NO333146B1 - Polymerisasjonsprosess som involverer doseringen av initiatorer - Google Patents
Polymerisasjonsprosess som involverer doseringen av initiatorer Download PDFInfo
- Publication number
- NO333146B1 NO333146B1 NO20060251A NO20060251A NO333146B1 NO 333146 B1 NO333146 B1 NO 333146B1 NO 20060251 A NO20060251 A NO 20060251A NO 20060251 A NO20060251 A NO 20060251A NO 333146 B1 NO333146 B1 NO 333146B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- temperature
- polymerization
- controller
- initiator
- dosed
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 50
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- -1 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy methoxyacetate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-M methoxyacetate Chemical compound COCC([O-])=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMENGFNAHNGQQT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl dodecaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)C(C)C AMENGFNAHNGQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexylperoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COOCC(CC)CCCC WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPXKWWUBNSOPLZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentyl 2,2-diethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(C(=O)OOCCCC(C)C)(CC)CC PPXKWWUBNSOPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHTYSJNGXYLSLX-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentyl 2,2-diethylhexaneperoxoate Chemical compound CCC(C(=O)OOCCCC(C)C)(CCCC)CC XHTYSJNGXYLSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KNFXXAGQEUUZAZ-UHFFFAOYSA-N ethyl ethaneperoxoate Chemical compound CCOOC(C)=O KNFXXAGQEUUZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen omhandler en polymerisasjonsprosess hvori minst ett peroksid, med en halveringstid mellom 1 time og 0,001 time ved polymerisasjonstemperaturen ved doseringstidspunktet, doseres til reaksjonsblandingen ved polymerisasjonstemperaturen og hvori minst i løpet av en del av perioden som peroksidet doseres i i) kjøleanordningene av reaktoren holdes ved grunnleggende maksimal kjølekapasitet og ii) mengden initiator som doseres kontrolleres aktivt slik at den ønskede polymerisasjonstemperaturen oppnås og opprettholdes innen 0,3°C av nevnte polymerisasjonstemperatur.
Description
Foreliggende oppfinnelse omhandler en polymerisasjonsprosess hvori minst ett peroksid med en halveringstid på mellom 1 time og 0,001 time ved polymerisasjonstemperaturen, doseres til reaksjonsblandingen ved polymerisasjonstemperaturen og hvori minst i løpet av deler av perioden som peroksidet doseres i i) kjøleanordningene i reaktoren holdes ved grunnleggende maksimal kjelekapa-sitet og ii) mengden initiator som doseres kontrolleres aktivt.
En slik prosess er kjent fra, blant annet, WO 03/54040. Heri er det vist at i et første trinn av en polymerisasjonsprosess blir en del av initiatoren som har en halveringstid fra 0,0001 time til 0,050 timer ved polymerisasjonstemperaturen dosert innledende for å nå den ønskede maksimale kjølekapasiteten som er aksep-tabel fra et sikkerhetssynspunkt ved slutten av denne doseringen. I et andre trinn blir resten av initiatoren dosert for å kontrollere polymerisasjonen på en slik måte at nevnte maksimale kjølekapasitet passer. Ulempen med denne prosessen er at temperaturen i reaksjonsblandingen kan svinge sterkt omkring den ønskede polymerisasjonstemperaturen. På grunn av disse temperatursvingningene, er reprodu-serbarheten av den oppnådde polymeren uttrykt som dens K-verdi, mellom forskjellige porsjoner uønsket lav. En slik lav reproduserbarhet kan føre til vansker i den ytterligere bearbeidelsen av den produserte polymeren, f.eks. når produktet ekstruderes, vil noen fysiske egenskaper av ekstrudatene være utenfor de kre-vede spesifikasjonene. Følgelig kan ytterligere forholdsregler slik som produkt-analyse, som separerer produkter med god kvalitet fra produkter med dårlig kvalitet, være påkrevet, hvilket gjør prosessen dyrere. Videre er rom-tid utbyttet av slike prosesser ikke optimalt.
Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret polymerisasjonsprosess med hvilken det er mulig å produsere polymerer med en øket reproduserbarhet uttrykt som deres K-verdi.
Dette formålet oppnås ved anvendelse av en polymerisasjonsprosess hvori minst ett peroksid, med en halveringstid mellom 1 time og 0,001 time ved polymerisasjonstemperaturen ved doseringstidspunktet, doseres til reaksjonsblandingen ved polymerisasjonstemperaturen og hvori minst i løpet av deler av perioden som peroksidet doseres i i) kjøleanordningene i reaktoren holdes ved grunnleggende maksimal kjølekapasitet, som betyr at en kontroller eller kontrollere anvendt for å regulere temperaturen av reaksjonsblandingen spør etter full kjøling i, gjennomsnittlig, minst 80% av tiden, og ii) mengden initiator som doseres kontrolleres aktivt av en temperaturkontroller slik at den ønskede polymerisasjonstemperaturen oppnås og opprettholdes innen 0,3°C av nevnte polymerisasjonstemperatur. Foretrukket opprettholdes polymerisasjonstemperaturen innen 0,2°C av nevnte polymerisasjonstemperatur, mest foretrukket innen 0,1 °C av nevnte polymerisasjonstemperatur.
Ved å holde polymerisasjonstemperaturen i det indikerte temperaturområ-det mens en anvender den maksimale kjølekapasiteten for reaktoren, kan den oppnådde polymeren bli pålitelig og reproduserbart produsert uttrykt i dens K-verdi. Typisk er K-verdien av polymeren innen 0,3 enheter av den forbestemte K-verdien, foretrukket innen 0,25 enheter av den forutbestemte K-verdien, mest foretrukket innen 0,2 enheter av den forutbestemte K-verdien.
Med uttrykket "grunnleggende maksimal kjølekapasitet" menes at kontrolleren (eller kontrollerene) anvendt for å regulere temperaturen av reaksjonsblandingen spør etter full kjøling i, gjennomsnittlig, minst 80% av tiden, foretrukket minst 85% av tiden, mer foretrukket minst 90% av tiden og enda mer foretrukket minst 95% av tiden. I en mest foretrukken utførelse, er kjølingen ved maksimal kapasitet, hvilket betyr at all tilgjengelig kjølekapasitet anvendes i løpet av doseringsperioden. Foretrukket oppnås dette ved å åpne en ventil som tillater at kjøle-mediet ankommer ved polymerisasjonsreaktoren uten å bli begrenset av ytterligere kontrollanordninger. Det skal bemerkes at den maksimale kapasiteten som nevnt i dette dokumentet er høyere enn den konvensjonelle praktisk anvendbare kapasitet, som, forvirrende, også ble kalt den maksimale kapasitet eller fullstendig kjølekapasitet. Mer spesifikt, var den konvensjonelle praktisk anvendbare maksimale kapasitet den kjølekapasiteten det var mulig å anvende i fremgangsmåten uten at sikkerhetsmarginer brytes, følgelig betegnet det konvensjonelle uttrykket den maksimale kjølekapasiteten som anvendt heri minus en liten kapasitet som vurderes nødvendig av sikkerhetsårsaker, som forklart under.
