4A. Then the third stage of the post-purification of carbon monoxide and nitrogen on zeolite 4A is carried out. The processes of adsorption cleaning (the 2nd and 3rd stages) take place at normal temperature under a pressure of 15.3 at overpressure. The adsorbent is regenerated by reducing the pressure to 1 torr. The residual concentration of carbon monoxide in the clean gas is 0.001% by volume.
Hauptnachteile der bekannten Verfahren zur Reinigung der Gase von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser sind wie folgt: Mehrstufigkeit der Prozesse, Notwendigkeit, die Ausgangskonzentration von Kohlenmonoxid in einem Sonderapparat, z. B. in einem Umwandler, vorher herabzusetzen, Gas vom Wasser und Kohlemonoxid getrennt zu reinigen, erhöhter Gasdruck während der Adsorption, ungenügender Grad der Gasreinigung von Beimengungen, insbesondere von Kohlenmonoxid. The main disadvantages of the known processes for purifying the gases from carbon monoxide, carbon dioxide and water are as follows: multi-stage processes, the need to adjust the initial concentration of carbon monoxide in a special apparatus, e.g. B. in a converter, reduce before, gas from the water and carbon monoxide to be cleaned separately, increased gas pressure during adsorption, insufficient degree of gas cleaning of additives, especially carbon monoxide.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden. The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen, die Stickstoff oder Wasserstoff oder Argon oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch oder Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch enthalten und Beimengungen von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser aufweisen, den Reinigungsgrad der Gasgemische von den Beimengungen zu erhöhen und die Technologie des Prozesses zu vereinfachen. The invention was based on the object in the process for cleaning gas mixtures which contain nitrogen or hydrogen or argon or nitrogen-hydrogen mixture or nitrogen-oxygen mixture and contain admixtures of carbon monoxide, carbon dioxide, water, the degree of purification of the gas mixtures from the admixtures to increase and simplify the technology of the process.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss so gelöst, wie im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definiert ist. In the method of the type mentioned at the outset, this object is achieved according to the invention as defined in the characterizing part of claim 1.
Es ist erwünscht, das Ausgangsgas vorher abgekühlt auf eine um 4 bis 8° unter Zeolithtemperatur liegende Temperatur zur Adsorption zu führen, die Adsorption so lange durchzuführen, bis das Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht durchbricht, und die Regenerierung bei einer konstanten Temperatur, die der Zeolithtemperatur während der Adsorption gleich ist, durch Vakuumieren von Zeolith bis zu einem Druck von (1-5) • 10-1 Torr vorzunehmen. Ausserdem ist es zweckmässig, die Adsorption bei einer Zeolithtemperatur von minus 40 bis minus 10° C bis zur Erzielung einer 2- bis lOfachen Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Zeolithschicht und die Regenerierung durch Erhitzen von Zeolith auf eine Temperatur von 120 bis 600° C vorzunehmen. Wenn die Zeolithtemperatur minus 10 bis 0° C beträgt und das Kohlenmonoxid-Wasser-Verhältnis im Ausgangsgas zwischen 0,1 und 2,0 beträgt, so wird die Adsorption bis zur Erzielung einer 2- bis lOfachen Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Zeolithschicht durchgeführt, während man im Falle, wenn das Kohlenmon-oxid-Wasser-Verhältnis beim Ausgangsgas 2,0 übersteigt, die Adsorption bis zum Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht verwirklicht. Als Zeolith werden vorzugsweise Zeolithe folgender Zusammensetzung eingesetzt: CaA: (0,70-0,82) CaO-(0,04-0,16) Na20-1,00 A1203-(1,75-2,00) Si02; It is desirable to cool the feed gas beforehand to adsorb temperature 4 to 8 ° below the zeolite temperature, to continue the adsorption until the carbon monoxide breaks through behind the zeolite layer, and to regenerate at a constant temperature during the zeolite temperature the adsorption is the same, by vacuuming zeolite up to a pressure of (1-5) • 10-1 Torr. In addition, it is expedient to carry out the adsorption at a zeolite temperature of minus 40 to minus 10 ° C. until a 2 to 10-fold increase in the hydraulic resistance of the zeolite layer and the regeneration by heating zeolite to a temperature of 120 to 600 ° C. If the zeolite temperature is minus 10 to 0 ° C and the carbon monoxide-water ratio in the starting gas is between 0.1 and 2.0, the adsorption is carried out until a 2 to 10-fold increase in the hydraulic resistance of the zeolite layer is achieved during in the case when the carbon monoxide-water ratio in the starting gas exceeds 2.0, the adsorption is carried out until carbon monoxide breaks through behind the zeolite layer. Zeolites of the following composition are preferably used as the zeolite: CaA: (0.70-0.82) CaO- (0.04-0.16) Na20-1.00 A1203- (1.75-2.00) SiO2;
