KR950000196B1 - 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 무광택용 그라프트 중합체를 함유하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지를 비롯하여 열가소성 수지의 표면 광택으로 인한 시각장애 효과 제거 및 건축자재 적용시 품위있는 분의기 연출을 위해 무광택 수지의 필요성이 대두되었다.

이러한 무광택 효과를 내기 위해서는 0.5μ이상의 대구경 고무입자를 이용하는 방법과 10-100μ정도의 가교입자를 이용하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나 대구경 고무입자를 이용할시 중합도중 많은 양의 응고물생성 및 열변형온도의 저하를 야기시키고 가교입자를 이용하는 것도 가공조건에 의해 광택도 변화가 심하며, 또한 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 있다.

본 발명자들은 이와같은 단점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다음과같은 가교된 그라프트 중합체를 이용하여 충격강도 및 열변형 온도가 높을 뿐만 아니라 현저한 무광의 효과를 나타내는 열가소성 수지를 제조하게 되었다.

즉, 본 발명은 가교입자 이용시 충격강도의 저하를 피하기 위하여 유화중화법에 의해 가교도가 낮은 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 응집시켜 대구경 고무입자로 비대화시켜 이 비대화된 대구경 고무입자와 소구경 입자를 적절히 혼합하여 이 혼합 라텍스의 존재하에서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 단량체, 이것과 공중합 가능한 비닐시안 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트와의 단독 또는 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 아타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종 이상의 α,β-불포화카르복실산, 그리고 가교제 등을 이용하여 그라프트 중합체(가교제)를 제조한 다음, 일반 ABS수지, 내열 ABS수지, AAS수지, AES수지등의 열가소성 수지와 혼합하여 그 표면 광택이 ASTM방법 D-523, 각도 45°에서 50미만의 무광택 열가소성 수지를 제조하는 방법이다.

본 발명 제조공정을 나누어 보면 다음과 같다.

①소구경 고무라텍스 제조공정

②소구경 고무라텍스 응집공정

③응집 라텍스와 소구경 고무라텍스와의 혼합공정

④그라프트 가교반응

⑤열가소성 수지와 혼련공정

이를 자세히 설명하면 다음과 같다.

①소구경 고무 라텍스 제조 공정

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체의 예로서는 폴리부타디엔, 부타디엔을 50중량%이상 함유한 부타디엔과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체 라텍스를 열거할 수 있다. 부타디엔과 공중합성을 갖는 단량체의 구체적 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등의 비닐방향족 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 및 그 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸 에스테르등의 불포화카르복실산 및 그 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트닐 등의 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 그 외에도 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-비공액디엔 화합물의 3원 중합체도 사용할 수 있다.

이와 같은 고무질 중합체의 겔 함유량은 85∼90%정도가 적절하며 95%이상일때는 본 발명에서 의도하는 물성을 얻을 수 없다.

상기 겔 함량의 측정은 다음과 같다.

고무라텍스를 응고하여 세척한 다음 40℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간동안 교반한 다음, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량의 측정한다.

본 발명에 적합한 고무질 라텍스의 입경은 0.06∼0.15μ이 적절하며, 중합에 소요된 시간은 12∼16시간정도이다.

②소구경 고무라텍스 응집공정

대구경 고무입자는 열가소성수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이것의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에 요구되어지는 고무입경은 0.2∼0.35μ의 범위이다. 일반적으로 이러한 범위의 입경을 갖는 고무질 라텍스의 제조에는 적어도 25시간 이상이 요구되어진다. 따라서 본 발명에서는 입자응집의 방법으로 아세트산을 이용하여 입경분포가 매우 좁은 0.2μ∼0.35μ에 드는 고무라텍스를 얻었다.