Det skal bemerkes at den grunnleggende maksimale kjølekapasiteten bare vil være nødvendig i løpet av deler av perioden som peroksidet doseres. Typisk, i en annen del av polymerisasjonsprosessen, spesielt under oppstart og mot slutten av polymerisasjonen, f.eks. når monomeromsetningen er større enn 80%, for vi nylkloridpolymerisasjoner typisk i perioden som trykket i reaktoren faller, vil den grunnleggende maksimale kjølekapasiteten ikke anvendes.
I konteksten av foreliggende søknad betyr ordlyden "den ønskede polymerisasjonstemperatur oppnås" at den forutbestemte polymerisasjonstemperaturen nås fra det øyeblikk det er mulig å opprettholde den innen 0,3°C av den ønskede temperaturen. Generelt blir den ønskede temperaturen nådd etter varming av reaksjonsblandingen og den innledende temperaturoversvingen. Denne størrelsen av den innledende temperaturoversvingen er ikke grunnleggende. Generelt er oversvingen mindre enn 6°C av den ønskede polymerisasjonstemperaturen, foretrukket er den mindre enn 4°C, mer foretrukket er den mindre enn 2°C, enda mer foretrukket er den mindre enn 1°C, og mest foretrukket er den mindre enn 0,3°C av den ønskede polymerisasjonstemperaturen.
Det er foretrukket at temperaturoversvingen er den samme eller bare avvi-ker svakt for hver sats for å på reproduserbar måte oppnå polymerer med K-verdier innen de ovennevnte variasjoner omkring den forutbestemte K-verdi. Varia-sjonen i innledende temperaturoversvinger mellom satser er typisk mindre enn 1°C, foretrukket mindre enn 0,5°C, mest foretrukket mindre enn 0,3°C.
Polymerisasjonstemperaturen blir typisk kontrollert av en temperaturkontroller som er egnet for å kontrollere temperaturen av reaksjonsblandingen innen de ønskede grenser på 0,3°C eller mindre av den forutbestemte polymerisasjonstemperaturen. Foretrukket blir temperaturkontrolleren valgt fra gruppen som består av en PID kontroller, en Pl kontroller, en PD kontroller, og et fuzzy-reguleringssystem. Slike temperaturkontrollere kan anvende forskjellige algoritmer slik som PID, fuzzy logisk eller modellbaserte kontrollalgoritmer.
Disse temperaturkontrollerne er i stand til å kontrollere temperaturen av reaksjonsblandingen ved å overvåke temperaturen av reaksjonsblandingen og/eller trykket av gassfasen i polymerisasjonsreaktoren under polymerisasjonsreaksjonen, mens en på samme tid justerer doseringshastigheten av initiatoren til reaksjonsblandingen. På basis av forskjellen mellom den målte verdien og den ønskede verdien, sender temperaturkontrolleren signaler til en doseringsenhet. Dose-ringsenheten omfatter generelt en peroksidlagringsbeholder, som inneholder peroksidet som skal doseres, og en doseringshastighetskontrollerende anordning, slik som en doseringspumpe og eventuelt en gjennomstrømningsmåler.
Generelt anvender temperaturkontrolleren en algoritme som omfatter proporsjonale, integrerende og derivative funksjoner. Slike algoritmer og funksjoner er kjent for fagmannen. Inn-parametrene for algoritmene kan være temperatur og/ eller trykk. Inn-parametrene for hver funksjon av algoritmen kan være de samme eller forskjellige. Temperaturen i reaksjonsblandingen måles ved anvendelse av en temperaturfølende anordning slik som en Pt-100 temperatursensor. Trykket av gassfasen i reaktoren måles ved anvendelse av en trykkmålende anordning slik som en konvensjonell trykktransduser.
I polymerisasjonsprosesser i hvilke en gassfase er til stede slik som i (ko)-polymerisasjonen av vinylklorid (VCM), er det foretrukket at inn-parametrene for de proporsjonale og integrale funksjonene er temperaturen av reaksjonsblandingen, og inn-parameteren for den derivative funksjon er trykket av gassfasen.
I konvensjonelle polymerisasjonsprosesser blir temperaturen av polymerisasjonsblandingen typisk kontrollert ved hjelp av en PID kontroller. Slike PID kontrollere anvender typisk temperaturfølende anordninger og/eller trykkmålende anordninger. Generelt kan de temperaturfølende anordningene måle temperatur i området på 0 til 100°C, og de trykkfølende anordningene kan detektere trykk i området 0 til 20 bar. PID kontrolleren genererer konvensjonelt et signal som kontrollerer kjøle- og/eller oppvarmingsanordninger i reaktoren. Anvendelsen av slike PID kontrollere og temperaturkontrollerende anordninger vil typisk resultere i en nøy-aktig kontrollert temperatur i reaksjonsblandingen. I et polymerisasjonssystem ifølge oppfinnelsen, i hvilket hurtig peroksid doseres, ble det imidlertid observert at konvensjonelle kontrollersystemer førte til uakseptable temperaturvariasjoner på opp til 2°C. Deretter ble det uventet funnet at en konvensjonell PID kontroller kunne anvendes, forutsatt at økningen settes fra den konvensjonelle verdi på fra 3 til omkring 20 til en verdi på mer enn 40, foretrukket mer enn 60, mer foretrukket mer enn 65, mens den skulle være mindre enn 150 og foretrukket mindre enn 100. Svært gode resultater oppnås ved verdier på omkring 80.1 denne sammenhengen bemerkes det at det proporsjonale bånd av en PID kontroller er definert til å være 100/økning. Følgelig er det proporsjonale bånd anvendt i PID kontrolleren generelt minst 0,6%, foretrukket minst 1,0% og maksimalt 2,5%, foretrukket maksimalt 1,5%, og mest foretrukket maksimalt 1,25% omkring den ønskede temperatur.
En ytterligere utførelse av oppfinnelsen er derfor en fremgangsmåte hvori en konvensjonell PID kontroller anvendes, økningen eller det proporsjonale bånd av denne settes til en verdi innen områdene presentert over. Det bemerkes at tem-peraturfølende anordninger og/eller trykkfølende anordninger kan anvendes som kan detektere temperaturer eller trykk i et område forskjellig fra det beskrevet over. I et slik tilfelle, kan økningen justeres for å ha det proporsjonale bånd lignende de identifisert over.
