JP5948888B2

JP5948888B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP5948888B2
Application number: JP2012008990A
Authority: JP
Inventors: 真一和田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: JP2013149781A

Description

本発明は、非水系電解液が含浸された電極シートとセパレータとの積層体が気密容器内に封入された構成を有する電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタを含む）に関し、特にガスの発生による変形を抑制した電気二重層キャパシタに関する。

近年、分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタが蓄電媒体として実用化されている。電気二重層キャパシタは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため、長寿命かつ高出力密度を有するという特徴がある。

この電気二重層キャパシタは、一般的に金属箔等の集電体および活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータとが交互に積層され、電解液が浸漬された構成を有する電気二重層キャパシタセルが気密容器内に密閉されている構造を有する。

また、電気二重層キャパシタは、電極シートとセパレータとの積層体を、角型の電気二重層キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気二重層キャパシタにおいてはロール状にそれぞれ形成し、集電体（正極体および負極体)のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収容した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法により製造されている。

このような電気二重層キャパシタの材料として用いられる電解液としては、水系および非水系電解液が用いられる。これらのうちでは、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるためには使用電圧を高めることが有効であることから、特に高い電圧で充放電可能な非水系電解液が広く用いられている。この非水系電解液としては誘電率、物理的特性、コストなどの条件を充足する炭酸プロピレンが広く用いられ、これに４級アンモニウム塩が添加された状態で使用されている。

しかしながら、このような電気二重層キャパシタでは、充放電の繰り返しによって炭酸プロピレンが電気分解され、キャパシタ内部でＣＯ、ＣＯ_２などのガスが発生する。このガスの発生によりキャパシタ容器が変形し、内部抵抗が増加する等の不具合が発生する、という問題があった。

このような問題を解決するために、電解液に種々の物質を添加することにより、電解液の分解を抑制する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、電気分解を起こりにくくするために、電解液にγ−ブチロラクトンを添加する方法が提案されている。特許文献２には、電解液にフルオロベンゼンを添加する方法が提案されている。特許文献３には、電解液にジフェニル化合物添加する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、キャパシタ内部に固体の制酸剤を含有させ、電解液分解の原因となる酸性物質を中和することで、電解液の分解を抑制する方法が開示されている。

この他に、キャパシタ内部で発生したガスを様々な吸着材によって吸着し、容器の変形を防止する方法も提案されている。例えば、特許文献５には、水酸化リチウムを主成分とするＣＯ_２吸収層を備えた電気二重層キャパシタが開示されている。また、特許文献６には、水素吸蔵合金を備えた電気二重層キャパシタが開示されている。

特開２００１−２１７１５０号公報特開２００４−６８０３号公報特開２００４−１４６６１０号公報特開２００６−２６１５１６号公報特開２００３−１９７４８７号公報特表２００９−５１６９１６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に示すような電解液中に添加剤を添加する方法ではガス発生の抑制効果が不十分である、という問題点がある。

また、特許文献４のキャパシタ内部に固体の制酸剤を含有させる方法では、酸性ガスの発生の抑制効果は期待できるものの、中性のガスに対してガス量を低減させる効果は低い、という問題点がある。さらに、これらの制酸剤の多くは絶縁物質であり、キャパシタ内部に含有させると、セルの抵抗が上昇し、キャパシタの性能が低下してしまう、という問題点もある。

さらに、特許文献５に示すように、容器内で発生したＣＯ_２を水酸化リチウムで吸収する方法では、水酸化リチウムと電解液が接触すると十分な吸収効果が得られないばかりか、水酸化リチウムが電解液に溶解するという問題がある。さらに、特許文献６の水素吸蔵合金を用いた電気二重層キャパシタでは、水素を吸蔵させるためにある程度の圧力が必要であるため、キャパシタ容器の変形抑制効果が低い、という問題点がある。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであって、電気二重層キャパシタ内部で発生する電解液の分解ガス発生量を低減し、性能維持特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、非水系電解液が含浸された電極シートとセパレータとの積層体が気密容器内に封入された構成を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記気密容器内に気液分離膜を設けて仕切り空間を形成し、該仕切り空間にＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材を充填したことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、気液分離膜により電気二重層キャパシタ中の非水電解液が分解することによって発生するガスと非水電解液とを分離し、非水電解液量の減少を最小限に留めることができるため、キャパシタの容量低下を抑制することができる。また、非水電解液とガス吸着材が直接接触しないために、吸着材の性能も維持することができる。そして、この吸着材がＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能なものであるので、非水電解液が分解することによって発生するガスのうち、特に発生量の多いＣＯ及びＣＯ_２を低減させることができる。これらにより、内圧上昇に伴うキャパシタ容器の変形を防止し、キャパシタの内部抵抗増加を抑制することができる。