③응집라텍스(대구경 고무라텍스)와 소구경 고무라텍스의 혼합공정

응집 대구경 고무라텍스와 소구경 고무라텍스의 혼합은 그라프팅 중합체를 만들기 위한 선행 단계로서 차후 그라프팅 단계에서 대구경 고무라텍스단독으로 이용할시 과도한 응고물의 생성을 야기시키기 때문에 소구경입자의 적절한 이용이 요구되며, 또한 소구경 입경이 너무 많을 때는 그라프팅시 급격한 반응으로 인한 라텍스의 안정성 저하 및 광택도의 향상이 나타나기 때문에 적절한 혼합이 요구된다.

본 발명에 있어서는 차후 그라프팅 단계에서의 불포화카르복실산 투여시 응고물 생성이 라텍스의 안정성에 결정적 영향을 미치기 때문에 아래〈표 1〉과 같은 실험을 통해 소구경입자의 적절한 혼합비를 결정하였다.

〈표 1〉에 나타난 응고물(%)은 응집 대구경 고무입자에 소구경 고무입자를 혼합한 고무라텍스 10g에 0.2g의 메타크릴산을 일시에 투여하고 약 5분간 상온에서 잘 교반한 다음, 여과하여 생성응고물을 진공 오븐에서 완전히 건조한 다음 그 무게를 측정하여 아래와 같이 응고물(%)를 계산하였다.

[표 1]

상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 대구경(응집) 고무입자 크기가 0.4μ이상이면 응고물(%)생성이 급격히 늘어난다. 장차 상기 혼합 라텍스를 이용하여 그라프팅 중합을 하는데 불포화 카르복실산 및 아크릴레이트의 이용으로 라텍스의 pH가 급격히 낮아짐으로 응고물(%)의 생성을 극소화해야한다. 그러므로 대구경 고무입자 중량부에 대한 소구경 고무입자 중량비는 고려되어야 할 하나의 중요한 요소이다.

④그라프트 가교반응

상기와 같은 대구경 고무입자와 소구경 고무입자의 혼합고무 라텍스를 20∼60중량부를 이용하여 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌 등의 비닐 방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20∼60중량부와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 50∼20중량부, 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트의 단독 혹은 복합단량체 5중량부이하, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산 중에서 선택된 1종 이상의 α,β-불포화카르복실산 6∼12중량부, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의 가교제 2중량부이하, 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트, 등의 그라프팅제 0.2∼1.5중량부, 분자량 조정제 0.5중량부, 분자량 조정제 0.5중량부 투여하여 그라프트 가교제를 형성한다.

유화제로서는 알킬아릴술폰산염을 2중량부 이하로 사용했다. 로진산염이나 지방산염의 이용은 반응시 과랴의 응고물 생성으로 사용시 불가능하였다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드록옥사이드와의 환원제와의 산화-환원제 촉매를 0.1∼0.5중량부 이용했으며, 전환율이 85%이상되었을 때 과황산염을 0.1중량부 투여하여 전환율을 95%이상을 상승시켰다.

상기 단량체들의 투여방법은 반응시 응고물 생성을 최소한으로 억제하기 위해 전량 연속적 투여방법을 채택하였다. 혼합고무라텍스 및 가교제는 반응초기 일괄 투여하였다. 반응방법은 혼합고무라텍스와 가교제등은 초기에 투여하고, 반응조의 온도를 약 60℃정도로 승온한 다음 혼합단량체와 개시제를 약 3∼4시간에 걸쳐 연속투입한다. 이 연속투입도중 반응온도는 천천히 70℃까지 상승시킨다. 연속투입이 끝난후, 전환율이 85%∼90%정도일 때, 과황산염 0.1중량부를 투여하여 1시간동안 숙성시킨후, 반응을 종료시킨다. 이때 반응이 끝난 라텍스의 pH는 약 4정도로 초기 고무라텍스 투여시 pH10에 비해 상당히 낮은 값으로 시간당 pH감소율이 2를 초과하면 고형 응고분 생성이 많기 때문에 특히 주의해야 한다.