Det bemerkes at i prosesser hvori vinylklorid (VCM) (ko)polymeriseres, er trykket innledende proporsjonalt med temperaturen i reaksjonsblandingen. Dette er fordi trykket i polymerisasjonsreaktoren hovedsakelig bestemmes ved damp-trykket av VCM-en i polymerisasjonsblandingen. Mot slutten av polymerisasjonsreaksjonen, er VCM-en utarmet. Ved et visst tidspunkt er ikke noen flytende VCM fase til stede lenger og trykket i reaktoren begynner å falle under det ellers obser-verte trykket ved den temperaturen. Etter og/eller i løpet av trykkfallet er VCM fremdeles til stede i gassfasen, men typisk blir mer og mer adsorbert i vann- og polymerfasen av reaksjonsblandingen. Trykket måles typisk i gassfasen av reaktorinnholdet, mens temperaturfølende anordninger typisk er lokalisert under væske/gass overflaten av suspensjons- VCM-polymerisasjoner.
Inngangssignalet til PID kontrolleren har tradisjonelt vært én eller flere temperatursensorer i reaksjonsblandingen. For foretrukne polymerisasjonsprosesser hvori minst vinylklorid polymeriseres, ble det funnet fordelaktig at trykket av reaktorinnholdet anvendes som en inn-parameter. Ifølge en ikke-bindende teori, tar det noe tid før peroksid som doseres blir godt blandet med det totale reaktorinnholdet, hvilket vil resultere i en forsinkelse av temperaturmålingen. Det ble imidlertid funnet at en trykktransduser måler en endring i den totale polymerisasjonstemperaturen umiddelbart og mye raskere enn temperaturproben gjør det. Det er derfor vurdert å anvende trykket som inn-parameter for de proporsjonale, integrale og derivative funksjonene av algoritmen anvendt i temperaturkontrolleren i løpet av polymerisasjonsreaksjonen. Foretrukket, med en gang trykket i polymerisasjonsreaktoren faller, vil de temperaturfølende anordninger ta over kontroll minst delvis, og fra trykkfallet anvendes temperaturen som inn-parameter i minst én og foretrukket i alle funksjonene i algoritmen. Etter mye eksperimentelt arbeid, ble det funnet at trykket ikke alltid er identisk på grunn av inerte gasser til stede i VCM-en, men at det fremdeles er en verdifull inn-parameter hvis det anvendes for å tilføre den derivative D av kontrolleren. I så tilfelle kan temperaturkontrolleren delvis baseres på temperatur og trykk på samme tid. Det mest foretrukne alternativ er tilfellet hvori det P (proporsjonale) og I (integrale) inngangssignalet kommer fra én eller flere temperatursensorer og det D (derivative) inngangssignalet fra trykket. Siden trykk-transduseren reagerer mye raskere enn temperaturproben, resulterer det fore-slåtte kontrollsystemet i en signifikant forbedret kontroll av polymerisasjonstemperaturen. De integrale- og derivative uttrykkene har typisk klassiske verdier, f.eks. 999 og 150 sekunder.
Det ble funnet at med de standard trykkmålende anordningene og de tilsva-rende høye økningsfaktorene forbundet med det derivative inngangssignal av PID kontrolleren og de konvensjonelle temperaturfølende anordninger forbundet til de proporsjonale og integrale inngangssignaler av PID kontrolleren, var det mulig å opprettholde innstillingene ikke bare gjennom hele tiden som peroksidet ble dosert, men også i løpet av den fasen av prosessen hvori trykket falt, uten behov for å skifte tilbake til full konvensjonell temperaturkontroll. Temperaturstigningen på grunn av trykkfallfasen holdes liten på grunn av den høye økningsfaktoren.
I vinylkloridpolymerisasjoner er det valgfritt å anvende de inngangssigna-lene fra trykksensoren i løpet av trykkfallfasen av prosessen. Alternativt, blir trykk-sensor inngangssignalet ikke anvendt i denne delen av prosessen, men den derivative funksjonen er igjen forbundet til en temperatursensor. Dette vil resultere i et mer økonomisk peroksidforbruk og fravær av den lille temperaturøkningen.
I en ytterligere foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, anvendes utgangssignalet fra PID kontrolleren for å kontrollere doseringen og/eller
doseringshastigheten av initiatoren. Et slikt system ble funnet å tillate at den maksimale kjølekapasiteten anvendes mens en fremdeles holder reaksjonstemperaturen svært nær den forutbestemte verdien. Vi fant det mulig å kontrollere reaksjonstemperaturen innen 0,2°C, ofte til og med innen 0,1 °C av den forutbestemte temperaturen. Hvis vinylklorid polymeriseres, er det valgfritt å fiksere eller å maksi-mere initiatordoseringen ved et forutbestemt nivå i løpet av trykkfallfasen av prosessen, og ikke ved kontrolleren, og kontrolleren blir deretter anvendt for å kontrollere temperaturen ved en fiksert verdi eller ifølge en temperaturprofil på en konvensjonell måte ved å justere kjølekapasiteten. I dette tilfellet vil peroksidforbruket
være mer økonomisk men prosesstiden vil øke i noe utstrekning. Hvis det er ønsket, kan PID kontrolleren være en del av en oppdelt pådragskontroller som kjent innen faget. For eksempel, kan det være én del av kontrolleren som styrer kjøle-kapasiteten og en annen del som kontrollerer doseringen og/eller doseringshastigheten.
I en annen foretrukken utførelse, blir alt initiatordoseringsutstyr, inkludert rør, avfølingsutstyr, doseringspumpe, og måleenhet, eventuelt inkludert en kjøle-enhet og eventuelt inkludert en initiatorlagringstank, og som eventuelt også inkludert en PID kontroller, knyttet sammen og konstruert slik at det danner en enhet som kan håndteres og flyttes uavhengig av den konvensjonelle polymerisasjons-reaktorens oppsett. Dette tillater at en slik enhet kan installeres når det er nødven-dig, for eksempel, hvis en reaktor skal kjøres ved full kapasitet, og å fjerne enhe-ten ved tidspunkter når en konvensjonell prosess gir nok polymer. Den tillater også at mange polymerisasjonsreaktorer skiftes over til foreliggende prosess uavhengig av hverandre.
Foretrukket omfatter initiatordoseringsenheten:
(a) en temperaturkontroller med minst én temperaturinngang for å motta signaler fra en temperaturfølende anordning og/eller minst én trykkinngang for å motta signaler fra en trykkfølende anordning, og en utgang for å sende signaler til en doseringsenhet; og (b) en doseringsenhet som omfatter en initiatorlagringsbeholder som er knyttet til en dosehastighetskontrollerende anordning.
Den dosehastighetskontrollerende anordningen er kjent for fagmannen, og omfatter generelt en doseringspumpe og eventuelt en gjennomstrømningsmåler slik som en masse-gjennomstrømningsmåler.
