NO311260B1 - Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt - Google Patents
Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt Download PDFInfo
- Publication number
- NO311260B1 NO311260B1 NO19971466A NO971466A NO311260B1 NO 311260 B1 NO311260 B1 NO 311260B1 NO 19971466 A NO19971466 A NO 19971466A NO 971466 A NO971466 A NO 971466A NO 311260 B1 NO311260 B1 NO 311260B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bulk density
- reactor
- gas
- fluidizing medium
- fluidized bed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 21
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 25
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 8
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00584—Controlling the density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i reaktorer med fluidisert sjikt. Oppfinnelsen sørger for vesentlige innsparinger når det gjelder energi og kapitalkostnader ved betydelig økning av kapasiteten til en reaktor av gitt størrelse når det gjelder polymerproduksjonsmengde.
Oppdagelsen av fremgangsmåten for fremstilling av polymerer i fluidiserte sjikt har gitt en metode for produksjon av en rekke forskjellige polymerer. Anvendelse av en gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess reduserer i vesentlig grad energibehovene sammenlignet med andre prosesser og av særlig viktighet er det at det reduserer kapitalinvesteringene som er nødvendige for å utføre en slik prosess for fremstilling av polymerer.
Gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsanlegg benytter vanligvis en kontinuerlig syklus. I en del av syklusen blir en gasstrøm som sirkulerer i en reaktor oppvarmet av polymerisasjonsvarmen. Denne varmen fjernes i en annen del av syklusen ved bruk av et kjølesystem utenfor reaktoren.
I en gassfluidisertsjiktprosess for fremstilling av polymerer fra alfa-olefin monomerer blir generelt en gasstrøm som inneholder en eller flere monomerer kontinuerlig ført gjennom et fluidisert sjikt under reaktive betingelser i nærvær av en katalysator. Denne gasstrømmen fjernes fra det fluidiserte sjiktet og resirkuleres tilbake inn i reaktoren. Samtidig blir polymerprodukt fjernet fra reaktoren og ny monomer tilsettes for å erstatte den reagerte monomeren.
Det er viktig å fjerne varme utviklet ved reaksjonen for å opprettholde temperaturen til gasstrømmen inne i reaktoren ved en temperatur under polymer- og katalysator-nedbrytningstemperaturene. Videre er det viktig å hindre agglomerering eller dannelse av klumper av polymer som ikke kan fjernes som produkt. Dette oppnås ved temperaturregulering av gasstrømmen i reaksjonssjiktet til en temperatur under sammensmeltings- eller klebetemperaturen til polymerpartiklene som fremstilles under polymerisasjonsreaksjonen. Det skal således forstås at den mengde som produseres i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess er relatert til den mengde varme som kan fjernes fra en reaksjonssone i et fluidisert sjikt i reaktoren.
Varme har konvensjonelt blitt fjernet fra den gassformige resirkuleringsstrømmen ved avkjøling av strømmen utenfor reaktoren. En nødvendighet ved en fluidisertsjiktprosess er at hastigheten på den gassformige resirkuleringsstrømmen er tilstrekkelig til å opprettholde det fluidiserte sjiktet i en fluidisert tilstand. I en konvensjonell fluidisertsjiktreaktor er den mengde fluid som sirkuleres for å fjerne polymerisasjonsvarmen større enn den mengde fluid som er nødvendig for å understøtte det fluidiserte sjiktet og for tilstrekkelig blanding av de faste stoffene i det fluidiserte sjiktet. For å hindre for sterk medrivning av faste stoffer i en gasstrøm fjernet fra det fluidiserte sjiktet må imidlertid gasstrømmens hastighet reguleres. Videre, i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess hvor varmen som utvikles ved polymerisasjonsreaksjonen er vesentlig proporsjonal med polymerproduksjonsmengden, er varmen som utvikles lik den varme som absorberes av gasstrømmen og går tapt på andre måter slik at sjikttemperaturen forblir konstant.
En tid ble det antatt at temperaturen til gasstrømmen utenfor reaktoren, ellers kjent som resirkuleringsstrømtemperaturen, ikke kunne nedsettes under resirkuleringsstrømmens duggpunkt. Duggpunktet til resirkuleringsstrømmen er den temperatur ved hvilken flytende kondensat begynner å dannes i den gassformige resirkuleringsstrømmen. Det ble antatt at innføring av en væske i en gassfase-resirkuleringsstrøm i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess uunngåelig ville resultere i gjentetning av resirkuleringsstrøm-ledningene, varmeveksleren, området under det fluidiserte sjiktet eller gassfordelerplaten. Som en følge av å arbeide ved en temperatur over resirkulerings-strømmens duggpunkt for å unngå de problemer som er forbundet med væske som befinner seg i den gassformige resirkuleringsstrømmen, kunne produksjonsmengder i kommersielle reaktorer ikke vesentlig forøkes uten å forstørre reaktordiametrene.
Tidligere var det et problem at for store mengder væske i resirkuleringsstrømmen ville bryte fluidiseringsprosessen i en slik grad at det fluidiserte sjiktet ville kollapse og dermed resultere i sintring av faste polymerpartikler til en fast masse, hvilket ville forårsake at reaktoren måtte avstenges. Denne utbredt forekommende antagelse for unngåelse av væske i resirkuleringsstrømmen fremgår fra følgende: US-patenter 3.922.322, 4.035.560, 4.359.561 og 5.028.670 samt EP-patentsøknader 0 050 477 og 0 100 879.
1 motsetning til denne antagelse har det blitt vist, som beskrevet av Jenkins, III, et al. i US-patent 4.543.399 og det beslektede US-patent 4.588.790, at en resirkuleringsstrøm kan avkjøles til en temperatur under duggpunktet i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess og resultere i kondensasjon av en del av resirkulerings-strømmen. Den resulterende strømmen inneholdende medrevet væske blir deretter returnert til reaktoren uten ovennevnte agglomererings- og/eller gjentetningsfenomener som antas å oppstå når en væske innføres i en fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess. Denne prosessen med tilsiktet innføring av en væske i en resirkuleirngsstrøm eller reaktor er kjent i industrien som en "kondensert modus"-operasjon ved en gassfase-polymerisasjonsprosess.
Ovennevnte US-patenter til Jenkins, III, et al. angir at når en resirkuleirngsstrøm-temperatur senkes til et punkt under dens duggpunkt ved "kondensert modus"-operasjon, er en økning i polymerproduksjon mulig sammenlignet med produksjon ved en ikke-kondenserende modus på grunn av forøket kjølekapasitet. Videre fant Jenkins, III, et al. at en vesentlig økning i rom-tid-utbytte, omfanget av polymerproduksjon i et gitt reaktorvolum, kan oppnås ved drift i "kondensert modus" med liten eller ingen endring i produktegenskaper.
Den flytende fasen til tofase-gass/væske-resirkuleringsstrømblandingen ved "kondensert modus" forblir medrevet eller suspendert i blandingens gassfase. Avkjølingen av resirkuleringsstrømmen for oppnåelse av denne tofase-blandingen resulterer i en væske/damp-likevekt. Fordampning av væsken forekommer kun når varme tilføres eller trykk reduseres. Økning i rom-tid-utbytter oppnådd av Jenkins, III, et al. er resultatet av denne forøkede avkjølingskapasiteten til resirkuleringsstrømmen, som i sin tur skyldes både den større temperaturforskjellen mellom den innkommende resirkulerings-strømmen og fluidisertsjikt-temperaturen og fordampningen av kondensert væske medrevet i resirkuleringsstrømmen.
Jenkins, et al. illustrerer vanskeligheten og kompleksiteten ved regulering generelt og ved å forsøke utvidelse av den stabile driftssonen for å optimalisere rom-tid-utbytte i en gassfasereaktor.
