NO149547B - Fremgangsmaate for fremstilling av podede kopolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av podede kopolymerer ved podingspolymeri-sering i emulsjonssuspensjon. Fremgangsmåten gjør det mulig å tilveiebringe et produkt som, samtidig som det bevarer gode mekaniske egenskaper, særlig med hensyn på motstand mot sjokk og trekking, har en utmerket flytevne i varm tilstand og gode overflateegenskaper spesielt en utmerket blankhet.

Blant de kjente fremgangsmåter for podingspoly-merisering av umettede etylenmonomerer til elastomerer som kan podes, vil en fremgangsmåte i vandig emulsjon bare gi tilfredsstillende resultater ved det tilfellet hvor de anvendte latekser for podningen er polydispergerbare• Når den samme fremgangsmåte anvendes for monodimensjonale elastome<r->latekser i form av produkter hvor flytevnen i varm til-

stand og overflateegenskapene kan være tilfredsstillende,

men hvor motstanden mot sjokk er dårlig. Andre kjente fremgangsmåter spesielt beskrevet i US-PS 3.370.105 og 3.436.440 og i FR-PS 2.233.365 og 2.304.645 består i å bringe lateks-elastomerene som kan podes, i suspensjon. Disse fremgangsmåter gjør det mulig å tilveiebringe produkter hvor motstanden mot sjokk er bedre, og hvor flytevnen i varm tilstand likeledes kan være god, men hvor hardheten og motstand mot trekking er liten, og hvor overflateegenskapene er dår-lige .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som kombinerer fordelene ved polymerisering i emulsjon og suspensjon uten å ta med ulempene, gjør det mulig å fremstille et utmerket kvalitetsprodukt både med hensyn til mekaniske egenskaper og overflateegenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fremgangsmåte for fremstilling av podede kopolymerer ved polymerisering av en blanding av monomerer som består av minst ett vinylaromatisk derivat og minst ett akryl-

eller metakrylderivat, hvor polymeriseringen finner sted i to trinn, først i en vandig emulsjon og deretter i suspensjon, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man i det første trinn polymeriserer i en vandig emulsjon bland-

ingen av monomerer i nærvær av en elastomer i form av en monodimensjonal lateks inntil forholdet er større enn 30%, hvor "x" er graden av omdanning av monomerer som er innført uttrykt i prosent av den totale mengde, "a" uttrykker vektdeler av de nevnte monomerer og "b" er' mengden eiastomerer uttrykt i vektdeler tørrstoff, og ved at man etter en ny tilsetning av ytterligere monodimensjonal lateks avslutter reaksjonen i et annet trinn ved polymerisering i suspensjon,

av

hvorved man før man når det ønskede forhold ^— tilsetter 60 - 95% av den totale mengde av den monodimensjonale lateks som inngår i den podede kopolymerforbindeise.

De monodimensjonale harpikser som kan anvendes

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den egenskap at de har en kornstørrelsesfordeling som er meget ekstrem, mid-deldiameteren på partiklene ligger mellom 300 og 3000 Å, og fortrinnsvis mellom 500 og 2500 A. Slike latekser er i og for seg kjente og beskrevet i litteraturen, f.eks. har Whit--by i "Synthetic Rubber" (1954) kapittel 8, "Emulsion Poly-merisation Systems" (GF. Fyling), side 228, beskrevet sammen-setningen av en lateks som er en kopolymer av styren og butadien hvor vektforholdet er 9/91.

I det første trinnet som benevnes emulsjonspolymeriseringen, anvender man 60 - 95%, fortrinnsvis fra 70 - 90% av den totale mengde monodimensjonal lateks som går inn i podede kopolymerer, slik at resten av lateksen som benevnes ytterligere monodimensjonal lateks, tilsettes emulsjonen før suspensjonstrinnet og etter at forholdet |^<£> er nådd. Den ekstra monodimensjonale lateksen er ikke nødvendigvis den samme som den som ble anvendt i begynnelsen av emulsjonspolymeriseringen, det viktige er at den virker som en monodimens jonal latekselastomer som kan podes. Når man anvender den samme lateks, foretrekker man at gelatineringsgraden, bestemt i .benzen, er 80 - 05% for en eseindeks på mellom 8 og 18. Dersom man derimot anvender en annen monodimensjonal lateks enn den man anvendte ved begynnelsen av emulsjonspolymeriseringen, foretrekker man at gelatineringsgraden er mellom 40 og 80%, og helst mellom 60 - 80% for en eseindeks på mellom 18 og 40. I det siste tilfellet har vanligvis den lateks som anvendes ved begynnelsen av emulsjonspolymeriseringen en gelatineringsgrad på mellom 80 og 95% for en eseindeks på mellom 8 og 18.