CaX: (0,61-0,69) CaO • (0,25-0,34) Na20 • 1,00 Al203(2,40-2,70) Si02; CaX: (0.61-0.69) CaO • (0.25-0.34) Na20 • 1.00 Al203 (2.40-2.70) Si02;
NaA: (0,86-1,02) Na20-1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02; NaX: (0,81-0,95) Na20 • 1,00 Al203(2,30-3,00) Si02; AgA: (0,63-0,72) Ag20 • (0,23-0,29) Na20-1,00 A12ü3- (1,75-2,00) Si02; NaA: (0.86-1.02) Na20-1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02; NaX: (0.81-0.95) Na20 • 1.00 Al203 (2.30-3.00) Si02; AgA: (0.63-0.72) Ag20 • (0.23-0.29) Na20-1.00 A12ü3- (1.75-2.00) Si02;
AgX: (0,22-0,85) Ag20 • (0,1-0,69).Na20 • 1,00 A1203 • (2,52-2,76) Si02; AgX: (0.22-0.85) Ag20 • (0.1-0.69) .Na20 • 1.00 A1203 • (2.52-2.76) Si02;
CdA: (0,79-0,87) CdO• (0,17-0,21) Na20-1,00 A1203-(1,75-2,00) Si02; CdA: (0.79-0.87) CdO • (0.17-0.21) Na20-1.00 A1203- (1.75-2.00) Si02;
CdX: (0,2-0,72) CdO • (0,08-0,30) Na20 • (0,05-0,50) CdX: (0.2-0.72) CdO • (0.08-0.30) Na20 • (0.05-0.50)
CaO • 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02; CaO • 1.00 A1203 • (2.30-3.00) Si02;
CoA: (0,41-0,50) CoO • (0,49-0,61) Na20 • 1,00 CoA: (0.41-0.50) CoO • (0.49-0.61) Na20 • 1.00
A1203-(1,75-2,00) Si02; A1203- (1.75-2.00) Si02;
CoX: (0,45-0,52) CoO • (0,45-0,65) Na20 • 1,00 CoX: (0.45-0.52) CoO • (0.45-0.65) Na20 • 1.00
A1203 • (2,52-2,76) Si02; A1203 • (2.52-2.76) Si02;
NiA: (0,38-0,46) NiO • (0,50-0,62) Na20 • 1,00 NiA: (0.38-0.46) NiO • (0.50-0.62) Na20 • 1.00
A1203-(1,75-2,00) Si02; A1203- (1.75-2.00) Si02;
NiX: (0,36-0,44) NiO • (0,47-0,57) Na20 • 1,00 NiX: (0.36-0.44) NiO • (0.47-0.57) Na20 • 1.00
A1203 • (2,30-3,00) Si02; A1203 • (2.30-3.00) Si02;
MnA: (0,38-0,46) MnO • (0,50-0,62) Na20 • 1,00 MnA: (0.38-0.46) MnO • (0.50-0.62) Na20 • 1.00
A1203-(1,75-2,00) Si02; A1203- (1.75-2.00) Si02;
CuA: (0,51-0,61) CuO ■ (0,30-0,36) Na20-1,00 CuA: (0.51-0.61) CuO ■ (0.30-0.36) Na20-1.00
A1203 • (1,75-2,00) Si02; A1203 • (1.75-2.00) Si02;
Naturzeolith vom Typ Klirioptilolit Klirioptilolite type natural zeolite
(Na,K)4Ca(Al6Si30O72) • 20H20. (Na, K) 4Ca (Al6Si30O72) • 20H20.
Die Adsorption ist bei einer zwischen minus 20 und minus 5° C zweckmässigerweise duchzuführen. The adsorption should be carried out at a temperature between minus 20 and minus 5 ° C.
Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen wird wie folgt verwirklicht. Das Ausgangsgemisch, welches Stickstoff oder Wasserstoff oder Argon oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch oder Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch enthält und Beimengungen von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf aufweist, wird auf Zeolith des Typs A oder X zur Reinigung von diesen Beimengungen zugeführt. Die Adsorption erfolgt einstufig unter dem Normaldruck bei einer Temperatur von minus 40 bis plus 4° C. Dies vereinfcht den Reinigungsprozess, erhöht das Adsorptionsvermögen des Zeoliths und sichert einen hohen Reinigungsgrad des Gases von den Beimengungen. The present method for cleaning gas mixtures is implemented as follows. The starting mixture, which contains nitrogen or hydrogen or argon or nitrogen-hydrogen mixture or nitrogen-oxygen mixture and has admixtures of carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor, is fed on type A or X zeolite for the purification of these admixtures. The adsorption takes place in one stage under normal pressure at a temperature of minus 40 to plus 4 ° C. This simplifies the cleaning process, increases the adsorption capacity of the zeolite and ensures a high degree of cleaning of the gas from the additives.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Reinigung von Gasgemischen können die Adsoprtions- und Regenerierungsprozesse auf verschiedene Weise gestaltet werden. The adsorption and regeneration processes can be designed in various ways when carrying out this process for cleaning gas mixtures.