그리고 제조된 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위하여 고형응고분(%)을 측정하였다.

상기 고형분이 1.0%이상일때는 제조된 라텍스의 안정성이 극히 떨어졌으며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에서 의도하는 그라프트 가교제를 얻기 힘들었다.

그리고, 이 라텍스를 염화칼슘으로 응고하여 세척한 다음 건조하여 분말을 얻는다.

⑤열가소성 수지와 혼련공정

④에서 제조된 그라프트 가교제와 내열 ABS수지, 일반 ABS수지, AES수지 및 산화방지제, 안정제등을 투입한 후 220℃∼250℃에서 트윈 압출기를 이용해서 펠렛을 제조한 것으로서, 이 공정에서 이용된 내열 ABS수지는 내열 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원 중합체), N-페닐말레이미드(PMT)-SAM(S-2), SAM(S-3)(스티렌 76%, 아크릴로니트릴 24% 공중합수지, 유동지수 ASTM D1238 : 15), 일반 ABS(A-1)(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지)를 혼합하여 제조한 것이다. 그라프트 중합체의 함량은 요구되어지는 광택도 및 열변형온도에 좌우되며, 본 발명에서는 수지 100중량부당 5∼15중량부 사용하며 과량 이용시에는 충격강도 및 유동성의 저하가 발생되며, 표면 상태가 불량하다.

상기에서 제조한 무광텍 열가소성 수지 조성물은 광택도가 ASTM D-523, 각도 45에서 50미만의 것이다.

이하 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

①소구경 고무라텍스 제조공정

1,3-부타디엔 100중량부, t-도데실메르캅탄 0.3부, 과황산칼륨 0.3부, 올레인산 포타슘염 2.5부 및 탈이온수 120부를 교반기, 가열장치 및 원료첨가 배관이 장치된 20ml의 반응조에 투입하고, 63℃에서 반응을 시작하여 전환유이 50%가 되면 반응온도를 65℃로 올린다음, t-도데실메르캅탄을 0.05부 투여하고 전환율이 55%가 되면 다시 로진산칼륨 0.3부와 n-도데실메르캅탄 0.2부를 투여하고, 전환율이 95%일 때 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이 고무입자의 평균입경은 0.12μ이었으며, 겔 함량은 86%였다.

②소구경 고무라텍스 응집공정

평균입경 0.12μ의 소구경 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고, 교반속도를 약 10rpm으로 조절한다음, 온도를 30℃로 조절한 후, 7%의 아세트산수용액 35부를 약 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분동안 방치시켰다. 다시 8%의 수산화칼륨 수용액 27부를 투입시켰다. 이러한 응집공정이 끝난후, 평균입경을 측정하면 약0.25μ정도이고, 이 고무라텍스의 pH는 약 10으로 측정되었다.

③응집라텍스(대구경 고무라텍스)와 소구경 고무라텍스의 혼합공정

표 2에 나타난 응고물(%)는 응집 대구경 고무입자에 소구경 고무입자를 혼합한 고무라텍스 10g에 0.2g의 메타크릴산을 일시에 투여하고, 약 5분간 상온에서 잘교반한 다음, 여과하여 생성응고물을 진공 오븐에서 환전히 건조한 다음, 그 무게를 측정하여 아래와 같이 응고물(%)를 계산하였다.

[표 2]

④그라프트 가교반응

폴리부타디엔 혼합고무라텍스(R1) 40중량부와 탈이온수 100중량부, 피롤린산 나트륨 0.16중량부 텍스트로즈 0.20중량부, 황산 제 1 철0.01중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3중량부, 소디움 도데실벤젠슬포네이트 0.35중량부를 일괄 반응조에 투여하고, 온도를 60℃로 올렸다. 그리고 탈이온수 50중량부, 소디움 도데실벤젠슬포네이트 0.65중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3중량부, 아크릴로 니트릴 10중량부, 아릴메타크리레이트 0.3중량부, t-도데실메르캅탄 0.5중량부를 혼합하여 유화혼합물로 만들어 온도를 천천히 올리면서 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 투여하였다. 전부 투입한 후, 온도는 약 70℃정도였으며, 전환율은 85%정도였다.

이때 과황산염 0.1중량부를 투여하고, 온도를 80℃로 승온한 다음, 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 96%였다.

그리고, 제조된 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위하여 고형 응고분(%)을 측정하였다. 고형 응고분은 0.4%였다.

그리고 이 라텍스를 염화칼슘 용액으로 응고하여 세척한 다음, 건조하여 분말을 얻는다.

표 3은 여거 그라프트 중합체를 제조하는 방법을 도시한 것이며, G2∼G16 모두 G1의 제조법과 동일하며, 단지 그라프팅 단량체의 양과 종류, 고무질 라텍스의 분포 및 그 양, 가교제 및 그라프팅제의 양 등만 서로 다른 것이며, 온도 조절 및 개시제의 종류 및 양, 분자량 조절제 모두 동일한 것이다.

⑤열가소성수지와 혼련공정

일반 ABS수지 (A-1)(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지) 50중량부, 내열 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원중합체) 10 중량부, G1의 그라프트 가교제 9중량부, 산화방지제 0.5중량부, 활제 0.4중량부, 광안정제 0.2중량부 등을 투입 훈련하여 압출 및 사출후 그 물성을 표 3에 도시하였다.

[실시예 2∼7, 비교예1∼4]

표 4의 실시예 2∼7 및 비교예 1∼4는 실시예 1과 동일 조건에서 압출 및 사출한 것이며, 차이점은 A-1, S-1, S-2(PMI-SAN : N-패닐말레이미드게 SAN, (주) 럭키 LK-03), S-3(SAN : 스티렌 76%, 아크릴로니트릴 24% 공중합 수지, 유동지수 ASTM D/238 : 15), 공택 조절제(롬앤드하쓰사 KF 710), AES수지(일본합성고무사의 AES110), AAS수지(럭키(LI-913) 및 그라프트 가교제의 종류 및 그 함량만 다르게 하여 실시한 것이다.

[표 3]

[표 4]

Claims (8)

1. 평균입경이 0.2∼0.35μ인 응집 대구경 고무라텍스 40∼95중량부와 평균입경이 0.06∼0.15μ인 소구경 고무라텍스 5∼60중량부로 구성된 혼합고무라텍스 20∼60중량부에 비닐방향족 화합물의 단독 도는 복합단량체 20~60중량부, 비닐시안 화합물 5∼20중량부, 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 5중량부이하, α,β-불포화카르복실산 6∼12중량부, 가교제, 그라프팅제, 분자량 조절제, 유화제, 개시제를 첨가하여 제조한 다음, 이를 일반 ABS 40∼50중량%, 내열 SAN(스티렌 5%, 알파메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원 중합체) 10∼50중량부, N-페닐말레이미드-SAN 30중량부 이하, 일반 SAN 50중량부이하로 구성된 내열 ABS수지 100중량부 또는 AES수지 또는 AAS수지 70∼80중량부와 내열 SAN20∼30중량부의 혼합체 100중량부당 5∼15중량부 투여한 후, 혼련하여 제조함을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, α,β-불포화카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로피옥사이드인 산화-환원제 족매와 과황산염임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 그라프팅제가 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 그라프팅 방법이 고무라텍스와 가교제는 초기 일괄 두여하고 반응온도가 60℃에서 혼합단량체, 그라프팅제 및 개시제를 3∼4시간에 걸쳐 연속 투여하며, 반응전환율이 85%이상에서 과황산염을 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 그라프팅 방법이 혼합단량체 연속 투여시 시간당 pH감소율이 2이하로 유지하고 고형응고분 생성을 1.0%이하로 유지시킴을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.