CZ262398A3

CZ262398A3 - Způsob fosfátování povrchů kovů

Info

Publication number: CZ262398A3
Application number: CZ982623A
Authority: CZ
Inventors: Jürgen Geke; Karl-Heinz Gottwald; Bernd Mayer; Peter Kuhm
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1999-01-13
Also published as: HUP9901000A2; ZA971374B; KR19990087077A; CN1211288A; JP2000504781A; AU705531B2; AU1872297A; BR9707433A; ID15965A; AR005909A1; PL328085A1; CA2247144A1; WO1997030189A1; DE19606018A1; EP0882144A1; SK112498A3; TR199801607T2

Description

(57) Anotace:

Při fosfátování povrchů kovů z oceli, pozinkované nebo slitinou zinku pokryté oceli nebo z hliníku se povrchy kovů ponořením nebo postřikem uvedou na dobu mezi 3 sekundami a 8 minutami do styku se zinek obsahujícím fosfátovacím roztokem, který obsahuje 0.2 až 3 /g/1 iontů zinku, 3 až 50 g/1 fosfátových iontů, 1 až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo kobaltu, jeden nebo více urychlovačů, a neobsahuje Ance než 0.5 g/1 lontů dusičnanu. Volitelné složky jsou lithium, měď a/nebo mangan.

- i .331/.--.

·· ·· ί ·· · i ' · · ·· • · .· · · ; . .....

• · · i .. · • . · · · .· ·· • · * ··· ·*

Způsob fosfátování povrchů kovů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu fosfátování povrchů kovů vodními kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují zinkové a fosfátové ionty, a nejvýše 100 mg/1 iontů niklu, a/nebo iontů kobaltu. Dále se vynález týká použití takového způsobu k předběžné úpravě povrchu kovů pro následující lakování, zvláště elektrické ponorné lakování nebo práškové lakování. Způsob lze použít k úpravě povrchů z oceli a pozinkované oceli, a nebo oceli pokryté zinkovou slitinou, z hliníku, z pohliníkované nebo hliníkovou slitinou pokryté oceli.

Dosavadní stav techniky

Fosfátování kovů sleduje cíl vytvoření pevně přídržné vrstvy fosfátu kovu na povrchu kovů, která již sama zlepšuje stálost vůči korozi, a ve spojení s lakováním nebo jiným organickým pokrytím přispívá ke zvýšené přídržnosti laku a odolnosti vůči proniknutí koroze. Takové fosfátovací způsoby jsou dlouho známé. K předběžné úpravě pro lakování, zvláště pro elektrické ponorné lakování, jsou zvláště vhodné způsoby fosfátování s malým obsahem zinku, při kterých fosfátovací roztoky vykazují poměrné nepatrné obsahy zinkových iontů, například od 0.5 do 2 g/1. Podstatným parametrem těchto fosfátovacích lázní s nízkým obsahem zinku je poměr hmotnosti fosfátových iontů k iontům zinku, který obvykle leží v

- 2 oblasti větší než 8, a může nabývat hodnot až 30.

Ukázalo se, že současným použitím jiných vícenásobných kationtů v zinkových fosfátovacích lázních lze vytvořit fosfátové vrstvy s podstatně zlepšenými vlastnostmi korozní ochrany a přídržnosti laku. Jako příklad rozsáhlé použití nalézají způsoby s nízkým obsahem zinku s přísadou např. 0.5 až 1.5 g/1 iontů manganu, a např. 0.3 až 2.0 g/1 iontů niklu, jako tzv. tříkationtový způsob přípravy povrchu kovů pro lakování, např. pro katodové elektrické ponorné lakování automobilových karosérií.

Protože nikl i alternativně používaný kobalt jsou kritické také z ohledu toxikologického a vzhledem k odpadním vodám, vzniká potřeba způsobu fosfátování, která vykazuje podobnou výkonnost jako tříkationtový způsob, má ale podstatně menší koncentrace niklu a/nebo kobaltu v lázni. V novější době byly vyvinuty fosfátovací postupy, které pracují zcela bez niklu. Ty mají ale tu nevýhodu, že nedávají u všech kovových povrchů používaných při stavbě automobilů spolehlivě stejně dobré výsledky.

Ze spisu DE-A-20 49 350 je znám fosfátovací roztok, který jako podstatné součásti obsahuje 3 až 20 g/1 fosfátových iontů, 0.5 až 3 g/1 iontů zinku, 0.003 až 0.7 g/1 iontů kobaltu, nebo 0.003 až 0.04 g/1 iontů médi, nebo přednostně 0.05 až 3 g/1 iontů niklu, 1 až 8 g/1 iontů hořčíku, 0.01 až

0.25 g/1 iontů dusitanu, a 0.1 až 3 g/1 iontů fluoru a/nebo 2

až 30 g/l iontů chloru. Tento způsob popisuje zinko hořčíkové fosfátování, přičemž fosfátovací roztok přídavně obsahuje některé z iontů kobaltu, mědi, nebo přednostně niklu. Takové zinko - hořčíkové fosfátování se nemohlo v technice prosadit.