I Jenkins, et al. blir resirkuleirngsgassen avkjølt og tilført til reaktoren ved en temperatur under duggpunktet slik at kondenserte fluider fordamper inne i reaktoren. Kjølekapasiteten til resirkuleirngsgassen kan forøkes ytterligere når den befinner seg ved en gitt temperatur som gjelder for varmeoverføringskjølemediet. Et valg som angis er å tilføre ikke-polymeriserende materialer (isopentan) for å øke duggpunktet. På grunn av større avkjøling kan mer varme fjernes og derfor er høyere rom-tid-utbytter angivelig mulig. Jenkins, et al. anbefaler ikke å overskride 20 vekt-%, fortrinnsvis 2-12 vekt-%, kondensert væske i resirkuleirngsgassen. Noen av de potensielle farer som beskrives innbefatter dannelse av "slam", opprettholdelse av en tilstrekkelig høy resirkulerings-gasshastighet eller unngåelse av akkumulering av væske på en fordelerplate. Jenkins, et al. sier intet om hvor øvre grenser for ikke-polymeriserbare eller polymeriserbare kondenserbare materialer ligger og spørsmålet om hvordan man skal optimalisere rom-tid-utbytte ved anvendelse av kondensert modus.
En gassfluidisertsjiktreaktor kan styres for oppnåelse av den ønskede smelteindeks og densitet for polymeren ved en optimal produksjon. Man passer generelt godt på å unngå tilstander som kan lede til dannelse av klumper eller ark eller, i et verre tilfelle, av et ustabilt fluidisert sjikt som kollapser, eller forårsaker polymerpartikler til å smelte sammen. Styringen av et fludisert sjikt må derfor utøves slik at klump- og arkdannelse reduseres og sjiktkollaps eller behov for å avslutte reaksjonen og stenge reaktoren hindres. Dette er grunnen til at kommersielle reaktorer konstrueres for drift innenfor påviselige stabile driftssoner, og hvorfor reaktorer anvendes på en grundig definert måte.
Selv innenfor begrensningene som gjelder for konvensjonell, sikker drift er styring kompleks hvilket kommer i tillegg til vanskeligheten og usikkerheten med eksperimentering dersom det er ønskelig å finne nye og forbedrede driftsbetingelser.
Det finnes målverdier, som bestemmes av polymeren og katalysatoren, for driftstemperaturen, forholdet for komonomer(er) til monomer og forholdet for hydrogen til monomer. Reaktoren og kjølesystemet inneholdes i trykkbeholdere. Deres innhold overvåkes uten at fluidisering forstyrres i for sterk grad, ved måling blant annet av (1) trykket ved toppen; (2) trykkforskjell ved forskjellige høyder langs sjiktet; (3) temperatur oppstrøms for sjiktet; (4) temperatur i det fluidiserte sjiktet og temperatur nedstrøms for sjiktet, samt (5) gassammensetningen og (6) gasstrømningshastighet. Disse målingene benyttes for å regulere blant annet katalysatortilsetningen, monomerpartialtrykket og resirkuleringsgasshastigheten. Polymerfjerning begrenses i visse tilfeller av den sedimenterte bulkdensiteten (ikke-fluidisert) eller den fluidiserte bulkdensiteten avhengig av anleggskonstruksjon og disse må påpasses sammen med polymerens askenivå. Anlegget er et lukket system. Ved drift vil endringer i prosessen av en eller flere av de målte verdiene lede til derav følgende endringer annetsteds. Ved anleggskonstruksjon avhenger optimaliseringen av kapasitet av det mest begrensende elementet i den totale konstruksjonen.
Det foreligger ingen generell akseptert oppfatning med hensyn til hva som forårsaker klumpdannelse eller arkdannelse. En viss sammensmelting av polymerpartiklene er åpenbart involvert, muligens på grunn av utilstrekkelig varmeoverføring forårsaket av utilstrekkelig fluidisering i det fluidiserte sjiktet. Det har hittil ikke blitt funnet noen klare korrelasjoner mellom individuelle innstillinger og målinger og forekomsten av klump- og arkdannelse. Alle de målte verdiene og kontrollene blir derfor konvensjonelt benyttet for at man skal befinne seg innenfor kjente, sikre driftsområder for en gitt anleggskonstruksjon.
Gassfaseanlegg for drift i stor målestokk er kostbare og meget produktive. Risikoer forbundet med eksperimentering i slike anlegg er derfor store på grunn av at avstengningstid er kostbar. Det er derfor vanskelig å undersøke konstruksjons- og driftsgrenser eksperimentelt i betraktning av kostnadene og risikoene.
Det vil være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for bestemmelse av en stabil driftsbetingelse for gassfluidisertsjikt-polymerisasjon for å lette optimal konstruksjon av anlegget og for bestemmelse av ønskede prosessbetingelser i en gitt anleggskonstruksjon. Det ville også være ønskelig å tilveiebringe en gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosess som gir en maksimum reaktorproduktivitet.
Det er således blant oppfinnelsens mål å hjelpe bestemmelse av stabile driftssoner for en gitt gassfluidisertsjiktprosess og anleggskonstruksjon for å finne kriterier for utførelse av en prosess på sikker måte uten risiko for funksjonssvikt og samtidig for høye reaktorproduktiviteter, og/eller for å unngå eventuell begrensning av den totale anleggskapasiteten på grunn av reaktorproduktiviteten.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i en gassfasereaktor ved betydelig høyere produksjonsmengder enn det man hittil har kunnet forutse. Oppfinnelsen er rettet mot en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium hvor væskenivået i det fluidiserende mediet er større enn 2 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.
Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium, hvor det fluidiserende mediet tjener til å regulere reaktorens kjølekapasitet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter anvendelse i det fluidiserende mediet av et nivå av væske som kommer inn i reaktoren som er større enn 2 vekt-% basert på det fluidiserende mediets totalvekt og opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er lik eller større enn den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor ptøf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium som har en gassfase og en væskefase som kommer inn i reaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: a) regulering av kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet ved regulering av forholdet for gassfasen til væskefasen; b) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen;
c) opprettholdelse eller overvåking av bulkdensitetfunksjonen (Z); og
d) justering av bulkdensitetfunksjonen (Z) for opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn eller lik den beregnede bulkdensitetfunksjonsgrensen, hvor bulkdensitetfunksjonen (Z) beregnes fra ligningen:
og grensen for bulkdensitetfunksjonen er som angitt i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en kontinuerlig fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktivitet i en gassfasepolymeirsasjonsreaktor som har et fluidiserende medium og et fluidisert sjikt, hvor fremgangsmåten innbefatter føring av en gassformig strøm innbefattende monomer gjennom en reaksjonssone i nærvær av en metallocen- . katalysator for fremstilling av et polymert produkt, fjerning av det polymere produktet, fjerning av det fluidiserende mediet innbefattende ureagert monomer fra reaksjonssonen, blanding av det fluidiserende mediet med hydrokarbon og polymeriserbar monomer(er) for dannelse av en væske- og en gassfase, og resirkulering av det fluidiserende mediet til reaktoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: a) innføring av nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å tillate en økning i kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb); b) økning av fjerningsmengden av polymerprodukt til over minst 2441 kg/time-m<2 >(500 lb/time-ft<2>);
c) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen (som definert heri); og
d) opprettholdelse av en bulkdensitetfunksjons (Z)-verdi
større enn eller lik den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A
heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
Foretrukne og fordelaktige trekk ved de ovenfor definerte fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen fremgår fra medfølgende krav 2, 3 og 6-13.
Oppfinnelsen kan lede til en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor med et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium slik at entalpiendringen for det fluidiserende mediet som kommer ut av og går inn i reaktoren er større enn 19 kal/g (35 Btu/lb), fortrinnsvis større enn 22 kal/g (40 Btu/lb).
Oppfinnelsen kan videre lede til en fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor ved en produksjons-mengde større enn 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>).