Im Falle der Regenerierung von Zeolith ohne Erhitzen wird das zur Adsorption geführte Gas auf eine um 4 bis 8° unter Zeolithtemperatur liegende Temperatur vorher abgekühlt. Die Adsorption vollzieht sich dabei bis zum Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht, und die anschliessende Regenerierung nimmt man bei einer konstanten Temperatur, die der Zeolithtemperatur während der Adsorption gleich ist, durch Vakuumieren des Zeoliths bis zur Erzielung eines Druckes von (1-5) • 10""1 Torr vor. Dadurch lässt sich der Reinigungsprozess ohne vorherige Verminderung der Ausgangskonzentration von Kohlenmonoxid durchführen und der Energieaufwand bei der Durchführung der Regenerierung herabsetzen. In the case of regeneration of zeolite without heating, the gas led to the adsorption is previously cooled to a temperature which is 4 to 8 ° below the zeolite temperature. The adsorption takes place up to the breakthrough of carbon monoxide behind the zeolite layer, and the subsequent regeneration is carried out at a constant temperature, which is the same as the zeolite temperature during the adsorption, by vacuuming the zeolite until a pressure of (1-5) is achieved. 10 "" 1 torr ahead. As a result, the cleaning process can be carried out without first reducing the initial concentration of carbon monoxide and the energy expenditure when carrying out the regeneration is reduced.
Im Falle der Verwendung der Wärmeregenerierung des Zeoliths durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von 120 bis 600° C führt man den Adsorptionsprozess ohne vorherige Gasabkühlung durch. Falls der Zeolith eine Temperatur von minus 40 bis minus 10° C aufweist, verläuft die Adsorption bis zur Eizielung einer 2- bis lOfachen Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Zeolithschicht, die bei der Erstarrung von Wasser in der Schicht zustande kommt. In the case of using the heat regeneration of the zeolite by heating it to a temperature of 120 to 600 ° C, the adsorption process is carried out without prior gas cooling. If the zeolite has a temperature of minus 40 to minus 10 ° C, the adsorption proceeds until a 2 to 10-fold increase in the hydraulic resistance of the zeolite layer, which occurs when water solidifies in the layer.
Auf ähnliche Weise führt man den Adsorptionsprozess auch bei einer zwischen minus 10 und 0° C liegenden Temperatur von Zeolith durch, wenn das Kohlenmonoxid-Wasser-Verhältnis beim Ausgangsgas 0,1 bis 2 beträgt. Wenn das Kohlenmonoxid-Wasser-Verhältnis des Ausgangsgases bei dieser Temperatur 2,0 übersteigt, so dauert die Adsorption bis zum Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht. In a similar way, the adsorption process is also carried out at a temperature of zeolite between minus 10 and 0 ° C. when the carbon monoxide-water ratio in the starting gas is 0.1 to 2. If the carbon monoxide to water ratio of the starting gas exceeds 2.0 at this temperature, the adsorption will continue until carbon monoxide breaks through behind the zeolite layer.
