Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych przez po¬ limeryzacyjne szczepienie w emulsji-suspensji.Sposób ten pozwala otrzymac produkt, który cal¬ kowicie zachowujac dobre wlasnosci mechaniczne, w szczególnosci wytrzymalosc na uderzenie i roz¬ ciaganie, posiada doskonala plynnosc w podwyz¬ szonej temperaturze i bardzo dobry wyglad po¬ wierzchni, w szczególnosci doskonaly polysk.Sposród znanych sposobów polimeryzacyjnego szczepienia monomerów etylenowo-nienasyconych na szkieletach elastomerów poddajacych sie szcze¬ pieniu, sposób zwany wodno-emulsyjnym nie daje zadowalajacego efektu, takiego jak w przypadkach, gdzie stosowane do szczepienia lateksy sa polidys- persyjne. Gdy ten sam sposób zastosuje sie do lateksów jednowymiarowych elastomeru otrzymuje sie produkty, których plynnosc w podwyzszonej temperaturze i wyglad powierzchni moga byc za¬ dawalajace, natomiast wytrzymalosc na uderzenie bywa mierna. Inne znane sposoby opisane w szcze¬ gólnosci w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 370 105 i 3 436 440 oraz w opi¬ sach patentowych francuskich nr 2 233 365 i 2 304 645, polegaja na przeprowadzeniu w suspensje podda¬ jacych sie szczepieniu lateksów elastomerów. Spo¬ soby te pozwalaja otrzymac produkty, których wy¬ trzymalosc na uderzenie jest wysoka i których plynnosc w podwyzszonej temperaturze moze byc równiez dobra, natomiast ich twardosc i wytrzy- 10 15 20 25 30 malosc na rozciaganie sa niskie a ponadto wyglad ich powierzchni jest mierny.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku laczac wszystkie zalety sposobów polimeryzacji w emulsji i w suspensji bez ponoszenia ich niedogodnosci pozwala wytworzyc produkt o doskonalej jakosci zarówno pod wzgledem wlasnosci mechanicznych, jak i wygladu powierzchni. Sposób ten stosuje sie do wytwarzania kopolimerów szczepionych otrzy¬ mywanych zwykle przez polimeryzacyjne szczepie¬ nie mieszaniny monomerów zlozonych z co naj¬ mniej jadnej pochodnej winyloaromatycznej i co najmniej jednej pochodnej akrylowej lub meta- krylowej na podlozu elastomeru zawierajacego wiazanie etylenowe.Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze w pier¬ wszym etapie polimeryzuje sie w emulsji wodnej mieszanine monomerów zlozona z co najmniej jed¬ nej pochodnej winyloaromatycznej i co najmniej jednej pochodnej akrylowej lub metakrylowej w obecnosci jednowymiarowego lateksu elastomeru zawierajacego wiazania etylenowe, az osiagnie sie stosunek— powyzej 30%, korzystnie powyzej 40f/t, b w którym to stosunku „x" oznacza stopien kon¬ wersji monomerów wprowadzonych, wyrazony w procentach calkowitej ilosci „a" wyrazonej w cze¬ sciach wagowych tychze monomerów, zas „b" ozna¬ cza ilosc elastomeru wyrazona w czesciach wago¬ wych suchej substancji, po czym po nowym deda^ 111 070111 070 3 niu uzupelniajacego lateksu jednowymiarowego prowadzi si:j reakcje w drugim etapie przez poli¬ meryzacje w zawiesinie.Jednowymiarowe lateksy stosowane w sposobie wedlug wynalazku maja te osobliwa ceche, ze ich rozklad granulometryczny jest nadzwyczaj waski, przy czym srednia srednica czastek wynosi od 300 do 3000 A, korzystnie od 500 do 2500 A. Tego rodzaju lateksy sa znane i obszernie opisane w lite¬ raturze, na przyklad opisany przez Whitby w „Synthetic Rubber" (1954) — rozdzial B, Emulsion Polymerisation Systems (GF. Fyling), strona 228, przepis na lateks kopolimeru styrenu z butadie¬ nem w stosunku wagowym 9 : 91.W pierwszym etapie, zwanym polimeryzacja w emulsji, wprowadza sie do reakcji od 60 do 95%, korzystnie od 70 do 90% calkowitej ilosci lateksu jednowymiarowego wchodzacego w sklad kopoli¬ meru szczepionego, reszte zas lateksu, zwanego lateksem jednowymiarowym uzupelniajacym, do¬ daje sie pod koniec procesu emulsyjnego, przed etpem przeprowadzenia w suspensje srodowiska reakcji i po osiagnieciu zadanego stosunku — La- b teks jednowymiarowy uzupelniajacy nie musi byc koniecznie ten sam co wprowadzany do reakcji na poczatku polimeryzacji emulsyjnej, istotne na¬ tomiast jest, by to byl lateks jednowymiarowy elastomeru dajacego sie szczepic. Jesli stosuje sie ten sam lateks, zaleca sie, by jego stopien zzelo- wania oznaczony w benzenie wynosil od 80 do 95% przy wskazniku specznienia okolo 8 do 18. Prze¬ ciwnie, gdy stosuje sie