-
-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des
-
Vinylchlorids Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation
von Vinylchlorid allein oder mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid,
mindestens eines mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und/oder mindestens
einem Polymeren, das mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisierbar ist, in wäßriger Suspension
oder in Masse in Gegenwart von mindestens zwei Peroxidgruppen enthaltenden Katalysatoren,
von denen einer Cumylperneodecanoat ist.
-
Die Polymerisation von Vinylchlorid verläuft nach einem radikalischen
Mechanismus. Um die Polymerisationsreaktion zu starten, wird allgemein in Gegenwart
von radikalbildenden Substanzen, die als Katalysator wirken, insbesondere von solchen
Substanzen, die Peroxidgruppen enthalten, gearbeitet.
-
Sofern die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart eines
Suspensionsstabilisators (Schutzkolloides) oder in der Masse durchgeführt wird,
werden öllösliche Katalysatoren verwendet, das heißt solche, die im eingesetzten
Monomeren oder Monomerengemisch löslich sind. Ein Uberblick über ältere bekannte
Verfahren findet sich beispielsweise in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate"
von H. Kainer; Springer Verlag, 1965, Seiten 7, 8, 12 sowie 16 bis 25.
-
Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Harold A. Sarvetnick
"Polyvinyl Chloride" van Nostrand Reinhold Company / New York (1969), Seite 42,
daß beispielsweise bei einer typischen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
gegen Ende der Polymerisationszeit ein Anstieg der Umsatz rate und damit der entwickelten
Wärmemenge erfolgt. Da die Eigenschaften des erzeugten Polymeren von der Polymerisationstemperatur
abhängen, wird diese im allgemeinen während der Polymerisation konstant gehalten,
das heißt, gegen Ende der Polymerisation muß eine unverhältnismäßig hohe Kühlkapazität
zur Verfügung stehen, um Temperaturkonstanz zu erreichen, insbesondere, wenn aus
wirtschaftlichen Gründen mit hohen Durchsatzleistungen und kurzen Zeiten bis zur
Beendigung der Polymerisation gearbeitet werden soll. Um diesen Nachteil auszugleichen
ist es aus der DE-OS 19 15 386 bekannt, die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
in Gegenwart eines Initiator(Katalysator)-Gemisches aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid
und entweder tert.-Butylperpivalat oder Di-isopropylpercarbonat durchzuführen. Hierbei
wird zwar eine gleichmäßigere Verteilung der Wärmeabgabe während der Polymerisation
erreicht, jedoch unter Inkaufnahme von erheblichen Polymerbelägen an den Reaktorwänden,
wie nachfolgender Vergleichsversuch B zeigt. Diese Wandbeläge sind unerwünscht,
da sie den Wärmeübergang von der Polymerisationsmischung auf die Reaktorwand erschweren,
damit die Kühlleistung des Reaktors herabsetzen und außerdem das gebildete Polymerisat
mit Grobanteilen verunreinigen, wenn sichTeile dieses Belages während der Polymerisation
von der Wand ablösen, was immer wieder vorkommt.
-
Es ist ferner aus DE-OS 21 39 680 bekannt, Vinylchlorid in wäßriger
Suspension in Gegenwart zweier öllöslicher radikalbildender Katalysatoren zu polymerisieren,
von
denen einer entweder Acetylcyclohexansulfonylperoxid oder Lauroylperoxid
ist und der andere ein Percarbonat der Formel
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylresten substituierten oder
unsubstituierten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten
kann.
-
Nach den Ausführungen der Schrift wird das Katalysatorgemisch eingesetzt,
um eine Verbesserung der Eigenschaft des erzeugten Polymeren zu erreichen. Wie nachfolgender
Vergleichsversuch C zeigt, ist das Katalysatorgemisch auch geeignet, einen gleichmäßigeren
Temperaturverlauf während der Polymerisation zu erzielen, allerdings ebenfalls unter
Inkaufnahme von Belagsbildung an den Reaktorwänden.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der oben beschriebenen
Verfahren nicht aufweist und es gestattet, bei kurzen Laufzeiten und ausgeglichener
-W&rmeabgabe während der Polymerisation zu arbeiten, wobei eine wesentlich geringere
Belagsbildung an den Reaktorwänden festgestellt wird. Das neue Verfahren zur Herstellung
von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation
von Vinylchlorid allein oder mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid,
von mindestens einem Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist und/
oder von mindestens einem Polymeren, das mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisierbar
ist, in wäßriger Suspension oder in Masse bei 30 bis 80 OC in Gegenwart von mindestens
zwei öllöslichen, radikalbildenden Peroxidgruppen enthaltenden Katalysatoren sowie
gegebenen-
falls in Gegenwart von Suspendiermitteln und weiteren
Zusatzstoffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf eingesetzte Monomere, Cumylperneodecanoat und 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines weiteren, für die Polymerisation
von Vinylchlorid bekannten, Peroxidgruppen enthaltenden Katalysators, der eine 1
Stunden-Halbwert-Temperatur von 50 bis etwa 100 OC aufweist, verwendet werden.