Dieses Verfahren zur Durchführung des Adsorptionsprozesses ermöglicht es, die Reinigung bei Minustemperaturen ohne vorherige Gastrocknung in Sonderapparaten zu verwirklichen. This process for carrying out the adsorption process makes it possible to carry out cleaning at sub-zero temperatures in special equipment without prior gas drying.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
623 748 623 748
4 4th
Als Adsorptionsmittel dient Zeolith CaA, dessen Zusammensetzung der Formel entspricht: Zeolite CaA serves as adsorbent, the composition of which corresponds to the formula:
(0,70-0,82) CaO • (0,04-0,16) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) -Si02; oder (0.70-0.82) CaO • (0.04-0.16) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) -Si02; or
CaX: (0,61-0,69) CaO • (0,25-0,34) Na20 • 1,00 A1203 ■ (2,40-2,70) Si02 oder CaX: (0.61-0.69) CaO • (0.25-0.34) Na20 • 1.00 A1203 ■ (2.40-2.70) Si02 or
NaA: (0,86-l,02)Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00 (Si02 oder NaA: (0.86-l, 02) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00 (Si02 or
NaX: (0,81-0,95) Na20 • 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02 oder NaX: (0.81-0.95) Na20 • 1.00 A1203 • (2.30-3.00) Si02 or
AgA: (0,63-0,72) Ag20 • (0,23-0,29) Na20 • 1,00 AgA: (0.63-0.72) Ag20 • (0.23-0.29) Na20 • 1.00
A1203 • (1,75-2,00) Si02 oder A1203 • (1.75-2.00) Si02 or
AgX: (0,22-0,85) AgzO • (0,1-0,69) NazO • 1,00 AgX: (0.22-0.85) AgzO • (0.1-0.69) NazO • 1.00
A1203 • (2,52-2,76) Si02 oder A1203 • (2.52-2.76) Si02 or
CdA: (0,79-0,87) CdO-(0,17-0,21) Na20-1,00 CdA: (0.79-0.87) CdO- (0.17-0.21) Na20-1.00
A1203 • (1,75-2,00) Si02 oder A1203 • (1.75-2.00) Si02 or
CdX: (0,2-0,72) CdO ■ (0,08-0,30) Na20 ■ (0,05-0,50) CaO CdX: (0.2-0.72) CdO ■ (0.08-0.30) Na20 ■ (0.05-0.50) CaO
• 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02 oder CoA: (0,41-0,50) • 1.00 A1203 • (2.30-3.00) Si02 or CoA: (0.41-0.50)
CoO ■ (0,49-0,61) Na20 ■ 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 oder CoO ■ (0.49-0.61) Na20 ■ 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 or
CoX: (0,45-0,52) CoO • (0,45-0,65) Na20 • 1,00 CoX: (0.45-0.52) CoO • (0.45-0.65) Na20 • 1.00
A1203-(2,52-2,76) Si02 oder A1203- (2.52-2.76) Si02 or
NiA: (0,38-0,46) NiO • (0,50-0,62) Na20 • 1,00 NiA: (0.38-0.46) NiO • (0.50-0.62) Na20 • 1.00
A1203 • (2,30-3,00) Si02 oder A1203 • (2.30-3.00) Si02 or
NiX: (0,36-0,44) NiO • (0,47-0.57) Na20 • 1,00 NiX: (0.36-0.44) NiO • (0.47-0.57) Na20 • 1.00
A1203 • (2,30-3,00) Si02 oder A1203 • (2.30-3.00) Si02 or
MnA: (0,38-0,46) MnO • (0,50-0,62) Na20 • 1,00 MnA: (0.38-0.46) MnO • (0.50-0.62) Na20 • 1.00
A1203 • (1,75-2,00) Si02 oder A1203 • (1.75-2.00) Si02 or
CuA: (0,51-0,61) CuO-(0,30-0,36) Na20-1,00 CuA: (0.51-0.61) CuO- (0.30-0.36) Na20-1.00
A1203 • (1,75-2,00) Si02 oder A1203 • (1.75-2.00) Si02 or
Naturzeolith vom Typ Klinoptilolit Natural zeolite of the clinoptilolite type
(Na,K)4Ca- (Al6Si30O72) • 20H20. (Na, K) 4Ca- (Al6Si30O72) • 20H20.
Der Adsorptionsprozess ist zweckmässig bei einer Temperatur von minus 20 bis minus 5° C durchzuführen, weil bei diesen Temperaturen ein ausreichend hohes Adsorptionsvermögen von Zeolith und ein ausreichend hoher Reinigungsgrad von Gas gesichert werden und diese Temperaturen verhältnismässig einfach in technischer Hinsicht zu erzielen sind. The adsorption process is best carried out at a temperature of minus 20 to minus 5 ° C, because at these temperatures a sufficiently high adsorption capacity of zeolite and a sufficiently high degree of purification of gas are ensured and these temperatures are relatively easy to achieve from a technical point of view.
Die vorliegende Erfindung gestattet es, die Zahl der Reinigungsstufen von Gasgemischen von drei bis auf eine zu verkürzen. Der Reinigungsprozess von Gasgemischen erfordert nicht, die Ausgangskonzentration von Kohlenmonoxid vorher herabzusetzen. Der Gasdruck während der Reinigung ist normal. Man erreicht einen hohen Reinigungsgrad von Gasgemischen, die Restkonzentration von Kohlenmonoxid beträgt beispielsweise 0,0001 bis 0,0004 Vol.%. The present invention allows the number of cleaning stages of gas mixtures to be reduced from three to one. The process of cleaning gas mixtures does not require reducing the initial concentration of carbon monoxide beforehand. The gas pressure during cleaning is normal. A high degree of purification of gas mixtures is achieved; the residual concentration of carbon monoxide is, for example, 0.0001 to 0.0004 vol.%.
Zum Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele zu ihrer Ausführung angegeben. In order to understand the present invention, the following examples are given for its implementation.