上記発明（発明１）においては、前記気液分離膜が電気絶縁性を有しており、前記吸着材が該記気液分離膜の袋状体に封入されて前記気密容器内に設置されているのが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、電気二重層キャパシタの気密容器内のＣＯ及びＣＯ_２を効率よく低減させることができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記吸着材が、有機系、無機系、または有機・無機複合素材であるのが好ましい（発明３）。また、前記吸着材が、無機系多孔質材料、炭素系材料、有機ホスト化合物、多孔質有機金属複合材料、または塩基性材料であるのが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明３，発明４）によれば、電気二重層キャパシタの気密容器内のＣＯ及びＣＯ_２を効率よく低減させることができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記吸収材が、ゼオライトであるのが好ましい（発明５）。特に、前記ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜５の範囲の元素構成比を有するのが好ましい（発明６）。また、前記ゼオライトとして、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトを用いることができる（発明７）。さらに、前記ゼオライトとして、Ｌｉでイオン交換されたＬＳＸ型のゼオライトを用いるが好ましい（発明８）。

かかる発明（発明５〜発明８）によれば、電気二重層キャパシタの気密容器内のＣＯ及びＣＯ_２を効率よく低減させることができる。

上記発明（発明１〜発明８）においては、前記吸着材が、１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有するのが好ましい（発明９）。

かかる発明（発明９）によれば、吸着材とＣＯ及びＣＯ_２などのガス成分との接触面積を十分に確保することができるので、高い吸収率を維持することができる。

上記発明（発明１〜発明９）においては、前記吸着材が、３〜１０Åの細孔径を有するのが好ましい（発明１０）。

かかる発明（発明１０）によれば、ＣＯ及びＣＯ_２などのガス成分を細孔内に捕捉してより迅速にこれらのガスを良好に吸収することができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、非水系電解液が含浸された電極シートとセパレータとの積層体が気密容器内に封入された構成を有し、前記気密容器内に気液分離膜を設けて仕切り空間を形成し、該仕切り空間にＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材を充填したものであるので、気液分離膜により電気二重層キャパシタ中の非水電解液が分解することによって発生するガスと非水電解液とを分離し、非水電解液量の減少を最小限に留めることができるため、キャパシタの容量低下を抑制することができる。また、非水電解液が分解することによって発生するガスのうち、特に発生量の多いＣＯ及びＣＯ_２を吸着材に吸収させることでこれらのガス量を低減させることができる。そのため、内圧上昇に伴うキャパシタ容器の変形を防止し、キャパシタの内部抵抗増加を抑制することができる。これらにより、性能維持率の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態の電気二重層キャパシタは、非水系電解液が含浸された電極シートとセパレータとの積層体が気密容器内に封入された構成を有する汎用的な電気二重層キャパシタの気密容器内に気液分離膜を設けて仕切り空間を形成し、該仕切り空間にＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材を充填した構造を有する。

このような電気二重層キャパシタにおいて、気液分離膜は、多孔質かつ溶剤耐性を有する材料であり、気体（ガス）は透過するものの非水系電解液は透過しない微多孔質などの膜であり、電気絶縁性を有しているのが好ましい。このような気液分離膜としては、例えば、ポリエーテルスルホンやアクリル共重合体などからなる膜や、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンからなる膜などを用いることができる。具体的には、ゴアテックス（登録商標、ジャパンゴアテックス（株）社製）、バーサポア（登録商標、日本ポール（株）社製）、スーポア（登録商標、日本ポール（株）社製）などを例示することができる。この気液分離膜の厚さとしては、使用する材質において基体として機能できる程度の強度を保持することができればよく、例えば５０μm〜５００μmとすることができる。

