NO333033B1 - Fremgangsmate for polymerisering for okt polymerisasjonsreaktorutbytte ved bruk av et spesifikt initiatorsystem - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen omhandler en fremgangsmåte for å polymerisere en eller flere monomerer hvori maksimalt 90 vekt-% av en sikkert anvendbar mengde av en første initiator anvendes og en andre initiator doseres minst etter begynnelsen av polymerisasjonen, i en mengde slik at vesentlig den fulle kjølekapasiteten av polymerisasjonsreaktoren anvendes, hvilket resulterer i en kostnadseffektiv prosess for fremstilling av polymerer, spesielt polymerer som omfatter polymerisert vinylklorid.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for polymerisering én eller flere monomerer i en reaktor med en viss kjølekapasitet, hvori nevnte kjelekapasitet begrenser reaktorens rom-tid utbytte. Fremgangsmåten fører til økt polymerisasjonsreaktorutbytte ved bruk av et spesifikt initiatorsystem.

DE-OS-1 570 963 viser dosering av en initiator, eventuelt blandet med et løsemiddel, til blandingen som skal polymeriseres via en vannstrøm. De organiske peroksidene som er eksemplifisert i denne patentsøknaden er peroksydikarbona-terog acetyl-cykloheksyl-sulfonyl-peroksid (ACSP). Denne prosessen ifølge DE-OS-1 570 963 ble funnet å løse en rekke problemer innen industrien. Denne prosessen lider imidlertid fremdeles av utilstrekkelig kontroll av varmetappen ved polymerisasjonsreaksjonen og et beslektet mindre enn optimalt rom-tid utbytte for reaktoren på grunn av kjølekapasitetsrestriksjoner. Følgelig er en forskjellig prosess som ikke lider av disse ulempene ønsket.

På lignende måte viser EP-A 0 096 365 hvordan et peroksid blir tilsatt i tre deler under polymerisasjonen. Igjen er det rapportert vanskeligheter med å kontrollere varmen som deretter genereres.

JP-A-07082304 viser en fremgangsmåte hvori et første peroksid anvendes ved begynnelsen av polymerisasjonen. Senere i prosessen, når en tilbakeløps-kjøler anvendes som en ytterligere kjøleanordning, blir et andre peroksid dosert til reaktoren for å mer effektivt anvende den ytterligere kjølekapasiteten av kjøleren. Bare en begrenset mengde av det andre peroksidet kan anvendes på grunn av det faktum at det første peroksidet fremdeles anvendes i en konvensjonell mengde. Ved å gjøre dette, blir polymerisasjonstiden redusert fra 5 timer og 3 minutter for den konvensjonelle prosessen, i hvilken bare det første peroksidet anvendes, til 4 timer og 17 minutter for prosessen hvori i tillegg det andre peroksidet doseres. Selv om det er en signifikant forbedring i forhold til tidligere teknikk, blir tidsge-vinsten fremdeles vurdert som mindre enn ønsket. Det sees etter enda høyere tid-rom utbyttegevinster.

Videre er de ovennevnte prosesser ifølge tidligere teknikk ikke svært egnet for å øke rom-tid utbyttet av svært store polymerisasjonsreaktorer, spesielt de på minst 15 m<3>, mer spesielt de på minst 20 m<3>, hvori sikkerhetsmarginer opprettholdes for å forhindre det polymeriserende innholdet fra å "flyte bort", hvilket betyr at på grunn av overdreven varmeutvikling blir reaktorinnholdet varmet til over dets innstilte temperatur (set temperature), hvilket forårsaker at mer av det konvensjonelle peroksidet dekomponerer, som forårsaker at polymerisasjonshastigheten øker ytterligere, derfor forekommer auto-akselerasjon opp til det punkt hvor reaktorinnholdet må stoppes eller dumpes, ellers vil det sprekke reaktoren.

Foreliggende oppfinnelse omhandler en ny prosess hvori disse problemene for en stor del har blitt løst. Mer spesielt har vi funnet at ved å velge den riktige mengden initiator som doseres ved begynnelsen av polymerisasjonen og de riktige doseringsbetingelsene for etterfølgende tilsatt initiator, er det mulig å oppnå en polymerisasjonsreaksjon hvor polymerisasjonshastigheten kan kontrolleres godt og derfor kan polymerisasjonsvarmen holdes ved den maksimale kjølekapa-siteten, hvilket tillater optimalt reaktor rom-tid utbytte, svært effektiv peroksidan-vendelse og svært lave restperoksidnivåer i resinet etter polymerisering. Videre, det faktum at mindre av en konvensjonell første initiator doseres ved begynnelsen av polymerisasjonen, ble det funnet at fordelingen av nevnte første initiator over monomeren ble forbedret. Spesielt for suspensjons- og emulsjonspolymerisa-sjonsprosessen ble dette funnet å resultere i polymerpartikler med mindre defek-ter, slik som "fiskeøyne", som er ansett å være forårsaket av for høy peroksidkonsentrasjon i en monomerdråpe. Denne effekten kan forbedres ytterligere ved å dosere både initiatoren og et beskyttende kolloid samtidig. I tillegg kan porøsiteten av polymeren forbedres og bedre kontrolleres gjennom valg av det egnede beskyttende kolloid og måten som det beskyttende kolloidet og/eller peroksidet doseres på.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering

av én eller flere monomerer, hvori maksimalt 90 vekt-% av den sikkert anvendbare mengden av en første initiator anvendes og en andre initiator, med en halveringstid fra 0,0001 time til 1,0 time ved polymerisasjonstemperaturen, og som er mindre temperaturstabil enn nevnte første initiator, doseres minst delvis, fra begynnelsen av polymerisasjonen inntil 10% av monomeren(e) har blitt polymerisert, i en mengde, og foretrukket ved en variabel hastighet, slik at minst 92%, av den maksimale kjølekapasiteten anvendes i løpet av minst en tidsperiode hvori minst 10 vekt-% av monomeren blir polymerisert.