Beispiel 1 example 1
Die kontrollierbare Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre, die durch unvollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstofftreibstoffs entsteht und Beimengungen von CO (10 bis 13 Vol.%) C02 (5 bis 7 Vol.%) und H20 (4 bis 5 Vol.%) enthält, wird auf eine Temperatur von minus 44° C abgekühlt, wobei die kondensierbare Feuchte entfernt wird, und beim Normaldruck mit einer Geschwindigkeit von 0,15 bis 0,3 1/min-cm2 zur Stufe der Adsorption von Beimengungen geleitet, die auf Naturzeolith vom Typ Klinoptilolit erfolgt, welcher folgende Zusammensetzung (Na, K)4 Ca (Al6Si30O72) • 20H20 und eine Temperatur von minus 40° C besitzt. Das gereinigte Gas enthält 80 bis 85 Vol.% Stickstoff und 15 bis 20 Vol.% Wasserstoff. Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid übersteigt 0,0001 Vol.% nicht. The controllable nitrogen-hydrogen atmosphere, which results from incomplete combustion of a hydrocarbon fuel and contains admixtures of CO (10 to 13 vol.%) C02 (5 to 7 vol.%) And H20 (4 to 5 vol.%), Opens up cooled to a temperature of minus 44 ° C, the condensable moisture being removed, and conducted at normal pressure at a rate of 0.15 to 0.3 1 / min-cm2 to the adsorption stage of admixtures which takes place on natural zeolite of the clinoptilolite type , which has the following composition (Na, K) 4 Ca (Al6Si30O72) • 20H20 and a temperature of minus 40 ° C. The cleaned gas contains 80 to 85 vol.% Nitrogen and 15 to 20 vol.% Hydrogen. The residual concentration of carbon monoxide does not exceed 0.0001% by volume.
Nach dem Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht wird der Adsorptionsprozess beendet und der Regenerierungsprozess eingeleitet, wobei man den Zeolith bis zur Erzielung eines Druckes von 1 • 10"1 Torr während einer Zeitspanne, die der Adsorptionsdauer gleich ist, vakuumiert. Dabei hält man die Temperatur von Zeolith konstant, wobei sie seiner Temperatur während der Adsorption gleich ist. After carbon monoxide has broken through behind the zeolite layer, the adsorption process is terminated and the regeneration process is started, the zeolite being vacuumed for a time period equal to the adsorption time until a pressure of 1 • 10 "1 Torr is reached. The temperature is maintained of zeolite constant, being equal to its temperature during adsorption.
Dann erhöht man den Zeolithdruck auf den Normaldruck, indem man zum Zeolith das Reingas leitet, welches als Endprodukt eingesetzt wird. The zeolite pressure is then increased to normal pressure by passing the pure gas to the zeolite, which is used as the end product.
5 Beispiel 2 5 Example 2
Die kontrollierbare Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre, die Beimengungen von CO in einer Menge von 5 bis 7 Vol.%, C02 in einer Menge von 8 bis 9 Vol.% und H20 in einer Menge von 4 bis 5 Vo..% aufweist, wird auf eine Temperatur io von minus 25° C abgekühlt, wobei die kondensierbare Feuchte entfernt wird, und zur Adsorptionsstufe geleitet, die auf Zeolith CaA erfolgt, welcher folgende Zusammensetzung (0,70-0,82) CaO • (0,04-0,16) NaaO • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 und eine Temperatur von minus 20° C besitzt. Nach dem 15 Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht führt man die Regenerierung ohne Erhitzen durch, indem man den Zeolith bis zur Erzielung eines Druckes von 2 • 10-1 Torr vakuumiert. Das gereinigte Gas enthält 6 bis 10 Vol.% Wasserstoff und 90 bis 94 Vol. % Stickstoff. Die Restkonzentratio-20 nen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen je 0,0001 Vol.%, der Taupunkt liegt unterhalb minus 75° C. The controllable nitrogen-hydrogen atmosphere, which contains admixtures of CO in an amount of 5 to 7% by volume, CO 2 in an amount of 8 to 9% by volume and H20 in an amount of 4 to 5% by volume cooled to a temperature of minus 25 ° C., the condensable moisture being removed, and passed to the adsorption stage which takes place on zeolite CaA, the following composition (0.70-0.82) CaO • (0.04-0, 16) NaaO • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 and has a temperature of minus 20 ° C. After carbon monoxide has been breached behind the zeolite layer, the regeneration is carried out without heating, by vacuum-packing the zeolite to a pressure of 2 · 10-1 Torr. The cleaned gas contains 6 to 10 vol.% Hydrogen and 90 to 94 vol.% Nitrogen. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.0001 vol.