NO167395B - Fremgangsmaate for regulering av polymerisasjonen av vinylmonomerer samt partikkelformig vinylhalogenidharpiksmateriale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regulering av polymerisasjon av vinylmonomerer ved bruk av polymerisasjonsavbryter , samt partikkelformig vinylhalogenidharpiksmateriale.

Ved polymerisasjon av olefiniske monomerer som har en terminal CH2=C< gruppe slik som vinylklorid med friradikal-katalysatorer, særlig de som inneholder oksygen, er det vanligvis ønskelig å stoppe reaksjonen etter at polymerisasjonen har nådd en bestemt tilstand for å oppnå stabile, ensartede polymerer. Enkelte ganger er det også nødvendig å stoppe eller nedsette reaksjoner som forløper ved en hurtigere hastighet enn det som er ønskelig. I mange polymerisasjonssystemer er det også ofte ønskelig å stoppe polymerisasjonsreaksjonen like før fullstendig omdannelse, slik at et effektivt middel av en eller annen type må anvendes for å stoppe reaksjonen hurtig uten uheldig innvirkning på polymerisasjonsproduktet. Problemet er særlig akutt ved anvendelse av de mer aktive katalysatorer som gir ekstremt hurtige polymerisasjonshastigheter og med f.eks. vinylkloridpolymerer som er utsatt for termisk nedbrytning.

Polyvinylklorid kan fremstilles ved suspensjons-, mikrosuspensjons- eller emulsjonsprosessen hvorved vinylkloridmonomerdråper suspenderes og polymeriseres i et vandig medium. En annen polymerisasjonsmetode er å benytte en modifisert suspensjonsprosess som angitt i US patent 4.435.524 hvori det vandige medium er i en fortykket tilstand. Denne prosess med fortykket, vandig suspensjon gir sfærisk formede harpikspartikler som har åpenbare fordeler. Harpiksenes sfæriske form kan bestemmes ved å sammenligne forholdet for den lille aksen med den store aksen ved bruk av velkjente mikro-skopiske teknikker. En perfekt sirkel vil ha et forhold på 1,0. Harpiksene anses som sfæriske dersom de har et forhold større enn 0,9. Hver av disse prosessene er forbundet med helt spesielle problemer 1 forbindelse med avbrytnlng av polymerisasjonsreaksjonen. Avbrytnings-mldler anvendes normalt 1 den typiske suspensjons-polymerisasjonsprosess for å motvirke denne nedbrytning og for å regulere harpiksegenskapene. I den modifiserte suspensjonsprosessen (tykt, vandig medium) vil noen av-brytningsmidler som er effektive for den normale suspens]onsprosessen ikke virke i det fortykkede mediet. De vil åpenbart ikke diffundere gjennom det fortykkede medium og inn i polymeren. Harpikser som har lav porøsitet, er også vanskelig å polymerisasjonsavbryte p.g.a. vanskeligheten med diffundering av avbrytnings-middelet inn i den lavporøse harpiksen.

En ytterligere polymerisasjonsmetode er masseprosessen. Masseprosessen har normalt bare monomeren(e) og initiator. Vann er ikke til stede. Prosessen avhenger av en totrinnspolymerisasjon. I det første trinnet, som ope-reres med sterk omrøring, heves den oljeoppløselige friradikal-katalysatoren og monomeren til reaksjonstemperaturen. Nesten umiddelbart blir oppløsningen opaliserende fra dannelsen av polymerkjeder, og ettersom polymerisasjonen øker, agglomererer disse kjedene og danner små partikler i området 0,1 jjm. Etter ca. lOSé omdannelse overføres væsken til en annen beholder. Denne andre beholderen er horisontal og har et røreverk av helixblandetypen som opererer mye langsommere; og i denne beholderen får partiklene anledning til å vokse. Reaksjonsmediet går gjennom en geltilstand ved ca. 30# omdannelse og deretter en våt pulvertilstand og til slutt et tørt pulver ved ca. 5056 omdannelse. Harpiksen strippes og tørkes i polymerisatoren. Masseprosessen leder til en harpiks som er fri for en innkapslende hud som også er kjent som en pericellulær membran. Suspensjonsprosessharpikser har en pericellulær membran, men dette har ikke masseprosessharpikser. Polyme-risasjonsavbrytende midler anvendes normalt ikke i masseprosessen.

Ved fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av olefiniske monomerer og spesielt fra vinylhalogenider og vinylidenhalogenider, er en av de viktigste aspektene reaksjonskontroll under hele polymerisasjonsforløpet. Denne er relatert, direkte eller indirekte, til slike ting som krav til varmeutvekslingsutstyr, reaksjoner med en slik hurtig hastighet at de blir ukontrollerte, dannelse av produkter som ikke tilfredsstiller spesi-fikasjonen, og lignende. Følgelig er det meget ønskelig med midler for permanent eller midlertidig terminering av en polymerisasjon, slik som denne, ved enhver gitt tid. Når et polymerisasjonsanlegg erfarer tap av omrørings- eller avkjølingsevne, vanligvis p.g.a. krafttilførselssvikt, kan disse eksoterme reaksjonene bygge opp varme og trykk til det punkt hvor arbeidere og utstyr bringes i fare. Disse reaksjonene som er ute av kontroll, må stoppes meget hurtig ved bruk av det som innen teknikken er kjent som nødsavbrytere. For å være effektiv som en nødsavbryter, må polymerisasjonsavbryteren diffundere meget hurtig gjennom reaksjonsmediet og inn i polymeren.