Spis EP-B-18 841 popisuje urychlený chlorečnan - dusitanový zinkový fosfátovací roztok, obsahující kromě jiného 0.4 až 1 g/l iontů zinku, 5 až 40 g/l fosfátových iontů, a volitelně alespoň 0.2 až 2 g/l jednoho nebo více iontů, vybráno z niklu, kobaltu, vápníku a manganu. Obsah volitelného niklu nebo kobaltu tak je alespoň 0.2 g/l. V příkladech provedení se uváděly obsahy niklu od 0.53 do 1.33 g/l.

Spis EP-A-141 341 popisuje fosfátovací roztoky, které kromě až 50 g/l zinku obsahují nikl nebo kobalt v množstvích 0.1 až 5 g/l. Přitom se nejedná o fosfátování s malým obsahem zinku, ale o vytváření podkladu pro nepohyblivé konstrukce, jako například mosty. Spis EP-A-287 133 popisuje zinkový fosfátovací roztok, který může volitelně obsahovat kobalt v množství až do 0.3 g/l. Jako podstatnou složku obsahuje tento roztok 5 až 30 g/l dusičnanu.

Podstata vynálezu

Vynález si tedy klade za úlohu dát k použití způsob fosfátování s malým obsahem těžkých kovů, který dosahuje výkonnosti tříkationtového fosfátovacího způsobu používaného

- 4 při výrobě automobilů na rozličné materiály. Tato úloha se řeší způsobem fosfátování kovových povrchů z oceli, pozinkované oceli, nebo oceli pokryté slitinou zinku a/nebo z hliníku, při kterém se zinek obsahující fosfátovací roztok uvede do styku s kovovým povrchem postříkáním nebo ponořením na dobu od 3 sekund do 8 minut, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje

0.2 až 3 g/1 iontů zinku, až 50 g/1 fosfátových iontů, počítáno jako PO₄, až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo kobaltu, a jeden nebo více urychlovačů, vybraných z

0.3 až 4 g/1 iontů chlorečnanu,

0.01	až	2	g/i	iontů	dusitanu,
0.05	až	2	g/i	iontů	m-nitrobenzolsulfonátu,
0.05	až	2	g/i	iontů	m-nitrobenzoátu,
0.05	až	2	g/i	p-nitrofenolu,

0.005 až 0.15 g/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

0.1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě, a

0.1 až 10 g/1 redukujícího cukru, a

ne více než 0.5 g/1 iontů dusičnanu.

Koncentrace zinku je přednostně v rozmezí mezi asi 0.3 a asi 2 g/1, zvláště mezi asi 0.8 a asi 1.6 g/1. Obsahy zinku nad

1.6 g/1, případně mezi 2 a 3 g/1 přinášejí pro způsob dále • ·· • · · ·

- 5 jen nepatrné výhody, na druhé straně mohou ale vznik kalů ve fosfátové lázni zvýšit. Takové obsahy zinku se mohou nastavit v pracující fosfátové lázni, když se při fosfátování pozinkovaných povrchů dostane do fosfátové lázně dodatečný zinek otěrem mořidla. Ionty kobaltu a/nebo niklu v zmíněném rozmezí koncentrací od asi 1 až po asi 100 mg/1 ve spojení s co možná malým obsahem dusitanů, ne více než asi 0.5 g/1, zlepšují ochranu proti korozi a přídržnost laku oproti fosfátovacím lázním, které neobsahují nikl a kobalt, nebo které vykazují obsah dusičnanů větší než 0.5 g/1.

Upřednostněné jsou obsahy niklu v rozmezí od asi 1 do asi 50 mg/1 a/nebo obsahy kobaltu v rozmezí od asi 5 do asi 100 mg/1. Tak se dosahuje příznivého kompromisu mezi výkonností fosfátovací lázně na straně jedné, a na požadavky technického zpracování odpadových a mytím vznikajících vod na straně druhé.

Z německé patentové přihlášky s číslem spisu 195 00 927.4 je známo, že ionty lithia v rozmezí množství od asi 0.2 do asi

1.5 g/1 zlepšují ochranu proti korozi dosažitelnou zinkovými fosfátovacími lázněmi. Obsahy lithia v rozsahu množství od 0.2 do asi 1.5 g/1, a zvláště od asi 0.4 do asi 1 g/1 působí příznivě na dosaženou ochranu proti korozi také u způsobu s malým obsahem těžkých kovů dle vynálezu. Namísto lithia nebo spolu s ním mohou fosfátovací lázně dále obsahovat asi 0.001 až asi 0.03 iontů mědi. Zvláště ve spojení s hydroxylaminem jako urychlovačem mohou takové obsahy mědi vést k dalšímu zlepšení ochrany proti korozi. Když se způsob dle vynálezu má

- 6 ··· · použít jako postřikovači způsob, jsou obsahy mědi v rozmezí od asi 0.001 do asi 0.01 g/1 obzvláště příznivé. Při použití jako ponorný způsob jsou upřednostněné obsahy mědi v rozmezí od 0.005 do 0.02 g/1.

Dalšího zlepšení ochrany proti korozi lze dosáhnout, když fosfátovací roztok spolu nebo místo iontů lithia a/nebo mědi přídavně obsahuje ionty manganu. Přitom je mangan přednostně v oxidačním stupni 2. Obsahy manganu v rozmezí od asi 0.003 do asi 0.1 g/1 přitom představují příznivý kompromis mezi výkonností fosfátovací lázně a požadavky na zpracování odpadových vod a jsou tedy upřednostněny. Vyšší obsahy manganu v rozmezí od asi 0.1 do asi 4 g/1, a zvláště v rozmezí od asi 0.5 do asi 1.5 g/1 mohou poskytovat další výhody vzhledem na ochranu proti korozi, a tak se mohou použít, když se zpracování odpadových vod a kalů považuje za neproblematické.

Určité kombinace kationtů představují dobrý a tedy upřednostněný kompromis mezi výkonností fosfátovací lázně a požadavky na zpracování odpadových vod a odstranění kalů. V tomto smyslu se v upřednostněném provedení vynálezu používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a mědi ve shora zmíněném rozmezí množství a neobsahují ionty manganu. V druhém upřednostněném provedení vynálezu se používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a manganu ve shora zmíněném rozsahu množství, a neobsahují ionty niklu a médi. Ve třetím upřednostněném

provedení vynálezu se pracuje s fosfátovacími roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a lithia, a volitelně ionty manganu. Ve čtvrtém upřednostněném provedení se používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, niklu a lithia ve shora zmíněném rozsahu množství, a volitelně ionty manganu.

Kromě shora jmenovaných kationtů, které jsou buď vestavěny do fosfátové vrstvy, nebo které alespoň kladně ovlivní růst krystalů fosfátové vrstvy, obsahují fosfátovací lázně zpravidla ionty sodíku, draslíku a/nebo amonia k nastavení volné kyseliny. Pojem volná kyselina je odborníkovi ve fosfátovací oblasti běžný. Způsob určování volné kyseliny a celkové kyseliny zvolený v tomto spise bude objasněn v části příkladů. Volná kyselina a celková kyselina představují důležitý řídící parametr fosfátovací lázně, nebot mají velký vliv na hmotnost vrstvy. Hodnoty volné kyseliny mezi 0 a 1.5 body při fosfátování částí, a při pásovém fosfátování až 2.5 bodů, a volné kyseliny mezi asi 15 a asi 30 body leží v technicky obvyklém rozmezí, a jsou v rámci tohoto vynálezu vhodné.

U fosfátovacích lázní, které mají být vhodné pro rozličné substráty, se stalo obvyklé přidávat volný a/nebo komplexně vázaný fluorid v množstvích až do 2.5 g/1 celkového fluoridu, z toho až 1 g/1 volného fluoridu. Přítomnost takového množství fluoridu je výhodná také pro fosfátovací lázně dle vynálezu. Při nepřítomnosti fluoridu by neměl obsah hliníku v

I··· ··· · · .· ·· lázni překročit 3 mg/1. Za přítomnosti fluoridu jsou v důsledku vytváření komplexů tolerovány vyšší obsahy hliníku, pokud koncentrace nekomplexovaného hliníku nepřekročí 3 mg/1. Použití lázní obsahujících fluorid je výhodné tehdy, když fosfátované povrchy alespoň částečně sestávají z hliníku, a nebo když hliník obsahují. V těchto případech je příznivé nepoužít komplexně vázaný fluorid, ale jen volný fluorid, přednostně v koncentracích v rozmezí 0.5 až 1.0 g/l.

Pro fosfátování zinkových povrchů by nebylo nezbytně nutné, aby fosfátovací lázně obsahovaly tzv. urychlovače. Pro fosfátování ocelových povrchů je však nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden nebo více urychlovačů. Takové urychlovače jsou dle stavu techniky jako složky zinkových fosfátovacích lázní běžné. Rozumějí se tím látky, které vodík vznikající mořícím působením kyseliny na povrchu kovu váží tím, že se samy redukují. Oxidačně působící urychlovače mají dále ten účinek, že oxidují uvolněné ionty železa(II) vznikající mořícím působením na ocelovém povrchu, takže může vzniknout železo(III) - fosfát.

Fosfátovací lázně dle vynálezu mohou obsahovat jako urychlovač jednu nebo více následujících složek:

0.3 až 4 g/l iontů chlorečnanu,

0.01 až 0.2 g/l iontů dusitanu,

0.05 až 2 g/l iontů m-nitrobenzolsulfonátu,

0.05 až 2 g/l iontů m-nitrobenzoátu,

- 9 0.05 až 2 g/l p-nitrofenolu,

0.005 až 0.15 g/l peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

0.1 až 10 g/l hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,

0.1 až 10 g/l redukujícího cukru.

Při fosfátování pozinkované oceli je nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval co možno nejméně dusičnanu. Koncentrace dusičnanu 0.5 g/l by se neměly překročit, protože při vyšších koncentracích dusičnanu nastává nebezpečí tzv. vytváření oček. Tím se rozumí bílá, kráterovitá místa chybného povrchu fosfátové vrstvy. Kromě toho je na pozinkovaném povrchu zhoršená přídržnost laku.

Použití dusitanu jako urychlovače vede ke zvláště uspokojivým výsledkům u ocelových povrchů. Z důvodů pracovní bezpečnosti (nebezpečí vytváření nitrosních plynů) je však třeba doporučit, aby se dusitan jako urychlovač nepoužil. Pro fosfátování pozinkovaných povrchů to lze doporučit i z technických důvodů, neboť se z dusitanu může vytvořit dusičnan, což může vést k vytváření oček a ke zmenšené přídržnosti laku na zinku, jak dříve vysvětleno.

Z ekologických důvodů je zvláště upřednostněn peroxid vodíku, z technických důvodů pak hydroxylamin, pro jednoduchou recepturu dodatečného dávkování roztoků. Společné použití těchto dvou urychlovačů však však nelze doporučit, neboť hydroxylamin je peroxidem vodíku rozkládán. Pokud se použije • ·

- 10 peroxid vodíku jako urychlovač ve volné nebo vázané formě, tak jsou zvláště upřednostněné koncentrace od 0.005 do 0.02 g/1. Přitom se může peroxid vodíku přidávat do fosfátovacího roztoku jako takový. Je však také možné použít peroxid vodíku ve vázané formě jako sloučeniny, které ve fosfátovací lázni dodávají peroxid vodíku reakcemi hydrolýzy. Příklady takových sloučenin jsou persoli, jako perboritany, peruhličitany, peroxosírany, nebo peroxodisulfáty. Jako další zdroje peroxidu vodíku přicházejí v úvahu iontové peroxidy, jako například peroxidy alkalických kovů. Upřednostněné provedení vynálezu spočívá v tom, že se při fosfátování v ponorném způsobu použije kombinace iontů chlorečnanů a peroxidu vodíku. V této formě provedení může například koncentrace chlorečnanů ležet v rozmezí od 2 do 4 g/1, koncentrace peroxidu vodíku v rozmezí 10 až 50 mg/1.

Použití redukujících cukrů jako urychlovače je známé ze spisu 20 US-A-5 378 292. V rámci předloženého vynálezu se mohou použít v množstvích mezi asi 0.01 a asi 10 g/1, upřednostněné v množstvích mezi asi 0.5 a asi 2.5 g/1. Příklady takových cukrů jsou galaktosa, mannosa a zvláště glukosa (dextrosa).

Další upřednostněná forma vynálezu spočívá v tom, že se jako urychlovače použije hydroxylamin. Hydroxylamin se může použít jako volná zásada, jako hydroxylaminkomplex, jako oxim, který představuje produkt kondensace hydroxylaminu s ketonem, nebo ve formě hydroxylamoniových solí. Když se přidává volný hydroxylamin do fosfátovacího roztoku, nebo do koncentrátu

- 11 » · · • · · • · · » · · · • · · fosfátovací lázně, bude se vyskytovat na základě kyselého charakteru těchto roztoků přednostně jako kationt hydroxy15 amonia. Při použití ve formě hydroxylamoniových solí jsou zvláště vhodné sírany a fosfáty. V případě fosfátů jsou z důvodů lepší rozpustnosti zvláště vhodné kyselé soli. Hydroxylamin, nebo jeho sloučeniny, se do fosfátovacích lázní přidávají v takových množstvích, aby vypočtená koncentrace volného hydroxylaminu ležela mezi 0.1 a 10 g/1, upřednostněné mezi 0.3 a 5 g/1. Přitom se upřednostňuje, aby fosfátovací lázně obsahovaly jako jediný urychlovač hydroxylamin, případné společně s nejvýše 0.5 g/1 dusičnanu. Tak se v upřednostněné formě vynálezu použijí fosfátovací lázně, které neobsahují žádný z takových známých urychlovačů, jako například dusitan, oxoanionty halogenů, peroxidy, nebo nitrobenzensulfonát. Jako kladný vedlejší účinek snižují koncentrace hydroxylaminu větší než asi 1.5 g/1 nebezpečí vytváření rzi na nedostatečně zaplavených místech fosfátované stavební části.

V praxi se ukázalo, že urychlovač hydroxylamin může také tehdy postupně přestat působit, když se do fosfátovací lázně nevnesou žádné kovové části pro fosfátování. Překvapivě se ukázalo, že tato inaktivace hydroxylaminu může být podstatně zpomalena, když se do fosfátovací lázně dodatečně přidají hydroxy- nebo amino- karboxylové kyseliny se 2 až 6 uhlíkovými atomy v celkovém množství 0.01 až 1.5 g/1. Přitom se karboxylové kyseliny přednostné volí z glycinu, mléčné kyseliny, glukonové kyseliny, tartronové kyseliny, kyseliny

- 12 jablečné a vinné, přičemž kyselina citrónová, mléčná a glycin jsou zvláště upřednostněny.

Ze spisu EP-A-361 375 je známé přidávání kyseliny mravenčí do nikl obsahujících fosfátovacích lázní v množstvích 0.3 až 5 g/1, přednostně 1 až 3 g/1. Kyselina mravenčí způsobuje zesílené vylučování niklu na povrchu kovu a/nebo zvětšené vestavění niklu do fosfátových krystalů. Může se předpokládat, že toto platí také pro kobalt. Také v rámci předloženého vynálezu při nepatrných používaných množstvích niklu a/nebo kobaltu působí přidání kyseliny mravenčí v tomto smyslu příznivě.

Při použití fosfátovacího způsobu na ocelové povrchy přechází do roztoku železo ve formě iontů železa(II). Když fosfátovací lázně dle vynálezu neobsahují žádné látky, které by na železo(II) oxidačně působily, přechází dvojmocné železo z důvodu oxidace vzduchem do trojmocného stavu, takže může vzniknout železo(III)-fosfát. To například nastává při použití hydroxylaminu. Tak se mohou ve fosfátovacích lázních vytvořit obsahy železa(II), které leží výrazně nad obsahy v lázních obsahujících oxidační prostředek. V tomto smyslu jsou koncentrace železa(II) do 50 mg/1 normální, přičemž během výroby mohou krátkodobě vzniknout hodnoty až do 500 mg/1. Pro způsob fosfátování dle vynálezu nejsou takové koncentrace železa(II) škodlivé. Při použití s tvrdou vodou mohou fosfátovací lázně dále obsahovat kationty Mg(II) nebo Ca(II) vytvářející tvrdost v celkové koncentraci do 7 mmol/1. Mg(II)

- 13 •· ·· · · • · · · · « • · · · · · • · · ···· « • · · · « • · · · · · nebo Ca(II) se také mohou do fosfátovacích lázní přidávat v množstvích do 2.5 g/1.

Poměr hmotností fosfátových iontů k iontům zinku se ve fosfátovacích lázních může pohybovat v širokých rozmezích, pokud leží v rozsahu mezi 3.7 a 30. Poměr hmotností mezi 10 a 20 je zvláště upřednostněn. Pro udávání koncentrace fosfátu se předpokládá, že celkový obsah fosfátu ve fosfátovací lázní je ve formě iontů fosfátu PO₄₃_. Přitom se při výpočtu poměru množství nebere zřetel na známou skutečnost, že při pH hodnotách fosfátovacích lázní, které obvykle leží v rozmezí od asi 3 do asi 3.6, jen velmi malá část fosfátu skutečně je ve formě třikrát záporně nabitých aniontů. Při těchto pH hodnotách lze spíše očekávat, že fosfát se vyskytuje jako jednou záporně nabitý aniont dihydrogenfosfátu, spolu s malými množstvími nedisociované kyseliny fosforové, a jako dvakrát záporně nabitý aniont hydrogenfosfátu.

Fosfátovací lázně se obvykle prodávají ve formě vodních koncentrátů, které se na místě nastaví na koncentraci k použití přidáním vody. Z důvodů stability mohou tyto koncentráty obsahovat přebytek volné kyseliny fosforové, takže při zředění na koncentraci lázně hodnota volné kyseliny je nejprve příliš vysoká, případně hodnota pH leží příliš nízko. Přidáním alkálií, jako hydroxid sodný, uhličitan sodný, nebo čpavek se hodnota volné kyseliny sníží na žádanou hodnotu. Dále je známé, že obsah volné kyseliny béhem upotřebení fosfátovací lázně může časem stoupnout v důsledku

spotřeby kationtů vytvářejících vrstvu a případně reakcemi rozkladu urychlovače. V těchto případech je potřebné hodnotu volné kyseliny čas od času opět nastavit do žádaného rozmezí přidáním alkálie. To znamená, že obsahy iontů alkalických kovů nebo amonia ve fosfátovacích lázních mohou v širokých rozmezích kolísat, a během doby upotřebení fosfátovacích lázní stoupat v důsledku snižování volné kyseliny. Poměr hmotností iontů alkalických kovů a/nebo amonia ku například iontům zinku může tak u čerstvě používaných fosfátovacích lázní být příliš nízký, například < 0.5, a v extrémních případech dokonce 0, zatímco s časem v důsledku opatření péče o lázeň obvykle stoupá, takže poměr se stane > 1 a může nabýt hodnot 10 a větších. Fosfátovací lázně s malým obsahem zinku zpravidla vyžadují přidávání iontů alkalických kovů nebo amonia, aby při žádaném poměru hmotností PO₄₃_ : Zn > 8 bylo možno hodnotu volné kyseliny nastavit na patřičnou hodnotu. Podobné úvahy lze provést i o poměru hmotností iontů alkalických kovů a/nebo amonia k jiným složkám lázní, například k fosfátovým iontům.

U fosfátovacích lázní s obsahem lithia je třeba se zejména vyhnout sloučeninám sodíku k nařizování volné kyseliny, nebot příliš vysoké koncentrace sodíku potlačí příznivé působení lithia na korozní ochranu. V tomto případě se k nařízení volné kyseliny přednostně používají zásadité lithiové sloučeniny. Pomocně jsou vhodné také sloučeniny draslíku.

V principu je jedno, v jaké formě se vrstvu vytvářející nebo

- 15 vrstvu ovlivňující kationty do fosfátovacích lázní dodají. Je vsak třeba se vyhnout dusičnanům, aby se nepřekročila upřednostněná vrchní hranice pro obsah dusičnanů. Přednostně se kovové ionty použijí ve formě takových sloučenin, které nezanášejí žádné cizí ionty do fosfátovacího roztoku. Nej lepší tedy je použít kovy ve formě jejich oxidů nebo uhličitanů. Lithium lze použít také jako síran, měď přednostně jako octan. Přitom splňují takové fosfátovací roztoky ekologické cíle způsobu zvláště dobře, které kromě iontů zinku celkem neobsahují více než celkem 0.5 g/l dalších dvojmocných kationtů.

Fosfátovací lázně dle vynálezu jsou vhodné k fosfátování povrchů z oceli, pozinkované oceli, nebo oceli pokryté slitinou zinku, hliníku, pohliníkované oceli, nebo oceli pokryté sloučeninou hliníku. Pojem hliník přitom zahrnuje technicky obvyklé slitiny hliníku, jako například

AlMgO.5Sil.4. Jmenované materiály se mohou také vyskytovat společně, jak se ve stavbě automobilů stává stále obvyklejší.

Přitom mohou části karoserie sestávat z již předzpracovaného p

materiálu, jak tomu například je dle způsobu Bonazink . Zde 25 se základní materiál nejprve chromuje nebo fosfátuje, a následně povrství organickou pryskyřicí. Způsob fosfátování dle vynálezu pak vede k fosfátování na poškozených místech této předzpracované vrstvy, nebo na neupravených zadních stranách.

- 16 Způsob je vhodný pro použití v ponorném, stříkacím, nebo stříkacím/ponorném způsobu. Může se používat zvláště při stavbě automobilů, kde jsou obvyklé doby zpracování mezi 1 a 8 minutami, zvláště 2 až 5 minut. Je však také možné použití při pásovém fosfátování v ocelářství, kde zpracovací doby leží mezi 3 a 12 sekundami. Při použití pro způsob pásového fosfátování lze doporučit nastavení koncentrací lázní vždy v horní polovině upřednostněného rozsahu dle vynálezu. Obsah zinku může například ležet v rozsahu od 1.5 do 2.5 g/1, a obsah volné kyseliny v rozsahu od 1.5 do 2.5 bodů. Jako substrát pro pásové fosfátování je zvláště vhodná pozinkovaná ocel, zvláště elektrolyticky pozinkovaná ocel.

Jak je u jiných fosfátovacích lázní dle stavu techniky obvyklé, leží vhodné teploty nezávisle na oblasti použití mezi 30 a 70 °C, přičemž je upřednostněn rozsah teplot mezi 45 a 60 °C.

Způsob fosfátování dle vynálezu je zvláště zamýšlen ke zpracování jmenovaných kovových povrchů před lakováním, například před katodovým elektrickým ponorným lakováním, jak je ve stavbě automobilů obvyklé. Je dále vhodný jako předzpracování pro práškové lakování, jak se například používá pro zařízení v domácnosti. Na způsob fosfátování je třeba hledět jako na dílčí krok v technicky obvyklém řetězu předzpracování. V tomto řetězu obvykle fosfátování předchází čistění/odmašťování, meziumývání a aktivace, přičemž aktivace se obvykle provádí aktivačními prostředky obsahujícími • · · · » · · • · · ·

- 17 • · · · • · · fosfát titanu. Po fosfátování dle vynálezu může také následovat případně pasivační následné zpracování, s meziumýváním nebo bez něho. Pro takové pasivační následné zpracování jsou široce rozšířené pasivační lázně obsahující kyselinu chromovou. Z důvodů pracovní ochrany a ochrany prostředí, stejně jako z důvodů péče o odpad, vzniká tendence nahradit tyto chrom obsahující pasivační lázně zpracovacími lázněmi bez chrómu. K tomu jsou známé čistě anorganické roztoky lázní, například na základě sloučenin zirkonu, ale také organicky reaktivní roztoky lázní, například na základě vinylfenolů a polyvinylfenolů. Z německé patentové přihlášky s číslem spisu 195 11 573.2 je známé následné oplachování po fosfátování určitými způsoby vodním roztokem s hodnotou pH v rozsahu od asi 3 do asi 7, který obsahuje 0.001 až 10 g/1 následujících kationtů: ionty lithia, ionty mědi, a/nebo ionty stříbra. Takové následné oplachování je vhodné také ke zlepšení ochrany proti korozi při fosfátovacím způsobu dle vynálezu, zvláště tehdy, když fosfátovací roztok neobsahuje měď. Přednostně se pro to používá vodní roztok, který obsahuje 0.002 až 1 g/1 iontů mědi. Zvláště vhodný je takový roztok pro následné omývání, který vykazuje hodnotu pH v rozsahu od 3.4 do 6 a teplotu v rozsahu od 20 do 50 °C.

Mezi následnou pasivací a po ní obvykle následujícím lakováním se zpravidla ještě provádí meziumývání s úplně odsolenou vodou.

- 18 Příklady provedení vynálezu

Způsob fosfátování dle vynálezu a srovnávací způsoby se přezkoušely na ocelovém plechu ST 1405 a na elektrolyticky pozinkovaném ocelovém plechu, jaké se používají při stavbě automobilů. Přitom se používal následující postup provádění způsobu, jak je obvyklé při zhotovování karosérií:

1. Čistění alkalickým čistidlem (Ridoline^R 1501, Henkel KGaA), použito 2 % v městské vodě, 55 °C, 4 minuty.

2. Omývání městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.

3. Aktivace aktivačním prostředkem obsahujícím fosfát titanu (Fiodine^R 950, Henkel KGaA), použito 0.1 % v úplně odsolené vodě, pokojová teplota, 1 minuta.

4. Fosfátování fosfátovacími lázněmi dle tabulky 1, 4 minuty, teplota 55 °C. Kromě kationtů jmenovaných v tabulce 1 obsahovaly fosfátovací roztoky dle potřeby ionty sodíku k nařízení volné kyseliny. Fosfátovací lázně obsahující lithium neobsahovaly sodík. Všechny lázně obsahovaly 0.95 g/1 SiF₆_ a 0.2 g/1 F.

Hodnota bodů volné kyseliny obnášela 1.0 - 1.1, celkové kyseliny 23 - 25. Pod počtem bodů volné kyseliny se rozumí spotřeba v ml 0.1-normálního roztoku louhu sodného, potřebného k titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH = 3.6.

• ·

- 19 Analogicky udává počet bodů volné kyseliny spotřebu v ml na hodnotu pH = 8.2.

5. Umývání městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.

6. Následná pasivace prostředkem pro následnou pasivaci neobsahujícím chrom, na základě komplexního fluoridu zinku (Deoxylyte^R 54 NC, Henkel KGaA), 0.25 % v úplně odsolené vodě, pH 4.0, teplota 40 °C, 1 minuta (Symbol Zr v tabulce

1). Alternativně se následným omýváním prováděla pasivace roztokem, který obsahoval 50 mg/1 mědi(II) (jako octan), pH =

3.6 (nastaveno kyselinou octovou), teplota 45 °C, 1 minuta (Symbol Cu v tabulce 1).

7. Omývání úplně odsolenou vodou.

8. Ofukování do sucha tlakovým vzduchem.

Hmotnost pokrytí (hmotnost vrstvy) se měřila rozpouštěním v 5 % roztoku kyseliny chromové dle DIN 50942. Ležela v rozmezí 1.5 až 3.5 g/m².

Fosfátované zkušební plechy se pokryly katodovým ponorným lakem firmy BASF (FT 85-7042). Ochrana proti korozi na elektrolyticky pozinkované oceli se zkoušela testem změny klimatu dle VDA 621-415 v 5 kolech. Jako výsledek je udáno podkorodování laku na vrypu (poloviční šíře vrypu) v tabulce

1. Tabulka 1 rovněž obsahuje jako K-hodnoty výsledky testu • · · ·

- 20 úderu kamenem dle VW-normy (čím menší K, tím lepší přídržnost laku).

Ochrana proti korozi na ocelovém plechu se zkoušela testem postřikováním solí dle DIN 50021 (1008 hodin). Tabulka 1 obsahuje podkorodování laku na vrypu (poloviční šíře vrypu).

• · · · · · · · · · · ·· ······· • » · ·· · · ···· · ··· · · · · · · ···· ·· ··· ·· ·· ··

- 21 Tabulka 1: Výsledky fosfátovací lázně, následné pasivace a korozní ochrany (Ocel: test postřikováním solí; pozinkovaná ocel: test změny klimatu)

Srovnání Příklad

	1	2	3	1	2
	Složka lázně (g/1)
10	Zn(II)	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
	po₄ ³“	15	15	15	15	15
	NÍ(II)	-	0.025	0.025	0.025	0.025
	Co(II)	-	-	0.05	-	-
	Μη(II)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
15	Cu(II)	-		-	-	-
	Lid)	-	-	-	-	-
	no₃“	-	10	10	-	-
	^H2°2	-	-	-	-	-
	glukosa	-	-	-	-	-
20	(nh₃oh)₂so₄	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
	kyselina mravenčí	-	-	-	-	-
	následné omývání	Zr	Zr	Zr	Zr	Cu
	Podkorodování laku
	ocel(mm)	1.3	0.8	0.8	0.8	0.7
25	Podkorodování laku
	pozink. ocel (mm)	1.7	2.2	2.0	1.6	1.6
	K-hodnota	6	9	8	5	5

Pokračováni tabulky 1 na další straně

- 22 • ·· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · ·· ·· ·· ···· · ··· ··· ··· ···· ·· ··· ·· ·· ··

Pokračování tabulky 1

Příklad

	3	4	5	6
	Složka lázně (g/l)
	Zn(II)	1.1	1.0	1.0	1.0
	PO₄ ^3-	15	16	16	16
10	Ni(II)	0.025	0.012	0.012	0.012
	Co(Il)	0.05	-	-	0.05
	Mn(II)	1.0	1.0	1.0	-
	Cu(II)	-	-	-	-
	Li (I)	-	0.5	0.5	0.5
15	NO3-	-	-	-	-
	^H2°2	-	-	-	-
	glukosa	-	-	-	-
	(nh₃oh)₂so₄	1.8	1.7	1.7	1.7
	kyselina mravenčí	-	-	-	-
20	následné omývání	Zr	Zr	Cu	Cu
	Podkorodování laku
	ocel(mm)	0.7	0.9	0.7	1.0
	Podkorodování laku
	pozink. ocel (mm)	1.4	1.4	1.5	1.4
25	K-hodnota	4	5	4	6

Pokračování tabulky 1 na další straně

- 23 Pokračování tabulky 1

	Příklad	11
7	8	9	10
Složka lázně (g/l)
Zn(II)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
PO₄ ^3-	16	16	16	16	16
Ni(II)	0.012	0.012	0.025	-	-
Co(Il)	0.05	-	-	0.05	0.05
Mn(II)	0.05	0.05	-	-	0.05
Cu(II)	-	-	-	0.01	-
Lid)	-	0.5	0.5	-	-
NO3-	-	-	-	-	-
H₂°2	-	-	-	-	-
glukosa	-	-	-	-	-
(nh₃oh)₂so₄	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
kyselina mravenčí	-	-	-	-	-
následné omývání	Zr	Zr	Zr	Zr	Cu
Podkorodování laku
ocel(mm)	0.8	0.6	0.8	0.6	0.7
Podkorodování laku
pozink. ocel (mm)	1.6	1.4	1.6	1.3	1.5
K-hodnota	6	5	6	4	5

Pokračování tabulky 1 na další straně • ·

	- 24 -	• · • · • • • • · · ·	• · · · • • • · • · • ·	• ·* ·· ·· • · · · · t · · • · · · ♦ ·· • · · · ···· · • · · · · · ··· ·· ·· ··
	Pokračováni tabulky	1
5			Příklad
		12	13	14	15	16
	Složka lázně (g/l)
	Zn(II)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	PO₄ ³	16	16	16	16	16
10	Ni(II)	-	0.012	0.012	-	0.012
	Co(II)	0.05	0.05	0.05	0.02	0.05
	Mn(II)	-	0.05	0.05	1.0	0.05
	Cu(II)	-	-	-	-	-
	Li(l)	0.5	-	-	1.0	-
15	no₃	-	-	-	-	-
	^H2°2	-	0.013	-	-	-
	glukosa	-	-	2.0	-	-
	(nh₃oh)₂so₄	1.7	-	-	1.7	1.7
	kyselina mravenčí	-	-	-	-	2.0
20	následné omývání
	Podkorodování laku
	ocel(mm)	0.8	0.9	1.0	0.8	0.7
	Podkorodování laku
	pozink. ocel (mm)	1.4	1.5	1.5	1.4	1.4
25	K-hodnota	5	5	5	5	4

Claims

Patentové nároky

5 1. Způsob fosfátování povrchů kovů z oceli, pozinkované nebo zinkovou slitinou pokryté oceli a/nebo z hliníku, při kterém se povrchy kovů postřikem nebo ponořením uvedou do styku na dobu mezi 3 sekundami a 8 minutami s fosfátovacím roztokem obsahujícím zinek, vyznačující se tím, že

10 fosfátovací roztok obsahuje 0.2 až 3 g/1 iontů zinku,

3 až 50 g/1 fosfátových iontů, počítáno jako P0₄,

12 až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo 1 až 100 mg/1 iontů kobaltu,

15 0.1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě, a že neobsahuje více než než 0.5 g/1 iontů dusičnanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,

20 že fosfátovací roztok obsahuje 12 až 50 mg/1 iontů niklu a/nebo 5 až 100 mg/1 iontů kobaltu.
3. Způsob podle jednoho nebo obou nároků la2, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavné

25 obsahuje 0.2 až 1.5 iontů lithia.
4. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 1 až 30 mg/1 iontů mědi.

• · · · · · * · · · · · · · • · · · · ·· ·· ··
5. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně

5 obsahuje 3 až 100 mg/1 iontů manganu.
6. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 0.1 až 4 g/l iontů manganu.
7. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a mědi a neobsahuje ionty manganu.

15
8. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a manganu, a neobsahuje ionty niklu a mědi.
9. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyzná20 čující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a lithia, a volitelně ionty manganu.
10. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty

25 zinku, niklu a lithia, a volitelně ionty manganu.
11. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 10, vyznáčující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje fluorid v množstvích až do 2.5 g/l celkového

30 fluoridu, z toho až 1 g/l volného fluoridu, počítáno jako F~.

·· ···· ·« ·· • · · · • · ·· • · · · · · • · · • · · ·

- 27
12. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 11, v y z n ačující se tím, že fosfátovací roztok celkem přídav5 ně obsahuje 0.01 až 1.5 g/1 jedné nebo více alifatických hydroxy- nebo aminokarboxylových kyselin se 2 až 6 uhlíkovými atomy.
13. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 12, v y z n a10 čující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 0.3 až 5 g/1 kyseliny mravenčí.
14. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 13, v y z n ačující se tím, že fosfátovací roztok kromě iontů
15 zinku neobsahuje celkem více než 0.5 g/1 dalších dvojmocných kationtů.