%, The dew point is below minus 75 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Der Stickstoff, enthaltend Beimengungen in einer Menge 25 von 0,4 bis 1 Vol.% CO, 10,5 bis 11,5 Vol.% CÖ2 und 4 bis 5 Vol.% H20, wird auf eine Temperatur von minus 8° C abgekühlt, wobei die kondensierbare Feuchte entfernt wird, und zur Adsorptionsstufe geleitet, die auf Zeolith CaX der folgenden Zusammensetzung (0,61-0,69) CaO • (0,25-0,34) The nitrogen, containing admixtures in an amount 25 of 0.4 to 1% by volume CO, 10.5 to 11.5% by volume CO 2 and 4 to 5% by volume H20, is cooled to a temperature of minus 8 ° C , wherein the condensable moisture is removed and passed to the adsorption stage, which is based on zeolite CaX of the following composition (0.61-0.69) CaO • (0.25-0.34)
30 Na20 • 1,00 A1203 • (2,40—2,70) SiÓ2 erfolgt und eine Temperatur von 0° C besitzt. Nach dem Durchbruch von Kohlenmonoxid hinter die Zeoiithschicht führt man die Regenerierung ohne Erhitzen durch, indem man den Zeolith bis zur Erzielung eines Druckes von 5 • 10rl Torr vakuumiert. 35 Die Restkonzentrationen von Beimengungen im Stickstoff betragen jeweils weniger als 0,0004 Vol.% Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. 30 Na20 • 1.00 A1203 • (2.40-2.70) SiÓ2 occurs and has a temperature of 0 ° C. After the breakthrough of carbon monoxide behind the zeolite layer, the regeneration is carried out without heating, by vacuuming the zeolite to a pressure of 5 · 10rl Torr. 35 The residual concentrations of admixtures in nitrogen are each less than 0.0004 vol.% Carbon monoxide and carbon dioxide. The dew point is minus 70 ° C.
Beispiel 4 Example 4
40 Die kontrollierbare Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre, deren Zusammensetzung in Beispiel 1 angegeben ist, wird beim Normaldruck mit einer zwischen 0,15 und 0,3 1/min • cm2 liegenden Geschwindigkeit durch Zeolith CaA geleitet, welcher folgende Zusammensetzung (0,70-0,82) CaO • (0,04-0,16) 45 Na20 • 1,00 A1203 ■ (1,75-2,00) Si02 und eine Temperatur von minus 20° C besitzt. Die Adsorption dauert so lange, bis die 2fache Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Schicht erzielt wird. Die Regenerierung von Zeolith erfolgt durch die indirekte Erhitzung desselben (Wandheizung) auf eine zwi-50 sehen 400 und 450° C liegende Temperatur. 40 At atmospheric pressure, the controllable nitrogen-hydrogen atmosphere, the composition of which is given in Example 1, is passed through zeolite CaA at a speed between 0.15 and 0.3 1 / min • cm2, which has the following composition (0.70- 0.82) CaO • (0.04-0.16) 45 Na20 • 1.00 A1203 ■ (1.75-2.00) Si02 and has a temperature of minus 20 ° C. The adsorption continues until the hydraulic resistance of the layer is increased twice. Zeolite is regenerated by indirectly heating it (wall heating) to a temperature between 400 and 450 ° C.
Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,0001 Vol.%. Der Feuchtegehalt entspricht dem Taupunkt bei einer Temperatur unterhalb minus 75° C. The residual concentration of carbon monoxide and carbon dioxide is 0.0001% by volume. The moisture content corresponds to the dew point at a temperature below minus 75 ° C.
55 55
Beispiel 5 Example 5
Das Schutzgas auf der Basis von Argon, enthaltend CO, C02 und H20 als Beimengungen beim Volumenverhältnis von CO : H20 wie 2:1, wird mit einer zwischen 0,3 und 0,4 601/min • cm2 liegenden Geschwindigkeit durch Zeolith CdA geleitet, welcher folgende Zusammensetzung (0,79-0,87) CdO • (0,17-0,21) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 und eine Temperatur von minus 10° C besitzt. Die Adsorption wird so lange durchgeführt, bis das Kohlenmonoxid hinter die Zeo-65 lithschicht durchbricht. Die Regenerierung von Zeolith nimmt man durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von 550 bis 600° C vor. Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid beträgt 0,0002 Vol .%, der Taupunkt liegt bei minus 70° C. The protective gas based on argon, containing CO, C02 and H20 as admixtures in the volume ratio of CO: H20 as 2: 1, is passed through zeolite CdA at a speed between 0.3 and 0.4 601 / min • cm2, which has the following composition (0.79-0.87) CdO • (0.17-0.21) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 and a temperature of minus 10 ° C. The adsorption is carried out until the carbon monoxide breaks through behind the Zeo-65 lith layer. The regeneration of zeolite is carried out by heating it to a temperature of 550 to 600 ° C. The residual concentration of carbon monoxide is 0.0002 vol.%, The dew point is minus 70 ° C.