Hittil har forskjellige polymerisasjonsavbrytere blitt benyttet for å terminere polymerisasjonen av monoolefi-nisk umettede monomerer. Mange av disse polymerisasjonsavbryterne må imidlertid foreligge i store mengder for å være effektive eller er toksiske. Andre virker ved å ødelegge katalysatoren slik som de som beskrives i US patent 3.637.632. Videre er det funnet at mange av disse polymerisasjonsavbryterne er ineffektive med henyn til fullstendig å stoppe polymerisasjonen, eller der er funnet å være effektive bare i slike konsentrasjoner som resulterer i misfarging av polymer-produktet. Friradikal-initiatorer benyttet i polymerisasjonen av polyvinylklorid øker polymerisasjonshastig-heten. Disse samme initiatorene bidrar imidlertid til nedbrytning av polymeren under strippings- og tørke-operasjonene som foregår etter polymerisasjon.

Det er et ønsket mål å tilvbeiebringe en effektiv, ikke-toksisk polymerisasjonsabryter for avbrytning av polymerisasjon av olefiniske monomerer. Det er ønskelig å ha en effektiv, ikke-toksisk nødsavbryter. Det ville også være ønskelig å kunne avbryte og stabilisere polyvinylklorid fremstilt ved masseprosessen og ved prosessen med fortykket, vandig suspensjon.

Polyvinylkloridharpikser underkastes også høytemperatur-omgivelser etter at polymeren er fremstilt. Det er normalt at polymeren underkastes dampstripping, tørking og bearbeidelsesoperasjoner som alle utsetter polymeren for en viss termisk nedbrytning og normalt foretas ved en høyere temperatur enn polymerisasjonstemperaturen. Dampstripping kan nå temperaturer på ca. 140°C og utsetter polymeren for nedbrytning.

For å beskytte disse vinylhalogenidharpiksene for varmenedbrytning, er det vanlig å tilsette materialer som er kjent som stabilisatorer. Stabilisatorer tilsettes vanligvis av produsenten ved det tidspunkt andre bestanddeler slik som bearbeidelseshjelpemidler fyllstoffer, fargestoffer og lignende tilsettes. Denne metode for tilsetning av stabilisatorene ved tidspunktet for sammenblanding er tilfredsstillende, men den lar harpiksen være ubeskyttet mot varme under postpolymerisasjons-produksjonsoperasjoner slik som stripping og tørking. Under visse omstendigheter vil denne forsin-kede tilsetning av stabilisator resultere i misfarget eller mørk harpiks.

Stabilisatorer tilsettes normalt ikke før eller under strippingsoperasjonen p.g.a. at disse materialer har en tilbøyelighet til å forurense den gjenvunnede monomer og til å være relativt ineffektive ved tilsetning til en våt harpiks. Uomsatt monomer oppfanges og resirkuleres for fremstilling av polymer fra postpolymerisasjonsope-rasjonen (utblåsningstank, stripper og tørker). Dersom stabilisatorer bringes over med den resirkulerte monomeren, kan de ha uheldig innvirkning på de senere polymerisasjonene.

Mange stabilisatorer har blitt foreslått for vinyl-halogenidpolymerer, og flere har fått bred anerkjennelse innen industrien. Stabilisatorer faller vanligvis innen en av fire klasser: (1) uorganiske forbindelser; (2) metallorganiske salter eller såper (enkelte ganger innbefattet i den uorganiske klassen); (3) virkelige organometalliske materialer inneholdende en karbon-til-metall-binding; og (4) rene organiske forbindelser. Mange av disse stabilisatorene er, selv om de er effektive, ikke godkjente for anvendelser som omfatter kontakt med mat- og drikkevarer.

Det ville være ønskelig å tilveiebringe en vinylhalogenidharpiks som er stabilisert mot varmenedbrytning under postpolymerisasjons-produksjonsoperasjoner og senere sluttanvendelser. Det ville også være ønskelig å ha en stabilisator som er egnet for bruk i forbindelse med matvarer.

Det er funnet at ved polymerisasjon av vinylmonomerer, enten alene eller kopolymerisert med monomerer som har en terminal CH2=C< gruppe, med en katalysator eller et katalysatorsystem, så blir polymerisasjonsreaksjonen effektivt stoppet eller gjort langsommere ved tilsetning til reaksjonsblandingen av minst en 2,5-substituert hydrokinon-polymerisasjonsavbryter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for regulering av homopolymeri-sasjonen av vinylmonomerer, slik som vinylklorid, og kopolymerisasjonen av vinylmonomerer med en eller flere kopolymeriserbare olefiniske monomerer som har en terminal CH2=C< gruppe i nærvær av en fri- radikalgivende katalysator(er), og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man til polymerisasjonsblandingen inneholdende nevnte monomer(er) og nevnte katalysator (er) tilsetter minst en 2,5-substituert hydrokinon-polymerisasjonsavbryter som har formelen:

hvor R7, Rg, Riø og er like eller forskjellige, og er enten H, metyl eller etyl; Rg og R-^ er like eller forskjellige, og er enten H, eller en alkyl med 1-12 karbonatomer.

R7, Rg, R^o °S Rll er fortrinnsvis metyl, og R9 og R^2 er enten metyl eller etyl.

Polymerer fremstilt ved den ovenfor angitte fremgangsmåte ved anvendelse av substituerte hydrokinoner kan også stabiliseres mot varmenedbrytning under postpolyme-risasjon-polymerfremstillingsoperasjoner, samt stabiliseres for sluttanvendelse.

Mens foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med et hvilket som helst polymerisasjonssystem som normalt benyttes for å poolymerisere olefiniske monomerer hvori en friradikal-givende katalysator anvendes, slik som massesystem, oppløsningssystem, vandig sus-pensjonssystem, mikrosuspensjonsystem, vandig emulsjons-system, satssystem eller kontinuerlig system og lignende, vil den for enkelthets skyld i foreliggende sammenheng bli beskrevet som benyttet for polymerisasjon av vinylklorid for dannelse av polyvinylklorid. Det forstås imidlertid at dette bare er ment i illustrerende forstand.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt et partikkelformig vinylhalogenidharpiksmateriale, som er karakterisert ved at harpiksen er fremstilt ved inkorporering av en polymerisasjonsavbryter under polymerisasjon i nærvær av fri-radikalgivende katalysator(er), hvor nevnte polymerisasjonsavbryter har den ovenfor angitte formel.

Monomerene som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, omfatter vinylklorid og polymeriserbare olefiniske monomerer som er kopolymeriserbare dermed, og som har minst en terminal CH2=C< gruppe slik som de andre vinyl-halogenidene og vinylidenhalogenidene, f.eks. vinyl-bromid, vinylidenklorid, osv., akrylsyre; estere av akrylsyre slik som metylakrylat, etylakrylat, butylakry-lat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat o.l.; metakrylsyre; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butyl-metaktylat o.l.; nitriler slik som akrylonitril, met-akrylonitril, osv. Akrylamider slik metylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksymetakrylamid, o.l.; vinyl-etere slik som etylvinyleter, kloretylvinyleter, o.l.; vinylketoner slik som etylvinylketon, osv.: vinylnafta-len; allyl- og vinylkloracetat; vinylacetat; vinyl-pyridin; og blandinger av en hvilken som helst av disse typer av monomerer og andre olefiniske monomerer som er kopolymeriserbare dermed, inkludert estere av maleinsyre og fumarsyre o.l.; og andre kopolymeriserbare olefiniske monomerer av de typer som er kjent for en fagmann. Foreliggende oppfinnelse er særlig anvendbar for polymerisasjon av vinylklorid, enten alene eller i blanding med en eller flere andre, polymeriserbare olefiniske monomerer som har minst en terminal CG2=C< gruppe i mengder opp til ca. 50 vekt-# komonomer, fortrinnsvis opp til ca. 20 velit-% komonomer, basert på vekten av monomerblandingen.

Blant katalysatorene eller initiatorene som kan benyttes i foreliggende frremgangsmåte er de friradikal-givende katalysatorene eller initiatorene slik alkanoyl-, aroyl-, alkaroyl- og aralkanoyl-diperoksydene og -mono-hydroperoksydene, azoforbindelsene, peroksyesterene, perkarbonatene o.l. Som eksempler på slik katalysatorer kan nevnes benzoyldiperoksyd, lauryldiperoksyd, diace-tylperpoksyd, kumenhydroperoksyder, hydrogenperoksyd, metyletylketonperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, benzoylperoksyd, naftoyl-peroksyd, lauroylperoksyd, acetylcykloheksansulfonylper-oksyd, t-butylperbenzoat, di-t-butylperftalat, diiso-propylperoksydikarbonat, di(sec-butyl)peroksydikarbonat o.l., azo-bis-isobutyronitril, a,a'-azodi-isobutyrat o.l. , osv. Funnet egnet er lauroylperoksyd, di(2-2-etylheksyl)peroksydikarbonat, dietylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikar-bonat, di(sec-butyl)peroksydikarbonat og acetylcyklo-heksansulfonylperoksyd. Valget av en eller annen spesiell friradikal-givende katalysator bestemmes delvis av den spesielle monomer eller monomerer som skal polymeriseres og av den farge som skal gis polymeren eller kopolymerene som fremstilles. Videre kan mer enn en katalysator benyttes i polymerisasjonsoppdriften. Vanligvis vil mengden av katalysator eller katalysatorer som benyttes, være i området fra 0,005 til 1 vekt-%, basert på vekten av monomeren eller monomerene som polymeriseres. Fortrinnsvis vil mengden av katalysatorer) være i området fra 0,02 til 0,10 vekt-#. Eksempler på egnede foretrukne polymerisasjonsavbrytere er 2,5-di-t-amylhydrokinon; 2,5-dl-t-butylhydrokinin, et materiale med varebetegnelsen "Naugard 451", o. 1. "Naugard 451" vil være i overensstemmelse med den ovenfor angitte formel hvor R7 og R^q er metyl, Rg og Rjj er H, og R9 og R12 er en alkyl med 10-12 karbonatomer. Forbindelsene 2,5-di-t-amylhydrokinon og 2 ,5-di-t-butyl-hydrokinoner særlig ønskede som polymerisasjonsavbrytere i foreliggende oppfinnelse. Mer enn en hydrokinon kan benyttes for å avbryte en reaksjon.

De substituerte kinonene som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan lett fremstilles ved alkylering av hydrokinon ifølge det som angis i US patent 3.832.808. De fremstilles også ifølge US patent 4.484.000.

Mengden av substituert hydrokin benyttet som polymerisasjonsavbryter vil variere avhengig av den ønskede effekt på polymerisasjonsreaksjonen. Det kan være ønskelig å stoppe polymerisasjonsreaksjonen, eller det kan være ønskelig bare å gjøre reaksjonen langsommere. Mengden som benyttes, vil også avhenge av den type og den mengde katalysator som er til stede. Normalt er mengden som benyttes fra 0,0005 til 0,0600 vektdeler polymerisasjonsavbryter pr. 100 vektdeler monomer. For avbrytning av en normal reaksjon er den benyttede mengde fra 0,0025 til 0,0100 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer. Større mengder kan være nødvendig for nødsavbrytning. Mindre mengder kan benyttes dersom det er ønskelig å gjøre reaksjonen langsommere uten fullstendig å stoppe reaksjonen. Mengder større enn 0,0600 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer kan være nyttige dersom det er ønskelig å stoppe reaksjonen og ytterligere stabilisere polymeren mot fargeutvikling.

1U

I en vinylklorid-polymerisasjonsreaksjon er den typiske mengde substituert hydrokinon som er nødvendig for å stoppe reaksjonen, en mengde fra 0,0025 til 0,0100 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer. Et vesentlig overskudd av polymerisasjonsavbryter er normalt ikke nødvendig, men dersom mer enn den normale mengden tilsettes, vil dette ikke være skadelig, fordi det er ikke nødvendig å fjerne polymerisasjonsavbryteren fra harpiksen eller polymeren. Overskuddsmengder polymerisasjonsavbryter vil virke som en stabilisator for polymeren i senere sluttanvendelser. Polymerisasjonsavbryteren stabiliserer polymeren ved å beskytte mot fri radikal-angrep.

Mens polymerisasjonsavbryteren kan tilsettes til reaksjonsblandingen som sådan, kan den også tilsettes som en blanding med et organisk oppløsningsmiddel slik som en alkohol, f.eks. metanol o.l. En vandig dispersjon kan også fremstilles med polymerisasjonsavbryteren ved anvendelse av dispergeringsmidler som er velkjente for en fagmann. Polymerisasjonsavbryteren kan tilsettes som en vandig dispersjon. Polymerisasjonsavbryteren kan tilsettes i reaktoren ved slutten av polymerisasjonen, eller i gjenvinningstrinnet slik som en blåse tank, stripper o.l. Polymerisasjonsavbryteren tilsettes fortrinnsvis i polymerisasjonsreaktoren etterat den ønskede omdannelsesgrad er oppnådd. For nødsavbrytning vil naturligvis tilsetningen foregå i polymerisasjonsreaktoren .

Mengden av den substituerte kinon som benyttes for å virke som en stabilisator i foreliggende oppfinnelse, er fra 0,0010 til 0,1000 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer. Mengdene som benyttes, er fortrinnsvis fra 0,0050 til 0,0200 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer. Mengder som er større enn ca. 0,1000 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer, er normalt ikke nødvendig, men for spesielle anvendelser i forbindelse med høy varme kan større mengder være ønskelig. Mengder større enn 0,100 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylpolymer resulterer i ytterligere stabilitet med henblikk på farge, men er normalt ikke nødvendig.

Når stabilisatoren tilsettes til polymerisasjonsbeholderen, blåsetanken eller et annet sted forut for tørking, uttrykkes nivåene som vektdeler pr. 100 vektdeler monomer i polymerisasjonsoppskriften. Dersom stabilisatoren tilsettes til en tørr harpiks, så uttrykkes nivået som vektdeler pr. 100 vektdeler polymer eller harpiks, Der er en liten forskjell fordi all monomer i polymerisasjonsoppskriften ikke omdannes til polymer. Ved omdannelsen blir vanligvis fra 60 til 90% monomer omdannet til polymer.

Ved polymerisasjon av olefiniske monomerer ved suspensjonspolymerisasjonsprosessen er det fordelaktig å tilsette en liten mengde av et dispergeringsmiddel til det flytende reaksjonsmediet. Formålet med disper-geringsmiddelet er å oppnå en mer fullstendig og ens-artet dispergering av monomeren(e) og katalysatoren(e) gjennom hele reaksjonsmediet forut for og under polymerisasjonen av monomeren(e). En hvilken som helst av de velkjente dispergeringsmidlene som virker i vandige media, kan benyttes. Disse omfatter blant andre metylcellulose, hydroksypropylmetylcellulose, polyvinyl-alkohol, dodecylaminhydroklorid, natriumlaurylsulfonat, laurylalkohol, sorbitanmonolauratpolyoksyetylen, nonyl-fenoksypolyoksyetylenetanol, hydrolyserte polyvinyl-acetater, polyakrylsyrepolymerer, polyetylenoksydholdige overflateaktive midler og ikke-polyetylenoksydholdige overflateaktive midler, osv. Mengden av dispergeringsmiddel som anvendes, vil være i området fra 0,01 til 1,0 vekt-#, basert på vekten av monomeren(e), for oppnåelse av tilfredsstillende resultater. Dipergeringsmiddelet benyttes imidlertid fortrinnsvis i området fra 0,02 til 0,15 vekt-#. Ved vandig suspens]onspolymerisasjon utføres reaksjonen vanligvis ved en temperatur i området fra 0 til 100°C, avhengig av den spesielle monomer eller monomerer som polymeriseres. Det er imidlertid foretrukket å benytte temperaturer i området fra 40 til 85°C, fordi ved disse temperaturer fremstilles polymerer som har de mest allsidige nytt-eegenskapene. Dette er særlig tilfelle når det gjelder fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av vinylklorid. Reaksjonstiden vil variere fra 2 til 15 timer. Med foreliggende polymerisasjonsavbrytere kan imidlertid reaksjonen gjøres langsommere og stoppes ved et hvilket som helst hensiktsmessig punkt, slik som like før reaksjonen utsettes for "tailpeaking", dvs. når reaksjonstemperaturen stiger betydelig over dens fastsatte punkt. Løpske reaksjoner kan også unngås med polymerisasjonsavbryterne.

Suspensjonspolymerisasjonsprosessen kan utføres ved autogene trykk, skjønt superatmosfæriske trykk på opptil 10 atmosfærer eller mer kan anvendes med en viss fordel med de mer flyktige monomerene. Superatmosfæriske trykk kan også anvendes med de monomerer som har de nødvendige flyktigheter ved reaksjonstemperaturer som tillater tilbakeløpskjøling av reaksjonsblandingen.

Videre kan suspensjonspolymerisasjonsprosessen utføres ved anvendelse av en teknikk med full reaktor. Det vil si: Reaksjonsbeholderen fylles til et bestemt nivå med polymeri sasjonsmediet og holdes på denne måten under forløpet av reaksjonssyklusen ved konstant tilsetning dertil av vann, eller ytterligere supplerende væske Inneholdende monomeren eller monomerene i det samme mengdeforhold som ved oppstarting. Når den ønskede omdannelse av monomer(er) til polymer er nåd, hvilket kan bestemmes på forhånd ut fra mengden av tilsatt væske til reaksjonsblandingen, avsluttes reaksjonen ved tilsetning av ovennevnte polymerisasjonsavbrytere. Nødvendigheten for tilsetning av væske skyldes krympin-gen i volum av reaksjonsmediet dannet ved omdannelsen av monomeren(e) til den polymere tilstand.

Den benyttede stabilisator kan tilsettes til vinylhalo-genidpolymeren ved et hvilket som helst tidspunkt når først polymeren er polymerisert til den ønskede tilstand. Stabilisatoren kan f.eks. tilsettes i polymerisatoren, blåsetanken, stripperen, tørkeren eller under formuleringsoperasjonene slik som maling, ekstrudering, blanding, o.l. Stabilisatoren kan tilsettes i en tilsetning eller flere tilsetninger. F.eks. kan en liten mengde på 0,0025 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer tilsettes i polymerisatoren og resten tilsettes under formulerings- eller sammenblandingsoperasjonen. For de beste resultater bør minst 0,0010 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer tilsettes før harpiksen er strippet for derved å beskytte harpiksen mot eksponerin-gen for varme under stripping. Polymerisatoren eller-blåsetanken er de foretrukne steder for tilsetning av stabilisatoren, fordi stabilisatoren er meget oppløselig i monomeren og bringes inn i og diffunderes gjennom polymeren. Utmerket dispergering av stabilisatoren oppnås ved at den tilsettes i polymerisasjonsreaktoren.

Dersom stabilisatoren tilsettes før tørking, er det foretrukket å tilsette stabilisatoren som en oppløsning oppløst i et organisk oppløsningsmiddel slik som en alkohol, skjønt stabilisatoren kan tilsettes som en vandig dispersjon. Hvis den tilsettes i sammen-blandingsoperasjonene, blir stabilisatoren fortrinnsvis tilsatt som et pulver og innblandet i polymeren på vanlig som velkjent for en fagmann. Mer enn en stabilisator kan tilsettes til harpiksen. Også stabilisatorer som er tidligere kjent, kan tilsettes sammen med stabilisatoren i formuleringsoperasjonene omfattende blanding, ekstrudering o.l. Det anbefales ikke å tilsette konvensjonelle stabilisatorer i fortørkingsoperasjonene.

Stabilisatorens utmerkede evne til å diffundere inn i polymeren, gjør at de kan tilsettes i polymerisatoren, blåsetanken eller stripperen. Dette er et uvanlig trekk ved en stabilisator, og de fleste ville ikke bli tilsatt ved dette tidlige trinn fordi de ville tapes ved vannfjernings-og monomerstrippingsoperasjonene. Også noen stabilisatorer ville bli medført over i monomer-gjenvinningssystemet og forurense etterfølgende polymerisasjonssatser.

Et annet viktig trekk ved de benyttede stabilisatorer er deres ikke-toksiske natur. F.eks. er 2,5-di-t-amylhydrokinon godkjent av United States Food and Drug Administration for bruk i kontakt med matvarer.

En utmerket test for å bestemme den termiske stabilite-ten til en vinylhalogenidharpiks er å måle HC1 utvik-lingshastigheten ved 190°C. I denne testen eksponeres harpiksprøven for en temperatur på 190°C. Gassformig hydrogenklorid elimineres fra isotermisk nedbrutte harpikser og transporteres av en inert bærergass inn i en analysekolbe inneholdende deionisert vann. Konsen-trasjonen av HC1 i analysekolben bestemmes ved kontinuerlig måling av HCl-oppløsningens ledningsevne. Resultatet uttrykkes som mol-% av tilgjengelig HC1 som er eliminert mot tid.

Et annet mål for termisk stabilitet av en vinylhalogenidharpiks er fargeutviklingstesten. Denne test måler endringen i farge når en harpiks utsettes for varme. Testmetoden er å utsette harpiksprøver for luft ved 104°C i forskjellige tidsperioder. Prøver fjernet fra varmeeksponering ved periodiske tidsintervaller og opp-løses som en 10£ oppløsning i THF-oppløsningsmiddel. Den optiske densiteten ved 360 nanometer måles. Jo mørkere harpiksen blir p.g.a. nedbrytning, desto høyere vil den optiske densiteten være.

Følgende spesifikke eksempler illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene er alle del- og prosentangivelser beregnet på vekt med mindre annet er angitt. Eksemplene er vist ved bruk av en vinylklorid-polymerisasjonsreaksjon. Eksemplene I til V er angitt for å vise fremgangsmåten for polymerisasjonsavbrytning, mens eksemplene VI og VII er vist for å illustrere effektiviteten til den substituerte hydrokinon som en stabilisator.

Eksempel I

Dette eksempel er gitt for å vise at 2,5-di-t-amylhydrokinon er en meget effektiv polymerisasjonsavbryter i en modifisert suspensjonspolymerisasjon (fortykket medium) av vinylklorid som gir sfærisk formede harpiker. Foreliggende polymerisasjonsavbryter er sammenlignet med andre kjente polymerisasjonsavbrytere. Den benyttede polymerisasjonssammensetning var som følger:

Polymerisas]onen ble utført 1 en 3 liters reaktor utstyrt med røreverk. Polymerisas]onen ble foretatt ved 57°C med en omrøring ved 400 omdr./mln. Polymerisasjonsavbryteren ble tilsatt etter 6 timer som en 196 oppløs-ning i metanol unntatt i forsøk nr. 3 som ble tilsatt som en vandig, kaustisk oppløsning. 7 forskjellige polymerisasjonsavbrytningsmaterialer ble vurdert i sammensetningen ovenfor mot en kontroll uten noen polymerisasjonsavbryter (forsøk 1). Resultatene er angitt i tabell I. Effektiviteten til polymerisasjonsavbryteren er angitt ved endringen i trykk med hensyn til tid —AP/DT. Det vil si at at konstant trykk i forhold til tid ville gi en —AP/DT verdi lik 0. Dette vil si at det ikke var noen ytterligere omdannelse av monomer til polymer, med andre ord reaksjonen var stoppet, og harpiksen stabilisert mot fri radikal-angrep.

Som det fremgår av resultatene ovenfor i tabell I, var bare polymerisasjonsavbryteren ifølge oppfinnelsen

(forsøk 8) 2,5-di-t-amylhydrokinon effektiv for stopping av polymerisasjonen. De andre undersøkte polymerisasjonsavbryterne (forsøk 2-7) er kjente polymerisasjonsavbrytere for konvensjonelle suspens]ons-PVC-prosesser, men de virker imidlertid ikke i suspensjonsprosessen med fortykket medium. Temmelig uventet var 2,5-di-t-amylhydrokinon i forsøk 8 en meget effektiv polymerisasjonsavbryter.

Eksempel II

Dette eksempel er gitt for å vise av de nye polymerisasjonsavbryterne ifølge oppfinnelsen er effektive i en konvensjonell suspensjons-PVC-polymerisasjonsproses. Den benyttede polymerisasjonsprosess var som følger.

Polymerisasjonen ble utført i en 55 liters reaktor med omrøring. Reaksjonen ble foretatt ved 58°C i 6 timer, og deretter ble polymerisasjonsavbryteren tilsatt. Endringen i trykk i forhold til tid -AP/AT, hvilket indikerer at polymerisasjonsreaksjonen ble fullstendig stoppet og harpiksen stabilisert mot friradikal-angrep.

Eksempel III

Dette eksempel er gitt for å vise at "Naugard 451" virker som en polymerisasjonsavbryter i den modifiserte (tykt medium) suspens]onsprosess. Den samme oppskriften ble benyttet som i eksempel I med unntagelse for at "Naugard 451" ble benyttet i en mengde på 0,0075 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer som polymerisasjonsavbryter. Reaksjonen ble utført i en 55 liters reaktor. Polymerisasjonsavbryteren ble tilsatt som en metanol-oppløsning som i eksempel I. Endringen i trykk i forhold til tld-AP/AT var 0,69 kPa/min, hvilket indikerer at reaksjonen ble vesentlig stoppet ved bruk av polymerisasjonsavbryteren.

Selv om polymerisasjonsavbryteren i dette eksempelet virker, er den ikke så hurtig som det mindre molekylet 2,5-di-t-amylhydrokino. Det antas at dette skyldes den hurtigere diffusjonshastigheten som er forventet for den mindre molekylvekten.

Eksempel IV

Dette eksempel er gitt for å vise at 2,5-di-t-amylhydrokinon kan benyttes for å polymerisasjonsavbryte harpiksen dannet ved masseprosessen. Den benyttede oppskrift var som følger:

Polymerisasjonsavbryteren ble tilsatt mellom 60 og 70SÉ omdannelse. Fire nivåer for polymerisasjonsavbryter ble vurdert (0,0025, 0,0050, 0,0075 og 0,0100 vektdeler. Alle fire nivåene stoppet reaksjonen effektivt som indikert ved et trykkfall. Dette er forskjellig fra suspensjonsprosessen hvor trykket forblir konstant når reaksjonen stoppes. Dersom den eksoterme reaksjonen stoppes i masseprosessen, minker temperaturen, og derved senkes trykket. I kontrollprøven uten noen polymerisasjonsavbryter falt ikke trykket.

Harpiksen fremstilt i dette eksempel ble strippet og tørket i den samme beholderen som hvor polymerisas]onen foregikk. Masseprosessharpiksen som ble polymerisa-sjonsavbrutt ifølge oppfinnelsen, er vesentlig fri for initiator. Polymerisasjonsavbryteren reagerer med initiatoren og stabiliserer dermed harpiksen mot fri radikal-angrep.

Eksempel V

Dette eksempel er gitt for å vise at 2,5-di-t-amylhydrokinon på effektiv måte vil polymerisasjonsavbryte en harpiks av lav porøsitet. Harpikser av lav porøsitet fremstilles normalt ved en høyere reaksjonstemperatur. Følgende oppskrift ble benyttet:

Reaksjonen ble foretatt i en 55 liters reaktor ved 82°C. Harpiksporøsiteten var 0,1 som målt ved DOP-absorpsjon, hvilket er en harpiks av lav porøsitet. -AP/AT var 0, hvilket indikerer at reaksjonen ble fullstendig stoppet ved bruk av 0,005 vektdeler 2,5-di-t-amylhydrokinon, og harpiksen stabiliseres mot friradikal-angrep.

Det antas at evnen til den ifølge oppfinnelsen benyttede polymerisasjonsavbryter til å virke i fortykkede medier og lavporøse harpikser skyldes polymerisasjons-avbryterenes evne til å diffundere gjennom mediet og inn i harpiksen på en meget hurtig måte.

Responstiden for de benyttede polymerisasjonsavbryterne er mindre enn 2 min. etter injeksjon, hvilket er meget hurtig. Denne hurtige responstid gjør dem egnet for nød-avbrytere samt i rutinemessige avbrytningsanvendel-ser.

Polymeren utvunnet fra forsøkene i disse eksempler var egnet for bruk i sluttanvendelsesprodukter slik som rør, husbekledning, film og støpte gjenstander. Polyvinyl-. kloridharpikser fremstilt med de definerte polymerisasjonsavbrytere har også forbedret varmestabilitet.

Foreliggende oppfinnelse har flere fordeler. F.eks. er ovennevnte polymerisasjonsavbrytere ikke-toksiske materialer (2,5-di-t-amylhydrokinon er godkjent av US Food and Drug Administration for kontakt med matvarer) hvilket minsker mange av de tidligere fargeutviklings-problemene i den ferdige harpiks eller polymer. I tilfellet av krafttilførselssvikt under produksjonen av polymeren kan polymerisasjonsavbryteren tilsettes umiddelbart for å nedsette og terminere polymerisasjonen og dermed eliminere mulige "løpske" reaksjoner med potensi-elt farlige resultater som følge. Andre fordeler vil være åpenbare for en fagmann innen teknikken.

Eksempel VI

Dette eksempel er gitt for å vise effektiviteten ved bruk av 2,5-di-t-amylhydrokinon som en stabilisator når stabilisatoren tilsettes i polymerisajonsreaksjons-beholderen ved det punkt når den ønskede omdannelse er oppnådd. Polyvinylkloridharpiksen i dette eksempelet er en sfærisk partikkelformig polyvinylkloridhomopolymer fremstilt ved den modifiserte suspens]onsprosess (tykt medium) beskrevet i US patent 4.435.524. I tillegg til den ifølge oppfinnelsen benyttede stabilisator (forsøk nr. 5) ble to kjente stabilisatorer undersøkt (forsøk 2 og 3). En katalysatorødelegger ble også tilsatt i forsøk 4, og en kontroll uten noen stabilisator ble undersøkt i forsøk 1. Stabilisatoradditlvene ble benyttet i en mengde på 0,0075 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer. Den maksimale Hl-utviklingshastighet ved 190°C ble målt. Resultatene er vist i tabell II.

Som det fremgår fra de i tabell II angitte data, var den ifølge oppfinnelsen benyttede stabilisator (forsøk nr. 5) meget effektiv når det gjalt å redusere HC1-utviklingshastigheten. Forsøk 2 og 3 er kjente stabilisatorer, men de var bare delvis effektive. Resultatene i dette eksperimentet var meget uventede.

Eksempel VII

Dette ekempel er gitt for å vise at 2,5-di-t-amylhydrokinon er effektivt når det gjelder å forsinke farge-utviklingen i en polyvinylkloridharpiks av filmkvalitet. I dette eksempelet ble to sammensetninger, 0,0100 og 0,0500 vektdeler stabilisator (2,5-di-t-amylhydroklnon pr. 100 vektdeler harpiks blandet med en ustrippet tørr harpiks. Harpiksen ble eksponert for luft ved 104°C. Hver 10 min. ble en prøve tatt og oppløst som en 1096 oppløsning 1 tetrahydrofuran (THF), og den optiske densitet målt ved 360 nanometer. En kontroll ble også foretatt med den samme harpiksen, men uten noen stabilisator. Resultatene er vist I tabell III.

De i tabell III angitte data viser at foreliggende stabilisator er effektiv når det gjelder å redusere fargedannelsen i polyvinylkloridharpikser. En viktig faktor er forinkelsestiden før begynnelsen av fargeutvikling. Med den ifølge oppfinnelsen benyttede stabilisator i en mengde på 0,0100 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer er begynnelsestiden to ganger så lang som med kontrollprøven. Når stabilisatoren benyttes i en mengde på 0,0500 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer, er forbedringen enda mer dramatisk. Etter 50 min. hadde prøven med den høyeste mengde av stabilisatoren ikke engang begynt å utvikle farge. Dette er viktig siden det er den sikre nettotid man har under bearbeidelse av harpiksen til nyttige gjenstander. Den meget lite høyere optiske densitet for innledende prøver (0 tid) for den stabiliserte harpiksen representerte intet problem siden forskjellen er meget liten.

Foreliggende stabiliserte harpikser er egnet for mange anvendelser. De kan sammenblandes med fyllstoffer, fargestoffer, smøremidler, andre stabilisatorer og lignende for dannelse av vinylhalogenidharpiksmateria-ler. De kan ekstruderes og sammensmeltes for fremstilling av rør, husbekledning, vinduer o.l. De kan også kalandreres til arkform for bruk som filmer og lignende.

Sstabilisatorers evne til å kunne tilsettes til harpiksen før dens eksponering for høy temperatur i dampstrippingsprosessen er et viktig trekk. Bare da kan harpiksene beskyttes- fra polymerisasjonsbeholderen til sluttanvendelsesproduktet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for regulering av homopolymerisa-sjonen av vinylmonomerer, slik som vinylklorid, og kopolymerisasjonen av vinylmonomerer med en eller flere kopolymeriserbare olefiniske monomerer som har en terminal CH2=C< gruppe i nærvær av en fri-radikalgivende katalysator(er), karakterisert ved at man til polymerisasJonsblandingen inneholdende nevnte monomer(er) og nevnte katalysator(er) tilsetter minst en 2,5-substituert hydrokinon-polymerlsasjonsavbryter som har formelen: hvor R7, Rg, Rio °S Rll er Uke eller forskjellige, og er enten H, metyl eller etyl; Rg og R^2 er like eller forskjellige, og er enten H, eller en alkyl med 1-12 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren velges fra 2,5-di-t-amylhydrokinon og 2,5-di-t-butyl-hydrokinon•

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres i en vandig suspensjon.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres i en fortykket, vandig suspensjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres i vesentlig fravær av vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren anvendes i en mengde på 0,0025-0,0100 vektdeler, hvor vektdelene er basert på 100 vektdeler vinylklorid-monomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren tilsettes til polymerisasjonsblandingen i form av en organisk oppløsning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren tilsettes til polymerisasjonsblandingen i form av en vandig dispersjon.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren tilsettes til harpiksen i polymerisasjonsreaktoren.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at polymerisasjonsavbryteren tilsettes til harpiksen etter fjerning fra polymerisasjonsreaktoren, men før harpiksen er tørr.

11. Partikkelformlg vinylhalogenidharpiksmateriale, karakterisert ved at harpiksen er fremstilt ved inkorporering av en polymerisasjonsavbryter under polymerisasjon i nærvær av fri-radikalgivende katalysatorer, hvor nevnte polymerisasjonsavbryter har formelen: hvor R7, R3, <R>^o °S Rll er like eller forskjellige og er enten H, metyl, eller etyl; Rg og R^2 er Uke eller forskjellige, og er enten H eller en alkyl med 1-12 karbonatomer.

12. Materiale Ifølge krav 11, karakterisert ved at mengden av polymerisasjonsavbryter er 0,0010-0,1000 vektdeler, hvor vektdelene er basert på 100 vektdeler harpiks.