En spesifikk fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det faktum at visse konvensjonelle sikkerhetsforholdsregler kan unnlates. Mer spesifikt, i en konvensjonell prosess, er reaktoren typisk utstyrt med en anordning som tillater tilsetningen av en polymerisasjonsavbryter, eller radikaldreper, til reaksjonsblandingen, og/eller anordninger som tillater at reaktorinnholdet dumpes i tilfeller hvor polymerisasjonsreaksjonen løper termisk løpsk (hvilket betyr at reaksjonsvarmen er større enn det som kan fjernes ved kjøling, og forårsaker at polymerisasjonsreaksjonen auto-akselererer). Med det foreliggende oppsett anvendes peroksiddose- ringen for å kontrollere varmen som genereres, mens kjøling er ved det (grunnleggende) maksimale nivå. I tilfelle reaksjonsblandingen reagerer for hurtig, vil kontrolleren dosere mindre av den hurtige initiatoren, hvilket forårsaker mindre reak-sjonsvarme, og et etterfølgende tap av kontroll unngås.
En konvensjonell prosess blir også typisk kjørt ved litt over den maksimale kjølekapasiteten, selv for konvensjonelle prosesser hvori et peroksid ble dosert,
fordi doseringen var fiksert og noe ekstra reservekjølekapasitet var krevet for tilfel-dige små endringer i polymerisasjonshastighet og/eller for små variasjoner i kjøle-vanntemperatur (som er lik små endringer i polymerisasjonstemperatur hvis ingen mottiltak tas). En kortvarig uventet økning i peroksiddoseringshastighet, uansett årsak, ville for eksempel øke reaksjonsvarmen over den normale og dette ville kreve noe ekstra kjølekapasitet for å unngå overoppvarming. I foreliggende prosess blir kjølekapasiteten ganske enkelt satt ved det grunnleggende maksimum, og peroksidet doseres slik at temperaturen kontrolleres. Fordi all kjølekapasitet nå anvendes, kan det totale utløpet av polymerisasjonsreaktoren økes på trygg måte.
En annen fordel med foreliggende prosess er at, hvis nødvendig, kan polymerisasjonen stoppes (ved å stoppe tilsetningen av initiator). Polymerisasjonsreaksjonen kan startes igjen senere ganske enkelt ved å begynne å dosere initiator igjen. Evnen til å kjøre polymerisasjonen på en slik start-stopp måte vil redusere mengden polymer og/eller monomer som dumpes og det vil også resultere i signifikant mindre nede-tid for reaktoren i tilfelle en polymerisasjonsprosess må stoppes, for eksempel, i tilfelle en kritisk situasjon.
Siden det er en forutsetning for foreliggende prosess at polymerisasjonen ikke løper løpsk når initiatordoseringen stoppes, må peroksidet som doseres dekomponere hurtig nok til å forhindre enhver oppbygning i reaksjonsblandingen. I praksis betyr dette at alt peroksid som doseres må dekomponere tilstrekkelig hurtig. Egnede initiatorer for anvendelse i foreliggende prosess inkluderer produktene som beskrevet i WO 00/17245 med en halveringstid mellom 1 time og 0,05 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Foretrukket er halveringstiden av den doserte initiatoren mindre enn 0,5 timer, mer foretrukket mindre enn 0,3 timer og mest foretrukket mindre enn 0,2 timer, alle ved polymerisasjonstemperaturen. Produkter som vist i WO 02/54040, med en halveringstid fra 0,0001 time til 0,05 timer ved polymerisasjonstemperaturen kan imidlertid også anvendes. Mest foretrukket, spenner halveringstiden av initiatoren dosert i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0,01 til 0,2 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Halveringsti-dene av initiatorer kan bestemmes ved konvensjonelle termiske dekomponerings-studier i monoklorbenzen, så vel som innen faget (se for eksempel brosjyren "Initi-ators for high polymers" med kode 10737 som kan oppnås fra Akzo Nobel). Foretrukne eksempler på organiske peroksider anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 1,1,3,3-tetrametylbutylperoksy metoksyacetat, tert.-butylperoksy metoksyacetat, tert.-amylperoksy metoksyacetat, tert.-butylperoksy etoksyacetat, di-isobutanoylperoksid (Trigonox® 187), heksanoyl, pivaloylperoksid, 2-etylbutanoyl-isononanoylperoksid, isobutanoyl-lauroylperoksid, isobutanoyl isononanoylperok-sid, bis(tert-butylperoksy)oksalat, cyklododekyl-tetr.butylperoksy oksalat, 2,2-bis-2-etylheksanoylperoksy-4-metylpentan, 2,2-bis-2-etylbutanoylperoksy-4-metylpen-tan, 2,2-bis(2,2-dimetylpropanoyl-peroksy)-4-metylpentan, 1 -(2-etylheksanoylper-oksy)-1,3-dimetylbutyl-1-peroksypivalat (Trigonox® 267) eller 2,4,4-trimetylpentyl-2-peroksyneodekanoat (Trigonox® 423), tert-amyl peroksyneodekanoat (Trigonox® 123), tert-butyl peroksyneodekanoat (Trigonox® 23), benzen (m,p)di(2-iso-propyl-2-peroksy-neodekanoat), 2-metyl-4-hydroksypentan-2-peroksyneodekanoat, a-cumyl peroksyneodekanoat (Trigonox® 99), og peroksydikarbonater slik som di-sec-butylperoksydikarbonat (Trigonox® SBP), di(4-tert-butylcykloheksyl) peroksy-dikarbonat (Perkadox® 16), og di(2-etylheksyl) peroksyd i karbonat (Trigonox® EHP).
Siden det kan være mer effektivt å ikke dosere all initiatoren, foretrukket på basis av utgangssignalet fra temperaturkontrolleren, men å tilsette noe initiator som kan være én eller flere initiatorer og som kan være de samme eller forskjellige fra initiatoren som doseres, til reaksjonsblandingen ved et fiksert tidspunkt, for eksempel, ved begynnelsen av polymerisasjonsprosessen, inkluderer foreliggende prosess en fremgangsmåte hvori én eller flere initiatorer i tillegg anvendes uten å doseres og/eller som tilsettes ved et fiksert tidspunkt og i en fiksert mengde.
Foreliggende prosess kan anvendes for forskjellige polymerisasjonsprosesser av forskjellige (ko)monomerer. Imidlertid er den usedvanlig egnet for å polyme-risere monomerblandinger som omfatter vinylkloridmonomer (VCM). Foretrukket involverer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen polymeriseringen av monomerblandinger som omfatter minst 5 vekt-% (%w/w) VCM, foretrukket minst 10 %w/w, mer foretrukket minst 20 %w/w og mest foretrukket minst 50 %w/w VCM, basert på vekten av all monomer. Komonomerer som kan anvendes er av den konvensjonelle typen og inkluderer vinylidenklorid, vinylacetat, etylen, propylen, akrylnitril, styren, og (met)akrylater. Mer foretrukket utgjøres minst 80 %w/w av monomeren(e) som polymeriseres av VCM, mens i den mest foretrukne prosessen består monomeren grunnleggende av VCM. Som det er kjent innen faget, bestemmer polymerisasjonstemperaturen av slike prosesser i stor utstrekning molekylvekten av det resulterende resin.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omhandler polymerisering av monomerblandinger som omfatter vinylkloridmonomer (VCM). Komonomerer som kan anvendes er av den konvensjonelle typen og inkluderer vinylidenklorid, vinylacetat, etylen, propylen, akrylnitril, styren og (met)akrylater. Mer foretrukket utgjøres minst 80% w/w av monomeren(e) som polymeriseres av VCM, mens i den mest foretrukne prosessen består monomeren grunnleggende av VCM. Som det er kjent innen faget, bestemmer polymerisasjonstemperaturen av slike prosesser i en stor utstrekning molekylvekten av det resulterende resin.