5 5
623 748 623 748
Beispiel 6 Example 6
Der Wasserstoff, enthaltend CO • C02 und H20 als Beimengungen bei einem CO :H20-Verhältnis von 4:1, wird mit einer zwischen 0,5 und 0,6 I/min ■ cm2 liegenden Geschwindigkeit durch Zeolith NaX geleitet, welcher folgende Zusammensetzung (0,81-0,95) Na20 • 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02 und eine Temperatur von minus 5° C besitzt. Die Adsorption dauert bis zur Erzielung einer 7fachen Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Schicht. Die Regenerierung von Zeolith erfolgt durch seine indirekte Erhitzung (Wandheizung) auf eine Temperatur von 380 bis 400° C. Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid liegt unterhalb 0,0003 Vol.%. The hydrogen, containing CO • C02 and H20 as admixtures at a CO: H20 ratio of 4: 1, is passed through zeolite NaX at a speed between 0.5 and 0.6 I / min ■ cm2, which has the following composition ( 0.81-0.95) Na20 • 1.00 A1203 • (2.30-3.00) Si02 and has a temperature of minus 5 ° C. The adsorption lasts until a 7-fold increase in the hydraulic resistance of the layer is achieved. The regeneration of zeolite takes place through its indirect heating (wall heating) to a temperature of 380 to 400 ° C. The residual concentration of carbon monoxide is below 0.0003 vol.%.
Beispiel 7 Example 7
Industrielle Lüftungsauswürfe wie Luft mit Beimengungen von CO, C02 und H20 bei einem CO : H20-Verhältnis von 0,1:1 werden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 1 1/min • cm2 durch Zeolith MnA geleitet, welcher folgende Zusammensetzung (0,38—0,46) MnO • (0,50-0,62) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 und eine Temperatur von 0° C besitzt. Die Adsorption erfolgt bis zur Erzielung einer lOfachen Erhöhung des hydraulischen Widerstands der Schicht. Dann wird die Regenerierung von Zeolith unter Wärmeanwendung durch Erhitzen desselben auf eine zwischen 300 und 320° C liegende Temperatur eingeleitet. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0;'0003 bis 0,0004 Vol.%. Industrial ventilation ejections such as air with admixtures of CO, C02 and H20 at a CO: H20 ratio of 0.1: 1 are passed through zeolite MnA at a speed of 0.8 to 1 1 / min • cm2, which has the following composition (0 , 38-0.46) MnO • (0.50-0.62) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 and has a temperature of 0 ° C. The adsorption takes place until a 10-fold increase in the hydraulic resistance of the layer is achieved. Then the regeneration of zeolite is initiated by using heat by heating it to a temperature between 300 and 320 ° C. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0, 0003 to 0.0004 vol.%.
Beispiel 8 Example 8
Produkte, die bei der Verbrennung eines Kohlewasserstofftreibstoffs anfallen und 74 bis 86 Vol.% Stickstoff, 12 bis 1 Vol.% Wasserstoff, 8 bis 1 Vol.% Kohlenmonoxid, 11 bis 7 Vol.% Kohlendioxid und bis 4 Vol.% Wasser aufweisen, werden beim Normaldruck mit einer zwischen 0,1 und 0,3 1/min • cm2 liegenden Geschwindigkeit durch Zeolith AgX geleitet, welcher folgende Zusammensetzung (0,22-0,85) Ag20 • (0,1-0,69) Na20 -1,00 A1203 • (2,52-2,76) Si02 und eine Temperatur von 4° C besitzt, bis das Kohlenmonoxid hinter die Zeolithschicht durchbricht. Bei der Regenerierung erhitzt man den Zeolith auf eine Temperatur von 120 bis 200° C unter anschliessendem Abkühlen desselben auf 4° C. Das gereinigte Gasgemisch enthält 15 bis 3 Vol.% Wasserstoff und 85 bis 97 Vol. % Stickstoff. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,0004 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. Products that result from the combustion of a hydrocarbon fuel and contain 74 to 86% by volume of nitrogen, 12 to 1% by volume of hydrogen, 8 to 1% by volume of carbon monoxide, 11 to 7% by volume of carbon dioxide and up to 4% by volume of water, are passed through zeolite AgX at normal pressure at a speed between 0.1 and 0.3 1 / min • cm2, which has the following composition (0.22-0.85) Ag20 • (0.1-0.69) Na20 - 1.00 A1203 • (2.52-2.76) Si02 and a temperature of 4 ° C until the carbon monoxide breaks through behind the zeolite layer. During the regeneration, the zeolite is heated to a temperature of 120 to 200 ° C., followed by cooling to 4 ° C. The purified gas mixture contains 15 to 3% by volume of hydrogen and 85 to 97% by volume of nitrogen. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.0004% by volume. The dew point is minus 70 ° C.