-
Die 1 Stunden-Halbwert-Temperatur ist die Temperatur, bei der der
entsprechende Katalysator innerhalb einer Stunde nur noch die Hälfte der ursprünglichen
Peroxidgruppen enthält. Beispiele von für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten
Peroxidgruppen enthaltenden Katalysatoren, die eine 1 Stunden-albwert-Temperatur
von 50 bis etwa 100 °C aufweisen sind: Dilauroylperoxid, o,o'-Methyl-benzoylperoxid;
o,o'-Dimethoxybenzoylperoxid; t-Butyl-perpivalat; t-Butyl-perneodecanoat; t-Amyl-perneodecanoat;
Di-isopropyl-peroxydicarbonat. Bevorzugt werden Peroxydicarbonate, die 14 bis etwa
40 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt, da diese in Verbindung mit Cumylperneodecanoat
besonders geringe Wandbelagsbildung ergeben.
-
Beispiele für solche Peroxydicarbonate sind: Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat;
Dicyclohexylperoxydicarbonat; Dibenzyl-peroxydicarbonat; Dicetyl-peroxydicarbonat
und Dimyristil-peroxydicarbonat. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Bis- (4
-t-butylcyclohexyl) -peroxydicarbonat erhalten.
-
In Gegenwart von unter 0,001 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte'Monomere,
Cumylperneodecanoat wird der erfindungsgemäße Effekt nicht mehr beobachtet. Das
gleiche
gilt, wenn in Gegenwart von weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen
auf eingesetzte Monomere, mindestens eines weiteren,für die Polymerisation von Vinylchlorid
bekannten, Peroxidgruppen enthaltenden Katalysators mit einer 1-Stunden-Halbwert-Temperatur
von 50 bis etwa 100 OC gearbeitet wird. Oberhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte
Monomere, Cumylperneodecanoat wird die Polymerisationsreaktion schwerer beherrschbar
und erfordert im allgemeinen einen unnötig hohen Aufwand zur Kühlung. Ähnliches
gilt, wenn über 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mindestens eines oben
näher beschriebenen, Peroxidgruppen enthaltenden Katalysators verwendet werden.
Vorteilhaft liegt die Einsatzmenge von Cumylperneodecanoat, wie auch von dem weiteren
für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten Katalysator im Bereich von 0,01
bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere. Bei der Wahl der Katalysatormengen
ist zweckmäßig das Molekulargewicht des eingesetzten Katalysators zu berücksichtigen,
beziehungsweise sein Gehalt an der aktiven Peroxidgruppe. Je höher das Molekulargewicht
und je geringer der Gehalt an aktiver Peroxidgruppe ist, umso mehr wird von dem
jeweiligen Katalysator zweckmäßig eingesetzt.
-
Der neben Cumylperneodecanoat verwendete Katalysator kann auch ein
Gemisch aus mehreren Verbindungen sein.
-
Zusätze von nicht Peroxidgruppen enthaltenden, für die Polymerisation
von Vinylchlorid bekannten Katalysatoren, beispielsweise Azoverbindungen, sind möglich.
-
Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren soll zweckmäßig nicht
unter 0,01 Gew.-t, bezogen auf eingesetzte Monomere liegen, da unterhalb dieses
Wertes die Polymerisation im allgemeinen zu langsam verläuft.
-
Die Gesamtmenge sollte auch nicht über 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte
Monomere, gewählt werden, da über diesem Wert die Polymerisation häufig schwerer
beherrschbar wird. Besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 0,05 bis 0,2
Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, Gesamtmenge an verwendeten Katalysatoren
erzielt.
-
Die Katalysatoren werden entweder als solche in feinverteilter Form
der Polymerisationsmischung beigegeben oder zweckmäßig in Lösung, beispielsweise
in Monomeren oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von für Polyvinylchlorid bekannten Weichmachern, oder in Dispersion, beispielsweise
in Wasser, dispergiert.
-
Die Zugabe erfolgt bei einer absatzweisen (chargenweisen) Polymerisation
im allgemeinen am Beginn der Polymerisation. Gewisse Anteile können auch nachträglich
zugegeben werden. Bei einer kontinuierlichen Polymerisation erfolgt die Zugabe der
Katalysatoren kontinuierlich im gleichen Maß, wie die Monomeren in die Polymerisationsmischung
eingespeist werden. Auch hier ist die Zugabe eines Teils der Katalysatoren örtlich
nach der Startstelle der Polymerisation möglich.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Polymerisation
in Masse und insbesondere für die Polymerisation in wäßriger Suspension. Hierbei
können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, von mindestens einem
Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, und/oder von mindestens einem
Polymeren, das mit Vinylchlorid propfcopolymerisierbar ist, zugesetzt werden. Vorzugsweise
werden bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid,copolymerisierbare
Monomere und/oder pfropfcopolymerisierbare Polymere verwendet. Ins-
besondere
kann das neue Verfahren auch für die Homopolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt
Werden.
-
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder
mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether,
Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und
deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen,
cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substitutionen;
Acrylnitril, Styrol.
-
Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte
elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder
mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien;
Olefine, wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl-oder Methacrylsäure
sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril,
Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren
mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid
und Vinylchlorid. Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten
Monomeren. Zupfropfende Polymere werden zweckmäßig im beziehungsweise in den Monomeren
gelöst oder in Form einer Dispersion eingesetzt.
-
Die Polymerisation kann auch unter Verwendung eines Vor- beziehungsweise
Saatpolymerisates durchgeführt werden.
-
Insbesondere bei der Polymerisation in wäßriger Suspension wird in
Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte
Monomere, von ein oder mehreren Suspensions-Stabilisatoren (Schutzkolloiden) gearbeitet.
Hierzu sind die für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten Suspensions-Stabilisatoren
geeignet, beispielsweise Cellulosederivate, wie Celluloseether, -ester, -amide;
Gelatine; Polyvinylalkohol; Mischpolymerisate von Maleinsäure beziehungsweise deren
Halbestern mit Styrolen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit N-Vinylacylamiden,
beispielsweise N-Vinyl-N-methylacetamid oder mit N-Vinylpyrrolidon(2). Vorzugsweise
werden Celluloseether, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose und/oder teilacetylierte Polyvinylalkohole mit bis
zu 50 Mol-% Acetatgruppen verwendet.
-
Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei
die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein wie auch bei der
eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln,
eingesetzt werden können.
-
Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene
verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-,
Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-,
Palmitin-
oder Stearinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie Diethylhexylphosphorsäure,
von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren,
wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern
sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure,
von Umsetzungsprodukten von Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure mit ungesättigten
Fettsäuren, wie öl-oder Linolsäure oder ungesättigten -Oxyfettsäuren, wie Rizinolsäure.
Als amphotere beziehungsweise kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet:
Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid,
ferner Alkylammoniumalze, wie Oxethyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren
sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat,
Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyethylenether von Fettalkoholen oder
aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte.
-
Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren
kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate,
Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak sowie von Molekülgrößen-Reglern,
wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane
und Propan, durchgeführt werden.
-
Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich
in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965,
Seiten 13 bis 34.
-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 80, vorzugsweise
bei 40 bis 65 und insbesondere bei 45 bis 60 OC, ausgeführt, wobei gegebenenfalls
unter Rückflußkühlung, Verwendung von 2 oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder
Temperaturstufen polymerisiert werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte
sollte zwischen 2 und etwa 9, vorzugsweise zwischen 3 und 7, liegen.
-
Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe,
gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes,
zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren,
weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, Emulgatoren,
Suspendiermittel.
-
Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren
sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen
feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid
befreit werden.
-
Die Aufarbeitung einer wäßrigen Polymerisat-Suspension zum trockenen
Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantierten
der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des
so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem'Strom-oder Wirbelbett-Trockner.
-
So erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche
Polymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen
oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Polymerisation mit
sehr ausgeglichener Wärmetönung, wodurch die Kühlkapazität der Apparaturen optimal
genutzt und dadurch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.
-
Gleichzeitig wird eine erheblich geringere Bildung von Wandbelägen
an den Polymerisationsreaktoren festgestellt als bei vergleichbaren Verfahren nach
dem Stand der Technik. Infolge dieser geringeren Wandbelagsbildung enthalten die
erzeugten Polymerisate weniger Verunreinigungen, insbesondere Grobanteile und Partikel,
die thermoplastisch schwer aufschließbar sind und nach der Verarbeitung Inhomogenitäten
ergeben, die als"Fischaugen" oder "Stippen" bekannt sind. Die nach dem neuen Verfahren
erzeugten Polymerisate eignen sich für alle üblichen Thermostabilisierungen. Insbesondere
bei Stabilisierung mit bleihaltigen Verbindungen wird eine geringere Verfärbungsneigung
festgestellt.
-
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zum Vergleich
mit Verfahren gemäß dem Stande der Technik wurden eine Reihe von Vergleichsversuchen
durchgeführt, die nachfolgend mit Buchstaben gekennzeichnet sind und wegen der besseren
Ubersicht zusammen mit den Ergebnissen der mit Zahlen gekennzeichneten erfindungsgemäßen
Beispiele in einer Tabelle zusammengestellt sind.
-
Zur Charakterisierung des ausgeglichenen Temperaturverlaufs während
der Polymerisation werden angegeben:
Die Laufzeit eines Polymerisationsansatzes
in Stunden bis zum Erreichen des im Text bei jedem Beispiel angegebenen Umsatzes
(86 bis 90 % mit Ausnahme von Vergleichsversuch D).
-
Das Maximum der Differenz in "C zwischen der Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes
und der Temperatur des Kühlmantels = Tmax . Je größer diese Differenz ist, umso
mehr Wärme wird durch das Kühlmedium abgeführt.
-
Diese Größe ist ein Maß für die maximale Wärmeabfuhr.
-
Die Zeit in Stunden t während der bei einem Polymerisationsansatz
mit maximaler Wärmeabfuhr gearbeitet wird.
-
Diese Zahl ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Polymerisation.
-
Nach jedem Polymerisationsansatz wird der Reaktor mit einem unter
6 bar Druck austretenden Wasserstrahl von locker anhaftenden Suspensionsresten gereinigt.
Nach jeweils 3 Ansätzen und Druckwasserreinigung werden der Reaktor und die Einbauten
(Rührer etc.) von den festhaftenden, mit Druckwasser nicht entfernbaren Belägen
befreit und diese gewogen. Die Belagsmenge wurde nur bei den Vergleichsversuchen
B und C sowie dem Beispiel 1 festgestellt und ist in der nachfolgenden Tabelle in
g angegeben.
-
Der K-Wert wird nach DIN 53 726 gemessen, wobei als Lösungsmittel
Cyclohexanon verwendet wird.
-
Für alle nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche wird ein Autoklav
aus Chromnickelstahl (V2A-Stahl) verwendet, der 400 1 Inhalt hat und mit Rührer,
Stromstörer und einer Temperaturregelanlage ausgestattet ist.
-
Vergleichsversuch A In den oben näher beschriebenen Autoklaven werden
220 1 vollentsalztes Wasser, in welchem 58 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohols
und 42 g einer Methylcellulose gelöst sind, zusammen mit 256 g eines Sorbitanfettsäureesters
und 82 g Bis(4-t-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonat gegeben. Nach dem Schließen
des Autoklaven wird die darin befindliche Luft durch Evakuieren entfernt und 135
1 Vinylchlorid eindosiert. Nach Einschalten des Rührers wird der Kesselinhalt aufgeheizt
und die Polymerisation bei 55 OC durchgeführt; es stellt sich ein Vinylchlorid-Druck
von 910 kPa ein. Wenn der Druck auf 760 kPa abgefallen ist, was einem Umsatz von
86 % entspricht, wird die Polymerisationabgebrochen und die Suspension aufgearbeitet.
Man erhält ein Produkt des K-Wertes 70, das zur thermoplastischen Verarbeitung,
zusammen mit üblichen Weichmachern, geeignet ist. Die während der Polymerisation
ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
-
Vergleichsversuch B (analog DE-AS 19 15 386) Es wird wie im Vergleichsversuch
A verfahren, als Katalysatoren werden jedoch 34 g Di-isopropyl-peroxydicarbonat
und 15 g Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxid verwendet.
-
Nach drei Ansätzen, wobei der Polymerisationsautoklav zwischendurch
wie oben beschrieben mit Druckwasser gereinigt wird, werden aus dem Reaktor von
Wandung, Stromstörer und Rührer insgesamt 410 g eines sehr harten Belages entfernt.
-
Vergleichsversuch C (analog DE-AS 21 39 680) Es wird wie im Vergleichsversuch
A verfahren, als Katalysatoren werden jedoch 60 g Dicetyl-peroxydicarbonat und 18
g Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxid ver-
wendet. Nach drei Ansätzen
mit Zwischenreinigung werden aus dem Reaktor, einschließlich Rührer und Stromstörer,
172 g festsitzender Beläge entfernt.
-
Vergleichsversuch D Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A,
als Katalysator werden jedoch 84 g Cumylperneodecanoat ohne weitere Zusätze verwendet.