Polymerisasjonsprosessen kan også utføres enten som en masseprosess hvori reaksjonsblandingen hovedsakelig er monomer eller som en suspensjons-prosess hvori reaksjonsblandingen typisk er en suspensjon av monomer i vann, eller som en emulsjons- eller mikro-emulsjonsprosess hvori monomeren typisk emulgeres i vann. Foretrukket er foreliggende prosess en masse-, suspensjons-eller emulsjonsprosess. Mest foretrukket er det en suspensjonspolymerisasjonsprosess. I disse prosessene vil de vanlige additivene måtte anvendes. For eksempel, hvis monomeren er til stede i form av en suspensjon i vann, kan de vanlige additiver slik som surfaktant(er), beskyttende kolloid(er), anti-gromiddel(er), pH-buffer(e), etc. være til stede. Avhengig av typen polymer som er ønsket, kan hver av de ovennevnte prosesser være foretrukket. Det skal bemerkes at konvensjonelle emulsjons- og suspensjonspolymerisasjonsprosesser er fullstendig forskjellige, ikke bare uttrykt i det initierende system som typisk anvendes, men også fordi prosessbetingelsene varierer svært.
Det skal forstås at ordet "dosering" anvendes for å beskrive trinnet med til-setning av initiator til den polymeriserende reaksjonsblandingen ved polymerisa-sjonsbetingelser. Doseringen kan gjøres periodisk i løpet av polymerisasjonen, hvilket betyr at minst to initiatorporsjoner tilsettes til reaksjonsblandingen, eller den kan være kontinuerlig, hvilket betyr at i en viss tidsperiode tilsettes initiatoren kontinuerlig til reaksjonsblandingen, eller enhver kombinasjon av disse teknikkene. Eksempler på en kombinasjon av slike teknikker inkluderer, for eksempel, en prosess hvori initiatoren først tilsettes kontinuerlig, deretter stoppes tilsetningen, og så blir den igjen tilsatt kontinuerlig. Hvis en periodisk operasjon velges, er det minst 2, foretrukket minst 4, mer foretrukket minst 10, og mest foretrukket minst 20 øyeblikk av polymerisasjonstemperaturen som initiatoren doseres ved. Mest foretrukket blir peroksidet dosert kontinuerlig og/eller periodisk fra begynnelsen av polymerisasjonsreaksjonen, foretrukket etter at minst 5%, mindre foretrukket etter at minst 10%, enda mindre foretrukket etter at minst 20% av monomeren(e) allerede har blitt polymerisert og hvori i løpet av doseringsperioden minst 2, foretrukket minst 5, mer foretrukket minst 10%, enda mer foretrukket minst 20%, ytterligere mer foretrukket minst 40%, og mest foretrukket minst 60% av all monomeren anvendt i prosessen polymeriseres. Som sagt, er det mest foretrukket å dosere initiatoren på basis av signalet som kommer fra temperaturkontrolleren mens kjøleka-pasiteten holdes ved dens maksimum.
Uttrykket polymerisasjonstemperatur som anvendt heri anvendes i dets konvensjonelle konnotasjon og representerer temperaturen som er ønsket for polymerisering av monomeren. Siden temperaturen kan variere, tilfeldig eller med hensikt, blir den generelt tatt som å være temperaturen i perioden i hvilken hoved-delen av all monomer (dvs. mer enn 50% w/w, foretrukket mer enn 60% w/w, mest foretrukket mer enn 75% w/w av monomeren polymeriseres) polymeriseres. Det er kjent at polymerisasjonstemperatur settpunktet kan varieres over tid. Kjente poly-merisasjonstemperaturvariasjoner for polymerisasjoner av vinylklorid inkluderer en bevisst høyere temperatur når polymerisasjonen startes og/eller en høyere temperatur etter trykkfall, begge anvendt for å øke reaktorutløpet. Hvis en variasjon i polymerisasjonstemperaturen anvendes, blir deretter polymerisasjonstemperaturen vurdert til å være gjennomsnittstemperaturen over tid. Det bemerkes at også i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan polymerisasjonstemperatur settpunktet under oppstarten og trykkfallstrinnene være høyere enn det gjennomsnittlige polymerisasjonstemperatur settpunktet. Dette kunne være en fiksert verdi eller en temperaturprofil. For foreliggende prosess, hvori initiatoren doseres, er polymerisasjonstemperaturen temperaturen ved doseringstidspunktet.
Den doserte initiatoren kan være et redoks initieringssystem. I et slikt tilfelle kan reduksjonsmidlet, oksidasjonsmidlet, eller begge doseres i henhold til oppfinnelsen. For slike redokssystemer, er halveringstiden av redokssystemet halveringstiden som målt når alle komponentene i systemet er til stede. Imidlertid, i lys av det faktum at redokssystemer typisk inneholder tungmetaller og/eller uønskede reduserende midler, er initiatorene ifølge foreliggende oppfinnelse foretrukket ikke slike redoksinitieringssystemer. Den doserte initiatoren kan være en enkelt initiator eller en blanding av flere initiatorer. Hvis en blanding anvendes, skulle alle initiatorene i nevnte blanding oppfylle halveringstidskravet.
Initiatoren som doseres til reaktoren kan være i den rene formen eller, foretrukket i form av en fortynnet løsning eller dispersjon (slik som en suspensjon eller emulsjon). Ett eller flere egnede løsemidler kan anvendes for å fortynne initiatoren. Foretrukket blir slike løsemidler enkelt fjernet i løpet av trinnene som opparbeider polymeren etter polymerisasjonsprosessen (slik som alkoholer), eller de er av en slik natur at det er akseptabelt å etterlate dem som et residu i den ferdige polymeren. Videre, kan det være fordelaktig, men det er ikke nødvendigvis påkrevet, at slike løsemidler ikke ugunstig påvirker den termiske stabiliteten av initiatoren opp-løst deri, som kan verifiseres ved analysering av halveringstidstemperaturen av initiatoren i nevnte løsemiddel. Et eksempel på et egnet løsemiddel er isododekan. Hvis en initiatordispersjon doseres, så kan dispersjonen være av enten selve initiatoren eller av en løsning av initiatoren, foretrukket i nevnte egnede løsemidler. Mest foretrukket er initiatoren som skal doseres i foreliggende prosess en vandig dispersjon. Foretrukket doseres initiatoren i en konsentrasjon på 0,1 til 60% w/w, mer foretrukket 0,5 til 40% w/w, og mest foretrukket 2 til 30% w/w. De mer fortyn-nede initiatorløsningene eller dispersjonene sikrer hurtig blanding av peroksidet og polymerisasjonsblandingen, hvilket fører til en mer effektiv anvendelse av peroksidet. Det kan være fordelaktig å også dosere initiatoren sammen med et beskyttende kolloid.