jednowymiarowy lateks uzupelniajacy rózny od tego, który wprowadzono do reakcji na poczatku polimeryzacji emulsyjnej, wtedy zaleca sie, by jego stopien zzelowania wy¬ nosil od 40 do 80% a najlepiej od 60 do 80% przy wskazniku specznienia okolo 18 do 40. W tym ostatnim przypadku lateks wprowadzany do reakcji na poczatku polimeryzacji emulsyjnej posiada na ogól stopien zzelowania od 80 do 95% przy wskaz¬ niku specznienia okolo 8 do 18.Aby szczepienie w etapie polimeryzacji emulsyj¬ nej przebiegalo w dobrych warunkach, a w szcze¬ gólnosci bez flokulacji i bez nadmiernego obrasta¬ nia reaktora, zaleca sie, aby raczej na poczatku uregulowac stabilizacje lateksu niz wprowadzac emulgator w trakcie polimeryzacji. Uklady stabili¬ zujace sa takie, jakie zwykle sie stosuje, w polime¬ ryzacji emulsyjnej, a wiec sa to na przyklad mydla kwasów tluszczowych, alkilo- i alkiloarylo sulfo¬ niany, sole kwasów zywicznych, wodorozpuszczal- ne polioksyalkileny. Sposród tych ukladów zaleca sie. stosowanie soli potasowych lub sodowych kwasu laurowego w ilosci od 0*1 do 4 czesci wagowych w stosunku do lateksu w przeliczeniu na sucha mase.Ogólnie biorac wszystkie elastomery o stopniu nienasycenia co najmniej 3% wagowych i w po¬ staci lateksu jednowymiarowego nadaja sie do sposobu wedlug wynalazku. Elastomery te moga byc badz homopolimerami, takimi jak na przyklad poliizopren, polichloropren, polibutadien, badz ko¬ polimerami, którymi orientacyjnie moga byc kopo¬ limery na bazie etylenu, propylenu, izobutylenu lub tez kopolimery styrenu z butadienem, akrylo¬ nitrylem i butadienem. Kauczuk naturalny moze równiez byc stosowany jako elastomer w sposobie wedlug wynalazku. Na ogól elastomerami najpew- 5 niej stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa polibutadieny i kopolimery styrenu z butadienem.Jesli stosuje sie kopolimer styrenu z butadienem, to zawartosc styrenu wynosi zwykle ponizej 20% wagowych. 10 Monomery w sposobie wedlug wynalazku mozna wprowadzac w calosci w trakcie etapu polimery¬ zacji emulsyjnej. Mozna je równiez wprowadzac oddzielnie lub w mieszaninie, w sposób ciagly lub nieciagly. Dodatkowa ilosc monomeru mozna rów- 15 niez wprowadzic pod koniec polimeryzacji emul¬ syjnej, gdy zadany stosunek ~ zostal osiagniety. b Sposród pochodnych winyloaromatycznych daja¬ cych sie stosowac jako monomery w sposobie wed- 20 lug wynalazku mozna wymienic przykladowo sty¬ ren, a-metylostyren i styreny podstawione, jak o-metylostyren, m-metylostyren, p-metylostyren, dwumetylostyreny, trójmetylostyreny i halogeno- styreny, jak 2,5-dwuchloro-styren. 25 Sposród pochodnych akrylowych i metakrylo- wych dajacych sie stosowac jako monomery w spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna wymienic równiez dla przykladu kwasy, akrylowy i metakrylowy, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, me- 30 takrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, akrylonitryl, metakrylonitryl.Mozna równiez ewentualnie zastapic czesc jed¬ nego lub wiecej monomerów mieszaniny, zlozonej z pochodnej winyloaromatycznej i pochodnej akry- M lowej lub metakrylowej, trzecim monomerem, jak na przyklad chlorkiem winylu, estrem winylu takim, jak octan lub propionian winylu, eterem winylowym, jak eter etylowowinylowy.Mieszaniny sterenu i akrylonitrylu nadaja sie 40 szczególnie dobrze do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku. Zwykle w tym przypadku sto¬ sunek wagowy styrenu do akrylonitrylu wynosi od 60 :40 do 80 : 20, korzystnie okolo 70 : 30, tak, by utworzona zywica miala sklad bliski mieszaninie 45 azeotropowej. Równie dobrze nadaja sie tu mie¬ szanina styrenu z metakrylanem metylu.Reakcje sposobem wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic w reaktorze zaopatrzonym w regulacje ter¬ miczna i uklad mieszania powszechnie przyjety •I w klasycznych procesach emulsyjnych i suspen- Fy.inych w etapie polimeryzacji emulsyjnej poste¬ puj £~*e w sposób znanv. Ilosc lateksu konieczna do wytworzenia kopolimeru szczepionego w fazie emulsji i monomery wprowadza sie do reaktora 55 zawierajacego ilosc wody potrzebnej do reakcji. Dla odmiany mozna monomery wprowadzac w sposób uregulowany w trakcie polimeryzacji emulsyjnej na przyklad za pomoca pompy dozujacej. Miesza¬ nie musi