Die Polymerisation schreitet langsam voran. Nach 12 Stunden war der sonst übliche
Enddruck noch nicht erreicht. Die Polymerisation wurde bei einem Druck von 890 kPa
abgebrochen. Gemessene Werte siehe Tabelle.
-
Beispiel 1 Es wird wie im Vergleichsversuch A verfahren, als Aktivatoren
werden jedoch 51 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und 35 g Cumylperneodecanoat
verwendet.
-
Nach drei Ansätzen mit Zwischenreinigung werden von der Reaktorinnenwand,
dem Rührer und dem Stromstörer 64 g festsitzender Belag entfernt.
-
Beispiel 2 In dem oben näher beschriebenen Autoklaven werden 208 1
voll entsalztes Wasser, in welchem 147 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohols
gelöst sind, zusammen mit 136 g eines wasserunlöslichen, teilacetylierten Polyvinylalkohols,
39 g 0,0' -Dimetbyl-benzoylperöxid, 42 g Bis (4-t-butylcyclohexyl) -peroxydicarbonat
und 36 g Cumylperneodecanoat gegeben.
-
Nach Schließen des Autoklaven wird die darin befindliche Luft durch
Evakuieren entfernt und 138 1 Vinylchlorid und 18 -l Vinylacetat eindosiert. Nach
dem Einschalten des Rührers wird der Kesselinhalt aufgeheizt und die Polymerisation
bei 61 OC durchgeführt; es stellt sich ein Vinylchlorid-Druck von 1010 kPa ein.
-
Wenn der Druck auf 610 kPa abgefallen ist, was einem
Umsatz
von 90 % entspricht, wird die Polymerisation beendet und die Suspension aufgearbeitet.
Man erhält ein Produkt vom K-Wert 60, das 10 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, polymerisierte
Vinylacetat-Einheiten enthält und zur thermoplastischen Verarbeitung ohne Weichmacher
geeignet ist. Die während der Polymerisation gemessenen Werte sind in nachstehender
Tabelle aufgeführt.
-
Beispiel 3 In dem oben näher beschriebenen Autoklaven werden 210 1
voll entsalztes Wasser, in welchem 78 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohols
und 270 g einer Methylcellulose gelöst sind, zusammen mit 27 g eines Sorbitanfettsäureesters,
35 g o,o'-Dimethylbenzoylperoxid und 39 g Cumylperneodecanoat gegeben. Nach dem
Schließen des Autoklaven wird die darin befindliche Luft durch Evakuieren entfernt
und 135 1 Vinylchlorid eindosiert. Nach Einschalten des Rührers wird der Kesselinhalt
aufgeheizt und die Polymerisation bei 60 OC durchgeführt; es stellt sich ein Vinylchlorid-Druck
von 1030 kPa ein. Wenn der Druck auf 610 kPa abgefallen ist, was einem Umsatz von
90 % entspricht, wird die Polymerisation abgebrochen und die Suspension aufgearbeitet.
Man erhält ein Produkt vom K-Wert 65, das zur thermoplastischen Verarbeitung mit
Zusatz von üblichen Weichmachern geeignet ist.
-
In nachfolgender Tabelle sind die Prozentangaben als Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Monomeres beziehungsweise eingesetzes Monomerengemisch,
zu verstehen.
-
T A B E L L E
| Vergleichs- Lauf- #Tmax Belagsmenge |
| t |
| versuch / eingesetzte Katalysatoren zeit nach 3 An- |
| Beispiel (h) (°C) (h) sätzen (g) |
| A 0,066 % Bis(4-t-butylcyclohexyl)- 6,0 35,5 0 |
| peroxydicarbonat |
| B 0,027 % Di-isopropyl-peroxydicarbonat |
| 0,012 % Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxid 5,9 25,5 410 |
| C 0,048 % Dicetyl-peroxydicarbonat |
| 0,014 % Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxid 6,0 26,5 3,2 172 |
| D 0,067 % Cumylperneodecanoat >12 20,5 1,5 - |
| 1 0,041 % Bis(4-t-butylcyclohexyl)- |
| peroxydicarbonat 5,0 28,5 3,5 64 |
| 0,028 % Cumylperneodecanoat |
| 2 0,029 % Bis(4-t-butylcyclohexyl)- |
| peroxydicarbonat *) |
| 0,027 % o,o'-Dimethylbenzoylperoxid *) 4,5 34 2,8 - |
| 0,025 % Cumylperneodecanoat *) |
| 3 0,028 % o,o-Dimethylbenzoylperoxid |
| 5,5 31 3,2 - |
| 0,031 % Cumylperneodecanoat |
*) bezogen auf Monomerengemisch