Totalmengden av initiator som skal anvendes i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er innen området konvensjonelt anvendt i polymerisasjonsprosesser. Typisk anvendes fra 0,01 til 1% w/w initiator, mer spesifikt 0,01-0,5% w/w, basert på vekten av monomeren(e) som skal polymeriseres. Mengden dosert initiator anvendt er foretrukket minst 0,01 vekt-% (% w/w), mer foretrukket minst 0,015% w/w, og mest foretrukket minst 0,02% w/w, alle basert på vekten av monomeren som polymeriseres i prosessen.
Foretrukket kan doseringen av initiatoren utføres ved ethvert egnet innløps-punkt til reaktoren. Hvis vann tilsettes i forløpet av polymerisasjonsprosessen, for eksempel, for å kompensere for krympingen av reaktorinnholdet på grunn av polymerisasjonsreaksjonen, kan det være fordelaktig å anvende ledningen som dette vannet doseres gjennom til også å dosere initiatoren. Hvis en tilførselsledning anvendes for å dosere initiatoren gjennom, kan den doseres under eller over væske-overflaten i reaktoren. Hvis reaktoren er utstyrt med en kjøler, kan peroksidet doseres gjennom nevnte kjøler. Det bemerkes at hvis dannelsen av initiatoren er hurtig nok, kan en dosere råmaterialene for nevnte initiator til rør og holdebeholdere, som initiatoren så tilføres til polymerisasjonsblandingen fra. Alternativt, men mindre ønskelig, er prosessen hvori råmaterialene tilsettes til polymerisasjonsblandingen. I alle tilfeller, kan det være fordelaktig å tilsette røreutstyr og/eller varmeveks-lere til tilførselsledningene for å optimalisere effektiviteten.
Etter polymerisasjonen vil den resulterende (ko)polymer (eller resin) oppar-beides som det er vanlig innen faget. Polymerer oppnådd ved en suspensjonspo-lymerisasjon ifølge oppfinnelsen vil for eksempel tilføres til de vanlige tørke- og sorteringstrinn. Det resulterende resin er foretrukket kjennetegnet ved at det inneholder mindre enn 50 ppm resterende initiator, mer foretrukket mindre enn 40 ppm, og mest foretrukket mindre enn 25 ppm initiator, umiddelbart etter tørking i 1 time ved 60°C og sortering. Resinet ble funnet å utvise utmerket varmestabilitet som målt med en Metrastat® PSD260 testovn ifølge metode ISO 182-2 (1990E). Den forbedrede varmestabiliteten beviste at resinet nesten ikke ble misfarget når det ble tilført til smelteprosesseringstrinn, f.eks. for å danne formede artikler.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir illustrert i de følgende eksempler.
Eksempler
Eksempel 1 og sammenligningseksempel A
En konvensjonell vinylkloridpolymerisasjonsprosess hvori kjølehastigheten ble kontrollert og peroksidet tilsatt ved begynnelsen av polymerisasjonen ble sammenlignet med en prosess hvori i løpet av en del av polymerisasjonen kjøleforhol- det ble fiksert ved den maksimale kapasiteten og en PID kontroller ble anvendt for å kontrollere doseringshastigheten av initiatoren. En signifikant økning i polymerisasjonshastighet ble observert, hvilket tillater kortere reaksjonstider.
Forsøk utføres ifølge en standard suspensjonspolymerisasjonsprosess, ved anvendelse av en 10 I Buchireaktor utstyrt med én skovl, tre flat-bladede rørere ved tre nivåer, en trykktransduser (med en trykkrespons på 1,67 mV/bar), tempe-raturfølende anordninger inkludert en Pt-100 sensor, en vinylklorid (VCM) tilfør-selsledning, en nitrogenspyleledning, en peroksiddoseringsledning, og et perok-sidinjeksjonspunkt. Reaktoren blir fylt med 4.700 g demineralisert vann, 40,2 g av en 5% løsning av Alcotex® B72 (polyvinylacetat/alkohol) i demineralisert vann, og trykksatt med nitrogen til 15 bar. Hvis ingen lekkasjer observeres, evakueres reaktoren i 5 min ved 75 mbara (under røring) for å fjerne luften, og fylles deretter med 2.870 g VCM (fra Shin Etsu Pernis), fulgt av oppvarming av reaktoren til den ønskede polymerisasjonstemperaturen på 57°C i 30-60 minutter. De temperatur-følende anordninger ble forbundet til alle inngangssignaler av PID kontrolleren anvendt for å kontrollere temperaturen.
Etter å ha nådd en stabil temperatur, tilsettes det innledende peroksid enten via injeksjonspunktet innen 1 minutt (konvensjonelt - sammenligningseksempel) eller doseres over tid til reaksjonsblandingen (Eksempel 1). I sammenligningsek-semplet regulerte PID kontrolleren strømningen i varme/kjøleanordningene. I eksempel 1, opp til punktet når dosering begynte og fra og med øyeblikket da trykket falt, ble temperaturen kontrollert på en konvensjonell måte hvor PID kontrolleren regulerer strømmen av varme/kjøleanordninger. I løpet av doseringsperioden ble den grunnleggende maksimale kjølekapasiteten anvendt og utgangssignalet fra PID kontrolleren ble anvendt for å kontrollere doseringshastigheten av initiatoren.
I den konvensjonelle prosessen ble den maksimale polymerisasjonshastigheten (33%/h) oppnådd like før trykkfallfasen. Den grunnleggende maksimale kjølekapasiteten var lik kjølekapasiteten som var nødvendig ved denne polymerisasjonshastigheten.
Følgelig, i løpet av deler av prosessen ifølge oppfinnelsen ble dosering av det (svært) raske peroksidet gjennom tilførselsledningen gjort på en slik måte at reaksjonsblandingens temperatur ble holdt ved 57°C ved denne kjølekapasiteten. Nevnte kjølekapasitet og dosering startet 0,5-0,65 timer etter at reaksjonsmediet nådde en temperatur på 57°C. Polymerisasjonen ble stoppet når et trykkfall på 2 bar var nådd, ved kjøling av reaktoren og avgassing av den. Etter fjerning av den resterende VCM ved evakuering, ble polymeren oppnådd ved filtrering, vasking og tørking. Når en vandig dispersjon av initiatoren doseres i løpet av prosessen, blir det forventede doserte volum subtrahert fra vannmengden tilsatt ved begynnelsen, slik at totalmengden vann vil være (mer eller mindre) den samme ved slutten av reaksjonen.