Den nye prosessen er kjennetegnet ved at, sammenlignet med en prosess som kjøres ved dens maksimale hastighet, med all initiator tilsatt ved begynnelsen av polymerisasjonen, blir bare opp til 90 mol-% av nevnte initiator (eller blanding av initiatorer) tilsatt ved begynnelsen av polymerisasjonen og en andre initiator, som er mindre temperaturstabil enn den første initiatoren som blir tilsatt ved begynnelsen, nevnte andre initiator har en halveringstid på fra 0,0001 time til 1,0 time ved polymerisasjonstemperaturen, blir dosert til den polymeriserende blandingen i en mengde, og foretrukket ved en varierende hastighet, slik at minst 92, foretrukket minst 96, mer foretrukket minst 98% av den maksimale kjølekapasite-ten anvendes i løpet av minst en tidsperiode hvori minst 10 vekt-% (%w/w), foretrukket 20 %w/w, mer foretrukket minst 30 %w/w, mest foretrukket minst 40 %w/w av monomeren blir polymerisert. Foretrukket blir den andre initiatoren dosert på en slik måte at den maksimale kjølekapasiteten anvendes i en tidsperiode hvori minst 10 vekt-% (%w/w), foretrukket 20 %w/w, mer foretrukket minst 30 %w/w, mest foretrukket minst 40 %w/w av monomeren polymeriseres, hvorved den faktiske temperaturen av polymeriseringsblandingen holdes ved den ønskede temperaturen pluss eller minus 0,2°C, fordi jo mer maksimal kjølekapasitet som anvendes, jo mer effektiv er polymerisasjonsprosessen. Doseringen av den andre initiatoren sammen med anvendelsen av den første initiatoren tillater en/et enestående i) nøyaktig kontroll av polymerisasjonshastigheten og relatert polymerisasjonsvarme-generering (og, følgelig, også polymerisasjonstemperaturen) ved å kontrollere peroksiddoseringshastigheten, ii) rom-tid utbytte for reaktoren, og iii) svært økonomisk initiatorbruk.

Hvis mengden initiator som tilsettes ved begynnelsen av polymerisasjonen blir nøye valgt og den andre initiatoren blir dosert ifølge oppfinnelsen, så blir det videre funnet mulig å signifikant redusere eller fjerne bort-flytings sikkerhetsmargi-nene som var nødvendige i den konvensjonelle prosessen og prosessen kan faktisk kjøres ved en slik hastighet at polymerisasjonsvarmen er svært nær, eller den kan faktisk midlertidig overstige, kjølekapasiteten, uten at en slik bortflyting observeres. I denne sammenhengen refereres til JP-A-07082304 (se eksempel 1) i hvilket konvensjonelle sikkerhetsmarginer opprettholdes på mer enn 15% av den totale kjølekapasiteten. I en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen når den faktiske temperaturen av reaksjonsblandingen typisk ikke en temperatur som er mer enn 6°C over den ønskede polymerisasjonstemperaturen. Foretrukket er oversvingen av polymerisasjonsblandingens temperatur mindre enn 4°C, mer foretrukket er den mindre enn 2°C, enda mer foretrukket er den mindre enn 1°C. Mest foretrukket holdes den faktiske temperaturen av polymerisasjonsblandingen ved den ønskede temperaturen pluss eller minus 0,2°C.

Mengden initiator som blir tilsatt ved begynnelsen av polymerisasjonen skulle være maksimalt 90 vekt-% (%w/w) av den maksimale mengden av nevnte initiator som kan anvendes i den identiske prosessen som kjøres ved den maksimale kjølekapasiteten og hvorav temperaturen ikke overstiger den innstilte temperaturen (the set temperature) på grunn av et overskudd av polymerisasjonsvarme. Hvis mer enn denne maksimale mengden av nevnte initiator anvendes, overstiger polymerisasjonsvarmen varmeoverføringskapasiteten av reaktoren og reaktorinnholdet vil varmes opp til en temperatur over den maksimalt tillatte polymerisasjonstemperaturen. Siden en slik oversving i temperatur vil forårsake en hurtigere de-komponering av initiatoren, kan temperaturen til og med øke videre, opp til et punkt hvor reaksjonen "flyr av gårde" (runs away) og blir ukontrollerbar og risika-bel. Derfor blir den maksimale mengden initiator kalt den sikkert anvendbare mengden. Foretrukket er den på det meste 80 %w/w av nevnte sikkert anvendbare mengde, mer foretrukket maksimalt 70 %w/w og mest foretrukket maksimalt 65 %w/w. Jo lavere mengde av den første initiatoren, jo bedre kontroll av polymerisasjonshastigheten (og, følgelig, polymerisasjonsvarmen) under prosessen. Foretrukket anvendes minst 2 %w/w, mer foretrukket minst 5 %w/w, mest foretrukket minst 10 %w/w av nevnte sikkert anvendbare mengde av den første initiatoren.

Det blir bemerket at uttrykket "maksimal kjelekapasitet" som anvendt heri anvendes i dets konvensjonelle betydning, og er mengden varme som kan fjernes fra polymerisasjonsreaksjonsblandingen når 1) nevnte reaksjonsblanding haren temperatur lik den forhåndsbestemte polymerisasjonstemperaturen, og 2) kjøleka-pasiteten er ved dens maksimale nivå under normale polymerisasjonsbetingelser (typisk situasjonen hvori kjølemediet strømmer ved dets maksimale hastighet ved dets laveste temperatur under normale polymerisasjonsbetingelser).

Mengden av den andre initiatoren som anvendes er foretrukket minst 0,01 vekt-% (%w/w), mer foretrukket minst 0,015 %w/w, og mest foretrukket mer enn 0,02 %w/w, alle basert på vekten av monomeren som blir polymerisert i prosessen.

Det blir bemerket at WO 00/17245 viser en fremgangsmåte hvori initiatorer doseres til en polymerisasjonsreaktor ved temperaturer hvor i det vesentlige alle initiatorene har en halveringstid på fra 0,05 til 1,0 time. I ikke-forpublisert søknad PCT/EP02/14518 anvendes ekstremt raske organiske initiatorer med en halveringstid fra 0,0001 time til 0,050 time ved polymerisasjonstemperaturen for å gi en forbedret kontroll av polymerisasjonshastigheten, høyere polymerisasjonshastigheter, som fører til et øket rom-tid utbytte fra polymerisasjonsreaktorer, og resulterer i at prosessen gir en polymer med svært lave restinitiatornivåer. Disse prosessene ble imidlertid funnet å kreve anvendelsen av høye mengder av de hurtige eller ekstremt hurtige peroksidene fordi initiatoreffektiviteten er under den av et konvensjonelt peroksid som doseres ved starten. Med foreliggende prosess, er mengden hurtig eller ekstremt hurtig peroksid som anvendes lavere enn mengden som vist i WO 00/17245 og PCT/EP02/14528. Den totale mengden av aktivt oksy-gen som er nødvendig i foreliggende prosess, sammenlignet med fremgangsmåten ifølge WO 00/17245 og PCT/EP02/14518 med den samme polymerisasjonstiden, ble også funnet å bli redusert. Derfor er foreliggende prosess mer økonomisk og gir en polymer med mindre dekomponeringsprodukter av initiatoren, følgelig et produkt med forbedrede organoleptiske egenskaper, spesielt lukt. Det er også kjent at resterende dekomponeringsprodukter som typisk har en molekylvekt på mindre enn 250 Dalton kan føre til tåkedannelse (dekomponeringsproduktene for-damper fra resinet og kondenserer på en annen overflate), som er uønsket. En ny bearbeidelse av Eksempel F ifølge WO 00/17245 viste at bare etter 2,9 timer etter starten av oppvarmingen, og bare i et øyeblikk, ble den maksimale kjølekapasite-ten anvendt. Det ble videre observert at foreliggende prosess tillater en bedre for-deling av initiatorene over monomeren, som, spesielt når polymerisasjonen er en dispersjonspolymerisasjon, slik som en emulsjons- eller suspensjonspolymerisa-sjon, resulterer i en polymer med forbedrede egenskaper. Spesielt ble det funnet at molekylvekten og/eller molekylvektfordelingen av polymeren og/eller antallet fiskeøyne (som resulterer fra polymerisasjonen av en monomerdråpe når en for høy peroksidkonsentrasjon var til stede) ble forbedret.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er usedvanlig egnet for å polymerisere monomerblandinger som omfatter vinylklorid monomer (VCM). Foretrukket involverer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen polymerisasjonen av monomer blandinger som omfatter minst 50 vekt-% (%w/w) VCM, basert på vekten av all monomer. Komonomerer som kan anvendes er av den konvensjonelle typen og inkluderer vinylidenklorid, vinylacetat, etylen, propylen, akrylnitril, styren og (met)-akrylater. Mer foretrukket er minst 80 %w/w av monomeren(e) som blir polymerisert utgjort av VCM, mens i den mest foretrukne fremgangsmåten består monomeren i det vesentlige av VCM. Som det er kjent innen faget, bestemmer polymerisasjonstemperaturen av slike prosesser i stor utstrekning molekylvekten av det resulterende resin.

Det skal forstås at ordet "dosering" anvendes for å beskrive trinnet med til-setning av initiator til den polymeriserende reaksjonsblandingen ved polymerisasjonsbetingelser. Doseringen kan gjøres periodisk i løpet av polymerisasjonen, hvilket betyr at minst to porsjoner initiator tilsettes til reaksjonsblandingen, eller den kan være kontinuerlig, hvilket betyr at i en viss tidsperiode blir initiatoren kontinuerlig tilsatt til reaksjonsblandingen, eller enhver kombinasjon av disse teknik-kene. Eksempler på en kombinasjon av slike teknikker inkluderer, for eksempel, en prosess hvori initiatoren først tilsettes kontinuerlig, deretter blir tilsetningen stoppet, og deretter blir den igjen tilsatt kontinuerlig. Hvis en periodisk operasjon velges, er det minst 2, foretrukket minst 4, mer foretrukket minst 10, og mest foretrukket minst 20 øyeblikk ved polymerisasjonstemperaturen som initiatoren doseres ved. Mest foretrukket doseres peroksidet kontinuerlig og/eller periodisk fra starten av polymerisasjonsreaksjonen, foretrukket etter at minst 5%, mindre foretrukket etter at minst 10%, enda mindre foretrukket etter at minst 20%, av monomeren^) allerede har blitt polymerisert og hvori i løpet av doseringsperioden minst 2, foretrukket minst 5, mer foretrukket minst 10%, mer foretrukket minst 20%, mer foretrukket minst 40%, og mest foretrukket minst 60%, av all monomeren anvendt i prosessen er polymerisert.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan én eller flere initiatorer anvendes som den andre initiatoren, foretrukket blir initiatorene valgt fra organiske peroksider, de kan imidlertid også velges fra konvensjonelle azo-initiatorer. Foretrukne eksempler på peroksider som skal anvendes som den andre initiatoren i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de følgende: 1,1,3,3-tetrametylbutylperoksy metoksyacetat, eller heksanoyl piva-loylperoksid for polymerisasjonsreaksjoner ved 35-70°C, foretrukket 40-65°C.

diisobutanoylperoksid, bis(tert-butylperoksy)oksalat eller 2,2-bis(2,2-dimetylpropanoylperoksy)-4-metylpentan, for polymerisasjonsreaksjoner ved 40-85°C, foretrukket 45-80°C.

a-kumyl peroksyneodekanoat, 2-(2,2-dimetylpropanoylperoksy)-2-(2-etylheksanoylperoksy)-4-metylpentan eller 2,4,4-trimetylpentyl-2-peroksyneodekanoat, ved polymerisasjonstemperaturer på 53-99°C, foretrukket 60-95°C, og

tert-amyl, tert-butyl peroksyneodekanoat eller peroksydikarbonater, ved polymeriseringstemperaturer på 62 -107°C, foretrukket 75-100°C.

Andre peroksider kan også anvendes. Deres halveringstider kan bestem-mes ved konvensjonelle termiske dekomponeringsstudier i monoklorbenzen, som er velkjent innen faget (se for eksempel, brosjyren "Initiators for high polymers" med kode 10737 som kan fås fra Akzo Nobel). Uttrykket polymerisasjonstemperatur som anvendt heri anvendes i dets konvensjonelle konnotasjon og represen-terer den gjennomsnittlige temperaturen i perioden i hvilken hoveddelen av monomeren blir polymerisert. I tilfelle tvil, er det den gjennomsnittlige temperaturen i polymerisasjonsperioden i hvilken ikke de første og ikke de siste 5% av monomeren polymeriseres.

Den første initiatoren som tilsettes ved begynnelsen av polymerisasjonen, hvilket betyr når opp til 10% av monomeren har polymerisert, foretrukket når opp til 5% av monomeren har polymerisert, mer foretrukket når opp til 2% av monomeren har polymerisert, enda mer foretrukket når opp til 1% har polymerisert, mest foretrukket når vesentlig ingen monomer enda har polymerisert, har foretrukket en halveringstid (når målt i monoklorbenzen ved polymerisasjonstemperaturen) på fra 0,1 time til 10,0 timer. Mer foretrukket, har i det vesentlige alt peroksid som tilsettes ved begynnelsen en halveringstid på 0,2 til 5,0 timer, enda mer foretrukket 0,4 til 2,0 timer, mest foretrukket 0,5 til 1,0 timer. Den første initiatoren kan være en blanding av initiatorer forutsatt at den vektgjennomsnittlige halveringstiden av initiatorene i blandingen er innen 0,1 - 10 timers området. Som nevnt skulle den første initiatoren ha en lengre halveringstid enn den andre initiatoren (ved polymerisasjonstemperaturen). Foretrukne første initiatorer inkluderer a-kumyl peroksyneodekanoat, 2-(2,2-dimetylpropanoylperoksy)-2-(2-etylheksanoylperoksy)-4-metyl pentan, 2,4,4 trimetylpentyl-2-peroksyneodekanoat, 3-hydroksy-1,1-dimetyl-butyl peroksyneodekanoat, tert-amyl peroksyneodekanoat, tert-butyl peroksyneo dekanoat, peroksydikarbonater (f.eks. di-(2-etylheksyl) peroksydikarbonat og di-(sek butyl)peroksydikarbonat), tert butyl peroksyneoheptanoat, tert butyl peroksypivalat, tert amyl peroksypivalat, og dilauroyl peroksid.

Det blir bemerket at når uttrykket "polymerisasjonstemperatur" anvendes, at dette er temperaturen ved hvilken hoveddelen av all monomer (dvs. mer enn 50

%w/w, foretrukket mer enn 60 %w/w, mest foretrukket mer enn 75 %w/w av monomeren blir polymerisert) blir polymerisert. Det er kjent at polymerisasjonstemperatur settpunktet kan varieres over tid. Kjente polymerisasjonstemperaturvariasjoner for polymerisasjoner av vinylklorid inkluderer en forsettlig høyere temperatur når polymerisasjonen startes og/eller en høyere temperatur etter trykkfall, begge anvendt for å øke reaktorutbyttet. Hvis en variasjon i polymerisasjonstemperaturen anvendes, så blir polymerisasjonstemperaturen vurdert til å være den gjennomsnittlige temperaturen over tid fra det øyeblikket som polymerisasjonstemperaturen nås inntil trykkfallet. Det bemerkes at også i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan polymerisasjonstemperatur settpunktet i løpet av oppstar-ten og trykkfalltrinnene, være høyere enn det gjennomsnittlige polymerisasjonstemperatur settpunktet.

Foretrukket har den andre initiatoren som doseres under polymerisasjonen en halveringstid (når målt i monoklorbenzen ved polymerisasjonstemperaturen) på fra 0,0001 time til 1,0 time. Mer foretrukket har i det vesentlige alt av den andre initiatoren som anvendes en halveringstid på 0,0005 til 0,8 time, enda mer foretrukket fra 0,001 til 0,5 time, mest foretrukket 0,005 til 0,35 time. Den andre initiatoren kan være et redoks initiatorsystem. I et slikt tilfelle kan reduksjonsmidlet, ok-sidasjonsmidlet, eller begge, doseres i henhold til oppfinnelsen. For slike redoks-systemer, er halveringstiden av redokssystemet halveringstiden som målt når alle komponentene i systemet er til stede. Imidlertid, i lys av det faktum at redoks sys-temer typisk inneholder tungmetaller og/eller uønskede reduksjonsmidler, er initiatorene ifølge foreliggende oppfinnelse foretrukket ikke slike redoks initierings-systemer. Den andre initiatoren kan være en enkelt initiator eller en blanding av flere initiatorer. Hvis en blanding anvendes, skulle alle initiatorene i nevnte blanding oppfylle halveringstidkravet. Hvis en blanding av andre initiatorer anvendes, så er foretrukket all initiator i blandingen mindre temperaturstabil enn den første initiatoren. Hvis den første initiatoren er en blanding av initiatorer, så er det fore trukket at den andre initiatoren er mindre temperaturstabil enn alle initiatorene i nevnte blanding. Hvis både den første og andre initiatoren består av en blanding av initiatorer, er det foretrukket at den mest termisk stabile initiatoren i den andre blandingen er mindre stabil enn den minst stabile initiatoren i den første blandingen.

I en foretrukken utførelse, omhandler oppfinnelsen en fremgangsmåte hvori polymerisasjonsblandingen blir formulert ved en temperatur under reaksjons (po-lymerisasjons) temperaturen og deretter varmes for å nå nevnte ønskede reak-sjonstemperatur. I en slik kaldstartprosess blir den første initiatoren tilsatt ved begynnelsen som definert over. Imidlertid, i en slik prosess kan det være fordelaktig å tilsette også noe av den mer reaktive andre initiatoren under oppvarmingsfasen, siden den forsterker oppvarmingen av reaksjonsblandingen. Foretrukket er fra 0-60 vekt-% (%w/w), mer foretrukket 5-40 %w/w, mest foretrukket 5-20 %w/w, av peroksidet, basert på totalvekten av den andre initiatoren anvendt under polymeri-seringen, til stede ved begynnelsen av oppvarmingsfasen, mens resten doseres over en periode på minst 1, foretrukket 2, og mer foretrukket 2-4 timer, avhengig av polymerisasjonstiden. Mer foretrukket blir resten av peroksidet dosert fra det tidspunkt reaksjonsblandingstemperaturen blir kontrollert ved den ønskede reaksjonstemperaturen. Anvendelsen av en kombinasjon av den første initiatoren og en liten mengde av den andre initiatoren fra begynnelsen tillater en hurtig oppvarming og start av polymerisasjonen, siden disse initiatorene allerede (delvis) vil de-komponere under oppvarmingen av polymerisasjonsblandingen. Når polymerisasjonsblandingen når polymerisasjonstemperaturen, kan resten av peroksidet doseres til blandingen for å kontrollere den videre polymerisasjonshastigheten. Foretrukket er doseringen kontinuerlig, foretrukket ved en variabel hastighet, siden det tillater den mest nøyaktige kontrollen av polymerisasjonshastigheten og et kons-tant utløp av polymerisasjonsvarme. Kombinasjonen av den første og andre initiatoren sikrer den høyeste initiatoreffektiviteten og rom-tid reaktorutbytte. Dette er spesielt viktig for kommersielle reaktorer. Derfor blir polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen foretrukket utført i reaktorer på 15 m<3>eller mer.

I en annen foretrukken utførelse, blir reaksjonsblandingen formulert ved eller nær polymerisasjonstemperaturen. I denne prosessen, heretter kalt varmstart-prosess, er det ikke nødvendig å tilsette en viss mengde av den andre initiatoren ved begynnelsen mens resten doseres overtid. Det kan imidlertid også i denne varmstartprosessen, være fordelaktig å tilsette opp til 30 %w/w, foretrukket opp til 20 %w/w, mest foretrukket opp til 10 %w/w, av den andre initiatoren umiddelbart etter dannelse av reaksjonsblandingen, resten blir dosert over tid. Hvis denne prosedyren anvendes, blir den andre initiatoren foretrukket tilsatt som den siste ingre-diensen. Denne prosedyren er spesielt foretrukket hvis en bestemt mengde poly-merisasjonsinhibitor (en radikalfangende spesie) er til stede i reaksjonsblandingen. Hvis en slik radikalfjerner er til stede, for eksempel, fordi den introduseres med monomeren hvori den typisk anvendes som en stabiliserer, vil det innledende doserte peroksidet reagere med nevnte fjerner, og derved forhindre en forsinket be-gynnelse av polymerisasjonsreaksjonen.

Det er videre foretrukket at to trinn er til stede i fremgangsmåten etter at polymerisasjonstemperaturen nås. I et første trinn med en varighet på opp til 90 minutter, foretrukket opp til 60 minutter, og mer foretrukket opp til 45 minutter, og med en minimumsvarighet på 1 minutt, foretrukket 5 minutter, mer foretrukket på 10 minutter, doseres fra 1 til 60 %w/w, foretrukket fra 5 til 40 %w/w, av all den andre initiatoren, slik at den ønskede kjølekapasiteten, foretrukket den maksimale, mer foretrukket den maksimale kjølekapasiteten som er akseptabel fra et sikker-hetssynspunkt, nås ved slutten av dette doseringstrinnet. Deretter, i et andre trinn, dosertes resten av initiatoren (tilsatt over tid) i en mengde og ved en hastighet for å kontrollere polymerisasjonen på en slik måte at minst 92, foretrukket minst 96, mer foretrukket minst 98% av den maksimale kjølekapasiteten anvendes i løpet av minst en tidsperiode hvori minst 10 vekt-% (%w/w), foretrukket 20 %w/w, mer foretrukket minst 30 %w/w, mest foretrukket minst 40 %w/w av monomeren polymeriseres. Typisk, betyr dette at en variabel doseringshastighet anvendes i det andre trinnet.

Totalmengden av den første og andre initiatoren som skal anvendes i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er innen området som konvensjonelt anvendes i polymerisasjonsprosesser. Typisk anvendes fra 0,01 til 1 %w/w initiator, mer spesifikt 0,01-0,5 %w/w, basert på vekten av monomeren(e) som skal polymeriseres.

Delen av den andre initiatoren som doseres til reaktoren kan være i den rene formen, eller foretrukket i form av en fortynnet løsning eller dispersjon (slik som en suspensjon eller emulsjon). Ett eller flere egnede løsemidler kan anvendes for å fortynne initiatoren. Foretrukket blir slike løsemidlet enkelt fjernet i løpet av trinnene som opparbeider polymeren etter polymerisasjonsprosessen (slik som alkoholer), eller de er av en slik natur at det er akseptabelt å etterlate dem som en rest i den ferdige polymeren. Videre kan det være fordelaktig, men ikke nødven-digvis påkrevet, at slike løsemidler ikke ugunstig påvirker den termiske stabiliteten av initiatoren oppløst deri, som det kan verifiseres ved å analysere halveringstids-temperaturen av initiatoren i nevnte løsemiddel. Et eksempel på et egnet løsemid-del er isododekan. Hvis en initiatordispersjon doseres, så kan dispersjonen være av enten selve initiatoren eller av en løsning av initiatoren, foretrukket i nevnte egnede løsemidler. Foretrukket er dispersjonen en vandig dispersjon. Foretrukket doseres initiatoren i en konsentrasjon på 0,1 til 60 %w/w, mer foretrukket 0,5 til 25 %w/w, og mest foretrukket 2 til 15 %w/w. De mer fortynnede initiatorløsningene eller dispersjonene sikrer hurtig blanding av peroksidet og polymerisasjonsblandingen, hvilket fører til en mer effektiv anvendelse av peroksidet.

Det kan være fordelaktig å dosere den andre initiatoren sammen med et beskyttende kolloid.

For å forbedre tid-rom utbyttet av polymerisasjonsprosessen, er det fordelaktig å dosere minst en del av den andre initiatoren i løpet av fasen av prosessen etter begynnelsen av trykkfallet og/eller i løpet av trykkfallet, hvori trykket faller på grunn av utarming av monomeren. Med uttrykket "etter begynnelsen av trykkfallet og/eller i løpet av trykkfallet" menes tiden i løpet av hvilken trykket i polymerisasjonsreaktoren faller, inkludert de 30 minuttene, foretrukket 20 minuttene, mer foretrukket 10 minuttene, og mest foretrukket 5 minuttene, før trykkfallet faktisk observeres. Typisk sies trykkfallet å ha forekommet når trykket er 0,2 bar, foretrukket 0,1 bar, lavere enn det (lineært ekstrapolerte) trykket under den tidligere delen av polymerisasjonen. Den andre initiatoren som blir tilsatt etter begynnelsen av trykkfallet og/eller i løpet av trykkfallet har foretrukket en halveringstid på mindre enn 1 time ved polymerisasjonstemperaturen, siden da vil en relativt liten restmengde av initiatoren forbli i den dannede polymeren. For å redusere restmengden enda mer, er det foretrukket å tilsette ekstremt hurtige andre initiatorer med en halveringstid på mindre enn 0,05 time ved polymerisasjonstemperaturen. Imidlertid kan en tregere initiator også anvendes. I det tilfellet, kan det være foretrukket å tilsette en scavenger som er i stand til å nøytralisere eller ødelegge restinitiatoren i ethvert etterfølgende trinn i en slik utstrekning at restmengden av initiatoren i polymeren er akseptabel. Det blir også vurdert å tilsette en scavenger når hurtige eller ekstremt hurtige peroksider anvendes.

Foretrukket kan doseringen utføres ved ethvert egnet innløpspunkt til reaktoren. Hvis vann tilsettes i forløpet av polymerisasjonsprosessen, for eksempel, for å kompensere for krympingen av reaktorinnholdet på grunn av polymerisasjonsreaksjonen, kan det være fordelaktig å anvende ledningen som dette vannet doseres gjennom til også å dosere initiatoren. Det bemerkes at hvis dannelsen av initiatoren er hurtig nok, kan en dosere råmaterialene for nevnte initiator til rør eller oppholdsbeholdere, som initiatoren deretter tilføres til polymerisasjonsblandingen fra. Alternativt, men mindre ønsket, er fremgangsmåten hvori råmaterialene tilsettes til polymerisasjonsblandingen. I alle tilfeller, kan det være fordelaktig å tilsette røreutstyr og/eller varmevekslere til tilførselsledningene for å optimalisere effekti-vitet.

Det bemerkes at på grunn av anvendelsen av den mer stabile første initiatoren, er det ikke foretrukket å utføre foreliggende prosess slik at 80% eller mer av all monomeren polymeriseres innen en periode på 2 timer. Med slike korte poly-merisasjonstider ville restmengden av den første initiatoren være for høy.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres enten som en masseprosess hvori reaksjonsblandingen hovedsakelig er monomer eller som en suspensjonsprosess hvori reaksjonsblandingen typisk er en suspensjon av monomer i vann, eller som en emulsjons- eller mikroemulsjonsprosess hvori monomeren typisk er emulgert i vann. Foretrukket er foreliggende prosess en masse-, suspensjons- eller emul-sjonsprosess. Mer foretrukket er det en suspensjonspolymerisasjonsprosess. Mest foretrukket er det en satsvis suspensjonsprosess. I disse prosessene vil de vanlige additivene måtte anvendes. For eksempel, hvis monomeren er til stede i form av en suspensjon i vann, kan de vanlige additivene slik som surfaktant(er), beskyttende kolloid(er), antigromiddel(er), pH-buffer(e), etc. være til stede. Avhengig av den ønskede typen polymer, kan hver av de ovennevnte prosesser være foretrukket.

Ett eller flere beskyttende kolloider kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempler på egnede beskyttende kolloider er beskyttende kolloider slik som polyvinylalkoholer (PVAer), som for eksempel, kan være (delvis) forså-pede polyvinylacetater med en hydrolysegrad på minst 40%, mer foretrukket 60%, og mest foretrukket 62%, og en hydrolysegrad på maksimalt 90%, mer foretrukket 85%, og mest foretrukket 80%. Hvis for eksempel, to PVAer anvendes, kan begge PVAene kan ha en lignende hydrolysegrad. En kan også forestille seg at de to PVAene har en forskjellig hydrolysegrad. En første PVA kan ha en hydrolysegrad som beskrevet over. En andre PVA kan ha en hydrolysegrad på minst 10%, mer foretrukket 20%, og mest foretrukket 30%, og en hydrolysegrad på maksimalt

80%, mer foretrukket 70% og mest foretrukket 60%. Hvis mer enn én PVA anvendes, er den indikerte hydrolysegraden generelt den vekt-gjennomsnittlige hydrolysegraden av de anvendte produktene. Selv om nevnte PVAer er de foretrukne beskyttende kolloider for fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen, er det også mulig å anvende andre konvensjonelle beskyttende kolloider, slik som cellulosederivater, vannløselige polymerer, oljeløselige emulgeringsmidler eller vannløselige emulgeringsmidler. Eksempler på slike cellulosederivater er metylcellulose, etylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, og hydroksypropyl metylcellulose. Eksempler på vannløselige polymerer er polyakrylsyre, gelatin, styren maleinsyre kopolymerer, og polyvinylpyrrolidon. Oljeløselige emulgeringsmidler er, for eksempel, sorbitan monolaurat, sorbitan trioleat, sorbinat monostearat, glyserin tristearat, og etylenoksid-propylenoksid blokk kopolymerer. Eksempler på vannløselige emulgeringsmidler er polyoksyetylen sorbitan monolaurat, polyoksyetylen glyserin oleat, og natriumlaurat. En kan også forestille seg å anvende en kombinasjon av to eller flere av de oven nevnte beskyttende kolloider.

Det beskyttende kolloidet kan være i en ren form eller være fortynnet i et egnet løsemiddel, som i tilfellet av PVA foretrukket er vann eller en blanding av

vann og en alkohol. Vandige løsninger kan inneholde minst 0,05 vekt-% PVA, mer foretrukket minst 0,5 vekt-%, og mest foretrukket minst 1 vekt-%, og maksimalt 40 vekt-% PVA, mer foretrukket maksimalt 20 vekt-%, og mest foretrukket maksimalt 10 vekt-%. Hvis det er ønsket, kan mengden PVA i løsningen som faktisk blandes inn i reaksjonsblandingen være enda lavere, for eksempel, når en vandig løsning av beskyttende kolloid som presentert over tilføres til reaktoren sammen med ytterligere vann som tilføres til reaksjonsblandingen.

Mengden beskyttende kolloid som skal anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er innen de lavere områdene som konvensjonelt anvendes i polymerisasjonsprosesser. Typisk har dette området en lavere grense på 0,01 %w/w beskyttende kolloid og mer foretrukket 0,02 %w/w, og en øvre grense på 1 %w/w beskyttende kolloid, foretrukket 0,3 %w/w, og mest foretrukket 0,15 %w/w, basert på vekten av monomeren(e) som skal polymeriseres, anvendes. Når det sies at beskyttende kolloid og initiator tilsettes på samme tidspunkt, er det ment å inklu-dere ikke bare prosesser hvori initiator og beskyttende kolloid tilsettes samtidig eller sammen, men også prosesser hvori initiator og beskyttende kolloid tilsettes eller doseres på en alternerende måte eller sekvensielt i tilfeldig rekkefølge ved polymerisasjonstemperaturen (begge doseres minst to ganger). Det er også om-fattet i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å dosere minst en del av kolloidet like før trykket faller.

Etter polymerisasjonen, vil den resulterende (ko)polymer (eller resin) opp-arbeides som vanlig innen faget. Polymerer oppnådd ved en suspensjonspolyme-risasjon ifølge oppfinnelsen, vil for eksempel føres til de vanlige tørke- og klassifi-serings (screening) trinnene. Det resulterende resin er foretrukket kjennetegnet ved at det inneholder mindre enn 50 ppm restperoksid, mer foretrukket mindre enn 40 ppm, og mest foretrukket mindre enn 25 ppm peroksid, umiddelbart etter tør-king i 1 time ved 60°C og klassifisering. Resinet ble funnet å utvise utmerket var-mestabilitet som målt med en Metrastat® PSD260 testovn ifølge metode ISO 182-2 (1990E). Den forbedrede varmestabiliteten beviste at resinet nesten ikke ble misfarget når det ble utsatt for smeltebearbeidelsestrinn, f.eks. for å danne for-mede artikler.

Eksperimentelt

Forsøk utføres ifølge en standard suspensjonspolymerisasjonsprosess, ved anvendelse av en 10 I Buchi reaktor utstyrt med én ledeplate; tre flat-bladede rø-rere ved tre nivåer, en trykkomformer, en vinylklorid (VCM) tilførselsledning, en nitrogenspyleledning, en peroksid tilførselsledning og et peroksid injeksjonspunkt. Reaktoren blir fylt med 4700 g demineralisert vann; 40,2 g av en 5% løsning av Alcotex® B72 (polyvinylacetat/alkohol) i demineralisert vann; og trykksatt med nit-rogen til 15 bar, Hvis ingen lekkasjer observeres, blir reaktoren evakuert i 5 min ved 75 mbar (mens det røres) for å fjerne luften, og etterfølgende fylt med 2870 g VCM (fra Akzo Nobel Salt & Base), fulgt av oppvarming av reaktoren til den ønskede polymerisasjonstemperaturen på 57°C i 30-60 minutter. Etter å ha nådd en stabil temperatur, blir det innledende peroksidet dosert enten ved injeksjonspunk-tet innen 1 minutt, peroksid tilførselsledningen i løpet av polymerisasjonsprosessen eller begge deler, ettersom hva som er krevet. Dosering av det (svært) hurtige peroksidet gjennom tilførselsledningen ble gjort på en slik måte at den maksimale hastigheten (dvs. 33%/h) ble nådd i løpet av 0,5-0,65 timer. Kjølekapasiteten var begrenset til en verdi tilsvarende en maksimal polymerisasjonshastighet på om-kring 33%/h (det maksimale av referanseforsøket). Polymerisasjonen ble stoppet når et trykkfall på 2 bar var nådd, ved kjøling av reaktoren og avgassing av reaktoren. Etter fjerning av den resterende VCM ved evakuering, ble polymeren oppnådd ved filtrering, vasking og tørking. Når en vandig dispersjon av den andre initiatoren blir dosert i løpet av prosessen, blir det forventede doserte volumet trukket fra mengden vann tilsatt i begynnelsen, slik at totalmengden vann vil være (mer eller mindre) den samme ved slutten av reaksjonen.

Forsøk 1 og 2 og Sammenligningseksempel A og B.

Ved anvendelse av det eksperimentelle oppsett som beskrevet, ble en konvensjonell initiator (Trigonox® EHP fra Akzo Nobel) anvendt som den første initiatoren. I Sammenligningseksempel A ble denne initiatoren anvendt som den eneste initiatoren og det ble funnet at anvendelsen av 656 ppm var den maksimale mengden som kunne anvendes hvorved reaksjonsblandingen opprettholdt den ønskede reaksjonstemperaturen på 57°C. I Sammenligningseksempel B ble denne maksimale mengden av den innledende initiatoren kombinert med en ti I— leggsmengde av den andre initiatoren.

I eksemplene 1 og 2, ble mindre enn den maksimale mengden av den første initiatoren anvendt i kombinasjon med en vandig dispersjon av en andre initiator, Trigonox®187 fra Akzo Nobel. Forskjellen i maksimaltemperaturen som ble observert og den forhåndssatte temperaturen på 57°C ble rapportert i tabellen som T incr. Mengden polymer som oppnådd er presentert som utbyttet på monomer (utbytte). Tabellen presenterer videre noen egenskaper av den resulterende polymeren. Psd er den gjennomsnittlige polymerpartikkelstørrelsen, og DOP er et mål for porøsiteten av polymeren. Tiden til trykkfall (CPT) så vel som tiden inntil trykket hadde falt til en verdi som var to bar under trykket ved begynnelsen av trykkfallet blir også rapportert som et mål for polymerisasjonshastigheten.

Fra disse resultatene følger at mye raskere polymerisasjonshastigheter kan oppnås uten at et tap av kontroll (run away) reaksjonsblandingens temperatur av observeres, sammenlignet med konvensjonelle prosesser.

PVC-en som resulterer fra forsøkene 1 og 2 hadde gode organoleptiske egenskaper.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av én eller flere monomerer, hvori maksimalt 90 vekt-% av den sikkert anvendbare mengden av en første initiator anvendes og en andre initiator, med en halveringstid fra 0,0001 time til 1,0 time ved polymerisasjonstemperaturen, og som er mindre temperaturstabil enn nevnte første initiator, doseres minst delvis, fra begynnelsen av polymerisasjonen inntil 10% av monomeren(e) har blitt polymerisert, i en mengde, og foretrukket ved en variabel hastighet, slik at minst 92%, av den maksimale kjølekapasiteten anvendes i løpet av minst en tidsperiode hvori minst 10 vekt-% av monomeren blir polymerisert.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori monomerene omfatter vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori fremgangsmåten er en suspensjonspolymerisasjonsprosess, foretrukket en satsvis suspensjonspolymerisasjonsprosess.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, hvori den andre initiatoren også tilsettes periodisk og/eller kontinuerlig etter begynnelsen av trykkfallet og/eller i løpet av trykkfallet.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, hvori et beskyttende kolloid tilsettes i løpet av polymerisasjonsprosessen.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-5, hvori nevnte første initiator har en halveringstid på 0,1 time til 10 timer ved polymerisasjonstemperaturen og den andre initiatoren har en halveringstid på 0,0001 time til 1,0 time ved nevnte temperatur.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, hvori mengden av den andre initiatoren som anvendes er minst 0,01 vekt-%, basert på vekten av monomeren som polymeriseres.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-7, hvori totalmengden av den første og andre initiatoren er 0,01 til 1 %w/w, basert på vekten av monomeren som polymeriseres.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-7, hvori polymerisasjonsreaktoren har et volum på 15 m<3>eller mer.