byc takie, by zapewnic dobra homogeni- M zacje srodowiska reakcji, zas temperature utrzy¬ muje sie w granicach od 20° do 100°C, korzystnie od 40° do 80°C. Reakcje prowadzi sie az do osiagniecia zalozonego stosunku -^ W tym stadium m dodaje sie jednowymiarowego lateksu uzupelniaja-*r 5 111 070 6 cego jak tez ewentualnie dodatkowa ilosc mono¬ meru, po czym rozpoczyna sie polimeryzacje sus- pensyjna w etapie drugim przez wprowadzenie do srodowiska reakcji roztworu koloidów ochronnych.Polimeryzacje suspensyjna prowadzi sie równiez w znanych warunkach mieszania, temperatury i czasu reakcji. Temperatura reakcji wynosi na ogól od 40° do 150°C, korzystnie od 60° do 120°C w ciagu czasu wystarczajacego do calkowi¬ tego spolimeryzowania monomerów.Po zakonczeniu reakcji reaktor opróznia sie. a nastepnie po dekantacji, odwirowaniu i wysusze¬ niu wyodrebnia sie kopolimer szczepiony w postaci perelek. Na ogól suche perelki zawieraja ponizej 0,1% pozostalosci monomerów.Opisany proces mozna równiez przeprowadzic innymi znanymi sposobami. Godne uwagi jest na przyklad przeprowadzenie polimeryzacji emulsyjno- -suspensyjnej w sposób ciagly w kilku reaktorach polaczonych kaskadowo.Wszystkie srodki pomocnicze wprowadzane ewen¬ tualnie w klasycznych procesach polimeryzacji emulsyjnej i suspensyjnej daja sie stosowac w spo¬ sobie wedlug wynalazku. Tak wiec w etapie poli¬ meryzacji emulsyjnej stosuje sie inicjatory, srodki przenoszenia lancucha, katalizatory, przeciwutle- niacze i srodki smarujace znane fachowcom. Sa to te same inicjatory, srodki powodujace przenoszenie lancucha i koloidy ochronne, które stosuje sie w polimeryzacji suspensyjnej.Inicjatory sa w zasadzie dwóch rodzajów: wodo- rozpuszczalne, stosowane tradycyjnie w proce¬ sach polimeryzacji emulsyjnej oraz rozpuszczalne w fazie organicznej, stosowane korzystnie w poli¬ meryzacji suspensyjnej. Przykladowo mozna wy¬ mienic jako inicjatory polimeryzacji emulsyjnej nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, nad¬ tlenek sodowy, nadtlenek wodoru, zwiazki azowe, jak azo-bis-izobutylonitryl lub 2,2-azo-bis-(2,4-dwu- metylo-waleronitryl), zas jako inicjatory polimery¬ zacji suspensyjnej nadweglany, jak bis-(4-t-butylo- -cykloheksylo)-naddwuweglan, dwucykloheksylo- -naddwuweglan, bis-(2-etylo-heksylo)-naddwuwe- glan, dwu-n-butylo-naddwuweglan, dwuizopropylo- -naddwuweglan, nadtlenki acylów, jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek dekanoilu, nadtlenki aroma¬ tyczne, jak nadtlenek benzoilu, nadpiwalany, jak nadpiwalan t-butylu, nadbenzoesany, jak nadbenzo- esan t-butylu, nadoctany, jak nadoctan t-butylu..... Z katalizatorów stosowanych zaleca sie nadsiar¬ czan potasowy w polimeryzacji emulsyjnej i nad¬ piwalan t-butylu, nadtlenek lauroilu, nadbenzo- esan dwu-t-butylu, same lub w polaczeniu z inny¬ mi w etapie polimeryzacji suspensyjnej. Katali¬ zatorów tych nie nalezy traktowac jako wylacz¬ nych, jest bowiem oczywiste, ze wszystkie katali¬ zatory znane dla tych rodzajów polimeryzacji na¬ daja sie równiez w sposobie wedlug wynalazku.Stosowanie srodków przenoszenia lancucha w etapie polimeryzacji emulsyjnej zalecane jest w celu polepszenia plynnosci koncowego kopoli¬ meru szczepionego. Najbardziej znane sa tu mer- kaptany liniowe lub rozgalezione, dimery a-metylo- styrenu i niektóre zwiazki olefinawe.Koloidy ochronne stosowane w etapie polfcnery- zacji suspensyjnej sa to dobrze znane produkty klasyczne, jak na przyklad hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, kwas poliakrylowy, poliakryloamid, 5 karboksymetylo-metyloceluloza, alkohol poliwiny¬ lowy, poliglikole, zelatyny, wodorozpuszczalne alginiany i ich mieszaniny, przy czym -zalecane sa hydroksyetyloceluloza i alkohol poliwinylowy.Mozna tez stosowac srodki mineralne, jak na pr2y- 10 klad fosforan trójwapniowy. Stosuje sie je na ogól w roztworze wodnym w ilosci od 0,1 do 3 czesci wagowych w stosunku do ilosci wagowej wytwa¬ rzanego kopolimeru.Pozadany jest, lecz nie koniecznie, dodatek 15 srodka smarujacego do mieszaniny reakcyjnej przed polimeryzacja suspensyjna. Sa to klasyczne srodki smarujace, jak mieszaniny wosku parafino¬ wego z olejem weglowodorowym, rafinowane oleje mineralne, jak tez estry takie, jak stearynian bu- 20 tylu i ftalan dwuoktylu. Stosuje sie je w ilosciach wahajacych sie od 1 do 4 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kopolimeru szczepionego.Sposób wedlug wynalazku pozwala wytwarzac kopolimery szczepione zawierajace od 10 do 70, 25 korzystnie od 40 do 60% wagowych elastomeru.Kopolimery szczepione zawierajace od 40 do 70% elastomeru odznaczaja sie bardzo duza sprezystoscia, co pozwala nadac charakter handlowy kopolimerom szczepionym róznej jakosci, wytworzonym przez 30 zmieszanie w róznych stosunkach kopolimeru szcze¬ pionego z innymi polimerami lub kopolimerami.Tak wiec kopolimery szczepione wedlug wynalazku mozna mieszac z kopolimerami szczepionymi poli¬ chlorku winylu na róznych elastomerach, z kopo- 35 limcrami akrylonitryl/butadien/styren, z kopolime¬ rami szczepionymi akrylonitrylu i styrenu na ela stomerach o malej zawartosci wiazan nienasyco¬ nych, jak kopolimery etylen/propylen/monomer die- nowy (EPDM) lub kauczuki butylowe lub akrylowe, 40 jak tez z zywicami takimi, jak polichlorek winylu, zywice styrenowo-akrylonitrylowe i ich pochodne.W mieszaninach tych zawartosc elastomeru wynosi zwykle od 5 do 60, a najczesciej od 10 do 40% wagowych. tó Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kopoli¬ merów szczepionych zmniejsza aglomeracje lateksu szczepionego emulsyjnie w momencie przeksztal¬ cenia go w suspensje, wplywa dodatnio na polysk produktu koncowego i pozwala dzieki ponownemu 50 wprowadzeniu lateksu pod koniec polimeryzacji emulsyjnej zapewnic wzrost dostatecznej liczby czastek dla nadania dobrych wlasnosci mechanicz¬ nych produktowi koncowemu, przy czym kohezja calego ukladu zapewniona jest przez polimeryza- 55 i cyjne szczepienie w suspensji resztek monomeru.Sposób wedlug wynalazku ma te zalete, ze do jego realizacji stosuje sie jako material wyjsciowy lateks jednowymiarowy. Jak dotychczas lateks jed¬ nowymiarowy nie pozwalal na przeprowadzenie eo szczepienia tak, by produkt koncowy wykazywal jednoczesnie dobre wlasnosci mechaniczne, dobra plynnosc i odpowiedni wyglad powierzchni. Zaleta ta daje duze korzysci, gdyz, jak wiadomo, drotno- czasteczkowy lateks jednowymiarowy mozna latwo -- wytwarzac w sposób malo uciazliwy.7 111 070 8 ,W przypadkach podanych nizej wlasnosci mecha¬ niczne oznacza sie na mieszankach kopolimeru szczepionego z kopolimerem, które to mieszanki okresla sie w przykladach 1—4 jako: mieszanka nr 1, mieszanka nr 2, mieszanka nr 3.— Mieszanka nr 1 Kopolimer szczepiony z przy¬ kladu miesza sie dokladnie z kopolimerem styren/ /akrylonitryl zawierajacym 70% wagowych styrenu i 30% wagowych akrylonitrylu o liczbie lepkoscio¬ wej oznaczanej w dwumetyloformamidzie wynosza¬ cej 0,67 dl/g. Zawartosc elastomeru wynosi 28% wagowych w stosunku do ciezaru mieszaniny kon¬ cowej.— Mieszanka nr 2 Jak typ 1, z ta róznica, ze zawartosc elastomeru wynosi 13,5% w stosunku do ciezaru mieszaniny koncowej.— Mieszanka nr 3 Kopolimer szczepiony z przy¬ kladu miesza sie dokladnie z kopolimerem a-mety- lostyren/akrylonitryl, zawierajacym 69% wagowych 0-metylostyienu i 31% wagowych akrylonitrylu o liczbie lepkosciowej oznaczonej w dwumetylofor¬ mamidzie wynoszacej 0,60 dl/g.Do oznaczania wlasnosci mechanicznych kopoli¬ mery szczepione z przykladów miesza sie z kopo¬ limerem w mieszalniku zamknietym. Mase przenosi sie do mieszalnika otwartego a nastepnie granuluje.Granulat wtryskuje sie na wtryskarce slimakowej.Warunki trysku dla kazdego typu mieszanki sa nastepujace: Temperatura Cisnienie w barach Mieszanka nr 1 180—190°C 100 Mieszanka nr 2 170—180°C 90 Mieszanka nr-3 200—210°C 110 Oznacza sie nastepujace wlasnosci: — Wytrzymalosc na uderzenie metoda Izoda Zgodnie z norma ASTM D 256—56, wyrazona w Joulach/metr (J/m).— Temperatura odksztalcenia pod obciazeniem (HDT) 18,5 daN zgodnie z norma ASTM D648-58T, wyrazona w stopniach Celsjusza.—¦- Wytrzymalosc na rozciaganie zgodnie z norma ASTM D 638-64T, wyrazona w MPa (Mega Pascal).*— Twardosc Rockwell'a R zgodnie z norma ASTM D 785-65.