上述したような気液分離膜は、電気二重層キャパシタの気密容器内を仕切るように設置されているのが好ましい。例えば、捲回型セルでは、金属箔等の集電体および活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層され巻回されたものと外装缶の間に気液分離膜と吸着材が設置されていてもよいし、巻芯部を気液分離膜と吸着材で構成してもよい。また、積層型セルでは、電極を集積する部分の空間に気液分離膜と吸着材されていてもよい。また、この気液分離膜を袋状体として、後述する吸着材をこの袋状体に封入するようにしてもよい。

本実施形態において、ＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材とは、電解液の分解によって発生するＣＯ及びＣＯ_２を吸着可能なものであれば特に制限はないが、ＣＯ及びＣＯ_２にのみ作用するものであってもよいし、これらの他のガス成分に対しても作用するものであってもよい。また、ＣＯ及びＣＯ_２を吸着する機能としては、細孔内部で物理吸着するものであってもよいし、分子間相互作用や、結晶格子の隙間の影響により包接するものであつてもよい。

上述したような吸着材としては、有機系、無機系、あるいは有機・無機複合素材を用いることができ、特に、無機多孔質材料、炭素系材料、有機ホスト化合物、多孔質有機金属複合材料などを用いることができる。

無機多孔質材料としては、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ゼオライト、活性アルミナ、酸化チタン、アパタイト、多孔質ガラス、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。

炭素系材料としては、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノカーボン等を用いることができる。

有機ホスト化合物としては、α―シクロデキストリン、β―シクロデキストリン、γ一シクロデキストリン、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン等を用いることができる。

多孔質有機金属複合材料としては、Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｗｏｒｋｓ（ＭＯＦ）と呼ばれる多孔質有機金属錯体化合物、有機カルボン酸塩、有機ホウ素化合物、有機りん化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機インジウム化合物、有機スズ化合物、有機テルル化合物、有機ガリウム化合物等を用いることができる。

これらのＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材は、単独で用いてもよいし、２種類以上の素材を併用してもよい。これらの中では、特にゼオライトが有効である。

このゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜５の範囲の元素構成比を有するものが好ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が1未満では、ゼオライトが構造上不安定となる一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えるとゼオライトのカチオン含有率が低くなり、ＣＯ及びＣＯ_２吸着量が低下するため好ましくない。このゼオライトは、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの他に１種または２種以上の元素またはイオンを含んでいてもよい。

このようなゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトが好ましく、特にゼオライトのカチオンの一部または全部がＬｉでイオン交換されたＬＳＸ型のゼオライトであるのが好ましい。

この場合、リチウムの含有率は１〜２０重量％であるのが好ましく、特に２〜５重量％であるのが好ましい。リチウムの含有率は１重量％未満では、ＣＯ及びＣＯ_２の吸着性の向上効果が十分でない一方、２０重量％を超えてもそれ以上のＣＯ及びＣＯ_２の吸着率の向上効果が得られないばかりか、ゼオライトの安定性を損なうおそれがある。

さらに、ＣＯ_２の吸着性の点では、塩基性の素材を用いることで中和的に吸収するものを用いこともできる。具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムなどの金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性水酸化物、その他アルカリ性の鉱物、有機物、多孔質材料などを用いることができる。

上述したようなＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材は、１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有するのが好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では、ＣＯ及びＣＯ_２ガスとの接触面積が小さく、十分な吸着性能を発揮することができない。一方、比表面積が３０００ｍ^２／ｇを超えてもＣＯ及びＣＯ_２の吸着性能の向上効果が得られないばかりか、ＣＯ及びＣＯ_２の吸着材の機械的強度が低下するため好ましくない。また、本発明の吸着材の形状については特に制約はなく、粉体、成形体、結晶などあらゆる形態が考えられる。ただし、取り扱い性を考慮すると、ガス吸着性能に影響のない範囲で成形したものを用いることが好ましい。