Ved anvendelse av det eksperimentelle oppsettet som beskrevet, ble en konvensjonell initiator (Trigonox® EHP fra Akzo Nobel) anvendt som initiator. I sammenligningseksempel A ble denne initiatoren anvendt som den eneste initiatoren og det ble funnet at 656 ppm var den maksimale mengden som kunne anvendes mens reaksjonsblandingen opprettholdt den ønskede reaksjonstemperaturen på 57°C, selv ved den absolutt maksimale kjølekapasiteten.
I eksempel 1 ble initiatoren, Trigonox® 187 (en di-isobutyrylperoksidformu-lering fra Akzo Nobel) dosert kontinuerlig i løpet av polymerisasjonsprosessen som en fortynnet vandig dispersjon. De anvendte parameterne for den konvensjonelle prosessen og prosessen med kontinuerlig initiatordosering er nevnt i Tabell 1. Tiden inntil trykkfall (CPT), så vel som tiden inntil trykket hadde falt til en verdi to bar under trykket ved begynnelsen av trykkfallet, er også rapportert som et mål for polymerisasjonshastigheten.
Mengden oppnådd polymer blir presentert som utbyttet på monomer (ut-bytte). Tabellen presenterer videre den gjennomsnittlige polymerpartikkelstørrel-sen (psd).
Fra disse resultatene følger det at mye kortere prosesstider kan oppnås med den kontinuerlige initiatordosering sammenlignet med konvensjonelle prosesser.
Eksempel 2 og sammenligningseksempel B
I eksempel 2 og sammenligningseksempel B anvendes forsøksoppsettet ifølge Eksempel 1. Initiatoren anvendt i begge eksemplene er Trigonox® 187. Parametrene for PID kontrolleren anvendt under forsøkene er vist i tabellen under.
I eksempel 2 holdes temperaturen i reaksjonsblandingen innen 0,2°C av den forutbestemte polymerisasjonstemperaturen på 57°C. I sammenligningseksempel B holdes reaksjonsblandingen innen 2°C av den forutbestemte temperaturen, og bare etter 90 minutter fra oppnåelse av polymerisasjonstemperaturen etter oppstart kontrolleres temperaturen innen 0,3°C av den forutbestemte temperaturen. Fra tabell 2 kan en slutte at tiden til trykkfall (CPT) så vel som tiden til trykket hadde falt til en verdi to bar under trykket ved begynnelsen av trykkfallet er lavere for eksempel 2 enn for sammenligningseksempel B. Videre er K-verdien av produktet ifølge sammenligningseksempel B høyere enn den ønskede K-verdien på 67,0, hvilken ønskede verdi oppnås for produktet ifølge eksempel 2.
Claims (8)
1. Polymerisasjonsprosess hvori minst ett peroksid, med en halveringstid mellom 1 time og 0,001 time ved polymerisasjonstemperaturen ved doseringstidspunktet, doseres til reaksjonsblandingen ved polymerisasjonstemperaturen og hvori minst i løpet av deler av perioden som peroksidet doseres i i) kjøleanordning-ene i reaktoren holdes ved grunnleggende maksimal kjølekapasitet, som betyr at en kontroller eller kontrollere anvendt for å regulere temperaturen av reaksjonsblandingen spør etter full kjøling i, gjennomsnittlig, minst 80% av tiden, og ii) mengden initiator som doseres kontrolleres aktivt av en temperaturkontroller slik at den ønskede polymerisasjonstemperaturen oppnås og opprettholdes innen 0,3°C av nevnte polymerisasjonstemperatur.
2. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 1, hvori polymerisasjonstemperaturen opprettholdes innen 0,2°C, foretrukket innen 0,1 °C av nevnte polymerisasjonstemperatur.
3. Polymerisasjonsprosess ifølge ethvert av kravene 1 og 2, hvori temperaturkontrolleren kontrollerer reaksjonsblandingens temperatur ved å overvåke reaksjonsblandingens temperatur og/eller trykket av gassfasen i polymerisasjonsreaktoren i løpet av polymerisasjonsreaksjonen, mens en på samme tid justerer doseringshastigheten av initiatoren til reaksjonsblandingen.
4. Polymerisasjonsprosess ifølge ethvert av de foregående krav, hvori temperaturen kontrolleres ved en temperaturkontroller valgt fra gruppen bestående av en PID kontroller, en Pl kontroller, en PD kontroller og etfuzzy-reguleringssystem.
5. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 4, hvori kontrolleren er en PID kontroller som anvender et proporsjonalt bånd,karakterisert vedat det proporsjonale bånd av PID kontrolleren er i området fra 0,6% til 2,5%.
6. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 5, hvori den temperaturfølende anordningen er knyttet til de proporsjonale og integrale inngangssignaler av PID kontrolleren og hvori reaktortrykkfølende anordninger er knyttet til den derivative funk sjonen av PID kontrolleren i løpet av minst en del av perioden som peroksidet doseres i.
7. Polymerisasjonsprosess ifølge ethvert av de foregående krav, hvori vinylklorid polymeriseres, eventuelt sammen med andre monomerer.