For at podingen i emulsjonstrinnet skal foregå under gode betingelser og spesielt uten at det opptrer ut-fnokking og uten for stor forurensning av reaktoren, er det anbefalt på forhånd å justere stabiliseringen av lateksen snarere enn å tilføre det emulgerende middel under polymeri-seringsreaksjonen. Stabiliseringssystemene er de som vanligvis anvendes, og det er f.eks. forsåpede fettsyrer, alkyl-og alkylarylsulfonater, salter av harpikssyrer og vannopp-løselige polyoksyalkylener. Blant disse systemer foretrekker man å anvende kalium- eller natriumsaltene av laurinsyre i forholdet 0,1 - 4 vektdeler, beregnet på den tørre lateks.

Generelt kan alle elastomerer som har en umetnings-grad på minst 3 vekt-% og som foreligger i form av en monodimens jonal lateks, anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Disse elastomerer er f.eks. homopolymerer som f.eks. polyisopren, polykloropren, polybutadien eller kopolymerer som f.eks. kan være kopolymerer med utgangspunkt i etylen, propylen, isobutylen eller kopolymerer av styren og butadien, eller akrylnitril og butadien. Naturgummi kan likeledes anvendes som en elastomer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Generelt er de elastomerer som vanligvis anvendes for fremstilling av kopolymerer ifølge oppfinnelsen, polybutadiener og kopolymerer av styren og butadien. Når man anvender en kopolymer av styren og butadien, er vanligvis innholdet av styren mindre enn 20 vekt-%.

Monomerene kan ifølge oppfinnelsen i sin helhet til-føres under emulsjonspolymeriseringen. De kan likeledes til-føres separat eller i blanding, kontinuerlig eller diskonti-nuerlig. En ekstra tilførsel av monomerer kan likeledes til-føres ved slutten av emulsjonspolymeriseringen, når forholdet ^ er oppnådd som ønsket.

Blant de vinylaromatiske derivater som kan anvendes som monomerer i fremgangsmåten, kan f.eks. nevnes styren, a-metylstyren og substituerte styrener, såsom o-metylstyren, m-metylstyren, p-metylstyren, dimetylstyren, trimetylstyren og halogenstyrener, såsom 2,5-diklorstyren.

Blant akryl- eller metakrylderivater som kan anvendes som monomerer i fremgangsmåten, kan man likeledes f.eks. nevne akryl- og metakrylsyre, metakrylat, etylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakry-lat, akrylnitril og metakrylnitril.

Man kan likeledes erstatte en del av monomerene eller monomerene i blanding som består av et vinylaromatisk derivat og et akryl- eller metakrylderivat av en tredjedel monomerer som f.eks. vinylklorid, en vinylester, såsom acetat eller propionat, eller en vinyleter, såsom etylvinyleter.

Blandinger av styren og akrylnitril passer spesielt godt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I dette tilfelle er vanligvis vektforholdet mellom styren og akrylnitril mellom 60/40 og 80/20 og fortrinnsvis i nærheten av 70/30, slik at harpiksen som dannes har en sammensetning som ligger i nærheten av den azeotrope sammensetning. Likeledes , passer blandingen av styren og metylmetakrylat godt.

Utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan foregå i en reaktor som er utstyrt med en termisk regu-lering og et røresystem som passer for vanlige emulsjons- og suspensjonsmetoder. i det trinnet hvor emulsjonspolymeriseringen foregår, går man frem på kjent måte. Den mengde lateks som er nødvendig for å fremstille podede kopolymerer i emul-sjonsfasen og monomerene tilføres reaktoren som inneholder den vannmengde som er tilstrekkelig for reaksjonen. Even-tuelt kan monomerene tilføres jevnt under emulsjonspolymeriseringen ved hjelp f.eks. av en doseringspumpe. Omrøringen er slik at man får en god homogenisering av reaksjonsmiljøet, temperaturen holdes på mellom 20 og 100°C, og fortrinnsvis på mellom 40 og 80°C. Reaksjonen foregår inntil det ønskede forholdet ^ er oppnådd. På dette trinn tilsetter man den ekstra monodimensjonale lateks, samtidig som man også even-tuelt tilsetter ekstra monomer før man starter suspensjonspolymeriseringen i det annet trinn i fremgangsmåten ved til-førsel av en oppløsning av beskyttelseskolloider. Denne suspensjonspolymerisering foregår likeledes under kjente betingelser med hensyn til omrøring, temperatur og reaksjons-tid. Reaksjonstemperaturen ligger vanligvis på mellom 40 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 60 og 120°C, i et tidsrom som er tilstrekkelig for en fullstendig polymerisering av monomerene .

Etter at reaksjonen er avsluttet tømmes reaktoren og etter dekantering, sentrifugering og tørking oppsamles podede kopolymerer i form av perler. Vanligvis inneholder de tørkede perler mindre enn 0,1% av restmonomerer.

Den beskrevne fremgangsmåte kan likeledes utføres på andre kjente måter. Det er f.eks. mulig å utføre emulsjons- og suspensjonspolymeriseringen kontinuerlig i flere etterfølgende reaktorer.

Alle eventuelle tilsetningsstoffer som tilføres under klassisk emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymerisering, er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Under emulsjonspolymeriseringen kan man f.eks. anvende initiatorer, kjedeoverføringsmidler, katalysatorer, antioksyderende midler, og smøremidler som fagmannen vil kjenne. Det er de samme initiatorer, kjedeoverføringsmidler og beskyttelseskolloider som anvendes i suspensjonspolymeriseringen.

Initiatorene er vanligvis av to typer: de vann-oppløselige som vanligvis er virksomme i polymeriserings-metoder i emulsjon, og de lipooppløselige som er foretrukket i suspensjon. Som eksempel kan man som initiatorer for emulsjonspolymeriseringen nevne; kaliumpersulfat, ammoniumpér-sulfat, natriumperoksyd, hydrogenperoksyd, nitrogenforbind-elser, såsom azo-bis-isobutyronitril eller 2,2-azo-bis(2,4-dimetylvaleronitril), og som initiatorer i suspensjonspolymeriseringen : peroksydikarbonater, såsom bis(4-t-butylcyklo-heksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, bis-(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, di-n-butylperoksydi-karbonat, diisopropylperoksydikarbonat; alkylperoksyder, såsom laurylperoksyder, dekanoylperoksyd; aromatiske perok-syder, såsom benzoylperoksyder; perpivalater, såsom t-butyl-perpivalater; perbenzoater, såsom t-butylperbenzoater; per-acetater, såsom t-butylperacetater.

De anvendte katalysatorer er fortrinnsvis kaliumpersulfat under emulsjonspolymeriseringen, og t-butylperpivalat, laurylperoksyd og di-t-butylperbenzoat alene eller sammen i suspensjonspolymeriseringstrinnet. Katalysatorene er ikke de eneste som kan anvendes, det er åpenbart at alle katalysatorer som er kjent for polymeriseringen kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Anvendelsen av kjedeoverføringsmidler under poly-meriseringstrinnet hvor man anvender emulsjon, er anbefalt for å forbedre flytevnen til den endelige podede kopolymer.

De mest kjente er rette eller forgrenede merkaptaner, tio-etere, dimerer av ct-metylstyren og visse olefinforbindelser.

Beskyttelseskolloidene som anvendes i suspensjonspolymeriseringen er i og for seg kjente. De er f.eks. hydroksyetylcellulose, metylcellulose, polyakrylsyre, polyakrylamid, karboksymetylmetylsyre, polyvinylalkohol, polyglykoler, gela-tiner, vannoppløselige alginater eller blandinger av disse, hvor de foretrukne er hydroksyetylcellulose og polyvinylalkohol. Man kan likeledes anvende mineralske midler, såsom f.eks. trikålsiumfosfater. De anvendes vanligvis i vandig oppløs-ning i forholdet 0,1-3 vektdeler i forhold til vekten av den kopolymer som skal fremstilles.

Det er ønskelig, men ikke påkrevet, å tilsette et smøremiddel til reaksjonsblandingen før suspensjonspolymeriseringen. Disse smøremidler er kjente og kan være blandinger av paraffinvoks og hydrokarbonolje, raffinerte mineraloljer eller estere, såsom butylstearat eller dioktylftalat. De anvendes i mengder som kan variere fra 1-4 vektdeler pr.

100 vektdeler kopolymer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig

å fremstille podede kopolymerer som inneholder 10 - 70 vekt-% og fortrinnsvis 40 - 60 vekt-% elastomerer.

De podede kopolymerer som inneholder mellom 4 0 og 70% elastomerer, har vanligvis en meget stor motstandsevne mot slag, noe som gjør det mulig å fremstille for salg podede kopolymerer med forskjellige egenskaper som oppnås ved blanding i forskjellige forhold av podede kopolymerer med andre polymerer eller kopolymerer. Disse kopolymerer kan likeledes dannes med podede kopolymerer av vinylklorid til forskjellige elastomerer, til akrylnitril-butadien-styren-kopolymerer, til podede kopolymerer av akrylnitril og styren til elastomerer med liten innretningsgrad, såsom kopolymerer av etylen-propylen-dienmonomer (EFDM) eller butyl eller akryl-gummier, og likeledes med harpikser, såsom vinylpolyklorid, styren-akrylnitril-harpikser og deres derivater. Slike blandinger har vanligvis et vektinnhold av elastomer som ligger mellom 5 og 60%, og mer vanlig mellom 10 og 40%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av podede kopolymerer reduserer klumpdannelsen av podet harpiks i emulsjon i suspensjonsøyeblikket, noe som øker blank-heten i det endelige produkt, og sikrer på grunn av den nye tilførsel av lateks etter avslutning av emulsjonspolymeriseringen vekst av et tilstrekkelig antall partikler til å sikre gode mekaniske egenskaper i sluttproduktet, hvor sammenbind-ingen av systemet sikres av podingspolymeriseringen i suspensjon av resten av monomerene.

Fremgangsmåten har den fordel å kunne utføres med utgangspunkt i monodimensjonale latekser. Inntil nå har ikke monodimensjonale latekser gjort det mulig å utføre en poding, slik at det endelige produkt samtidig har gode mekaniske egenskaper, en god flytevne og gode overflateegenskaper. Denne fordel er av stor interesse siden det er velkjent at monodimens jonale latekser lett kan fremstilles.

I de følgende eksempler bestemmes de mekaniske egenskaper i blandinger av podede kopolymerer med en kopolymer. Blandingene kalles: Kvalitet 1, kvalitet 2 og kvalitet 3 i eksemplene 1 - 4.

- Kvalitet 1: Den podede kopolymer i dette eksempel blandes i utgangspunktet med en kopolymer av styren-akrylnitril som inneholder 70 vekt-% styren og 30 vekt-% akrylnitril, og grenseviskositeten, målt i dimetylformamid, er 0,6 7 dl/g. Innholdet av elastomerer er 28 vekt-% i forhold

til vekten av den endelige blanding.

- Kvalitet 2: Denne kvalitet tilsvarer kvalitet 1, men forskjellen er at innholdet av elastomerer er 13,5 vekt-% i forhold til vekten av sluttproduktet. - Kvalitet 3: Den podede kopolymer i dette eksempel blandes i utgangspunktet-med en kopolymer a-metylstyren og akrylnitril som inneholder 69 vekt-% a-metylstyren og 31 vekt-% akrylnitril. Grenseviskositeten målt i dimetylformamid er 0,60 dl/g.

For å bestemme de mekaniske egenskaper blandes de podede kopolymerer i eksemplene med kopolymerer i en lukket blander. Massen tas opp i en åpen blander og granuleres deretter. Granulatene bringes inn ved hjelp av en skruepresse. Betingelsene for hver av kvalitetene er følgende:

Egenskapene som måles er følgende:

- Sjokkmotstanden, Izod, målt etter ASTM D 256-56 uttrykt i Joule/meter (J/m),

- viskositet Mooney ML (5+5) målt ved 177°C,

- deformeringstemperaturen under belastning (HDT) på 18,5 daN målt etter ASTM D 648-58 T og uttrykt i grader Celcius,

- trekkmotstanden til terskelverdien etter ASTM

D 638-64 T uttrykt i MPa (Mega Pascal),

- hardhet Rockwell R ifølge ASTM D 785-65,

- glans; glansmålingene utføres på sprøytede

plater fra en stempelpresse hvor man har et trykk på 70 bar og 250°C ved hjelp av en lysintensitetsmåler av typen Lange Universal Messgerat som virker ved refleksjon under innfall-ende lys på 45° og kalibrert for enhver måling på en slik

måte at en svart, blank keramisk flate gir verdien 100.

I alle eksemplene arbeider man med den samme reaktor på 16 liter utstyrt med en temperaturregulering som virker mellom 30 og 140°C og utstyrt med en rører hvor rotasjons-hastigheten er variabel mellom 60 og 500 omdr./min., hvor reaktoren er fremstilt slik at den kan motstå indre trykk på opp til 15 bar og er utstyrt med forskjellige åpninger som gjør det mulig med forskjellige tilsetninger. Flere doser-ingspumper og likeledes flere sluser som kan motstå de høye trykk, kan tilpasses denne reaktoren.

I alle eksemplene er mengdene av de anvendte produkter uttrykt i vektdeler i forhold til 100 vektdeler podet kopolymer.

De sammenlignende eksempler 1, 2 og 3 vedrører ikke oppfinnelsen, de er gitt for sammenligningens skyld og er beregnet for å presisere begrensningene og å vise fordelene.

Eksempel 1

I dette eksempelet plasserer man reaksjonsblandingen i suspensjon uten på forhånd å ha utført emulsjonspolymeriseringen.

De karakteristiske .egenskaper ved den anvendte lateks er gitt i nedenstående tabell II:

Den podede kopolymer inneholder 50% polybutadien,

38% styren og 12% akrylnitril.

Man tilsetter reaktoren 50 deler lateks, beregnet som tørrstoff. Man justerer fortynningen slik at den totale vannmengde sammen med lateksen utgjør 160 deler. Man til-fører en oppløsning av 0,5 deler kaliumpersulfat i 5 deler vann, og deretter en blanding som inneholder 38 deler styren, 12 deler akrylnitril, 0,4 deler merkaptantertiododecyl, 1,5 deler trinonylfenylfosfitt og 0,2 deler t-butylperpivalat.

Man tilsetter deretter 1,5 deler polyvinylalkohol i oppløs-ning méd 50 deler vann. Man lukker reaktoren. Man omrører med 250 omdr./min. og oppvarmer til 60°C i 10 timer.

Etter avkjøling får man et fint pudder som vaskes, sentrifugeres og tørkes.

De mekaniske egenskaper som måles er følgende:

Denne prøven viser at ved å føre reaksjonsblandingen i suspensjon fra utgangspunktet av reaksjonen, dvs. uten et podningstrinn i tilstrekkelig emulsjon, gir produk-tene av de podede kopolymerer en overflate som er ujevn og matt, lav Rockwell-hardhet, en liten motstand mot trekk, tilfredsstillende Mooney-viskositet og en Izod-motstand mot støt som er relativt høy for den kvalitet som er rik på podet kopolymer og lav for den kvalitet som har et lite innhold av

podet kopolymer.

Eksempel 2

I dette eksempelet føres reaksjonsblandingen over i suspensjon i et øyeblikk hvor podingen ved emulsjonspolymerisering ennå er utilstrekkelig.

De karakteristiske trekk ved den anvendte lateks er gitt nedenunder:

Man fremstiller en podet kopolymer som inneholder 50% polybutadien, 38% styren og 12% akrylnitril.

Man tilsetter reaktoren 50 deler polybutadien, beregnet som tørrstoff. Man justerer fortynningen til 150 deler vann som omfatter lateksen. Man omrører med 80 omdr./ min. og oppvarmer til 6 2°C. Ved 6 2°C tilføres en oppløsning av 0,5 deler kaliumpersulfat i 10 deler vann, deretter starter man en kontinuerlig tilsetning av en blanding av 12,7 deler styren og 4 deler akrylnitril, som totalt tilføres reaktoren i løpet av 1 time ved 60°C. En prøve på dette tidspunkt viser et tørrstoffinnhold på 27,9%.

Ved hjelp av en sluse tilsetter man deretter en blanding av 25,3 deler styren, 8 deler akrylnitril, 0,3 deler tertiododecylmerkaptan, 1 del trinonylfenylfosfitt, 0,2

deler t-butylperpivalat. Man fører omrøringen til 250 omdr./min. Man tilfører 2 deler polyvinylalkohol ("Polyviol" 40/140) i oppløsningen i 100 deler vann ved hjelp av en sluse. Man holder miljøet under omrøring ved 60°C i 10 timer. Man tar deretter opp kopolymeren under vanlige betingelser.

De mekaniske egenskaper målt på kvalitet 1 er følgende:

Tørrstoffinnholdet på 27,9% målt etter emulsjonspodingen tilsvarer en omdanningsgrad for de monomerer som er

cl X

tilført emulsjonen på 80%. Forholdet t— som er definert for-

an er

Emulsjonspodingen er utilstrekkelig og man konsta-terer at produktet har en høy motstand mot slag, men en util-fredsstillende glans.

Eksempel 3

I dette eksempelet fremstilles den podede kopolymer bare ved emulsjonspolymerisering. Den anvendte lateks er identisk med den som er anvendt i eksempel 1, men ikke sta-bilisert.

Den podede kopolymer som fremstilles, inneholder

50% polybutadien, 38% styren og 12% akrylnitril. Man tilsetter til reaktoren 50 deler polybutadien, beregnet som tørrstoff. Man justerer fortynningen med 180 deler vann.

Man oppvarmer til 62°C og omrører ved 80 omdr./min. Ved denne temperatur tilføres en oppløsning av 0,5 deler kaliumpersulfat, 10 deler vann, og man tilsetter samtidig kontinuerlig monomerene og 2,5 deler kolofansalt i 35 deler vann samtidig som man holder temperaturen på 60°C. Disse to kontinuerlige til-måtinger varer 4 timer. Ekstratilsetningen av monomerbland-ingen består av 38 deler styren, 12 deler akrylnitril og 0,35 deler tertiododecylmerkaptan. Man lar deretter reaksjonen gå i 6 timer ved 60°C.

De podede kopolymerer utfnokkes deretter ved hjelp av en oppløsning av magnesiumsulfat, tørkes og blandes med harpiks for å gi kvalitet 1.

De mekaniske egenskaper er følgende:

Det tilveiebragte produkt har en Izod-verdi som er utilstrekkelig. Videre er rest av styren ved slutten av reaksjonen 0,7% og restfuktigheten foran tørking 43%.

De følgende eksempler faller innenfor oppfinnelsens rammer.

I disse eksempler vil produkter med 50% elastomer ha et fuktighetsinnhold foran tørking som er i størrelses-orden 22% og restmonomerer er mindre enn 0,1%.

Eksempel 4

I dette eksempel fremstiller man kopolymerer av typen akrylnitril-butadien-styren (ABS).

De karakteristiske trekk ved de anvendte latekser er gitt i tabell VII.

Som man ser av tabell VIII nedenunder, tilsettes det til reaktoren A deler lateks 1, uttrykt i vektdeler tørrstoff, og referansen til lateksen er gitt i parentes i tabell VIII. Man justerer fortynningen på en slik måte at den totale mengde vann, og deriblant den delen som bæres av lateksen, utgjør B deler.

Man holder omrøringen i reaktoren på 80 omdr./min. og oppvarmer reaksjonsmiljøet til 62°C. Man tilsetter C deler kaliumpersulfat oppløst i 10 deler vann. Man justerer reguleringen ved 60°C og starter den kontinuerlige tilsetning av følgende blanding: D deler styren, E deler akrylnitril og F deler tertiododecylmerkaptan (TDM). Denne kontinuerlige tilmatningen utføres ved hjelp av en doseringspumpe og regu-leres slik at hele blandingen tilføres til reaksjonsmiljøet i løpet av G timer. Når den kontinuerlige tilmatningen er avsluttet, utfører man en tørrstoffprøve på den podede lateksen. Dette tørrstoffet danner utgangspunktet for beregning av forholdet g—. Ved hjelp av en sluse tilføres deretter H deler lateks 2 - referansen til lateksen er gitt i parentes i tabell VIII - hvor fortynningen på forhånd er justert på en slik måte at den totale mengde vann utgjør I deler, og likeledes gjennom en sluse tilføres J deler styren, K deler akrylnitril, L deler TDB, M deler antioksyderende middel av typen fosfitt, N deler t-butylperpivalat, P deler laurylperoksyd og Q deler t-butylperbenzoat.

Omrøringen bringes til 300 omdr./min., og man til-fører gjennom en annen sluse R deler polyvinylalkohol (APV) oppløst i S deler vann. Man utfører deretter under omrøring den suspensjonssyklus som er angitt i tabell VIII. Man av-kjøler og tømmer reaktoren. Perlene vaskes i vann, sentrifugeres og tørkes i en ovn. De mekaniske egenskapene i blandingen er gitt i tabell IX.

Eksempel 5

I dette eksempel fremstilles en podet kopolymer av typen metyl-butadien-styrenmetakrylat (MBS).

For å oppnå dette tilsettes reaktoren 40 deler lateks "p" fra eksempel 4 uttrykt som tørrstoff. Man om-rører ved 80 omdr./min. og justerer fortynningen på en slik måte at den totale mengde vann blir 120 deler. Man oppvarmer til 6 5°C. Ved 6 5°C tilføres en oppløsning av 0,4 deler kaliumpersulfat i 8 deler vann, og man starter en kontinuerlig tilsetning med total varighet på 3 timer med en blanding som består av 28 deler metylmetakrylat, 12 deler styren og 0,2 deler tertiododecylmerkaptan. Når den kontinuerlige tilmåt-ing er avsluttet, foretar man en tørrstoffprøve som er 36%, noe som tilsvarer en omdanningsgrad på 88% og forholdet ^ 40 |p deler lateks "r" fra eksempel 4 fortynnet på en slik måte at den totale mengde vann blir 30 deler, og deretter en blanding på 7 deler metylmetakrylat, 3 deler styren, 0,3 deler laurylperoksyd og 1 del antioksyderende middel av typen fosfitt. Temperaturen føres til 80°C, man omrører reaksjons-miljøet med 350 omdr./min. og tilfører deretter en oppløs-ning av 1,1 deler polyvinylalkohol oppløst i 100 deler vann. Man regulerer temperaturen til 80°C, og holder den der i 5 timer.

Perlene av podet kopolymer vaskes i vann, sentrifugeres og tørkes. - Man blander den podede kopolymeren slik at den endelige blandingen inneholder 20% polybutadien, med en kopolymer av metylmetakrylat og styren som inneholder 70 vekt-% metylmetakrylat og 30% styren og grenseviskositeten målt i dimetylformamid på 0,5 dl/g.

Denne blandingen sprøytes ved 175°C under et trykk på 120 bar og har følgende mekaniske egenskaper:

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av podede kopolymerer ved polymerisering av en blanding av monomerer som består av minst ett vinylaromatisk derivat og minst ett akryl- eller metakrylderivat, hvor polymeriseringen finner sted i to trinn, først i en vandig emulsjon og deretter i suspensjon, karakterisert ved at man i det første trinn polymeriserer i en vandig emulsjon blandingen av monomerer i nærvær av en elastomer i form av en monodimensjonal lateks inntil forholdet g— er større enn 30%, hvor "x" er graden av omdanning av monomerer som er innført uttrykt i prosent av den totale mengde, "a" uttrykker vektdeler av de nevnte monomerer og "b" er mengden elastomerer uttrykt i vektdeler tørrstoff, og ved at man etter en ny tilsetning av ytterligere monodimensjonal lateks avslutter reaksjonen i et annet trinn ved polymerisering i suspensjon, hvorved man før man nar det ønskede forhold g— tilsetter 60 - 95% av den totale mengde av den monodimensjonale lateks som inngår i den podede kopolymerforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en monodimensjonal lateks hvis partikler har en middeldiameter mellom 300 og 3000 Å.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at man som monodimens jonjal lateks som tilsettes ekstra etter at man har oppnådd det ønskede forhold g— tilsetter en som er lik eller forskjellig fra den første monodimensjonale lateks.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som ekstra monodimensjonal lateks benytter en hvis gelatineringsgrad er 80 - 85% for en eseindeks på ca. 8-18 i det tilfellet hvor lateksen er identisk med den lateksen som anvendes før man oppnår det ønskede forholdet j^.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert ved at man som ekstra monodimensjonal lateks benytter en hvis gelatineringsgrad er 40 - 80% for en esein deks på mellom 15 og 40 i det tilfellet hvor lateksen er forskjellig fra den lateks som anvendes før man når det ønskede forholdet <t>— b

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man som lateks som anvendes før man oppnår forholdet ^ anvender en som har en gelatineringsgrad på mellom 80 og 95% for en eseindeks på mellom 8 og 18.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert ved at man som monodimens jonal lateks benytter en lateks av polybutadien og/ eller en kopolymer av styrenbutadien.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man anvender en kopolymer av styren og butadien som inneholder mindre enn 20 vekt-% styren.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert ved at man anvender en total mengde monodimensjonal lateks slik at den podede kopolymer inneholder 10 - 70 vekt-% elastomer.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9,karakterisert ved at man som blanding av monomerer anvender en som består av styren og akrylnitril eller styren og metylmetakrylat.