また、ＣＯ及びＣＯ_２の吸着材は、３Å以上１０Å以下の細孔径を有することが好ましい。細孔容積が3Å未満のでは、細孔内へのＣＯ及びＣＯ_２のガスの侵入が困難となり、これらのガスの吸着率の向上効果が低下する一方、細孔径が１０Åを超えるとＣＯ及びＣＯ_２の吸着力が弱くなってしまい、細孔内で細密に吸着できず、結果として吸着量が低下してしまうため好ましくない。

上述したような吸着材は気液分離膜、特に袋状体の気液分離膜によって仕切られた空間の中に吸着材を封入するのが好ましい。これは以下のような理由による。すなわち、吸着材を直接キャパシタ内部に設置する方法もあるが、この場合、吸着材に電解液が吸着・含浸することにより、ガス成分の吸着サイトヘの侵入を妨げるため、ガス吸着性能は低下したり、また、素材によっては電解液に溶解し、キャパシタの性能に悪影響を与えたりする恐れがあるためである。

気液分離膜によって仕切られた空間に充填する吸着材の充填率は内部空間の５０%以上を占めることが好ましい。空間の充填率が５０容積%未満の場合、十分なガス吸着性能が発揮できない恐れがあるため好ましくない。

また、この吸着材を気液分離膜に包まれた状態でキャパシタ内部に設置することによって、製造工程の簡略化につながる。また、平膜で設置する場合に比べ、吸着材が気液分離膜で包まれている方があらゆる方向からガスが侵入可能となるため、ガスと吸着材との接触効率が高くなる、という効果も奏する。

以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉイオン交換したＬＳＸ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は１３０ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は５２ｍＬ／ｇであった。

（実施例２）
Ｃａイオン交換したＸ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は１３０ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は３８ｍＬ／ｇであった。

（実施例３）
Ｎａイオン交換したＸ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は１３２ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は２７ｍＬ／ｇであった。

（実施例４）
Ｃａイオン交換したＡ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は１０５ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は３１ｍＬ／ｇであった。

（実施例５）
Ｎａイオン交換したＡ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は７０ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は１９ｍＬ／ｇであった。

（実施例６）
Ｈイオン交換したＹ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は１５ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は２ｍＬ／ｇであった。

（実施例７）
Ｃａイオン交換したＺＳＭ−５Ｙ型のゼオライトを用いて、窒素吸着法により２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるＣＯ_２及びＣＯの平衡吸着量を測定した結果、ＣＯ_２吸着量は５６ｍＬ／ｇであり、ＣＯ吸着量は１０ｍＬ／ｇであった。

以上のように、上記実施例１〜７の吸着材は、ＣＯ_２及びＣＯを低減できることがわかる。このような吸着材を電気二重層キャパシタに用いることにより、キャパシタ内部で発生したガス量を低減できるので、性能維持特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。

上述したような本発明の電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタ内部で発生する電解液の分解ガス発生量を低減することができるので、電気二重層キャパシタの性能維持特性の向上に貢献するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims

非水系電解液が含浸された電極シートと、セパレータとの積層体が気密容器内に封入された構成を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記気密容器内に電気絶縁性を有する袋状体の気液分離膜をあらゆる方向からＣＯ及びＣＯ _２が侵入可能となるように設置し、
前記袋状体の気液分離膜によって仕切られた空間の中にＣＯ及びＣＯ_２を吸収可能な吸着材を充填したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記吸着材が、有機系、無機系、または有機・無機複合素材であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記吸着材が、無機系多孔質材料、炭素系材料、有機ホスト化合物、多孔質有機金属複合材料、または塩基性材料であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記吸着材が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜５の範囲の元素構成比を有することを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
前記ゼオライトが、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトであることを特徴とする請求項４または５に記載の電気二重層キャパシタ。
前記ゼオライトが、Ｌｉでイオン交換されたＬＳＸ型のゼオライトであることを特徴とする請求項４または５に記載の電気二重層キャパシタ。
前記吸着材が、１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
前記吸着材が、３〜１０Åの細孔径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。