8. Polymerisasjonsprosess ifølge ethvert av de foregående krav, hvori polymerisasjonsprosessen er en suspensjonspolymerisasjonsprosess.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48028303P | 2003-06-20 | 2003-06-20 | |
PCT/EP2004/006536 WO2004113392A1 (en) | 2003-06-20 | 2004-06-15 | Polymerization process involving the dosing initiators |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20060251L NO20060251L (no) | 2006-01-17 |
NO333146B1 true NO333146B1 (no) | 2013-03-18 |
Family
ID=33539282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20060251A NO333146B1 (no) | 2003-06-20 | 2006-01-17 | Polymerisasjonsprosess som involverer doseringen av initiatorer |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7173095B2 (no) |
EP (1) | EP1636272B2 (no) |
JP (1) | JP4565165B2 (no) |
KR (1) | KR101111560B1 (no) |
CN (1) | CN1809595B (no) |
AT (1) | ATE380199T1 (no) |
AU (1) | AU2004249401B2 (no) |
BR (1) | BRPI0411338B1 (no) |
CA (1) | CA2529803C (no) |
CO (1) | CO5721013A2 (no) |
DE (1) | DE602004010513T3 (no) |
ES (1) | ES2297434T5 (no) |
MX (1) | MXPA05013952A (no) |
MY (1) | MY137021A (no) |
NO (1) | NO333146B1 (no) |
PL (1) | PL1636272T5 (no) |
RU (1) | RU2354663C2 (no) |
SA (1) | SA04250175B1 (no) |
TW (1) | TWI365194B (no) |
WO (1) | WO2004113392A1 (no) |
ZA (1) | ZA200600545B (no) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4323406B2 (ja) | 2004-10-04 | 2009-09-02 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置およびそれを用いた連続重合方法 |
DE102008008421B4 (de) | 2008-02-09 | 2014-06-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung |
US8815971B2 (en) * | 2008-12-22 | 2014-08-26 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
US8822610B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-09-02 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
US8569421B2 (en) | 2009-04-23 | 2013-10-29 | ATRP Solutions, Inc. | Star macromolecules for personal and home care |
US9783628B2 (en) | 2009-04-23 | 2017-10-10 | ATRP Solutions, Inc. | Dual-mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids |
CN101876822B (zh) * | 2009-04-30 | 2012-07-25 | 上海天坛助剂有限公司 | 聚氧乙烯醚生产装置的自动化控制方法 |
RU2531349C2 (ru) | 2009-08-06 | 2014-10-20 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Стабильные при хранении и безопасные пероксидные эмульсии с высоким содержанием активного кислорода |
US9587064B2 (en) | 2010-12-08 | 2017-03-07 | ATRP Solutions, Inc. | Salt-tolerant star macromolecules |
WO2014121188A1 (en) | 2013-02-04 | 2014-08-07 | ATRP Solutions, Inc. | Salt-tolerant star macromolecules |
RU2534365C2 (ru) * | 2012-04-24 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ автоматического управления реактором синтеза суспензионной полимеризации стирола |
CA2882832C (en) | 2012-08-30 | 2021-08-24 | ATRP Solutions, Inc. | Dual mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids |
WO2016004357A1 (en) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | ATRP Solutions, Inc. | Surfactant-compatible star macromolecules |
CN105131155B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-11-14 | 神华集团有限责任公司 | 聚乙烯的制备方法、引发剂注入***及聚乙烯反应*** |
KR102367336B1 (ko) | 2018-10-11 | 2022-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제 조성물의 제조방법 |
CN114057927A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-18 | 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 | 一种制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3451985A (en) * | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
GB1120147A (en) * | 1965-07-06 | 1968-07-17 | Ceskoslovenska Akademie Ved | A method of preparing polymers by means of anionic initiators |
DE2000501A1 (de) † | 1970-01-07 | 1971-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen |
US3636326A (en) | 1970-07-24 | 1972-01-18 | Phillips Petroleum Co | Control system for polymerization reactors |
AT309819B (de) † | 1971-03-17 | 1973-09-10 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und Äthylen |
GB1549841A (en) | 1976-06-11 | 1979-08-08 | Ici Ltd | Monitoring or control of exothermic and endothermic chemical reactions |
DE2659545A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-copolymerdispersionen mit hoher viskositaet |
US4806836A (en) | 1988-01-14 | 1989-02-21 | Applied Automation, Inc. | Anti-reset windup for controllers in selective control loops |
JPH0698299B2 (ja) * | 1988-10-12 | 1994-12-07 | 保土谷化学工業株式会社 | 回分式化学反応装置の制御方法 |
US6244056B1 (en) | 1995-09-20 | 2001-06-12 | Sun Microsystems, Inc. | Controlled production of ammonia and other gases |
US6072576A (en) * | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
US6106785A (en) | 1997-06-30 | 2000-08-22 | Honeywell Inc. | Polymerization process controller |
US6068861A (en) | 1998-06-01 | 2000-05-30 | Albemarle Corporation | Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation |
AU756065B2 (en) * | 1998-09-21 | 2003-01-02 | Akzo Nobel N.V. | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
BR9906022A (pt) | 1999-12-30 | 2001-09-25 | Opp Petroquimica S A | Processo para a produção controlada de polietileno e seus copolìmeros |
US6644332B1 (en) | 2001-01-25 | 2003-11-11 | Fisher Controls International Inc. | Method and apparatus for multiple-input-multiple-output control of a valve/actuator plant |
UA77245C2 (uk) | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
AU2002361137B2 (en) | 2001-12-21 | 2008-01-17 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
JP4632665B2 (ja) | 2002-04-12 | 2011-02-16 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 重合反応の間の有機開始剤及び保護コロイドの同時計量供給 |
TW200424217A (en) † | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
-
2004
- 2004-06-15 CA CA2529803A patent/CA2529803C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-15 ES ES04739995T patent/ES2297434T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 PL PL04739995T patent/PL1636272T5/pl unknown
- 2004-06-15 WO PCT/EP2004/006536 patent/WO2004113392A1/en active IP Right Grant
- 2004-06-15 US US10/559,775 patent/US7173095B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 AU AU2004249401A patent/AU2004249401B2/en not_active Ceased
- 2004-06-15 BR BRPI0411338-1A patent/BRPI0411338B1/pt active IP Right Grant
- 2004-06-15 DE DE602004010513T patent/DE602004010513T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 JP JP2006515974A patent/JP4565165B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 EP EP04739995A patent/EP1636272B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 CN CN2004800172731A patent/CN1809595B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-15 MX MXPA05013952A patent/MXPA05013952A/es active IP Right Grant
- 2004-06-15 AT AT04739995T patent/ATE380199T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-15 KR KR1020057024329A patent/KR101111560B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-15 RU RU2006101579/04A patent/RU2354663C2/ru active
- 2004-06-18 MY MYPI20042384A patent/MY137021A/en unknown
- 2004-06-18 TW TW093117726A patent/TWI365194B/zh active
- 2004-06-20 SA SA4250175A patent/SA04250175B1/ar unknown
-
2005
- 2005-12-20 CO CO05127939A patent/CO5721013A2/es not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-01-17 NO NO20060251A patent/NO333146B1/no not_active IP Right Cessation
- 2006-01-19 ZA ZA200600545A patent/ZA200600545B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO333146B1 (no) | Polymerisasjonsprosess som involverer doseringen av initiatorer | |
NO333033B1 (no) | Fremgangsmate for polymerisering for okt polymerisasjonsreaktorutbytte ved bruk av et spesifikt initiatorsystem | |
NO333345B1 (no) | Fremgangsmate ved fremstilling av polyvinylklorid | |
EP1999169B1 (en) | Continuous process for the production of vinyl chloride (co)polymers | |
MXPA04006137A (es) | Dosificacion continua de iniciadores extremadamente rapidos durante reacciones de polimerizacion. | |
NO167395B (no) | Fremgangsmaate for regulering av polymerisasjonen av vinylmonomerer samt partikkelformig vinylhalogenidharpiksmateriale. | |
MXPA04009952A (es) | Co-dosificacion de iniciadores organicos y coloides protectores durante las reacciones de polimerizacion. | |
NO344005B1 (no) | Tilsetning av organiske initiatorer under trykkfall i polymerisasjonsreaksjoner av vinylkloridmonomer | |
BRPI0709144A2 (pt) | processo contìnuo para a produção de (co)polìmeros de cloreto de vinila | |
TWI519544B (zh) | 伴隨原位起始劑生成之聚合方法 | |
NO774497L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av polyvinylkloridpolymerer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CREP | Change of representative |
Representative=s name: OSLO PATENTKONTOR AS, POSTBOKS 7007 MAJORSTUA, 030 |
|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |