NO311260B1 - Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i reaktorer med fluidisert sjikt. Oppfinnelsen sørger for vesentlige innsparinger når det gjelder energi og kapitalkostnader ved betydelig økning av kapasiteten til en reaktor av gitt størrelse når det gjelder polymerproduksjonsmengde.

Oppdagelsen av fremgangsmåten for fremstilling av polymerer i fluidiserte sjikt har gitt en metode for produksjon av en rekke forskjellige polymerer. Anvendelse av en gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess reduserer i vesentlig grad energibehovene sammenlignet med andre prosesser og av særlig viktighet er det at det reduserer kapitalinvesteringene som er nødvendige for å utføre en slik prosess for fremstilling av polymerer.

Gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsanlegg benytter vanligvis en kontinuerlig syklus. I en del av syklusen blir en gasstrøm som sirkulerer i en reaktor oppvarmet av polymerisasjonsvarmen. Denne varmen fjernes i en annen del av syklusen ved bruk av et kjølesystem utenfor reaktoren.

I en gassfluidisertsjiktprosess for fremstilling av polymerer fra alfa-olefin monomerer blir generelt en gasstrøm som inneholder en eller flere monomerer kontinuerlig ført gjennom et fluidisert sjikt under reaktive betingelser i nærvær av en katalysator. Denne gasstrømmen fjernes fra det fluidiserte sjiktet og resirkuleres tilbake inn i reaktoren. Samtidig blir polymerprodukt fjernet fra reaktoren og ny monomer tilsettes for å erstatte den reagerte monomeren.

Det er viktig å fjerne varme utviklet ved reaksjonen for å opprettholde temperaturen til gasstrømmen inne i reaktoren ved en temperatur under polymer- og katalysator-nedbrytningstemperaturene. Videre er det viktig å hindre agglomerering eller dannelse av klumper av polymer som ikke kan fjernes som produkt. Dette oppnås ved temperaturregulering av gasstrømmen i reaksjonssjiktet til en temperatur under sammensmeltings- eller klebetemperaturen til polymerpartiklene som fremstilles under polymerisasjonsreaksjonen. Det skal således forstås at den mengde som produseres i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess er relatert til den mengde varme som kan fjernes fra en reaksjonssone i et fluidisert sjikt i reaktoren.

Varme har konvensjonelt blitt fjernet fra den gassformige resirkuleringsstrømmen ved avkjøling av strømmen utenfor reaktoren. En nødvendighet ved en fluidisertsjiktprosess er at hastigheten på den gassformige resirkuleringsstrømmen er tilstrekkelig til å opprettholde det fluidiserte sjiktet i en fluidisert tilstand. I en konvensjonell fluidisertsjiktreaktor er den mengde fluid som sirkuleres for å fjerne polymerisasjonsvarmen større enn den mengde fluid som er nødvendig for å understøtte det fluidiserte sjiktet og for tilstrekkelig blanding av de faste stoffene i det fluidiserte sjiktet. For å hindre for sterk medrivning av faste stoffer i en gasstrøm fjernet fra det fluidiserte sjiktet må imidlertid gasstrømmens hastighet reguleres. Videre, i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess hvor varmen som utvikles ved polymerisasjonsreaksjonen er vesentlig proporsjonal med polymerproduksjonsmengden, er varmen som utvikles lik den varme som absorberes av gasstrømmen og går tapt på andre måter slik at sjikttemperaturen forblir konstant.

En tid ble det antatt at temperaturen til gasstrømmen utenfor reaktoren, ellers kjent som resirkuleringsstrømtemperaturen, ikke kunne nedsettes under resirkuleringsstrømmens duggpunkt. Duggpunktet til resirkuleringsstrømmen er den temperatur ved hvilken flytende kondensat begynner å dannes i den gassformige resirkuleringsstrømmen. Det ble antatt at innføring av en væske i en gassfase-resirkuleringsstrøm i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess uunngåelig ville resultere i gjentetning av resirkuleringsstrøm-ledningene, varmeveksleren, området under det fluidiserte sjiktet eller gassfordelerplaten. Som en følge av å arbeide ved en temperatur over resirkulerings-strømmens duggpunkt for å unngå de problemer som er forbundet med væske som befinner seg i den gassformige resirkuleringsstrømmen, kunne produksjonsmengder i kommersielle reaktorer ikke vesentlig forøkes uten å forstørre reaktordiametrene.

Tidligere var det et problem at for store mengder væske i resirkuleringsstrømmen ville bryte fluidiseringsprosessen i en slik grad at det fluidiserte sjiktet ville kollapse og dermed resultere i sintring av faste polymerpartikler til en fast masse, hvilket ville forårsake at reaktoren måtte avstenges. Denne utbredt forekommende antagelse for unngåelse av væske i resirkuleringsstrømmen fremgår fra følgende: US-patenter 3.922.322, 4.035.560, 4.359.561 og 5.028.670 samt EP-patentsøknader 0 050 477 og 0 100 879.

1 motsetning til denne antagelse har det blitt vist, som beskrevet av Jenkins, III, et al. i US-patent 4.543.399 og det beslektede US-patent 4.588.790, at en resirkuleringsstrøm kan avkjøles til en temperatur under duggpunktet i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess og resultere i kondensasjon av en del av resirkulerings-strømmen. Den resulterende strømmen inneholdende medrevet væske blir deretter returnert til reaktoren uten ovennevnte agglomererings- og/eller gjentetningsfenomener som antas å oppstå når en væske innføres i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess. Denne prosessen med tilsiktet innføring av en væske i en resirkuleirngsstrøm eller reaktor er kjent i industrien som en "kondensert modus"-operasjon ved en gassfase-polymerisasjonsprosess.

Ovennevnte US-patenter til Jenkins, III, et al. angir at når en resirkuleirngsstrøm-temperatur senkes til et punkt under dens duggpunkt ved "kondensert modus"-operasjon, er en økning i polymerproduksjon mulig sammenlignet med produksjon ved en ikke-kondenserende modus på grunn av forøket kjølekapasitet. Videre fant Jenkins, III, et al. at en vesentlig økning i rom-tid-utbytte, omfanget av polymerproduksjon i et gitt reaktorvolum, kan oppnås ved drift i "kondensert modus" med liten eller ingen endring i produktegenskaper.

Den flytende fasen til tofase-gass/væske-resirkuleringsstrømblandingen ved "kondensert modus" forblir medrevet eller suspendert i blandingens gassfase. Avkjølingen av resirkuleringsstrømmen for oppnåelse av denne tofase-blandingen resulterer i en væske/damp-likevekt. Fordampning av væsken forekommer kun når varme tilføres eller trykk reduseres. Økning i rom-tid-utbytter oppnådd av Jenkins, III, et al. er resultatet av denne forøkede avkjølingskapasiteten til resirkuleringsstrømmen, som i sin tur skyldes både den større temperaturforskjellen mellom den innkommende resirkulerings-strømmen og fluidisertsjikt-temperaturen og fordampningen av kondensert væske medrevet i resirkuleringsstrømmen.

Jenkins, et al. illustrerer vanskeligheten og kompleksiteten ved regulering generelt og ved å forsøke utvidelse av den stabile driftssonen for å optimalisere rom-tid-utbytte i en gassfasereaktor.

I Jenkins, et al. blir resirkuleirngsgassen avkjølt og tilført til reaktoren ved en temperatur under duggpunktet slik at kondenserte fluider fordamper inne i reaktoren. Kjølekapasiteten til resirkuleirngsgassen kan forøkes ytterligere når den befinner seg ved en gitt temperatur som gjelder for varmeoverføringskjølemediet. Et valg som angis er å tilføre ikke-polymeriserende materialer (isopentan) for å øke duggpunktet. På grunn av større avkjøling kan mer varme fjernes og derfor er høyere rom-tid-utbytter angivelig mulig. Jenkins, et al. anbefaler ikke å overskride 20 vekt-%, fortrinnsvis 2-12 vekt-%, kondensert væske i resirkuleirngsgassen. Noen av de potensielle farer som beskrives innbefatter dannelse av "slam", opprettholdelse av en tilstrekkelig høy resirkulerings-gasshastighet eller unngåelse av akkumulering av væske på en fordelerplate. Jenkins, et al. sier intet om hvor øvre grenser for ikke-polymeriserbare eller polymeriserbare kondenserbare materialer ligger og spørsmålet om hvordan man skal optimalisere rom-tid-utbytte ved anvendelse av kondensert modus.

En gassfluidisertsjiktreaktor kan styres for oppnåelse av den ønskede smelteindeks og densitet for polymeren ved en optimal produksjon. Man passer generelt godt på å unngå tilstander som kan lede til dannelse av klumper eller ark eller, i et verre tilfelle, av et ustabilt fluidisert sjikt som kollapser, eller forårsaker polymerpartikler til å smelte sammen. Styringen av et fludisert sjikt må derfor utøves slik at klump- og arkdannelse reduseres og sjiktkollaps eller behov for å avslutte reaksjonen og stenge reaktoren hindres. Dette er grunnen til at kommersielle reaktorer konstrueres for drift innenfor påviselige stabile driftssoner, og hvorfor reaktorer anvendes på en grundig definert måte.

Selv innenfor begrensningene som gjelder for konvensjonell, sikker drift er styring kompleks hvilket kommer i tillegg til vanskeligheten og usikkerheten med eksperimentering dersom det er ønskelig å finne nye og forbedrede driftsbetingelser.

Det finnes målverdier, som bestemmes av polymeren og katalysatoren, for driftstemperaturen, forholdet for komonomer(er) til monomer og forholdet for hydrogen til monomer. Reaktoren og kjølesystemet inneholdes i trykkbeholdere. Deres innhold overvåkes uten at fluidisering forstyrres i for sterk grad, ved måling blant annet av (1) trykket ved toppen; (2) trykkforskjell ved forskjellige høyder langs sjiktet; (3) temperatur oppstrøms for sjiktet; (4) temperatur i det fluidiserte sjiktet og temperatur nedstrøms for sjiktet, samt (5) gassammensetningen og (6) gasstrømningshastighet. Disse målingene benyttes for å regulere blant annet katalysatortilsetningen, monomerpartialtrykket og resirkuleringsgasshastigheten. Polymerfjerning begrenses i visse tilfeller av den sedimenterte bulkdensiteten (ikke-fluidisert) eller den fluidiserte bulkdensiteten avhengig av anleggskonstruksjon og disse må påpasses sammen med polymerens askenivå. Anlegget er et lukket system. Ved drift vil endringer i prosessen av en eller flere av de målte verdiene lede til derav følgende endringer annetsteds. Ved anleggskonstruksjon avhenger optimaliseringen av kapasitet av det mest begrensende elementet i den totale konstruksjonen.

Det foreligger ingen generell akseptert oppfatning med hensyn til hva som forårsaker klumpdannelse eller arkdannelse. En viss sammensmelting av polymerpartiklene er åpenbart involvert, muligens på grunn av utilstrekkelig varmeoverføring forårsaket av utilstrekkelig fluidisering i det fluidiserte sjiktet. Det har hittil ikke blitt funnet noen klare korrelasjoner mellom individuelle innstillinger og målinger og forekomsten av klump- og arkdannelse. Alle de målte verdiene og kontrollene blir derfor konvensjonelt benyttet for at man skal befinne seg innenfor kjente, sikre driftsområder for en gitt anleggskonstruksjon.

Gassfaseanlegg for drift i stor målestokk er kostbare og meget produktive. Risikoer forbundet med eksperimentering i slike anlegg er derfor store på grunn av at avstengningstid er kostbar. Det er derfor vanskelig å undersøke konstruksjons- og driftsgrenser eksperimentelt i betraktning av kostnadene og risikoene.

Det vil være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for bestemmelse av en stabil driftsbetingelse for gassfluidisertsjikt-polymerisasjon for å lette optimal konstruksjon av anlegget og for bestemmelse av ønskede prosessbetingelser i en gitt anleggskonstruksjon. Det ville også være ønskelig å tilveiebringe en gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess som gir en maksimum reaktorproduktivitet.

Det er således blant oppfinnelsens mål å hjelpe bestemmelse av stabile driftssoner for en gitt gassfluidisertsjiktprosess og anleggskonstruksjon for å finne kriterier for utførelse av en prosess på sikker måte uten risiko for funksjonssvikt og samtidig for høye reaktorproduktiviteter, og/eller for å unngå eventuell begrensning av den totale anleggskapasiteten på grunn av reaktorproduktiviteten.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i en gassfasereaktor ved betydelig høyere produksjonsmengder enn det man hittil har kunnet forutse. Oppfinnelsen er rettet mot en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium hvor væskenivået i det fluidiserende mediet er større enn 2 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium, hvor det fluidiserende mediet tjener til å regulere reaktorens kjølekapasitet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter anvendelse i det fluidiserende mediet av et nivå av væske som kommer inn i reaktoren som er større enn 2 vekt-% basert på det fluidiserende mediets totalvekt og opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er lik eller større enn den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:

hvor ptøf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;

og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium som har en gassfase og en væskefase som kommer inn i reaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: a) regulering av kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet ved regulering av forholdet for gassfasen til væskefasen; b) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen;

c) opprettholdelse eller overvåking av bulkdensitetfunksjonen (Z); og

d) justering av bulkdensitetfunksjonen (Z) for opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn eller lik den beregnede bulkdensitetfunksjonsgrensen, hvor bulkdensitetfunksjonen (Z) beregnes fra ligningen: og grensen for bulkdensitetfunksjonen er som angitt i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:

hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;

og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en kontinuerlig fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktivitet i en gassfasepolymeirsasjonsreaktor som har et fluidiserende medium og et fluidisert sjikt, hvor fremgangsmåten innbefatter føring av en gassformig strøm innbefattende monomer gjennom en reaksjonssone i nærvær av en metallocen- . katalysator for fremstilling av et polymert produkt, fjerning av det polymere produktet, fjerning av det fluidiserende mediet innbefattende ureagert monomer fra reaksjonssonen, blanding av det fluidiserende mediet med hydrokarbon og polymeriserbar monomer(er) for dannelse av en væske- og en gassfase, og resirkulering av det fluidiserende mediet til reaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: a) innføring av nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å tillate en økning i kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb); b) økning av fjerningsmengden av polymerprodukt til over minst 2441 kg/time-m<2 >(500 lb/time-ft<2>);

c) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen (som definert heri); og

d) opprettholdelse av en bulkdensitetfunksjons (Z)-verdi

større enn eller lik den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A

heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:

hvor pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;

og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved de ovenfor definerte fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen fremgår fra medfølgende krav 2, 3 og 6-13.

Oppfinnelsen kan lede til en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor med et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium slik at entalpiendringen for det fluidiserende mediet som kommer ut av og går inn i reaktoren er større enn 19 kal/g (35 Btu/lb), fortrinnsvis større enn 22 kal/g (40 Btu/lb).

Oppfinnelsen kan videre lede til en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor ved en produksjons-mengde større enn 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>).

Oppfinnelsen anvender en fremgangsmåte for bestemmelse av stabile driftsbetingelser for en gassfasefluidisertsjikt-polymerisasjonsreaktor ved identifikasjon av en egenskap som er nyttig for bestemmelse av stabiliteten til et fluidisert sjikt og regulering av sammensetningen til et fluidiserende medium eller resirkuleirngsstrøm for å etablere et område av verdier for egenskapen for opprettholdelse av den stabile driftsbetingelsen.

En gassfasefluidisertsjikt-polymerisasjonsreaktor kan reguleres ved overvåking av bulkdensitetfunksjonen. Denne funksjonen holdes lik eller fortrinnsvis over en verdi som avhenger av temperatur, trykk, partikkelvariable slik som størrelse, faststoffdensitet og sedimentert bulkdensitet, og gassvariable slik som sammensetning og hastighet som definert i det nedenstående.

Som en generell regel kan en reduksjon i bulkdensitetfunksjonen til mindre enn minimumverdien eller grenseverdien, som definert i det nedenstående, innebære risiko for fluidisertsjikt-sammenbrudd og må unngås.

Strømmen kan avkjøles slik at væskefasen fortrinnsvis er større enn 15%, spesielt større enn 20%, beregnet på vekt av den returnerte strømmens totalvekt.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen innføres nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å gi adgang for en økning av det fluidiserende mediets kjølekapasitet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb), og fjerningshastigheten for polymerprodukt økes til over minst 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>).

De ovenstående formål, trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil bli klarere og mer fullstendig forstått når følgende detaljerte beskrivelse leses i sammenheng med de medfølgende tegninger, hvor: FIGUR 1 er en skjematisk illustrasjon av den foretrukne utførelsen av reaktoren som anvendes ved utførelse av den forbedrede gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosessen for fremstilling av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse.

I det nedenstående er like deler alle steder angitt med de samme henvisningstallene, respektivt. Tegningen er ikke nødvendigvis i riktig målestokk, og visse deler har blitt overdrevet for bedre å illustrere foreliggende forbedrede fremgangsmåte.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell type polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsreaksjon, men er særlig velegnet for polymerisasjonsreaksjoner som innebærer polymerisasjon av en eller flere av monomerene, for eksempel olefinmonomerer av etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 og styren. Andre monomerer kan innbefatte polarvinyl, konjugerte og ikke-konjugerte diener, acetylen og aldehydmonomerer.

Katalysatorene som anvendes i den forbedrede fremgangsmåten kan innbefatte en metallocenkomponent inkludert enkelte eller multiple cyklopentadienylkomponenter reagert med enten en metallalkyl- eller alkoksykomponent eller en komponent av ionisk forbindelse. Disse katalysatorene kan innbefatte delvis eller fullstendig aktiverte forløpersammensetninger, nevnte katalysatorer modifisert ved prepolymerisasjon eller innkapsling og nevnte katalysatorer båret på en bærer.

Selv om foreliggende oppfinnelse, som tidligere nevnt, ikke er begrenset til noen spesiell type av polymerisasjonsreaksjon, så er nedenstående omtale av utførelsen av den forbedrede fremgangsmåten rettet mot gassfasepolymerisasjonen av monomerer av olefintypen, for eksempel polyetylen, hvorved foreliggende oppfinnelse har blitt funnet å være særlig fordelaktig. En signifikant økning i reaktorproduktivitet er mulig uten en uheldig innvirkning på produktkvaliteten eller -egenskapene.

For å oppnå høyere kjølekapasiteter og derved høyere reaktorproduktivitet, kan det være ønskelig å heve resirkulerngsstrømmens duggpunkt for å gi adgang for en større økning når det gjelder varme som må fjernes fra det fluidiserte sjiktet. For foreliggende oppfinnelses formål er betegnelsen "resirkuleringsstrøm" og "fluidiserende medium" ombyttelige. Resirkuleringsstrømmens duggpunkt kan økes ved å øke driftstrykket for reaksjons-/resirkuleringssystemet og/eller øke prosentandelen av kondenserbare fluider og minsking av prosentandelen av ikke-kondenserbare gasser i resirkuleringsstrømmen på den måten som er beskrevet av Jenkins, et al. i US-patenter 4.588.790 og 4.543.399. Det kondenserbare fluidet kan være inert overfor katalysatoren, reaktantene og det produserte polymerproduktet; det kan også innbefatte komonomerer. Det kondenserbare fluidet kan innføres i reaksjons-/resirkuleringssystemet ved et hvilket som helst punkt i systemet slik det senere vil bli illustrert fra FIGUR 1. For foreliggende oppfinnelses formål innbefatter betegnelsen kondenserbare fluider mettede eller umettede hydrokarboner. Eksempler på egnede inerte kondenserbare fluider er lett flyktige flytende hydrokarboner som kan velges fra mettede hydrokarbonere inneholdende 2-8 karbonatomer. Noen egnede mettede hydrokarboner er propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-heksan, isoheksan og andre mettede C(> hydrokarboner, n-heptan, n-oktan og andre mettede Cj og Cg hydrokarboner eller blandinger derav. De foretrukne inerte kondenserbare hydrokarbonene er C4 og C^ mettede hydrokarboner. De kondenserbare fluidene kan også innbefatte polymeriserbare kondenserbare komonomerer slik som olefiner, alfa-olefiner, diolefiner, diolefiner inneholdende minst ett alfa-olefin eller blandinger derav inkludert noen av de ovennevnte monomerene som kan delvis eller fullstendig inkorporeres i polymerproduktet.

Ved utførelse av oppfinnelsen bør mengden av gass i resirkuleringsstrømmen og resirkuleringsstrømmens hastighet holdes ved nivåer som er tilstrekkelig til å holde blandingens væskefase suspendert i gassfasen inntil resirkuleringsstrømmen kommer inn i det fluidiserte sjiktet slik at væske ikke akkumuleres i reaktorens bunnende under fordelerplaten, resirkuleringsstrømmens hastighet må også være høy nok til å understøtte og blande det fluidiserte sjiktet i reaktoren. Det er også ønskelig at væsken som kommer inn i det fluidiserte sjiktet hurtig dispergeres og fordampes.

Styring av gassens sammensetning, temperatur, trykk og overflatehastighet i forhold til sammensetningen og polymerens fysikalske egenskaper er viktig når det gjelder opprettholdelse av et levedyktig fluidisert sjikt. Et levedyktig fluidisert sjikt eller en stabil driftstilstand er definert som fluidisert sjikt av partikler som er suspendert og godt blandet i en stabil tilstand under reaktive betingelser uten dannelse av signifikante mengder av agglomerater (klumper eller plater) som vil gi sammenbrudd av reaktor- eller nedstrømsprosessdriften.

I den ene foretrukne utførelsen kan mer enn 15 vekt-%, fortrinnsvis mer enn 20 vekt-%, av resirkuleringsstrømmen bli kondensert, eller være i en væskefase uten å møte sammenbrudd av fluidiseringsprosessen forutsatt at de sikre driftsgrensene når det gjelder de stabile driftssonene bestemt ved hjelp av målinger av fluidisert sjikt-bulkdensitet ikke overskrides.

Under polymerisasjonsprosessen reagerer en mindre del (typisk mindre enn ca. 10%) av den gassformige strømmen som strømmer oppover gjennom det fluidiserte sjiktet. Den delen av strømmen som ikke reagerer, dvs. den største delen, passerer inn i et område over det fluidiserte sjiktet som kalles fribordsonen som kan være en hastighetsreduksjonssone. De store faste polymerpartiklene som utstøtes over sjiktet ved utbrudd av gassbobler gjennom overflaten eller medrevet i gasstrømmen får i fribordsonen anledning til å falle tilbake inn i det fluidiserte sjiktet. De mindre, faste polymerpartiklene som i industrien er kjent som "finstoffer" fjernes sammen med resirkuleringsstrømmen fordi deres terminale sedimenteringshastigheter er lavere enn hastigheten på resirkuleringsstrømmen i fribordsonen.

Prosessdriftstemperaturen innstilles eller justeres til en temperatur under sammensmeltings- eller klebetemperaturen til de produserte polymerpartiklene. Opprettholdelse av denne temperaturen er viktig for å hindre gjentetning av reaktoren av polymerklumper som vokser hurtig dersom temperaturen når høye nivåer. Disse polymerklumpene kan bli for store til å kunne fjernes fra reaktoren som et polymerprodukt og forårsake prosess- og reaktorsvikt. Klumper som kommer inn i nedstrømshåndteringsprosessen av polymerprodukt kan også for eksempel forårsake sammenbrudd i overføringssystemer, tørkeenheter eller ekstrudere. Reaktorens vegger kan behandles i overensstemmelse med US-patent 4.876.320.

I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er inngangspunktet for resirkuleringsstrømmen fortrinnsvis under fluidiseringssjiktets laveste punkt slik at det tilveiebringes en jevn strøm av resirkuleringsstrømmen gjennom hele reaktoren for å holde det fluidiserte sjiktet i en suspendert tilstand og for å sikre ensartethet i resirkuleringsstrømmen som passerer oppover gjennom hele det fluidiserte sjiktet. I en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse kan resirkuleringsstrømmen oppdeles i to eller flere separate strømmer, hvorav en eller flere kan innføres direkte i det fluidiserte sjiktet forutsatt at gasshastigheten under og gjennom det fluidiserte sjiktet er tilstrekkelig til å holde sjiktet suspendert. Resirkuleringsstrømmen kan for eksempel oppdeles i en væske- og en gasstrøm som deretter kan innføres separat i reaktoren.

Ved utførelse av foreliggende forbedrede fremgangsmåte kan resirkuleringsstrømmen som omfatter en blanding av en gassfase og en væskefase i reaktoren under fordelerplaten dannes ved separat injisering av en væske og en resirkuleirngsgass under betingelser som vil gi en strøm omfattende begge faser.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til produksjon av polyolefiner. Således kan oppfinnelsen utføres i forbindelse med en hvilken som helst eksoterm reaksjon som innføres i et gassfluidisert sjikt. Fordelene ved en fremgangsmåte som arbeider i kondensert modus i forhold til andre prosesser øker generelt med den nærhet som resirkuleringsstrømmens duggpunkttemperatur har til reaksjonstemperaturen i det fluidiserte sjiktets indre. For et gitt duggpunkt kan fremgangsmåtens fordeler øke direkte med prosentandelen av væske i resirkuleringsstrømmen som returneres til reaktoren. Oppfinnelsen gjør at høye prosentandeler av væske kan anvendes i prosessen.

En reaktor med gassfluidisert sjikt som er spesielt velegnet for fremstilling av polymerer ved foreliggende fremgangsmåte illustreres best på den medfølgende tegning, generelt betegnet med henvisningstall 10 på Figur 1. Det skal påpekes at reaksjonssystemet vist på Figur 1 kun er ment som eksempel. Foreliggende oppfinnelse er velegnet for hvilke som helst konvensjonelle reaksjonssystemer med fluidisert sjikt.

Under henvisning til Figur 1 omfatter reaktoren 10 en reaksjonssone 12 og en fribordsone som i dette tilfelle også er en hastighetsreduksjonssone 14. Forholdet for høyde til diameter i reaksjonssonen 12 kan variere avhengig av den ønskede produksjonskapasiteten og oppholdstiden. Reaksjonssonen 12 innbefatter et fluidisert sjikt omfattende voksende polymerpartikler, eksisterende dannede polymerpartikler og små mengder katalysator. Det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 understøttes av en resirkuleirngsstrøm eller fluidiserende medium 16 bestående generelt av tilførsels- og resirkuleringsfluider. Resirkuleringsstrømmen kommer inn i reaktoren gjennom en fordelerplate 18 i reaktorens bunnseksjon hvilket hjelper den ensartede fluidiseringen og understøttelsen av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12. For å opprettholde det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 i en suspendert og levedyktig tilstand, vil overflategasshastigheten til gasstrømmen gjennom reaktoren generelt overskride den minimumstrøm som er nødvendig for fluidisering.

Polymerpartikler i reaksjonssonen 12 hjelper hindring av dannelsen av lokaliserte "varme flekker" og oppfanger og fordeler katalysatorpartikler gjennom hele det fluidiserte sjiktet. Ved oppstarting blir reaktoren 10 tilført en basis av polymerpartikler før resirkuleringsstrømmen 16 innføres. Disse polymerpartiklene er fortrinnsvis de samme som de nye polymerpartiklene som skal produseres, men dersom de er forskjellige, så blir de fjernet med det nydannede første produktet etter initiering av resirkulerings- og katalysatorstrømmer og etablering av reaksjonen. Denne blandingen blir vanligvis segregert fra den senere vesentlig nye produksjon for alternativ deponering. Katalysatorene som benyttes i foreliggende forbedrede fremgangsmåte er vanligvis sensitive overfor oksygen og derfor blir katalysatoren fortrinnsvis lagret i et katalysatorreservoar 20 under et teppe av en gass som er inert overfor den lagrede katalysatoren, slik som, men ikke begrenset til, nitrogen eller argon.

Metallocenkatalysatorer, for eksempel, er typisk de voluminøse ligand-overgangsmetallforbindelsene som kan avledes fra formelen:

hvor L er en voluminøs ligand; A er en avspaltningsgruppe og/eller en ligand bundet til M og som kan innskyte et olefin mellom M-A-bindingen, M er et overgangsmetall og m og n er slik at den totale ligandvalensen tilsvarer overgangsmetallvalensen. Katalysatoren er fortrinnsvis fire koordinat slik at forbindelsen er ioniserbar til en 1<+> ladningstilstand.

Hvilke som helst to L- og/eller A-ligander kan danne bro til hverandre. Metallocenforbindelsen kan være hel-"sandwich" forbindelser som har to eller flere ligander L, som kan være cyklopentadienylligander, cyklopentadien-avledede ligander eller substituerte cyklopentadienylligander, eller halv-"sandwich" forbindelser som har én ligand L, som er en cyklopentadienylligand eller heteroatomsubstituert cyklopentadienylligand eller hydrokarbylsubstituert cyklopentadienylligand slik som en indenylligand, en benzindenylligand eller en fluorenylligand og lignende eller hvilken som helst annen ligand som er i stand til r\$-binding til et overgangsmetallatom (M). En eller fler av disse voluminøse ligandene er 7t-bundet til overgangsmetallatomet. Hver L kan være substituert med en kombinasjon av substituenter, som kan være like eller forskjellige inkludert for eksempel hydrogen eller et lineært, forgrenet eller cyklisk alkyl-, alkenyl- eller arylradikal. Metallatomet (M) kan være et gruppe 4, 5 eller 6 overgangsmetall eller et metall fra lantanid- og aktinidserien, fortrinnsvis er overgangsmetallet fra gruppe 4 spesielt, titan, zirkonium og hafnium i en hvilken som helst formell oksidasjonstilstand, fortrinnsvis +4.1 en utførelse er overgangsmetallet zirkonium og ringen er en cyklopentadienylring substituert med to eller flere alkylradikaler, fortrinnsvis to forskjellige alkylradikaler. Andre ligander kan være bundet til overgangsmetallet, slik som en avspaltningsgruppe, slik som, men ikke begrenset til, svake baser slik som aminer, fosfiner, eter og lignende. I tillegg til overgangsmetallet kan disse ligandene eventuelt være bundet til A eller L.

Metallocenkatalysatoren er i det minste én metallocenkatalysatorkomponent eller metallocenkatalysatorforbindelse som beskrevet ovenfor inneholdende en eller flere cyklopentadienylgruppedeler i kombinasjon med et overgangsmetall. Metallocen-katalysatorene kan aktiveres med en aktivator slik som en alumoksan eller derivat derav, en ioniserende aktivator, en Lewis-syre, eller en kombinasjon derav, for dannelse av et aktivt polymerisasjonskatalysatorsystem som kan understøttes på en bærer, typisk et uorganisk oksid eller klorid eller et harpiksholdig materiale slik som polyetylen. Ikke-begrensende eksempler på metallocenkatalysatorer og typer av katalysatorsystemer er omtalt i for eksempel US-patenter 4.808.561; 5.017.714; 5.055.438; 5.064.802; 5.124.418; 5.153.157 og 5.324.800.

Fluidisering av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 oppnås med den høye hastigheten ved hvilken resirkuleringsstrømmen 16 strømmer inn i og gjennom reaktoren 10. Ved drift er resirkuleringsstrømmens 16 hastighet typisk ca. 10 til 50 ganger den hastighet ved hvilken tilførselen innføres i resirkuleringsstrømmen 16. Denne høye hastigheten på resirkuleringsstrømmen 16 tilveiebringer den overflategasshastigheten som er nødvendig for å suspendere og blande det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 i en fluidisert tilstand.

Det fluidiserte sjiktet har et generelt utseende lik det til en sterkt kokende væske, med en tett masse av partikler i individuell bevegelse forårsaket av perkolering og bobling av gass gjennom det fluidiserte sjiktet. Når resirkuleringsstrømmen 16 passerer gjennom det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12, oppstår det et trykkfall. Dette trykkfallet er lik eller noe høyere enn vekten av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 dividert med reaksjonssonens 12 tverrsnittsareal, og gjør derfor trykkfallet avhengig av reaktor-geometrien.

Under videre henvisning til Figur 1 så kommer etterfyllingstilførselen inn i resirkuleringsstrømmen 16 ved, men ikke begrenset til, et punkt 22. En gassanalysator 24 mottar gassprøver fra resirkuleringsstrømledningen 16 og overvåker sammensetningen av resirkuleringsstrømmen 16 som passerer derigjennom. Gassanalysatoren 24 er også tilpasset til å regulere sammensetningen i resirkulerings-strømledningen 16 og tilførselen for opprettholdelse av en stabil tilstand i resirkuleringsstrømmens 16 sammensetning i reaksjonssonen 12. Gassanalysatoren 24 analyserer vanligvis prøver tatt fra resirkuleringsstrømledningen 16 ved et punkt mellom fribordsonen 14 og en varmeveksler 26, fortrinnsvis mellom en kompressor 28 og varmeveksleren 26.

Resirkuleringsstrømmen 16 passerer oppover gjennom reaksjonssonen 12 under adsorbsjon av varme utviklet ved denne polymerisasjonsprosessen. Den delen av resirkuleringsstrømmen 16 som ikke reagerer i reaksjonssonen 12 kommer ut av reaksjonssonen 12 og passerer gjennom hastighetsreduksjons- eller fribordsonen 14.1 dette område, hastighetsreduksjonssonen 14, vil som tidligere beskrevet en større del av medrevet polymer falle tilbake inn i det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 og derved redusere overføringen av faste polymerpartikler inn i resirkuleringsstrømledningen 16. Resirkuleringsstrømmen 16 blir, når den er fjernet fra reaktoren over fribordsonen 14, deretter komprimert i kompressoren 28 og passerer gjennom varmeveksleren 26, hvor varme utviklet av polymerisasjonsreaksjonen og gasskompresjon fjernes fra resirkuleringsstrømmen 16 før returnering av resirkuleringsstrømmen 16 tilbake til reaksjonssonen 12 i reaktoren 10. Varmeveksleren 26 er av konvensjonell type og kan anbringes inne i resirkuleringsstrømledningen 16 i enten en vertikal eller horisontal stilling. I en alternativ utførelse av foreliggende oppfinnelse kan fler enn en varmevekslersone eller kompresjonssone innbefattes inne i resirkuleringsstrøm-ledningen 16.

Under henvisning til Figur 1 vil resirkuleringsstrømmen 16 når den kommer ut av varmeveksleren 26, returnere til reaktorens 10 bunn. En deflektor 30 for fluidstrøm befinner seg fortrinnsvis under gassfordelerplaten 18. Fluidstrøm-deflektoren 30 hindrer polymer i å utsedimenteres til en fast masse og opprettholder medrivning av væske og polymerpartikler inne i resirkuleringsstrømmen 16 under fordelerplaten 18. Den foretrukne type av fluidstrømdeflektorplate har form av en ringformet skive, for eksempel den type som beskrives i US-patent 4.933.149. Anvendelse av en skive av ringformet type gir både en sentral oppoverrettet og utoverrettet perifer strøm. Den sentrale oppoverrettede strømmen hjelper medrivningen av væskedråper i bunnenden og den utoverrettede perifere strømmen hjelper minimalisering av oppbygging av polymerpartikler i bunnenden. Fordelerplaten 18 diffunderer resirkuleringsstrømmen 16 for å unngå at strømmen kommer inn i reaksjonssonen 12 i en sentralt innrettet oppovergående strøm eller stråle som ville forårsake sammenbrudd i fluidiseringen i det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12.

Temperaturen i det fluidiserte sjiktet innstilles avhengig av partikkelklebepunktet, men er hovedsakelig avhengig av tre faktorer: (1) katalysatoraktiviteten og katalysatorinjeksjonshastigheten som regulerer polymerisasjonshastigheten og den medfølgende varmeutviklingshastigheten, (2) temperaturen, trykket og sammensetningen for resirkulerings- og etterfyllingsstrømmer innført i reaktoren og (3) volumet av resirkuleringsstrømmen som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet. Mengden av væske som innføres i sjiktet enten med resirkuleringsstrømmen eller ved separat innføring som tidligere beskrevet påvirker spesielt temperaturen fordi væsken fordamper i reaktoren og tjener til å redusere det fluidiserte sjiktets temperatur. Vanligvis blir katalysatortilsetningshastigheten benyttet for å styre polymer-produksjonshastigheten.

Det fluidiserte sjiktets temperatur i reaksjonssonen 12 forblir i den foretrukne utførelsen konstant i en stabil tilstand ved kontinuerlig fjerning av reaksjonsvarmen. En stabil tilstand i reaksjonssonen 12 oppstår når varmemengden som utvikles i prosessen balanseres med den mengde varme som fjernes. Denne stabile tilstanden krever at totalmengden av materialet som kommer inn i polymerisasjonsprosessen balanseres av mengden av polymer og annet materiale som fjernes. Følgelig er temperaturen, trykket og sammensetningen ved ethvert gitt punkt i prosessen konstant med tiden. Det er ingen signifikant temperaturgradient i mesteparten av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12, men det er imidlertid en temperaturgradient i det fluidiserte sjiktets bunn i reaksjonssonen 12 i området over gassfordelerplaten 18. Denne gradienten resulterer fra forskjellen mellom temperaturen til resirkuleringsstrømmen 16 som kommer inn gjennom fordelerplaten 18 ved bunnen av reaktoren 10 og temperaturen til det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12.

Effektiv drift av reaktoren 10 krever god fordeling av resirkuleringsstrømmen 16. Skulle vekst eller dannelse av polymer- og katalysatorpartikler få anledning til å utsedimenteres av det fluidiserte sjiktet, kan sammensmelting av polymeren oppstå. Dette kan i et ekstremt tilfelle resultere i dannelsen av en fast masse gjennom hele reaktoren. En reaktor av kommersiell størrelse inneholder flere tusen kilo polymerfaststoffer ved enhver gitt tid. Fjerning av en fast polymermasse av denne størrelsen ville innebære store vanskeligheter som krever vesentlig innsats og en lengre driftsstopptid. Ved bestemmelse av stabile driftsbetingelser ved hjelp av måling av fluidisert bulkdensitet kan forbedrede polymerisasjonsprosesser foretas hvorved fluidiseringen og understøttelsen av fluidisert sjikt i reaksjonssonen 12 i reaktoren 10 opprettholdes.

I den foretrukne utførelsen blir variasjoner i den fluidiserte bulkdensiteten for en gitt kvalitet av polymer og/eller katalysatorsammensetning benyttet for å optimalisere prosessbetingelser og anleggskonstruksjon. Den fluidiserte bulkdensiteten er forholdet for det målte trykkfallet oppover over en sentralt fiksert del av reaktoren til denne fikserte delens høyde. Det er en middelverdi som kan være større eller mindre enn den lokaliserte bulkdensiteten ved et hvilket som helst punkt i den fikserte reaktordelen. Det skal forstås at under visse betingelser som er kjent for fagfolk innen teknikken, så kan det måles en middelverdi som er større eller mindre enn den lokaliserte sjiktbulkdensiteten.

I foreliggende sammenheng er det oppdaget at når konsentrasjonen av kondenserbar komponent økes i den gassformige strømmen som strømmer gjennom sjiktet, så kan det nås et identifiserbart punkt utover hvilket det er fare for prosess-svikt dersom konsentrasjonen ytterligere forøkes. Dette punktet er kjennetegnet ved en irreversibel nedgang i den fluidiserte bulkdensiteten med en økning i konsentrasjon av kondenserbart fluid i gassen. Væskeinnholdet i resirkuleringsstrømmen som kommer inn i reaktoren behøver ikke være direkte relevant. Minskingen i fluidisert bulkdensitet oppstår vanligvis uten noen tilsvarende endring i den sedimenterte bulkdensiteten til sluttproduktgranulene. Endringen i fluidiseirngsadferd som reflekteres av nedgangen i fluidisert bulkdensitet innebærer således tydeligvis ikke noen permanent endring i polymerpartiklenes egenskaper.

Konsentrasjonene for gasskondenserbart fluid ved hvilke det oppstår minskinger i fluidisert bulkdensitet avhenger av typen av polymer som produseres og andre prosessbetingelser. De kan identifiseres ved overvåkning av den fluidiserte bulkdensiteten idet konsentrasjoner av kondenserbart fluid i gassen økes for en gitt type polymer og andre prosessbetingelser.

Den fluidiserte bulkdensiteten (FBD) avhenger av andre variabler i tillegg til konsentrasjonen av kondenserbart fluid i gassen, inkludert for eksempel overflatehastigheten til gassen som strømmer gjennom reaktoren, og partikkelegenskapene slik som størrelse, densitet og sedimentert bulkdensitet (SBD) samt gassdensitet, viskositet, temperatur og trykk. I tester for bestemmelse av endringer i fludisert bulkdensitet som skyldes endringer i konsentrasjon av gasskondenserbart fluid bør således signifikante endringer i andre betingelser unngås. Derfor omfatter foreliggende oppfinnelse overvåkning av disse andre variablene hvorfra fluidisert bulkdensitet kan bestemmes, hvilket påvirker sjiktustabiliteter. For foreliggende oppfinnelses formål innbefatter overvåkning eller opprettholdelse av fluidisert bulkdensitet overvåkning eller opprettholdelse av de variabler som er beskrevet ovenfor som påvirker fluidisert bulkdensitet eller anvendes for å bestemme fluidisert bulkdensitet.

Mens det kan gis plass til et visst moderat fall i fluidisert bulkdensitet uten tap av kontroll, kan ytterligere endringer i gassammensetning eller andre variabler som også øker duggpunkttemperaturen ledsages av en irreversibel minsking i den fludiserte bulkdensiteten, utvikling av "varme flekker" i reaktorsjiktet, dannelse av sammensmeltede agglomerater og eventuell stenging av reaktoren.

Andre praktiske følger som er direkte forbundet med reduksjonen i den fludiserte bulkdensiteten inkluderer en redusert polymerkapasitet for et reaktortømmesystem med fiksert volum og redusert polymer/katalysator-reaktoroppholdstid ved konstant polymerproduksjonsmengde. Sistnevnte kan for en gitt katalysator redusere katalysatorproduktiviteten og øke nivået av katalysatorrester i produktpolymeren. I en foretrukken utførelse er det ønskelig å minimalisere konsentrasjonen av kondenserbart fluid i gassen for en gitt reaktor-målproduksjonsmengde og tilknyttet kjølebehov.

Ved bruk av slike variasjoner i fludisert bulkdensitet kan stabile driftsbetingelser defineres. Når en egnet sammensetning har blitt identifisert, kan sammensetningen anvendes for oppnåelse av mye høyere kjølekapasiteter for resirkuleringsstrømmen (uten å treffe på ustabiliteter) ved avkjøling av nevnte sammensetning i større grad. Kondenserbare, ikke-polymeriserbare materialer kan tilsettes i passende mengder for en spesiell kvalitet for oppnåelse av høy reaktorproduktivitet samtidig som det bevares gode betingelser i det fluidiserte sjiktet ved at man holder seg innenfor den således bestemte stabile driftssonen. Høyere reaktorproduktivitet kan oppnås i en prosess, eller, basert på anleggskonstruksjon, så kan det konstrueres et anlegg med større kapasitet som har en relativt liten reaktordiameter eller eksisterende reaktorer kan modifiseres til oppnåelse av forøket kapasitet uten å endre reaktorstørrelsen, se US-patent 5.352.749, WO 9608521-A og US patent 5.462.999.

Ved høyere reaktorproduktiviteter har det blitt funnet at det ved å oppholde seg innenfor de grenser som er definert ved de akseptable endringene i fludisert bulkdensitet, kan gis rom for nivåer av kondensert væske godt over, typisk høyere enn ca. 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% eller endog 35%, mens signifikante nivåer av klumpdannelse eller platedannelse resulterende fra sammenbrudd av fluidisert sjikt unngås. Nivåene av kondensert væske basert på totalvekten av resirkuleringsstrømmen eller det fluidiserende mediet er i området mellom 2 og 50 vekt-%, fortrinnsvis over 10 til 50 vekt-% og enda mer foretrukket fra 15 til 40 vekt-%, enda mer foretrukket fra 20 til 40, og mest foretrukket fra 25 til 40 vekt-%.

Den fluidiserte bulkdensiteten observeres fortrinnsvis ved bruk av en trykkforskjells-måling fra en del av det fludiserte sjiktet som ikke er tilbøyelig til å bli utsatt for forstyrrelser over fordelerplaten. Mens variasjoner i fluidisert bulkdensitet i den nedre delen av sjiktet konvensjonelt kan tas for å være tegn på sjiktsammenbrudd over fordelerplaten, idet den øvre fluidiserte bulkdensiteten målt fjerntliggende fra fordelerplaten benyttes som en stabil referanse, har det nå overraskende blitt funnet at endringene i den øvre fluidiserte bulkdensiteten korrelerer med endring i strømmens sammensetning og kan anvendes for å finne og definere stabile driftssoner.

Bulkdensitetfunksjonen (Z) som heri definert er

hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, p^s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten. Bulkdensitetsfunksjonen (Z) kan beregnes fra prosess- og produktmålinger.

I en utførelse er bulkdensitetsfunksjonen (Z) definert som

hvor ptøf er den fluidiserte bulkdensiteten, p^s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten.

I foreliggende oppfinnelse unngås fluidiseringssammenbrudd ved å holde verdien for bulkdensitetfunksjonen (Z) over omtrent de minimum- eller grenseverdiene som er vist i følgende tabeller A og B basert på de beregnede verdiene for X og Y.

For foreliggende oppfinnelses formål er X og Y definert i overensstemmelse med følgende ligninger:

hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), TJ0 er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten.

For foreliggende oppfinnelses formål er den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen basert på verdiene for X- og Y-funksjonen som beregnet ved bruk av de ovenfor angitte formler. Den beregnede grensen er det tall som bestemmes fra tabeller A og/eller B ved bruk av de beregnede verdiene for X og Y.

Tabell A er verdiene for den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen for områder for X og Y. Tabell B er verdiene for den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen for foretrukne områder for X og Y.

Mens tabellene A og/eller B kun representerer utvalgte punktverdier for X og Y, så vil en fagmann innen teknikken innse at det generelt vil være nødvendig å interpolere verdiene for X og Y for å oppnå en tilsvarende Z-grenseverdi.

I en foretrukket utførelse holdes bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn, eller lik, mer foretrukket større enn, verdien som oppnås i tabellene A og/eller B ved bruk av verdiene for X og Y.

I ytterligere en annen utførelse holdes bulkdensitetfunksjonen (Z) ved et nivå som er høyere enn 1% over grensen for bulkdensitetfunksjonsverdien bestemt fra tabellene A og B og mer foretrukket høyere enn over 2%, enda mer foretrukket høyere enn over 4% og mest foretrukket høyere enn over 5%.

I en annen utførelse er bulkdensitetfunksjonen (Z) i området fra 0,2 til 0,7, fortrinnsvis i området fra 0,3 til 0,6, mer foretrukket høyere enn fra 0,4 til 0,6.

Partikkeldiameteren (dp) kan være i området fra 100 til 3000 (im, fortrinnsvis fra 500 til 2500 um, mer foretrukket fra 500 til 2000 um, mest foretrukket fra 500 til 1500 um.

Gassviskositeten (u) kan være i området fra 0,01 til 0,02 centipoise (cp), fortrinnsvis fra 0,01 til 0,018 cp og mest foretrukket fra 0,011 til 0,015 cp.

Den sedimenterte bulkdensiteten (SBD) eller (pbs) kan være i området fra 160,2 til 561 kg/m<3> (10 til 35 lb/ft<3>), fortrinnsvis fra 193 til 561 kg/m<3> (12 til 35 lb/ft<3>), mer foretrukket fra 224,3 til 513 kg/m<3> (14 til 32 lb/ft<3>) og mest foretrukket fra 240,3 til 481 kg/m<3> (15 til 30 lb/ft<3>).

Gassdensiteten (pg) kan være i området fra 8 til 77 kg/m<3> (0,5 til 4,8 lb/ft<3>), fortrinnsvis fra 16 til 64,1 kg/m<3> (1 til 4 lb/ft<3>), mer foretrukket fra 17,6 til 64,1 kg/m<3> (1,1 til 4 lb/ft<3>) qg mest foretrukket fra 19,3 til 57,9 kg/m<3> (1,2 til 3,6 lb/ft<3>).

Faststoffharpiksdensiteten (ps) kan være i området fra 0,86 til 0,97 g/cm<3>, fortrinnsvis i området fra 0,87 til 0,97 g/cm<3>, mer foretrukket i området fra 0,875 til 0,970 g/cm<3> og mest foretrukket i området fra 0,88 til 0,97 g/cm<3>.

Reaktortemperaturen kan være mellom 60 og 120°C, fortrinnsvis mellom 60 og 115°C og mest foretrukket i området 70 til 110°C.

Reaktortrykket kan være fra 689,5 til 6895 kPag (100 til 1000 psig), fortrinnsvis fra 1034 til 4137 kPag (150 til 600 psig), mer foretrukket fra 1379 til 3448 kPag (200 til 500 psig) og mest foretrukket mellom 1724 til 2758 kPag (mellom 250 og 400 psig). Resirkuleringsstrømmen blir fordelaktig avkjølt og passerer ved en hastighet gjennom reaktoren slik at avkjølingskapasiteten er tilstrekkelig for en reaktorproduktivitet uttrykt i kilo (kg) polymer per time/m<2> reaktortverrsnittsareal på over 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>), spesielt 2929 kg/time-m<2> (600 lb/time-ft<2>) hvilket innebærer en entalpi-endring i resirkuleringsstrømmen fra reaktorinnløpsbetingelsene til reaktorutløps-betingelsene på minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis 28 kal/g (50 Btu/lb). Væske- og gasskomponenten i strømmen tilsettes fortrinnsvis til en blanding under reaktorfordelerplaten. Denne reaktorproduktiviteten er lik rom-tid-utbytte multiplisert med det fluidiserte sjiktets høyde.

I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir væsken som innføres i reaktoren 10 fordampet for å oppnå de forøkede nyttevirkningene med hensyn til reaktorkjølekapasitet i forbindelse med denne polymerisasjonsprosessen. Høye væskenivåer i sjiktet kan fremme dannelsen av agglomerater som ikke kan brytes opp ved hjelp av mekaniske krefter som finnes i sjiktet, og dermed lede til potensiell defluidisering, sjiktsammenbrudd og reaktoravstenging. I tillegg kan tilstedeværelsen av væsker innvirke på lokale sjikttemperaturer og påvirke prosessens evne til å produsere polymer som har ensartede egenskaper, fordi dette krever en vesentlig konstant temperatur gjennom hele sjiktet. På grunn av dette bør mengden av væske som innføres i det fluidiserte sjiktet under et gitt sett av betingelser ikke materielt overskride den mengde som vil fordampe i det fluidiserte sjiktets nedre område der mekaniske krefter som er forbundet med inngangen av resirkuleringsstrømmen gjennom fordelerplaten er tilstrekkelig til å bryte opp agglomerater dannet ved væske-partikkel-samvirke.

Det har i foreliggende oppfinnelse blitt oppdaget at for gitt sammensetning av og fysikalske egenskaper til produktpartiklene i det fluidiserte sjiktet og ellers gitte eller relaterte reaktor- og resirkuleringsbetingelser så kan det ved definering av grensebetingelser som er relatert til sammensetningen av gassen som strømmer gjennom sjiktet opprettholdes et levedyktig fluidisert sjikt ved høye avkjølingsnivåer.

Mens det ikke er ønskelig å bindes av noen teori, så skal det foreslås at den observerte nedgang i fluidisert bulkdensitet kan reflektere en ekspansjon av den tette partikkelformige fasen og endring i bobleadferd innenfor det fluidiserte sjiktet.

Under henvisning til Figur 1; en katalysatoraktivator, blir generelt, dersom det er nødvendig avhengig av den benyttede katalysator, tilsatt nedstrøms fra varmeveksleren 26. Katalysatoraktivatoren kan innføres i resirkuleringsstrømmen 16 fra en dispenser 32. Foreliggende forbedrede fremgangsmåte er imidlertid ikke begrenset til stedet for innføring av katalysatoraktivatoren eller noen andre nødvendige komponenter slik som katalysatorpromotorer.

Katalysatoren fra katalysatorreservoaret kan injiseres enten intermitterende eller kontinuerlig i reaksjonssonen 12 med fluidisert sjikt ved en foretrukket hastighet ved et punkt 34 som er over gassfordelerplaten 18.1 den foretrukne utførelsen som er beskrevet ovenfor blir katalysatoren injisert ved et punkt der blanding med polymerpartikler i det fluidiserte sjiktet 12 best oppnås. På grunn av at noen katalysatorer er meget aktive bør den foretrukne injeksjonen i reaktoren 10 være over gassfordelerplaten 18, ikke under. Injisering av katalysator i området under gassfordelerplaten 18 kan resultere i polymerisasjon av produkt i dette område, hvilket til slutt ville resultere i gjentetning av gassfordelerplaten 18. Innføring av katalysatoren over gassfordelerplaten 18 hjelper også den ensartede fordeling av katalysator gjennom hele det fluidiserte sjiktet 12 og hjelper derfor å utelukke dannelsen av "varme flekker" som resulterer fra høye lokale katalysatorkonsentrasjoner. Injeksjon foretas fortrinnsvis i nedre delen av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 for oppnåelse av ensartet fordeling og for å minimalisere katalysatoroverføring til resirkuleringsledningen der polymerisasjon kan lede til sluttelig gjentetning av resirkuleringsledningen og varmeveksleren.

Det kan benyttes en rekke forskjellige teknikker for katalysatoirnjeksjon i foreliggende forbedrede fremgangsmåte, for eksempel den teknikk som er beskrevet i US-patent 3.779.712. En inert gass slik som nitrogen eller en inert væske som lett blir flyktig under reaktorbetingelser blir fortrinnsvis benyttet for å bringe katalysatoren inn i fluidisertsjikt-reaksjonssonen 12. Katalysatorinjeksjonshastigheten og monomerkonsentrasjonen i resirkuleringsstrømmen 16 bestemmer polymerproduksjonsmengden i fluidisertsjikt-reaksjonssonen 12. Det er mulig å regulere produksjonsmengden av polymer som produseres ved enkel justering av katalysatorinjeksjonshastighet.

I den foretrukne driftsmodus av reaktoren 10 ved anvendelse av foreliggende forbedrede fremgangsmåte blir høyden på det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 opprettholdt ved fjerning av en del av polymerproduktet i et omfang som er i overensstemmelse med dannelsen av polymerproduktet. Instrumentering for detektering av eventuelle temperatur- eller trykkendringer gjennom reaktoren 10 og resirkuleringsstrømmen 16 er nyttig for å overvåke endringer i tilstanden til det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12. Denne instrumenteringen sørger også for enten den manuelle eller automatiske justering av katalysatorinjeksjonshastigheten og/eller resirkuleringsstrømmens temperatur.

Ved drift av reaktoren 10 blir produktet fjernet fra reaktoren gjennom et utløpssystem 36. Utføringen av polymerprodukt etterfølges fortrinnsvis av separering av fluider fra polymerproduktet. Disse fluidene kan returneres til resirkuleringsstrømledningen 16 som en gass ved punkt 38 og/eller som en kondensert væske ved punkt 40. Polymerproduktet føres til nedstrømsprosessering ved punkt 42. Utføringen av polymerprodukt er ikke begrenset til den metode som er vist på Figur 1, som illustrerer bare en spesiell uttømmingsmetode. Andre utløpssystemer kan anvendes, for eksempel de som er beskrevet i US-patenter 4.543.399 og 4.588.790 til Jenkins, et al.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktiviteten av polymerproduksjon i en fluidisertsjiktreaktor under anvendelse av en eksoterm polymerisasjonsreaksjon ved avkjøling av resirkuleringsstrømmen til under dens duggpunkt og returnering av den resulterende resirkuleringsstrømmen til reaktoren. Resirkuleringsstrømmen som inneholder mer enn 15, fortrinnsvis mer enn 20 vekt-% væske kan resirkuleres til reaktoren for å holde det fluidiserte sjiktet ved en ønsket temperatur.

I foreliggende fremgangsmåter kan avkjølingskapasiteten til resirkuleringsstrømmen eller det fluidiserende mediet forøkes betydelig ved både fordampningen av de kondenserte væskene som medrives i resirkuleringsstrømmen og som et resultat av det større temperaturdifferensialet mellom den innkommende resirkuleringsstrømmen og fluidisertsjikt-temperaturen. I den foretrukne utførelsen velges polymerene, homopolymerene eller kopolymerene, som produseres fra en harpiks av filmkvalitet som har en MI-verdi fra 0,01 til 5,0, fortrinnsvis fra 0,5 til 5,0 og en densitet fra 0,900 til 0,930; eller en harpiks av støpekvalitet som har en MI-verdi fra 0,10 til 150,0, fortrinnsvis fra 4,0 til 150,0 og en densitet fra 0,920 til 0,939; eller en harpiks av høy densitet som har en MI-verdi fra 0,01 til 70,0, fortrinnsvis fra 2,0 til 70,0 og en densitet fra 0,940 til 0,970; hvor alle densitetenheter er i g/cm<3> og smelteindeksen er i g/10 min bestemt ifølge ASTM-1238 betingelse E.

Avhengig av målharpiksen kan forskjellige resirkuleringsbetingelser tilpasses og gi reaktorproduktivitetsnivåer som ikke tidligere har kunnet tenkes.

For det første kan det for eksempel produseres en harpiks av filmkvalitet hvor resirkuleringsstrømmen har et buten/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,60, fortrinnsvis fra 0,30 til 0,50 eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,50, fortrinnsvis fra 0,08 til 0,33 eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,20; eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,10, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,07; et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 0,4, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,3; og et isopentannivå fra 3 til 20 mol-% eller et isoheksannivå fra 1,5 til 10 mol-% og hvor kjølekapasiteten til resirkuleringsstrømmen er minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis minst 28 kal/g (50 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 15, fortrinnsvis over 20.

For det annet kan fremgangsmåten anvendes for oppnåelse av en harpiks av støpekvalitet hvor resirkuleringsstrømmen har et buten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,60, fortrinnsvis fra 0,10 til 0,50, eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,50, fortrinnsvis fra 0,08 til 0,20, eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,12, eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,10, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,04; eller et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 1,6, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,4; eller et isopentannivå fra 3 til 30 mol-% eller et isoheksannivå fra 1,5 til 15 mol-% og hvor resirkuleringsstrømmens kjølekapasitet er minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis minst 28 kal/g (50 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 15, fortrinnsvis over 20.

Harpikskvaliteter av høy densitet kan også fremstilles ved fremgangsmåten hvor resirkuleringsstrømmen har et buten-etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,15, eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,25, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,12, eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,15, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,07, eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,05, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,02, eller et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 1,5, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,0; og et isopentannivå fra 10 til 40 mol-% eller et isoheksannivå fra 5 til 20 mol-%, og hvor resirkuleringsstrømmens kjølekapasitet er minst 33 kal/g (60 Btu/lb), fortrinnsvis over 40,5 kal/g (73 Btu/lb) og mest foretrukket over minst ca. 42 kal/g (75 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 12, fortrinnsvis over 20.

EKSEMPLER

For å gi en bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse, inkludert representative fordeler og begrensninger derved, gis følgende eksempler som er relatert til faktiske forsøk foretatt ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

En fluidisertgassfasereaktor ble operert for produksjon av en kopolymer av etylen og heksen-1. Metallocenkatalysatoren ble fremstilt fra silisiumdioksid dehydratisert ved 600°C. Katalysatoren var en kommersiell katalysator som ble preparert i en blandebeholder med en agitator. En innledende tilførsel av 462 kg (1156 pund) toluen ble tilsatt til blanderen. Dette ble etterfulgt av blanding av 421 kg (925 pund) 30 vekt-% metylaluminoksan i toluen. Dette ble etterfulgt av 46 kg (100 pund) 20 vekt-% bis(l,3-metyl-n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid i toluen (9,3 kg (20,4 pund) av inneholdt metallocen). Ytterligere 66 kg (144 pund) toluen ble tilsatt til blanderen for å skylle metallocentilførselssylinderen og fikk gjennomgå blanding i 30 minutter ved omgivelsesbetingelser. Dette ble etterfulgt av 25 kg (54,3 pund) av en AS-990 i toluen, overflatemodifiserende oppløsning, inneholdende 2,4 kg (5,3 pund) av inneholdt AS-990. Ytterligere 46 kg (100 pund) toluen skyllet det inneholdte overflatemodifiserende midlet og ble tilsatt til blanderen. Den resulterende oppslemming ble vakuumtørket ved 70,6 kPa (3,2 psia) ved 79°C (175°F) til et frittstrømmende pulver. Den sluttelige katalysatorvekten var 497 kg (1093 pund). Katalysatoren hadde en sluttelig zirkoniumladning på 0,40% og en aluminiumladning på 12,0%.

Polymerisasjonen ble utført i en kommersiell kontinuerlig gassfase-fludisertsjiktreaktor. Det fluidiserte sjiktet besto av polymergranuler. De gassformige tilførselsstrømmene av etylen og hydrogen innføres under reaktorsjiktet i resirkuleringsgassledningen. Heksen-komonomer innføres under reaktorsjiktet i en ledning separat fra resirkuleirngsgass-ledningen. Et inert hydrokarbon slik som isopentan innføres også i reaktoren i resirkuleringsgassledningen. Isopentanen tilsettes for å gi ytterligere varmekapasitet til reaktorresirkuleringsgassene. De individuelle strømningshastighetene for etylen, hydrogen og komonomer ble regulert for å opprettholde fikserte sammensetningsmål. Etylenkonsentrasjonen ble regulert for opprettholdelse av et konstant forhold for hydrogen til etylen. Konsentrasjonen av gassene ble målt ved hjelp av en direkte tilkoblet gasskromatograf for å sikre relativt konstant sammensetning i resirkuleirngsgass-strømmen. Trietylaluminium (TEAL) som 20 vekt-% oppløsning i isopentanbærer-oppløsningsmiddel ble innført i det fluidiserte sjiktet i 2 timer og 40 minutter i en mengde på 14,5 kg/time (32 lb/time) før innføringen av katalysatoren. Når katalysatortilførselen begynte, fortsatte TEAL-innføringen som ovenfor i ca. 1 time og ble deretter stoppet. Det totale TEAL på sjiktet var 122 ppm.

Den faste katalysatoren ble injisert direkte i det fluidiserte sjiktet ved anvendelse av renset nitrogen. Katalysatormengden ble justert for opprettholdelse av en konstant produksjonsmengde. Det reagerende sjiktet av voksende polymerpartikler holdes i en fluidisert tilstand ved en kontinuerlig strøm av etterfyllingstilførselen og resirkuleringsgass gjennom reaksjonssonen. Reaktoren ble drevet ved et totaltrykk på 2138 kPa (310 psig). For å opprettholde en konstant reaktortemperatur, ble resirkuleringsgassens temperatur kontinuerlig justert opp eller ned for å gi rom for eventuelle endringer i varmeutviklingsmengden på grunn av polymerisasjonen.

Det fluidiserte sjiktet ble holdt ved en konstant høyde ved å fjerne en del av sjiktet i en hastighet lik dannelsen av det partikkelformige produktet. Produktet fjernes halvkontinuerlig via en rekke ventiler og inn i beholdere av fiksert volum. Disse beholderne luftes tilbake til reaktoren gjennom en resirkuleringsgasskompressor som gjenvinner reaktorgasser. Produktet overføres til en spylebeholder for å fjerne medrevede hydrokarboner og behandles med fuktig nitrogen for å deaktivere den resterende katalysator.

Tabell 1, Forsøk 1, er polymerisasjonsdata fra en aktuell drift. Dataene i Forsøk 2 og 3 i Tabell 1 ble oppnådd ved ekstrapolering av informasjon fra aktuell drift, Forsøk 1, ved anvendelse av termodynamiske ligninger som er velkjent innen teknikken for å planlegge målbetingelser. Den fluidiserte bulkdensitetfunksjonen (Z) er ikke vist i Forsøk 2 og 3 av de ovenfor angitte grunner, men den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen er vist. Mens foreliggende oppfinnelse har blitt beskrevet og illustrert under henvisning til spesielle utførelser derav vil det forstås av fagfolk innen teknikken at oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med variasjoner som ikke nødvendigvis er illustrert heri. For eksempel omfatter foreliggende oppfinnelse anvendelse av en katalysator av forøket aktivitet for å øke produksjonsmengden eller redusere resirkuleringsstrømtemperaturen ved anvendelse av kjøleenheter. Av denne grunn skal det derfor bare vises til de medfølgende krav når det gjelder å bestemme oppfinnelsens virkelige omfang.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium, hvor det fluidiserende mediet tjener til å regulere reaktorens kjølekapasitet, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter anvendelse i det fluidiserende mediet av et nivå av væske som kommer inn i reaktoren som er større enn 2 vekt-% basert på det fluidiserende mediets totalvekt og opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en Verdi som er lik eller større enn den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger: hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, pt>s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten; og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nivået av væske er større enn 20 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nivået av væske er i området fra 25 til 40 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.

4. Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium som har en gassfase og en væskefase som kommer inn i reaktoren, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter: a) regulering av kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet ved regulering av forholdet for gassfasen til væskefasen; b) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen; c) opprettholdelse eller overvåking av bulkdensitetfunksjonen (Z); og d) justering av bulkdensitetfunksjonen (Z) for opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn eller lik den beregnede bulkdensitetfunksjonsgrensen, hvor bulkdensitetfunksjonen (Z) beregnes fra ligningen: og grensen for bulkdensitetfunksjonen er som angitt i tabell A heri, hvor X og YJ tabell A beregnes ifølge følgende ligninger: hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, pbs er den sedimenterte bulkdensiteten, Pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten; og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

5. Kontinuerlig fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktivitet i en gassfase-polymerisasjonsreaktor som har et fluidiserende medium og et fluidisert sjikt, hvor fremgangsmåten innbefatter føring av en gassformig strøm innbefattende monomer gjennom en reaksjonssone i nærvær av en metallocenkatalysator for fremstilling av et polymert produkt, fjerning av det polymere produktet, fjerning av det fluidiserende mediet innbefattende ureagert monomer fra reaksjonssonen, blanding av det fluidiserende mediet med hydrokarbon og polymeriserbar monomer(er) for dannelse av en væske- og en gassfase, og resirkulering av det fluidiserende mediet til reaktoren, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter: a) innføring av nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å tillate en økning i kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb); b) økning av fjerningsmengden av polymerprodukt til over minst 2441 kg/time-m<2 >(500 lb/time-ft2); c) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensenjog d) opprettholdelse av en bulkdensitetfunksjons (Z)-verdi større enn eller lik den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger: hvor pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten; og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at væskenivået er i området fra 15 til 50 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at væskenivået er i området fra 20 til 40 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 5-7, karakterisert ved at polymerprodukt fjernes i en mengde på over 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>), fortrinnsvis over 2929 kg/time-m<2> (600 lb/time-ft<2>).

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den beregnede grensen er i området fra 0,2 til 0,7, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,6, mer foretrukket fra 0,4 til 0,6.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bulkdensitetfunksjonen (Z) er større enn 1%, fortrinnsvis 2%, over den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det fluidiserende mediet innbefatter: i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,60 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,50 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,10; ii) et kondenserbart fluid innbefattende fra 1,5 til 20 molprosent av det fluidiserende mediet, eller i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,60 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,50 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,10; ii) et kondenserbart fluid omfattende fra 1,5 til 30 molprosent av det fluidiserende mediet, eller i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,25 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,15 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,05; ii) et kondenserbart fluid omfattende fra 5 til 40 molprosent av det fluidiserende mediet.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassfasen kommer inn i reaktoren separat og adskilt fra væskefasen og/eller at væskefasen kommer inn i reaktoren under fordelerplaten.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det fluidiserende mediet som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet innbefatter en duggpunktøkende komponent i en mengde på over 2,0 mol-%.