— Polysk: oznaczenia polysku wykonuje sie na plytkach wtryskiwanych za pomoca wtryskarki tlokowej pod cisnieniem 70 barów w temperaturze 250°C, przy uzyciu polyskomierza typu „Lange Universal Messgerat", pracujacego na zasadzie od¬ bicia promieni pod katem padania 45° i cechowa¬ nego przed kazdym pomiarem tak, by czarna, bly¬ szczaca plytka ceramiczna dawala wartosc 100.We wszystkich przykladach pracuje sie przy uzyciu tego samego reaktora, pojemnosci 16 litrów, wyposazonego w regulator temperatury o zakresie od 30° do 140°C i mieszadlo o zmiennych obrotach od 60 do 500 obr/min, przy czym reaktor jest obli¬ czony na cisnienie wewnetrzne 15 barów i zaopa¬ trzony w szereg otworów wlotowych pozwalajacych wprowadzac rózne dodatki. Do reaktora mozna podlaczyc kilka pomp dozujacych i zbiorników slu¬ zowych obliczonych na wysokie cisnienie.We wszystkich przykladach ilosci stosowanych produktów wyrazone sa w czesciach wagowych na IQQ czesci wagowych kopolimeru szczepionego.Przyklady prównawcze I, II, i III nie wchodza w zakres wynalazku lecz podane sa dla porówna¬ nia, w celu okreslenia jego mozliwosci i wykazania jego zalet. 5 Przyklad I. W przykladzie tym postepuje sie w ten sposób, ze sie srodowisko reakcji prze¬ prowadza w suspensje bez przeprowadzania uprzed¬ niej polimeryzacji emulsyjnej.Wlasnosci zastosowanego lateksu sa nastepujace: 10 Typlateksu n Rodzaj lateksu Polibutadienowy, jednowymiarowy Zawartosc suchej substancji 42,1% Dn *) (srednia liczbowa srednicy) 2000 A D'P *) (srednia wagowa srednicy) 2050 A 15 Lepkosc Mooney'a**) 220 Zawartosc zelu 87,9% Wspólczynnik pecznienia 14,2% Stabilizacja laurynian potasowy 1,8% 20 **) Lepkosc Mooney'a: ML (1 + 4) w temperaturze 100°C 40 #) Dn 2 ni di 21 ni *)D', / 2 ni di » \i/3 \2nr) 25 Wytworzony kopolimer szczepiony zawiera 50% polibutadienu, 38% styrenu i 12% akrylonitrylu.Do reaktora zaladowuje sie 50 czesci lateksu w przeliczeniu na zawartosc suchej substancji. Roz¬ cienczenie nastawia sie tak, by calkowita ilosc wody, liczac w tym i wode w lateksie, wynosila 160 czesci. Do reaktora wprowadza sie kolejno roz¬ twór 0,5 czesci nadsiarczanu potasowego w 5 cze¬ sciach wody, mieszanine skladajaca sie z 38 czesci styrenu, 12 czesci akrylonitrylu, 0,4 czesci tertiodo- decylomerkaptanu, 1,5 czesci trójnonylofenylofos- forynu, 0,2 czesci nadpiwalanu t-butylu. Nastepnie dodaje sie 1,5 czesci alkoholu poliwinylowego roz¬ puszczonego w 50 czesciach wody. Reaktor zamyka sie, miesza z szybkoscia 250 obr/min i ogrzewa do temperatury 60°C w ciagu 10 godzin.Po ochlodzeniu otrzymuje sie drobny proszek, który przemywa sie, odwirowuje i suszy.Wlasnosci mechaniczne sporzadzonych mieszanek sa nastepujace: 41 Mieszanka nr 1: Udarnosc Izod'a 310 J/m Wytrzymalosc na rozciaganie 27,3 MPa Twardosc 79 Lepkosc Mooney'a 44 50 HDT 95°C Polysk 22, powierzchnia nie¬ równa i matowa Mieszanka nr 2: Wytrzymalosc na rozciaganie 60 J/m 53 Udarnosc Izod'a 36,5 MPa Twardosc 106 Lepkosc Mooney'a 23 HDT, 95,2°C Polysk 51, powierzchnia hie- 90 równa i matowa Doswiadczenie to wykazuje, ze przeprowadzenie w suspensje srodowiska reakcyjnego na poczatku reakcji, to znaczy bez dostatecznego szczepienia w etapie polimeryzacji emulsyjnej, daje kopotfiiiery 65 szczepione, z których wyroby maja powierzchnia111 070 9 10 nierówna i matowa, twardosc RockwelPa niska, wytrzymalosc na rozciaganie niska, lepkosc Mooney'a dostateczna zas udarnosc Izoda stosun¬ kowo wysoka w mieszance bogatej w kopolimer szczepiony i niska w mieszance ubogiej.Przyklad II. W tym przykladzie, przeprowa¬ dzenie w suspensje mieszaniny reakcyjnej naste¬ puje w momencie, kiedy szczepienie przez polime¬ ryzacje emulsyjna jest jeszcze niedostateczne.Charakterystyka zastosowanego lateksu jest na¬ stepujaca: Typlateksu 0 Rodzaj lateksu polibutadienowy, jednowymiarowy Zawartosc suchej substancji 32% Dn 2000 A D'P 2040 A Lepkosc Mooney'a 210 Wspólczynnik specznienia 15,8 Zawartosc zelu 86,1% Stabilizacja laurynian sodowy, 1,3% Wytwarza sie kopolimer szczepiony zawierajacy 50% polibutadienu, 38% styrenu i 12% akryloni¬ trylu.Do reaktora zaladowuje sie 50 czesci polibutadie¬ nu w przeliczeniu na zawartosc suchej substancji.Rozcienczenie nastawia sie na 150 czesci wody, liczac w tym i wode zawarta w lateksie. Miesza sie z szybkoscia 80 obr/min i ogrzewa do temperatury 62°C. W temperaturze 62°C wprowadza sie roztwór 0,5 czesci nadsiarczanu potasowego w 10 czesciach wody po czym zaczyna sie wprowadzac w sposób ciagly mieszanine 12,7 czesci styrenu i 4 czesci akrylonitrylu, przy czym cala rrueszanine wprowa¬ dza sie w ciagu godziny przy temperaturze reakcji 60°C. Pobrana próbka mieszaniny reakcyjnej wy¬ kazuje w tym momencie zawartosc 27,9% suchej substancji.Przez zbiornik sluzowy wprowadza sie nastepnie mieszanine 25,3 czesci styrenu, 8 czesci akrylo¬ nitrylu, 0,3 czesci tertiododecylomerkaptanu, 1 czesc trójnonylofenylofosforynu, 0,2 czesci nadpiwalanu ter-butylu. Szybkosc obrotów mieszadla zwieksza sie do 250 obr/min, po czym przez zbiornik sluzowy dodaje sie 2 czesci alkoholu poliwinylowego (Poly- viol 40/100) rozpuszczonego w 100 czesciach wody i miesza w temperaturze 60°C w ciagu 10 godzin.Na koncu wyodrebnia sie wytworzony kopolimer w zwykly sposób.Wlasnosci mechaniczne oznaczane na mieszance nr 1 sa nastepujace: Udarnosc Izod'a 480 J/m Wytrzymalosc na rozciaganie 32,0 MPa Twardosc 93 Lepkosc Mooney'a 56 HDT 94°C Polysk 41 powierzchnia ma¬ towa Zawartosc suchej substancji 27,9% oznaczonej po zakonczeniu ,szczepienia emulsyjnego odpowiada stopniowi konwersji monomerów wprowadzonych do emulsji wynoszacemu 30%. Stosunek ax/b wy- 5 nosi wiec:—! X 80% = 26,8 ^50 Szczepienie emulsyjne jest niedostateczne, przy czym stwierdza sie, ze sprezystosc jest wprawdzie wysoka lecz polysk wyraznie niedostateczny. io Przyklad III. W przykladzie tym kopolimer szczepiony wytwarza sie tylko przez polimeryzacje emulsyjna. Zastosowany lateks jest identyczny jak w przykladzie I lecz niestabilizowany.Wytworzony kopolimer szczepiony zawiera 50% 15 polibutadienu, 38% styrenu i 12% akrylonitrylu.Do reaktora zaladowuje sie 50 czesci polibuta¬ dienu w przeliczeniu na zawartosc suchej sub¬ stancji. Rozcienczenie nastawia sie 180 czesciami wody. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tempe- 20 ratury 62°C mieszajac z szybkoscia 80 obr/min.W tej temperaturze wprowadza sie roztwór 0,5 czesci nadsiarczanu potasowego w 10 czesciach wody i zaczyna jednoczesnie wprowadzac w sposób ciagly monomery oraz dodawac w sposób ciagly 25 2,5 czesci soli kalafoniowej w 35 czesciach wody, utrzymujac caly czas temperature 60°C. Wprowa¬ dzanie obu roztworów trwa 4 godziny. Wprowa¬ dzana mieszanina monomerów sklada sie z 38 czesci styrenu, 12 czesci akrylonitrylu i 0,35 czesci tertio- 30 dodecylomerkaptanu. Nastepnie reakcje prowadzi sie do konca w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin.Kopolimer szczepiony koaguluje sie nastepnie roztworem siarczanu magnezowego, po czym suszy i miesza z zywica na mieszanke nr 1. 35 Oznaczone wlasnosci mechaniczne sa nastepujace: Udarnosc Izod'a 120 J/m Wytrzymalosc na rozciaganie 37,0 MPa Twardosc 95 ^\ Lepkosc Mooney'a 45 40 HDT 96°C Polysk 93, powierzchnia gladka i blyszczaca Otrzymany produkt ma udarnosc wyraznie nie¬ dostateczna. Ponadto pozostalosc styrenu pod ko- 45 niec reakcji wynosi 0,7% zas zawartosc wilgoci przed suszeniem 43%.Nastepnie przyklady wchodza w zakres sposobu wedlug wynalazku.W przykladach tych dla produktów zawierajacych M 50% elastomeru sredni stopien wilgotnosci przed suszeniem jest rzedu 22% zas pozostalosc monome¬ rów wynosi ponizej 0,1%.Przyklad IV. W tym przykladzie wytwarza sie kopolimery akrylonitryl/butadien/styren, typu M ABS.Wlasnosci stosowanych lateksów podano w tabli¬ cy 1."A < 12 Wlasnosci .lateksu 1 Typ lateksu Zawartosc suchej 1 substancji Dn Dp Mooney Zawartosc zelu Wspólczynnik 1 pacznienia 1 Stabilizator Stosowany w szar¬ zach (zob. tabl. 2) Polibuleaienowy jednowymiarowy n 42,1% 2000 A 2050 A 220 87,9% 14,2 laurynian potasowy 1,8% a b c d | Polibutedienowy jednowymiarowy P 33% 1000 A 1030 A 120 92,7% 10.6 laurynian potasowy 1,2% e b Kopolimer styren/butadien, jednowymiarowy q 41% 1100 A 1120 A 196 90,9% 12,8 laurynian sodowy 1,5% f c Polibutadienowy jednowymiarowy r 36% 850 A 872 A 70 75,4% 18,2 laurynian potasowy | 1,3% 1 d e f 1 W odniesieniu do danych zamieszczonych w tabli¬ cy 2 laduje sie do reaktora A czesci wagowych la- ^teksu 1 w przeliczeniu na zawartosc suchej sub- • stancji, przy czym w nawiasach podano typ lateksu.Rozcienczenie nastawia sie tak, by calkowita za¬ wartosc wody, lacznie z woda zawarta w lateksie, wynosila B czesci.Szybkosc mieszania w reaktorze podnosi sie do 80 obr/min i ogrzewa srodowisko reakcji do tem¬ peratury 62°C, po czym dodaje C czesci nadsiar¬ czanu potasowego rozpuszczonego w 10 czesciach wody. Temperature nastawia sie na 60°C i zaczyna wprowadzac w sposób ciagly nastepujaca miesza¬ nine: styrenu D czesci, akrylonitrylu E czesci i tertiododecylomerkaptanu (TDM) F czesci. Mie¬ szanine wprowadza sie za pomoca pompy dozujacej z szybkoscia regulowana tak, by calosc mieszaniny jcostala wprowadzona do srodowiska reakcji w ciagu 6 godzin. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny monomerów pobiera sie próbke w celu oznaczenia zawartosci suehej substancji w lateksie szczepio- 1 Tab 30 nym. Zawartosc ta sluzy do obliczenia stosun¬ ku —— Przez zbiornik sluzowy wprowadza sie na- b stepnie do reaktora H czesci lateksu 2, którego typ oznaczono w nawiasach w tablicy 2, przy czym rozcienczenie woda nastawia sie uprzednio tak by calkowita zawartosc wody wynosila I czesci, po czym równiez przez zbiornik sluzowy wprowadza sie J czesci styrenu, K czesci akrylonitrylu, L cze¬ sci TDM, M czesci przeciwutleniacza typu fosfo- v rynu, N czesci nadpiwalanu t-butylu, P czesci nad¬ tlenku lauroilu i Q czesci nadbenzoesanu t-butylu.Szybkosc mieszania podwyzsza sie na 300 obr/min i wprowadza przez drugi zbiornik sluzowy R czesci alkoholu poliwinylowego (PAW) rozpuszczonego w S czesciach wody, po czym mieszajac prowadzi sie polimeryzacje suspensyjna w warunkach po¬ danych w tablicy 2. Po zakonczeniu reakcji reaktor opróznia sie, otrzymane perelki przemywa woda, odwirowuje i suszy w suszarce. Wlasnosci mecha¬ niczne mieszanek podano w tablicy 3. lica 2 40 45 Szarza Lateks 1 woda K2S209 Styren Akrylonitryl TDM Czas polimery¬ zacji Lateks 2 woda Styren Akrylonitryl TDM Przeciwutle niacz Nadpiwalan Nadtlenek lauroilu A B C D E F G H I J K L M N P 1 a 40 (n) - 120 0,3 30,4 9,6 0,4 3 godz. 10 (n) 30 7,6 2,4 0,1 1 0,2 — b 40 (n) 120 0,5 38 12 0,5 3 godz. 10 (p) 30 — — — 1 — 0,2 c 40 (n) 120 0,4 36 10 0,5 4 godz. 10 (q) 30 2 2 0,1 1,5 0,2 0,2 1 d 37,5 (n) 112,5 0,38 1 28,5 9 0,38 2 godz. 30 min. 12,5 (r) 66 5,5 3 0,12 1 — 0,15 | e 37,5 (n) 112,5 0,45 30,4 9,2 0,25 3 godz. 30 min 12,5 (r) 66 7,6 2,8 0,25 0,8 0,2 0,2 | f 55,2 (n) 165 0,32 | 27,3 1 8,7 . 0,1 3 godz. 4,8 (r) 14 3,1 0,9 0,3 0,85 — 0,3 |111 070 13 14 Tablica 3 c. d. tablicy 2 Szarza ¦ Nadbenzoesan Q PAW R woda S Warunki Zawartosc suchej | substancji Stopien konwersji D a — 2 75 60°C 8 godz. 35,9% 85% 85% b — 2 75 80°C 6 godz. 38,4% 90% 112,2% 1 c 0,1 1,5 75 60°C 3 godz. 80°C 3 godz. 110°C 2 godz. 37,8% 91% 105% d 0,2 1,2 50 80°C 4 godz. 110°C 3 godz. 36,5% 93% 93% e 0,05 0,95 jO 60°C 3 godz. 80°C 2 godz. 120°C 2 godz. 36,6% 90% 95,5% f 0,1 2 50 80°C 2 godz. 120°C 3 godz. 31,2% . 77,7% 50,7% Szarza Mieszanka 1 Izod (J/m) Lepkosc Mooney'a Polysk HDT (°C).Wytrzymalosc na rozciaganie (MPa) Twardosc Mieszanka nr 2 Izod (J/m) Lepkosc Mooney'a Polysk HDT (°C) Wytrzymalosc na rozciaganie (MPa) Twardosc Mieszanka nr 3 Izod (J/m) Lepkosc Mooney'a , Polysk HDT (°C) Wytrzymalosc na rozciaganie (MPa) Twardosc a 340 44 84 96 36,0 95 170 24 89 96,5 47,5 111,7 180 74 86 111,5 47,0 111,8 b 360 51 89 95 36,0 95,4 160 28 90 96 48,2 112,2 200 78 87 i 113 47,4 111 c 380 42 83 95,5 ?.\r, 95 ipf) 22 90 96 47,7 112 220 75 86 112,5 48,0 113 d 420 43 89 95 33,4 96,3 220 24 95 95,5 44,7 113,4 250 75 89 114 46,0 114 e 480 46 88 96,2 33,9 97,6 250 26 97 97 44,2 113,6 280 79 91 114 45,8 114,5 i 440 54 80 95 32,5 92 230 2S 1 84 95 43,0 112 260 85 80 112,5 44,0 112 Przyklad V. W tym przykladzie wytwarza sie kopolimer szczepiony metakrylan metylu/buta¬ dien/styren typu MBS.W tym celu zaladowuje sie do reaktora 40 czesci lateksu typu „p" z przykladu IV, liczac na zawar¬ tosc suchej substancji. Miesza sie z szybkoscia 80 obr/min i nastawia rozcienczenie woda tak, by calkowita zawartosc wody wynosila 120 czesci, po czym ogrzewa do temperatury 65°C. W tej tempe¬ raturze wprowadza sie do reaktora roztwór 0,4 czesci nadsiarczanu potasowego w 8 czesciach wody i zaczyna wprowadzac w sposób ciagly w ciagu 3 godzin mieszanine zlozona z 28 czesci me- takrylanu metylu, 12 czesci styrenu i 0,2 czesci ter- tio^odecylomerkaptanu, Po zakonczeniu wprowadza¬ nia mieszaniny monomerów, oznacza sie zawartosc suchej substancji w lateksie szczepionym, która wy¬ nosi w tym przypadku 36%, co odpowiada stopniowi 55 konwersji 88% i stosunkowi —- 88 X —- 88%. b - 40 ~ Przez zbiornik sluzowy wprowadza sie wtedy 10 czesci lateksu typu „r" z przykladu IV i roz¬ ciencza go tak, by zawartosc calkowita wody wy¬ nosila 30 czesci, a nastepnie mieszanine 7 czesci metakrylanu metylu, 3 czesci styrenu, 0,3 czesci nadtlenku lauroilu i 1 czesci przeciwutleniaczy typu fosforynu. Temperature podnosi sie do 80°C, zwieksza szybkosc mieszania do 350 obr/min, po czym wprowadza sie roztwór 1,1 czesci alkoholu poliwinylowego rozpuszczonego w 100 czesciach111C0TA 15 1S wody i :prowadzi polimeryzacje w temperaturze 80CC w ciagu 5 godzin.Perelkowy kopolimer szczepiony przemywa sie ciepla woda, odwirowuje i suszy.Kopolimer szczepiony wziety w ilosci takiej, by zawartosc polibutadienu w koncowej mieszance wynosila 20%, miesza sie z kopolimerem metakry- lan metylu/styren zawierajacym 70% wagowych metakrylanu metylu i 30% styrenu, charaktery¬ zujacym sie liczba lepkosciowa 0,5 dl/g oznaczona w dwumetyloformamidzie.Mieszanka ta przetworzona wtryskowo w tempe¬ raturze 175°C pod cisnieniem 120 barów posiada nastepujace wlasnosci mechaniczne: Udarnosc Izod'a 250 J/m Lepkosc Mooney'a 45 Polysk 83.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych przez polimeryzacje mieszaniny monomerów, zlozo¬ nej z co -najmniej jednej pochodnej winyloaroma- tycznej i co najmniej jednej pochodnej akrylowej lub metakrylowej, przy prowadzeniu polimeryzacji w dwóch etapach, najpierw w emulsji wodnej a nastepnie suspensji, znamienny tym, ze w pier¬ wszym etapie polimeryzuje sie w emulsji wodnej przy potrzasaniu w temperaturze od 40 do 80°C mieszanine monomerów w obecnosci 60—95% cal¬ kowitej ilosci elastomeru w postaci jednowymiaro¬ wego lateksu, wchodzacego w sklad kopolimeru szczepionego tak dlugo az osiagnie sie stosunek—— b powyzej 30%, w którym to stosunku „x" oznacza Stopien konwersji wprowadzonych monomerów wy¬ razony w procentach wagowych calkowitej ilosci „a" wyrazonej w czesciach wagowych tychze mo¬ nomerów zas „b" oznacza ilosc elastomeru wyra¬ zona w czesciach wagowych suchej substancji, a nastepnie po dodaniu 5—40% jednowymiarowego lateksu uzupelniajacego prowadzi sie reakcje w drugim etapie przez polimeryzacje w suspensji, wprowadzajac do srodowiska reakcyjnego koloidy zabezpieczajace i utrzymujac temperature od 60 do 120°C w okresie czasu, wystarczajacego do cal¬ kowitej, polimeryzacji monomerów. 10 15 20 25 30 35 40 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie do reakcji lateks jednowymiarowy, którego srednia srednica czastek wynosi od 300 do 3000 A. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako uzupelniajacy lateks jednowymiarowy stosuje sie lateks identyczny lub rózny od lateksu jedno¬ wymiarowego wprowadzonego do reakcji przed osiagnieciem zadanego stosunku —— . b 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze dodaje sie uzupelniajacy lateks jednowymiarowy w którym zawartosc zelu wynosi od 80 do 90% przy wspólczynniku specznienia od okolo 8 do 18 w przypadku, gdy lateks ten jest identyczny z la¬ teksem wprowadzonym do reakcji przed osiagnie¬ ciem zadanego stosunku-^-. b 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze dodaje sie uzupelniajacy lateks jednowymiarowy w którym zawartosc zelu wynosi od 40 do 80% przy wspólczynniku specznienia od okolo 15 do 40 w przypadku, gdy lateks ten jest rózny od lateksu wprowadzonego przed osiagnieciem zadanego sto¬ sunku-^ . b 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze lateks wprowadza sie do reakcji przed osiagnie¬ ciem zadanego stosunku-92- ma zawartosc zelu od b 80 do 95% przy wspólczynniku specznienia od okolo 8 do 18. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako lateksy jednowymiarowe wprowadza sie do reakcji lateksy polibutadienu lub kopolimeru sty¬ ren/butadien. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze kopolimer styren/butadien sklada sie z co naj¬ mniej 20% wagowych styrenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie do reakcji taka ilosc lateksu jedno¬ wymiarowego azeby kopolimer szczepiony zawieral od 10 do 70% wagowych elastomeru. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina monomerów sklada sie ze styrenu i akrylonitrylu lub ze styrenu i metakrylanu metylu.OZGraf. Z.P. Dz-wd, z. 770 (95+15) 3.82 c«m m zi PL PL PL