Beispiel 9 Example 9
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith CuA folgender Zusammensetzung (0,51-0,61) CuO • (0,30-0,36) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 zum Einsatz kommt Die Restkonzentration von Kohlenmonoxid beträgt 0,0001 Vol.%. The cleaning process is carried out analogously to Example 1, with the difference, however, that zeolite CuA with the following composition (0.51-0.61) CuO • (0.30-0.36) Na20 • 1.00 A1203 • (1st , 75-2.00) Si02 is used. The residual concentration of carbon monoxide is 0.0001 vol.%.
Beispiel 10 Example 10
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith CdX folgender Zusammensetzung (0,20-0,72) CdO • (0,08-0,30) Na20 • (0,05-0,50) CaO • 1,00 The cleaning process is carried out analogously to Example 2, with the difference, however, that the adsorbent zeolite CdX with the following composition (0.20-0.72) CdO • (0.08-0.30) Na20 • (0.05-0, 50) CaO • 1.00
A1203 • (2,30-3,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,00015 bis 0,0001 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 75° C. A1203 • (2.30-3.00) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.00015 to 0.0001 vol.%. The dew point is minus 75 ° C.
5 5
Beispiel 11 Example 11
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith CoA folgender Zusammensetzung (0,41-0,56) The cleaning process is carried out analogously to Example 3, with the difference, however, that zeolite CoA as adsorbent has the following composition (0.41-0.56)
io CoO • (0,49-0,61) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid umd Kohlendioxid betragen jeweils weniger als 0,0004 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. io CoO • (0.49-0.61) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each less than 0.0004% by volume. The dew point is minus 70 ° C.
15 Beispiel 12 15 Example 12
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith NaA folgender Zusammensetzung (0,86-1,02) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die 20 Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,00015 bis 0,0001 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 75° C. The cleaning process is carried out analogously to Example 4, with the difference, however, that zeolite NaA with the following composition (0.86-1.02) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 is used as the adsorbent . The 20 residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.00015 to 0.0001 vol.%. The dew point is minus 75 ° C.
Beispiel 13 Example 13
25 Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith NiA folgender Zusammensetzung (0,38-0,46) NiO • (0,59-0.62) Na20 • 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid 30 und Kohlendioxid betragen jeweils 0,00025 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. 25 The cleaning process is carried out analogously to Example 5, with the difference, however, that zeolite NiA as adsorbent has the following composition (0.38-0.46) NiO • (0.59-0.62) Na20 • 1.00 A1203 • (2, 30-3.00) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide 30 and carbon dioxide are each 0.00025% by volume. The dew point is minus 70 ° C.
Beispiel 14 Example 14
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 6 durch-35 geführt, mit dem Unterschied, dass als Adsorptionsmittel Zeolith NiX folgender Zusammensetzung (0,36-0,44) NiO • (0,47-0,57) Na20 • 1,00 A1203 • (2,30-3,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,00025 bis 0,0003 Vol.%. 40 Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. The cleaning process is carried out analogously to example 6, with the difference that zeolite NiX with the following composition (0.36-0.44) NiO • (0.47-0.57) Na20 • 1.00 A1203 • as adsorbent (2.30-3.00) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.00025 to 0.0003 vol.%. 40 The dew point is minus 70 ° C.
Beispiel 15 Example 15
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 7 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, das als Adsorptionsmittel 45 Zeolith CoX folgender Zusammensetzung (0,45—0,52) CoO • (0,45-0,65) Na20 • 1,00 A1203 • (2,52-2,76) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils weniger als 0,0004 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. The cleaning process is carried out analogously to Example 7, with the difference, however, that 45 zeolite CoX with the following composition (0.45-0.52) CoO • (0.45-0.65) Na20 • 1.00 A1203 • ( 2.52-2.76) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each less than 0.0004% by volume. The dew point is minus 70 ° C.
50 50
Beispiel 16 Example 16
Der Reinigungsprozess wird analog zum Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, dass als Adsorptionsmittel Zeolith AgA folgender Zusammensetzung (0,63-0,72) The cleaning process is carried out analogously to Example 8, with the difference, however, that zeolite AgA having the following composition (0.63-0.72)
55 Ag20 • (0,23-0,29) Na20 • 1,00 A1203 • (1,75-2,00) Si02 zum Einsatz kommt. Die Restkonzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betragen jeweils 0,0004 Vol.%. Der Taupunkt liegt bei minus 70° C. 55 Ag20 • (0.23-0.29) Na20 • 1.00 A1203 • (1.75-2.00) Si02 is used. The residual concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide are each 0.0004 vol.%. The dew point is minus 70 ° C.
s s
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