Oppfinnelsen anvender en fremgangsmåte for bestemmelse av stabile driftsbetingelser for en gassfasefluidisertsjikt-polymerisasjonsreaktor ved identifikasjon av en egenskap som er nyttig for bestemmelse av stabiliteten til et fluidisert sjikt og regulering av sammensetningen til et fluidiserende medium eller resirkuleirngsstrøm for å etablere et område av verdier for egenskapen for opprettholdelse av den stabile driftsbetingelsen.
En gassfasefluidisertsjikt-polymerisasjonsreaktor kan reguleres ved overvåking av bulkdensitetfunksjonen. Denne funksjonen holdes lik eller fortrinnsvis over en verdi som avhenger av temperatur, trykk, partikkelvariable slik som størrelse, faststoffdensitet og sedimentert bulkdensitet, og gassvariable slik som sammensetning og hastighet som definert i det nedenstående.
Som en generell regel kan en reduksjon i bulkdensitetfunksjonen til mindre enn minimumverdien eller grenseverdien, som definert i det nedenstående, innebære risiko for fluidisertsjikt-sammenbrudd og må unngås.
Strømmen kan avkjøles slik at væskefasen fortrinnsvis er større enn 15%, spesielt større enn 20%, beregnet på vekt av den returnerte strømmens totalvekt.
I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen innføres nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å gi adgang for en økning av det fluidiserende mediets kjølekapasitet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb), og fjerningshastigheten for polymerprodukt økes til over minst 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>).
De ovenstående formål, trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil bli klarere og mer fullstendig forstått når følgende detaljerte beskrivelse leses i sammenheng med de medfølgende tegninger, hvor: FIGUR 1 er en skjematisk illustrasjon av den foretrukne utførelsen av reaktoren som anvendes ved utførelse av den forbedrede gassfluidisertsjikt-polymerisasjonsprosessen for fremstilling av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse.
I det nedenstående er like deler alle steder angitt med de samme henvisningstallene, respektivt. Tegningen er ikke nødvendigvis i riktig målestokk, og visse deler har blitt overdrevet for bedre å illustrere foreliggende forbedrede fremgangsmåte.
Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell type polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsreaksjon, men er særlig velegnet for polymerisasjonsreaksjoner som innebærer polymerisasjon av en eller flere av monomerene, for eksempel olefinmonomerer av etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 og styren. Andre monomerer kan innbefatte polarvinyl, konjugerte og ikke-konjugerte diener, acetylen og aldehydmonomerer.
Katalysatorene som anvendes i den forbedrede fremgangsmåten kan innbefatte en metallocenkomponent inkludert enkelte eller multiple cyklopentadienylkomponenter reagert med enten en metallalkyl- eller alkoksykomponent eller en komponent av ionisk forbindelse. Disse katalysatorene kan innbefatte delvis eller fullstendig aktiverte forløpersammensetninger, nevnte katalysatorer modifisert ved prepolymerisasjon eller innkapsling og nevnte katalysatorer båret på en bærer.
Selv om foreliggende oppfinnelse, som tidligere nevnt, ikke er begrenset til noen spesiell type av polymerisasjonsreaksjon, så er nedenstående omtale av utførelsen av den forbedrede fremgangsmåten rettet mot gassfasepolymerisasjonen av monomerer av olefintypen, for eksempel polyetylen, hvorved foreliggende oppfinnelse har blitt funnet å være særlig fordelaktig. En signifikant økning i reaktorproduktivitet er mulig uten en uheldig innvirkning på produktkvaliteten eller -egenskapene.
For å oppnå høyere kjølekapasiteter og derved høyere reaktorproduktivitet, kan det være ønskelig å heve resirkulerngsstrømmens duggpunkt for å gi adgang for en større økning når det gjelder varme som må fjernes fra det fluidiserte sjiktet. For foreliggende oppfinnelses formål er betegnelsen "resirkuleringsstrøm" og "fluidiserende medium" ombyttelige. Resirkuleringsstrømmens duggpunkt kan økes ved å øke driftstrykket for reaksjons-/resirkuleringssystemet og/eller øke prosentandelen av kondenserbare fluider og minsking av prosentandelen av ikke-kondenserbare gasser i resirkuleringsstrømmen på den måten som er beskrevet av Jenkins, et al. i US-patenter 4.588.790 og 4.543.399. Det kondenserbare fluidet kan være inert overfor katalysatoren, reaktantene og det produserte polymerproduktet; det kan også innbefatte komonomerer. Det kondenserbare fluidet kan innføres i reaksjons-/resirkuleringssystemet ved et hvilket som helst punkt i systemet slik det senere vil bli illustrert fra FIGUR 1. For foreliggende oppfinnelses formål innbefatter betegnelsen kondenserbare fluider mettede eller umettede hydrokarboner. Eksempler på egnede inerte kondenserbare fluider er lett flyktige flytende hydrokarboner som kan velges fra mettede hydrokarbonere inneholdende 2-8 karbonatomer. Noen egnede mettede hydrokarboner er propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-heksan, isoheksan og andre mettede C(> hydrokarboner, n-heptan, n-oktan og andre mettede Cj og Cg hydrokarboner eller blandinger derav. De foretrukne inerte kondenserbare hydrokarbonene er C4 og C^ mettede hydrokarboner. De kondenserbare fluidene kan også innbefatte polymeriserbare kondenserbare komonomerer slik som olefiner, alfa-olefiner, diolefiner, diolefiner inneholdende minst ett alfa-olefin eller blandinger derav inkludert noen av de ovennevnte monomerene som kan delvis eller fullstendig inkorporeres i polymerproduktet.
Ved utførelse av oppfinnelsen bør mengden av gass i resirkuleringsstrømmen og resirkuleringsstrømmens hastighet holdes ved nivåer som er tilstrekkelig til å holde blandingens væskefase suspendert i gassfasen inntil resirkuleringsstrømmen kommer inn i det fluidiserte sjiktet slik at væske ikke akkumuleres i reaktorens bunnende under fordelerplaten, resirkuleringsstrømmens hastighet må også være høy nok til å understøtte og blande det fluidiserte sjiktet i reaktoren. Det er også ønskelig at væsken som kommer inn i det fluidiserte sjiktet hurtig dispergeres og fordampes.
Styring av gassens sammensetning, temperatur, trykk og overflatehastighet i forhold til sammensetningen og polymerens fysikalske egenskaper er viktig når det gjelder opprettholdelse av et levedyktig fluidisert sjikt. Et levedyktig fluidisert sjikt eller en stabil driftstilstand er definert som fluidisert sjikt av partikler som er suspendert og godt blandet i en stabil tilstand under reaktive betingelser uten dannelse av signifikante mengder av agglomerater (klumper eller plater) som vil gi sammenbrudd av reaktor- eller nedstrømsprosessdriften.
I den ene foretrukne utførelsen kan mer enn 15 vekt-%, fortrinnsvis mer enn 20 vekt-%, av resirkuleringsstrømmen bli kondensert, eller være i en væskefase uten å møte sammenbrudd av fluidiseringsprosessen forutsatt at de sikre driftsgrensene når det gjelder de stabile driftssonene bestemt ved hjelp av målinger av fluidisert sjikt-bulkdensitet ikke overskrides.
Under polymerisasjonsprosessen reagerer en mindre del (typisk mindre enn ca. 10%) av den gassformige strømmen som strømmer oppover gjennom det fluidiserte sjiktet. Den delen av strømmen som ikke reagerer, dvs. den største delen, passerer inn i et område over det fluidiserte sjiktet som kalles fribordsonen som kan være en hastighetsreduksjonssone. De store faste polymerpartiklene som utstøtes over sjiktet ved utbrudd av gassbobler gjennom overflaten eller medrevet i gasstrømmen får i fribordsonen anledning til å falle tilbake inn i det fluidiserte sjiktet. De mindre, faste polymerpartiklene som i industrien er kjent som "finstoffer" fjernes sammen med resirkuleringsstrømmen fordi deres terminale sedimenteringshastigheter er lavere enn hastigheten på resirkuleringsstrømmen i fribordsonen.
Prosessdriftstemperaturen innstilles eller justeres til en temperatur under sammensmeltings- eller klebetemperaturen til de produserte polymerpartiklene. Opprettholdelse av denne temperaturen er viktig for å hindre gjentetning av reaktoren av polymerklumper som vokser hurtig dersom temperaturen når høye nivåer. Disse polymerklumpene kan bli for store til å kunne fjernes fra reaktoren som et polymerprodukt og forårsake prosess- og reaktorsvikt. Klumper som kommer inn i nedstrømshåndteringsprosessen av polymerprodukt kan også for eksempel forårsake sammenbrudd i overføringssystemer, tørkeenheter eller ekstrudere. Reaktorens vegger kan behandles i overensstemmelse med US-patent 4.876.320.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er inngangspunktet for resirkuleringsstrømmen fortrinnsvis under fluidiseringssjiktets laveste punkt slik at det tilveiebringes en jevn strøm av resirkuleringsstrømmen gjennom hele reaktoren for å holde det fluidiserte sjiktet i en suspendert tilstand og for å sikre ensartethet i resirkuleringsstrømmen som passerer oppover gjennom hele det fluidiserte sjiktet. I en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse kan resirkuleringsstrømmen oppdeles i to eller flere separate strømmer, hvorav en eller flere kan innføres direkte i det fluidiserte sjiktet forutsatt at gasshastigheten under og gjennom det fluidiserte sjiktet er tilstrekkelig til å holde sjiktet suspendert. Resirkuleringsstrømmen kan for eksempel oppdeles i en væske- og en gasstrøm som deretter kan innføres separat i reaktoren.
Ved utførelse av foreliggende forbedrede fremgangsmåte kan resirkuleringsstrømmen som omfatter en blanding av en gassfase og en væskefase i reaktoren under fordelerplaten dannes ved separat injisering av en væske og en resirkuleirngsgass under betingelser som vil gi en strøm omfattende begge faser.
Fordelene ved foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til produksjon av polyolefiner. Således kan oppfinnelsen utføres i forbindelse med en hvilken som helst eksoterm reaksjon som innføres i et gassfluidisert sjikt. Fordelene ved en fremgangsmåte som arbeider i kondensert modus i forhold til andre prosesser øker generelt med den nærhet som resirkuleringsstrømmens duggpunkttemperatur har til reaksjonstemperaturen i det fluidiserte sjiktets indre. For et gitt duggpunkt kan fremgangsmåtens fordeler øke direkte med prosentandelen av væske i resirkuleringsstrømmen som returneres til reaktoren. Oppfinnelsen gjør at høye prosentandeler av væske kan anvendes i prosessen.
En reaktor med gassfluidisert sjikt som er spesielt velegnet for fremstilling av polymerer ved foreliggende fremgangsmåte illustreres best på den medfølgende tegning, generelt betegnet med henvisningstall 10 på Figur 1. Det skal påpekes at reaksjonssystemet vist på Figur 1 kun er ment som eksempel. Foreliggende oppfinnelse er velegnet for hvilke som helst konvensjonelle reaksjonssystemer med fluidisert sjikt.
Under henvisning til Figur 1 omfatter reaktoren 10 en reaksjonssone 12 og en fribordsone som i dette tilfelle også er en hastighetsreduksjonssone 14. Forholdet for høyde til diameter i reaksjonssonen 12 kan variere avhengig av den ønskede produksjonskapasiteten og oppholdstiden. Reaksjonssonen 12 innbefatter et fluidisert sjikt omfattende voksende polymerpartikler, eksisterende dannede polymerpartikler og små mengder katalysator. Det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 understøttes av en resirkuleirngsstrøm eller fluidiserende medium 16 bestående generelt av tilførsels- og resirkuleringsfluider. Resirkuleringsstrømmen kommer inn i reaktoren gjennom en fordelerplate 18 i reaktorens bunnseksjon hvilket hjelper den ensartede fluidiseringen og understøttelsen av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12. For å opprettholde det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 i en suspendert og levedyktig tilstand, vil overflategasshastigheten til gasstrømmen gjennom reaktoren generelt overskride den minimumstrøm som er nødvendig for fluidisering.
Polymerpartikler i reaksjonssonen 12 hjelper hindring av dannelsen av lokaliserte "varme flekker" og oppfanger og fordeler katalysatorpartikler gjennom hele det fluidiserte sjiktet. Ved oppstarting blir reaktoren 10 tilført en basis av polymerpartikler før resirkuleringsstrømmen 16 innføres. Disse polymerpartiklene er fortrinnsvis de samme som de nye polymerpartiklene som skal produseres, men dersom de er forskjellige, så blir de fjernet med det nydannede første produktet etter initiering av resirkulerings- og katalysatorstrømmer og etablering av reaksjonen. Denne blandingen blir vanligvis segregert fra den senere vesentlig nye produksjon for alternativ deponering. Katalysatorene som benyttes i foreliggende forbedrede fremgangsmåte er vanligvis sensitive overfor oksygen og derfor blir katalysatoren fortrinnsvis lagret i et katalysatorreservoar 20 under et teppe av en gass som er inert overfor den lagrede katalysatoren, slik som, men ikke begrenset til, nitrogen eller argon.
Metallocenkatalysatorer, for eksempel, er typisk de voluminøse ligand-overgangsmetallforbindelsene som kan avledes fra formelen:
hvor L er en voluminøs ligand; A er en avspaltningsgruppe og/eller en ligand bundet til M og som kan innskyte et olefin mellom M-A-bindingen, M er et overgangsmetall og m og n er slik at den totale ligandvalensen tilsvarer overgangsmetallvalensen. Katalysatoren er fortrinnsvis fire koordinat slik at forbindelsen er ioniserbar til en 1<+> ladningstilstand.
Hvilke som helst to L- og/eller A-ligander kan danne bro til hverandre. Metallocenforbindelsen kan være hel-"sandwich" forbindelser som har to eller flere ligander L, som kan være cyklopentadienylligander, cyklopentadien-avledede ligander eller substituerte cyklopentadienylligander, eller halv-"sandwich" forbindelser som har én ligand L, som er en cyklopentadienylligand eller heteroatomsubstituert cyklopentadienylligand eller hydrokarbylsubstituert cyklopentadienylligand slik som en indenylligand, en benzindenylligand eller en fluorenylligand og lignende eller hvilken som helst annen ligand som er i stand til r\$-binding til et overgangsmetallatom (M). En eller fler av disse voluminøse ligandene er 7t-bundet til overgangsmetallatomet. Hver L kan være substituert med en kombinasjon av substituenter, som kan være like eller forskjellige inkludert for eksempel hydrogen eller et lineært, forgrenet eller cyklisk alkyl-, alkenyl- eller arylradikal. Metallatomet (M) kan være et gruppe 4, 5 eller 6 overgangsmetall eller et metall fra lantanid- og aktinidserien, fortrinnsvis er overgangsmetallet fra gruppe 4 spesielt, titan, zirkonium og hafnium i en hvilken som helst formell oksidasjonstilstand, fortrinnsvis +4.1 en utførelse er overgangsmetallet zirkonium og ringen er en cyklopentadienylring substituert med to eller flere alkylradikaler, fortrinnsvis to forskjellige alkylradikaler. Andre ligander kan være bundet til overgangsmetallet, slik som en avspaltningsgruppe, slik som, men ikke begrenset til, svake baser slik som aminer, fosfiner, eter og lignende. I tillegg til overgangsmetallet kan disse ligandene eventuelt være bundet til A eller L.
Metallocenkatalysatoren er i det minste én metallocenkatalysatorkomponent eller metallocenkatalysatorforbindelse som beskrevet ovenfor inneholdende en eller flere cyklopentadienylgruppedeler i kombinasjon med et overgangsmetall. Metallocen-katalysatorene kan aktiveres med en aktivator slik som en alumoksan eller derivat derav, en ioniserende aktivator, en Lewis-syre, eller en kombinasjon derav, for dannelse av et aktivt polymerisasjonskatalysatorsystem som kan understøttes på en bærer, typisk et uorganisk oksid eller klorid eller et harpiksholdig materiale slik som polyetylen. Ikke-begrensende eksempler på metallocenkatalysatorer og typer av katalysatorsystemer er omtalt i for eksempel US-patenter 4.808.561; 5.017.714; 5.055.438; 5.064.802; 5.124.418; 5.153.157 og 5.324.800.
Fluidisering av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 oppnås med den høye hastigheten ved hvilken resirkuleringsstrømmen 16 strømmer inn i og gjennom reaktoren 10. Ved drift er resirkuleringsstrømmens 16 hastighet typisk ca. 10 til 50 ganger den hastighet ved hvilken tilførselen innføres i resirkuleringsstrømmen 16. Denne høye hastigheten på resirkuleringsstrømmen 16 tilveiebringer den overflategasshastigheten som er nødvendig for å suspendere og blande det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 i en fluidisert tilstand.
Det fluidiserte sjiktet har et generelt utseende lik det til en sterkt kokende væske, med en tett masse av partikler i individuell bevegelse forårsaket av perkolering og bobling av gass gjennom det fluidiserte sjiktet. Når resirkuleringsstrømmen 16 passerer gjennom det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12, oppstår det et trykkfall. Dette trykkfallet er lik eller noe høyere enn vekten av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 dividert med reaksjonssonens 12 tverrsnittsareal, og gjør derfor trykkfallet avhengig av reaktor-geometrien.
Under videre henvisning til Figur 1 så kommer etterfyllingstilførselen inn i resirkuleringsstrømmen 16 ved, men ikke begrenset til, et punkt 22. En gassanalysator 24 mottar gassprøver fra resirkuleringsstrømledningen 16 og overvåker sammensetningen av resirkuleringsstrømmen 16 som passerer derigjennom. Gassanalysatoren 24 er også tilpasset til å regulere sammensetningen i resirkulerings-strømledningen 16 og tilførselen for opprettholdelse av en stabil tilstand i resirkuleringsstrømmens 16 sammensetning i reaksjonssonen 12. Gassanalysatoren 24 analyserer vanligvis prøver tatt fra resirkuleringsstrømledningen 16 ved et punkt mellom fribordsonen 14 og en varmeveksler 26, fortrinnsvis mellom en kompressor 28 og varmeveksleren 26.
Resirkuleringsstrømmen 16 passerer oppover gjennom reaksjonssonen 12 under adsorbsjon av varme utviklet ved denne polymerisasjonsprosessen. Den delen av resirkuleringsstrømmen 16 som ikke reagerer i reaksjonssonen 12 kommer ut av reaksjonssonen 12 og passerer gjennom hastighetsreduksjons- eller fribordsonen 14.1 dette område, hastighetsreduksjonssonen 14, vil som tidligere beskrevet en større del av medrevet polymer falle tilbake inn i det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 og derved redusere overføringen av faste polymerpartikler inn i resirkuleringsstrømledningen 16. Resirkuleringsstrømmen 16 blir, når den er fjernet fra reaktoren over fribordsonen 14, deretter komprimert i kompressoren 28 og passerer gjennom varmeveksleren 26, hvor varme utviklet av polymerisasjonsreaksjonen og gasskompresjon fjernes fra resirkuleringsstrømmen 16 før returnering av resirkuleringsstrømmen 16 tilbake til reaksjonssonen 12 i reaktoren 10. Varmeveksleren 26 er av konvensjonell type og kan anbringes inne i resirkuleringsstrømledningen 16 i enten en vertikal eller horisontal stilling. I en alternativ utførelse av foreliggende oppfinnelse kan fler enn en varmevekslersone eller kompresjonssone innbefattes inne i resirkuleringsstrøm-ledningen 16.
Under henvisning til Figur 1 vil resirkuleringsstrømmen 16 når den kommer ut av varmeveksleren 26, returnere til reaktorens 10 bunn. En deflektor 30 for fluidstrøm befinner seg fortrinnsvis under gassfordelerplaten 18. Fluidstrøm-deflektoren 30 hindrer polymer i å utsedimenteres til en fast masse og opprettholder medrivning av væske og polymerpartikler inne i resirkuleringsstrømmen 16 under fordelerplaten 18. Den foretrukne type av fluidstrømdeflektorplate har form av en ringformet skive, for eksempel den type som beskrives i US-patent 4.933.149. Anvendelse av en skive av ringformet type gir både en sentral oppoverrettet og utoverrettet perifer strøm. Den sentrale oppoverrettede strømmen hjelper medrivningen av væskedråper i bunnenden og den utoverrettede perifere strømmen hjelper minimalisering av oppbygging av polymerpartikler i bunnenden. Fordelerplaten 18 diffunderer resirkuleringsstrømmen 16 for å unngå at strømmen kommer inn i reaksjonssonen 12 i en sentralt innrettet oppovergående strøm eller stråle som ville forårsake sammenbrudd i fluidiseringen i det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12.
Temperaturen i det fluidiserte sjiktet innstilles avhengig av partikkelklebepunktet, men er hovedsakelig avhengig av tre faktorer: (1) katalysatoraktiviteten og katalysatorinjeksjonshastigheten som regulerer polymerisasjonshastigheten og den medfølgende varmeutviklingshastigheten, (2) temperaturen, trykket og sammensetningen for resirkulerings- og etterfyllingsstrømmer innført i reaktoren og (3) volumet av resirkuleringsstrømmen som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet. Mengden av væske som innføres i sjiktet enten med resirkuleringsstrømmen eller ved separat innføring som tidligere beskrevet påvirker spesielt temperaturen fordi væsken fordamper i reaktoren og tjener til å redusere det fluidiserte sjiktets temperatur. Vanligvis blir katalysatortilsetningshastigheten benyttet for å styre polymer-produksjonshastigheten.
Det fluidiserte sjiktets temperatur i reaksjonssonen 12 forblir i den foretrukne utførelsen konstant i en stabil tilstand ved kontinuerlig fjerning av reaksjonsvarmen. En stabil tilstand i reaksjonssonen 12 oppstår når varmemengden som utvikles i prosessen balanseres med den mengde varme som fjernes. Denne stabile tilstanden krever at totalmengden av materialet som kommer inn i polymerisasjonsprosessen balanseres av mengden av polymer og annet materiale som fjernes. Følgelig er temperaturen, trykket og sammensetningen ved ethvert gitt punkt i prosessen konstant med tiden. Det er ingen signifikant temperaturgradient i mesteparten av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12, men det er imidlertid en temperaturgradient i det fluidiserte sjiktets bunn i reaksjonssonen 12 i området over gassfordelerplaten 18. Denne gradienten resulterer fra forskjellen mellom temperaturen til resirkuleringsstrømmen 16 som kommer inn gjennom fordelerplaten 18 ved bunnen av reaktoren 10 og temperaturen til det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12.
Effektiv drift av reaktoren 10 krever god fordeling av resirkuleringsstrømmen 16. Skulle vekst eller dannelse av polymer- og katalysatorpartikler få anledning til å utsedimenteres av det fluidiserte sjiktet, kan sammensmelting av polymeren oppstå. Dette kan i et ekstremt tilfelle resultere i dannelsen av en fast masse gjennom hele reaktoren. En reaktor av kommersiell størrelse inneholder flere tusen kilo polymerfaststoffer ved enhver gitt tid. Fjerning av en fast polymermasse av denne størrelsen ville innebære store vanskeligheter som krever vesentlig innsats og en lengre driftsstopptid. Ved bestemmelse av stabile driftsbetingelser ved hjelp av måling av fluidisert bulkdensitet kan forbedrede polymerisasjonsprosesser foretas hvorved fluidiseringen og understøttelsen av fluidisert sjikt i reaksjonssonen 12 i reaktoren 10 opprettholdes.
I den foretrukne utførelsen blir variasjoner i den fluidiserte bulkdensiteten for en gitt kvalitet av polymer og/eller katalysatorsammensetning benyttet for å optimalisere prosessbetingelser og anleggskonstruksjon. Den fluidiserte bulkdensiteten er forholdet for det målte trykkfallet oppover over en sentralt fiksert del av reaktoren til denne fikserte delens høyde. Det er en middelverdi som kan være større eller mindre enn den lokaliserte bulkdensiteten ved et hvilket som helst punkt i den fikserte reaktordelen. Det skal forstås at under visse betingelser som er kjent for fagfolk innen teknikken, så kan det måles en middelverdi som er større eller mindre enn den lokaliserte sjiktbulkdensiteten.
I foreliggende sammenheng er det oppdaget at når konsentrasjonen av kondenserbar komponent økes i den gassformige strømmen som strømmer gjennom sjiktet, så kan det nås et identifiserbart punkt utover hvilket det er fare for prosess-svikt dersom konsentrasjonen ytterligere forøkes. Dette punktet er kjennetegnet ved en irreversibel nedgang i den fluidiserte bulkdensiteten med en økning i konsentrasjon av kondenserbart fluid i gassen. Væskeinnholdet i resirkuleringsstrømmen som kommer inn i reaktoren behøver ikke være direkte relevant. Minskingen i fluidisert bulkdensitet oppstår vanligvis uten noen tilsvarende endring i den sedimenterte bulkdensiteten til sluttproduktgranulene. Endringen i fluidiseirngsadferd som reflekteres av nedgangen i fluidisert bulkdensitet innebærer således tydeligvis ikke noen permanent endring i polymerpartiklenes egenskaper.
Konsentrasjonene for gasskondenserbart fluid ved hvilke det oppstår minskinger i fluidisert bulkdensitet avhenger av typen av polymer som produseres og andre prosessbetingelser. De kan identifiseres ved overvåkning av den fluidiserte bulkdensiteten idet konsentrasjoner av kondenserbart fluid i gassen økes for en gitt type polymer og andre prosessbetingelser.
Den fluidiserte bulkdensiteten (FBD) avhenger av andre variabler i tillegg til konsentrasjonen av kondenserbart fluid i gassen, inkludert for eksempel overflatehastigheten til gassen som strømmer gjennom reaktoren, og partikkelegenskapene slik som størrelse, densitet og sedimentert bulkdensitet (SBD) samt gassdensitet, viskositet, temperatur og trykk. I tester for bestemmelse av endringer i fludisert bulkdensitet som skyldes endringer i konsentrasjon av gasskondenserbart fluid bør således signifikante endringer i andre betingelser unngås. Derfor omfatter foreliggende oppfinnelse overvåkning av disse andre variablene hvorfra fluidisert bulkdensitet kan bestemmes, hvilket påvirker sjiktustabiliteter. For foreliggende oppfinnelses formål innbefatter overvåkning eller opprettholdelse av fluidisert bulkdensitet overvåkning eller opprettholdelse av de variabler som er beskrevet ovenfor som påvirker fluidisert bulkdensitet eller anvendes for å bestemme fluidisert bulkdensitet.
Mens det kan gis plass til et visst moderat fall i fluidisert bulkdensitet uten tap av kontroll, kan ytterligere endringer i gassammensetning eller andre variabler som også øker duggpunkttemperaturen ledsages av en irreversibel minsking i den fludiserte bulkdensiteten, utvikling av "varme flekker" i reaktorsjiktet, dannelse av sammensmeltede agglomerater og eventuell stenging av reaktoren.
Andre praktiske følger som er direkte forbundet med reduksjonen i den fludiserte bulkdensiteten inkluderer en redusert polymerkapasitet for et reaktortømmesystem med fiksert volum og redusert polymer/katalysator-reaktoroppholdstid ved konstant polymerproduksjonsmengde. Sistnevnte kan for en gitt katalysator redusere katalysatorproduktiviteten og øke nivået av katalysatorrester i produktpolymeren. I en foretrukken utførelse er det ønskelig å minimalisere konsentrasjonen av kondenserbart fluid i gassen for en gitt reaktor-målproduksjonsmengde og tilknyttet kjølebehov.
Ved bruk av slike variasjoner i fludisert bulkdensitet kan stabile driftsbetingelser defineres. Når en egnet sammensetning har blitt identifisert, kan sammensetningen anvendes for oppnåelse av mye høyere kjølekapasiteter for resirkuleringsstrømmen (uten å treffe på ustabiliteter) ved avkjøling av nevnte sammensetning i større grad. Kondenserbare, ikke-polymeriserbare materialer kan tilsettes i passende mengder for en spesiell kvalitet for oppnåelse av høy reaktorproduktivitet samtidig som det bevares gode betingelser i det fluidiserte sjiktet ved at man holder seg innenfor den således bestemte stabile driftssonen. Høyere reaktorproduktivitet kan oppnås i en prosess, eller, basert på anleggskonstruksjon, så kan det konstrueres et anlegg med større kapasitet som har en relativt liten reaktordiameter eller eksisterende reaktorer kan modifiseres til oppnåelse av forøket kapasitet uten å endre reaktorstørrelsen, se US-patent 5.352.749, WO 9608521-A og US patent 5.462.999.
Ved høyere reaktorproduktiviteter har det blitt funnet at det ved å oppholde seg innenfor de grenser som er definert ved de akseptable endringene i fludisert bulkdensitet, kan gis rom for nivåer av kondensert væske godt over, typisk høyere enn ca. 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% eller endog 35%, mens signifikante nivåer av klumpdannelse eller platedannelse resulterende fra sammenbrudd av fluidisert sjikt unngås. Nivåene av kondensert væske basert på totalvekten av resirkuleringsstrømmen eller det fluidiserende mediet er i området mellom 2 og 50 vekt-%, fortrinnsvis over 10 til 50 vekt-% og enda mer foretrukket fra 15 til 40 vekt-%, enda mer foretrukket fra 20 til 40, og mest foretrukket fra 25 til 40 vekt-%.
Den fluidiserte bulkdensiteten observeres fortrinnsvis ved bruk av en trykkforskjells-måling fra en del av det fludiserte sjiktet som ikke er tilbøyelig til å bli utsatt for forstyrrelser over fordelerplaten. Mens variasjoner i fluidisert bulkdensitet i den nedre delen av sjiktet konvensjonelt kan tas for å være tegn på sjiktsammenbrudd over fordelerplaten, idet den øvre fluidiserte bulkdensiteten målt fjerntliggende fra fordelerplaten benyttes som en stabil referanse, har det nå overraskende blitt funnet at endringene i den øvre fluidiserte bulkdensiteten korrelerer med endring i strømmens sammensetning og kan anvendes for å finne og definere stabile driftssoner.
Bulkdensitetfunksjonen (Z) som heri definert er
hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, p^s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten. Bulkdensitetsfunksjonen (Z) kan beregnes fra prosess- og produktmålinger.
I en utførelse er bulkdensitetsfunksjonen (Z) definert som
hvor ptøf er den fluidiserte bulkdensiteten, p^s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten.
I foreliggende oppfinnelse unngås fluidiseringssammenbrudd ved å holde verdien for bulkdensitetfunksjonen (Z) over omtrent de minimum- eller grenseverdiene som er vist i følgende tabeller A og B basert på de beregnede verdiene for X og Y.
For foreliggende oppfinnelses formål er X og Y definert i overensstemmelse med følgende ligninger:
hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), TJ0 er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten.
For foreliggende oppfinnelses formål er den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen basert på verdiene for X- og Y-funksjonen som beregnet ved bruk av de ovenfor angitte formler. Den beregnede grensen er det tall som bestemmes fra tabeller A og/eller B ved bruk av de beregnede verdiene for X og Y.
Tabell A er verdiene for den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen for områder for X og Y. Tabell B er verdiene for den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen for foretrukne områder for X og Y.
Mens tabellene A og/eller B kun representerer utvalgte punktverdier for X og Y, så vil en fagmann innen teknikken innse at det generelt vil være nødvendig å interpolere verdiene for X og Y for å oppnå en tilsvarende Z-grenseverdi.
I en foretrukket utførelse holdes bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn, eller lik, mer foretrukket større enn, verdien som oppnås i tabellene A og/eller B ved bruk av verdiene for X og Y.
I ytterligere en annen utførelse holdes bulkdensitetfunksjonen (Z) ved et nivå som er høyere enn 1% over grensen for bulkdensitetfunksjonsverdien bestemt fra tabellene A og B og mer foretrukket høyere enn over 2%, enda mer foretrukket høyere enn over 4% og mest foretrukket høyere enn over 5%.
I en annen utførelse er bulkdensitetfunksjonen (Z) i området fra 0,2 til 0,7, fortrinnsvis i området fra 0,3 til 0,6, mer foretrukket høyere enn fra 0,4 til 0,6.
Partikkeldiameteren (dp) kan være i området fra 100 til 3000 (im, fortrinnsvis fra 500 til 2500 um, mer foretrukket fra 500 til 2000 um, mest foretrukket fra 500 til 1500 um.
Gassviskositeten (u) kan være i området fra 0,01 til 0,02 centipoise (cp), fortrinnsvis fra 0,01 til 0,018 cp og mest foretrukket fra 0,011 til 0,015 cp.
Den sedimenterte bulkdensiteten (SBD) eller (pbs) kan være i området fra 160,2 til 561 kg/m<3> (10 til 35 lb/ft<3>), fortrinnsvis fra 193 til 561 kg/m<3> (12 til 35 lb/ft<3>), mer foretrukket fra 224,3 til 513 kg/m<3> (14 til 32 lb/ft<3>) og mest foretrukket fra 240,3 til 481 kg/m<3> (15 til 30 lb/ft<3>).
Gassdensiteten (pg) kan være i området fra 8 til 77 kg/m<3> (0,5 til 4,8 lb/ft<3>), fortrinnsvis fra 16 til 64,1 kg/m<3> (1 til 4 lb/ft<3>), mer foretrukket fra 17,6 til 64,1 kg/m<3> (1,1 til 4 lb/ft<3>) qg mest foretrukket fra 19,3 til 57,9 kg/m<3> (1,2 til 3,6 lb/ft<3>).
Faststoffharpiksdensiteten (ps) kan være i området fra 0,86 til 0,97 g/cm<3>, fortrinnsvis i området fra 0,87 til 0,97 g/cm<3>, mer foretrukket i området fra 0,875 til 0,970 g/cm<3> og mest foretrukket i området fra 0,88 til 0,97 g/cm<3>.
Reaktortemperaturen kan være mellom 60 og 120°C, fortrinnsvis mellom 60 og 115°C og mest foretrukket i området 70 til 110°C.
Reaktortrykket kan være fra 689,5 til 6895 kPag (100 til 1000 psig), fortrinnsvis fra 1034 til 4137 kPag (150 til 600 psig), mer foretrukket fra 1379 til 3448 kPag (200 til 500 psig) og mest foretrukket mellom 1724 til 2758 kPag (mellom 250 og 400 psig). Resirkuleringsstrømmen blir fordelaktig avkjølt og passerer ved en hastighet gjennom reaktoren slik at avkjølingskapasiteten er tilstrekkelig for en reaktorproduktivitet uttrykt i kilo (kg) polymer per time/m<2> reaktortverrsnittsareal på over 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>), spesielt 2929 kg/time-m<2> (600 lb/time-ft<2>) hvilket innebærer en entalpi-endring i resirkuleringsstrømmen fra reaktorinnløpsbetingelsene til reaktorutløps-betingelsene på minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis 28 kal/g (50 Btu/lb). Væske- og gasskomponenten i strømmen tilsettes fortrinnsvis til en blanding under reaktorfordelerplaten. Denne reaktorproduktiviteten er lik rom-tid-utbytte multiplisert med det fluidiserte sjiktets høyde.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir væsken som innføres i reaktoren 10 fordampet for å oppnå de forøkede nyttevirkningene med hensyn til reaktorkjølekapasitet i forbindelse med denne polymerisasjonsprosessen. Høye væskenivåer i sjiktet kan fremme dannelsen av agglomerater som ikke kan brytes opp ved hjelp av mekaniske krefter som finnes i sjiktet, og dermed lede til potensiell defluidisering, sjiktsammenbrudd og reaktoravstenging. I tillegg kan tilstedeværelsen av væsker innvirke på lokale sjikttemperaturer og påvirke prosessens evne til å produsere polymer som har ensartede egenskaper, fordi dette krever en vesentlig konstant temperatur gjennom hele sjiktet. På grunn av dette bør mengden av væske som innføres i det fluidiserte sjiktet under et gitt sett av betingelser ikke materielt overskride den mengde som vil fordampe i det fluidiserte sjiktets nedre område der mekaniske krefter som er forbundet med inngangen av resirkuleringsstrømmen gjennom fordelerplaten er tilstrekkelig til å bryte opp agglomerater dannet ved væske-partikkel-samvirke.
Det har i foreliggende oppfinnelse blitt oppdaget at for gitt sammensetning av og fysikalske egenskaper til produktpartiklene i det fluidiserte sjiktet og ellers gitte eller relaterte reaktor- og resirkuleringsbetingelser så kan det ved definering av grensebetingelser som er relatert til sammensetningen av gassen som strømmer gjennom sjiktet opprettholdes et levedyktig fluidisert sjikt ved høye avkjølingsnivåer.
Mens det ikke er ønskelig å bindes av noen teori, så skal det foreslås at den observerte nedgang i fluidisert bulkdensitet kan reflektere en ekspansjon av den tette partikkelformige fasen og endring i bobleadferd innenfor det fluidiserte sjiktet.
Under henvisning til Figur 1; en katalysatoraktivator, blir generelt, dersom det er nødvendig avhengig av den benyttede katalysator, tilsatt nedstrøms fra varmeveksleren 26. Katalysatoraktivatoren kan innføres i resirkuleringsstrømmen 16 fra en dispenser 32. Foreliggende forbedrede fremgangsmåte er imidlertid ikke begrenset til stedet for innføring av katalysatoraktivatoren eller noen andre nødvendige komponenter slik som katalysatorpromotorer.
Katalysatoren fra katalysatorreservoaret kan injiseres enten intermitterende eller kontinuerlig i reaksjonssonen 12 med fluidisert sjikt ved en foretrukket hastighet ved et punkt 34 som er over gassfordelerplaten 18.1 den foretrukne utførelsen som er beskrevet ovenfor blir katalysatoren injisert ved et punkt der blanding med polymerpartikler i det fluidiserte sjiktet 12 best oppnås. På grunn av at noen katalysatorer er meget aktive bør den foretrukne injeksjonen i reaktoren 10 være over gassfordelerplaten 18, ikke under. Injisering av katalysator i området under gassfordelerplaten 18 kan resultere i polymerisasjon av produkt i dette område, hvilket til slutt ville resultere i gjentetning av gassfordelerplaten 18. Innføring av katalysatoren over gassfordelerplaten 18 hjelper også den ensartede fordeling av katalysator gjennom hele det fluidiserte sjiktet 12 og hjelper derfor å utelukke dannelsen av "varme flekker" som resulterer fra høye lokale katalysatorkonsentrasjoner. Injeksjon foretas fortrinnsvis i nedre delen av det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 for oppnåelse av ensartet fordeling og for å minimalisere katalysatoroverføring til resirkuleringsledningen der polymerisasjon kan lede til sluttelig gjentetning av resirkuleringsledningen og varmeveksleren.
Det kan benyttes en rekke forskjellige teknikker for katalysatoirnjeksjon i foreliggende forbedrede fremgangsmåte, for eksempel den teknikk som er beskrevet i US-patent 3.779.712. En inert gass slik som nitrogen eller en inert væske som lett blir flyktig under reaktorbetingelser blir fortrinnsvis benyttet for å bringe katalysatoren inn i fluidisertsjikt-reaksjonssonen 12. Katalysatorinjeksjonshastigheten og monomerkonsentrasjonen i resirkuleringsstrømmen 16 bestemmer polymerproduksjonsmengden i fluidisertsjikt-reaksjonssonen 12. Det er mulig å regulere produksjonsmengden av polymer som produseres ved enkel justering av katalysatorinjeksjonshastighet.
I den foretrukne driftsmodus av reaktoren 10 ved anvendelse av foreliggende forbedrede fremgangsmåte blir høyden på det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12 opprettholdt ved fjerning av en del av polymerproduktet i et omfang som er i overensstemmelse med dannelsen av polymerproduktet. Instrumentering for detektering av eventuelle temperatur- eller trykkendringer gjennom reaktoren 10 og resirkuleringsstrømmen 16 er nyttig for å overvåke endringer i tilstanden til det fluidiserte sjiktet i reaksjonssonen 12. Denne instrumenteringen sørger også for enten den manuelle eller automatiske justering av katalysatorinjeksjonshastigheten og/eller resirkuleringsstrømmens temperatur.
Ved drift av reaktoren 10 blir produktet fjernet fra reaktoren gjennom et utløpssystem 36. Utføringen av polymerprodukt etterfølges fortrinnsvis av separering av fluider fra polymerproduktet. Disse fluidene kan returneres til resirkuleringsstrømledningen 16 som en gass ved punkt 38 og/eller som en kondensert væske ved punkt 40. Polymerproduktet føres til nedstrømsprosessering ved punkt 42. Utføringen av polymerprodukt er ikke begrenset til den metode som er vist på Figur 1, som illustrerer bare en spesiell uttømmingsmetode. Andre utløpssystemer kan anvendes, for eksempel de som er beskrevet i US-patenter 4.543.399 og 4.588.790 til Jenkins, et al.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktiviteten av polymerproduksjon i en fluidisertsjiktreaktor under anvendelse av en eksoterm polymerisasjonsreaksjon ved avkjøling av resirkuleringsstrømmen til under dens duggpunkt og returnering av den resulterende resirkuleringsstrømmen til reaktoren. Resirkuleringsstrømmen som inneholder mer enn 15, fortrinnsvis mer enn 20 vekt-% væske kan resirkuleres til reaktoren for å holde det fluidiserte sjiktet ved en ønsket temperatur.
I foreliggende fremgangsmåter kan avkjølingskapasiteten til resirkuleringsstrømmen eller det fluidiserende mediet forøkes betydelig ved både fordampningen av de kondenserte væskene som medrives i resirkuleringsstrømmen og som et resultat av det større temperaturdifferensialet mellom den innkommende resirkuleringsstrømmen og fluidisertsjikt-temperaturen. I den foretrukne utførelsen velges polymerene, homopolymerene eller kopolymerene, som produseres fra en harpiks av filmkvalitet som har en MI-verdi fra 0,01 til 5,0, fortrinnsvis fra 0,5 til 5,0 og en densitet fra 0,900 til 0,930; eller en harpiks av støpekvalitet som har en MI-verdi fra 0,10 til 150,0, fortrinnsvis fra 4,0 til 150,0 og en densitet fra 0,920 til 0,939; eller en harpiks av høy densitet som har en MI-verdi fra 0,01 til 70,0, fortrinnsvis fra 2,0 til 70,0 og en densitet fra 0,940 til 0,970; hvor alle densitetenheter er i g/cm<3> og smelteindeksen er i g/10 min bestemt ifølge ASTM-1238 betingelse E.
Avhengig av målharpiksen kan forskjellige resirkuleringsbetingelser tilpasses og gi reaktorproduktivitetsnivåer som ikke tidligere har kunnet tenkes.
For det første kan det for eksempel produseres en harpiks av filmkvalitet hvor resirkuleringsstrømmen har et buten/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,60, fortrinnsvis fra 0,30 til 0,50 eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,50, fortrinnsvis fra 0,08 til 0,33 eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,20; eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,10, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,07; et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 0,4, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,3; og et isopentannivå fra 3 til 20 mol-% eller et isoheksannivå fra 1,5 til 10 mol-% og hvor kjølekapasiteten til resirkuleringsstrømmen er minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis minst 28 kal/g (50 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 15, fortrinnsvis over 20.
For det annet kan fremgangsmåten anvendes for oppnåelse av en harpiks av støpekvalitet hvor resirkuleringsstrømmen har et buten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,60, fortrinnsvis fra 0,10 til 0,50, eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,50, fortrinnsvis fra 0,08 til 0,20, eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,12, eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,10, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,04; eller et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 1,6, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,4; eller et isopentannivå fra 3 til 30 mol-% eller et isoheksannivå fra 1,5 til 15 mol-% og hvor resirkuleringsstrømmens kjølekapasitet er minst 22 kal/g (40 Btu/lb), fortrinnsvis minst 28 kal/g (50 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 15, fortrinnsvis over 20.
Harpikskvaliteter av høy densitet kan også fremstilles ved fremgangsmåten hvor resirkuleringsstrømmen har et buten-etylen-molforhold fra 0,001 til 0,30, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,15, eller et 4-metylpenten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,25, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,12, eller et heksen/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,15, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,07, eller et okten-l/etylen-molforhold fra 0,001 til 0,05, fortrinnsvis fra 0,001 til 0,02, eller et hydrogen/etylen-molforhold fra 0,00 til 1,5, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,0; og et isopentannivå fra 10 til 40 mol-% eller et isoheksannivå fra 5 til 20 mol-%, og hvor resirkuleringsstrømmens kjølekapasitet er minst 33 kal/g (60 Btu/lb), fortrinnsvis over 40,5 kal/g (73 Btu/lb) og mest foretrukket over minst ca. 42 kal/g (75 Btu/lb) eller den kondenserte vektprosentmengden er minst 12, fortrinnsvis over 20.
EKSEMPLER
For å gi en bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse, inkludert representative fordeler og begrensninger derved, gis følgende eksempler som er relatert til faktiske forsøk foretatt ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1
En fluidisertgassfasereaktor ble operert for produksjon av en kopolymer av etylen og heksen-1. Metallocenkatalysatoren ble fremstilt fra silisiumdioksid dehydratisert ved 600°C. Katalysatoren var en kommersiell katalysator som ble preparert i en blandebeholder med en agitator. En innledende tilførsel av 462 kg (1156 pund) toluen ble tilsatt til blanderen. Dette ble etterfulgt av blanding av 421 kg (925 pund) 30 vekt-% metylaluminoksan i toluen. Dette ble etterfulgt av 46 kg (100 pund) 20 vekt-% bis(l,3-metyl-n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid i toluen (9,3 kg (20,4 pund) av inneholdt metallocen). Ytterligere 66 kg (144 pund) toluen ble tilsatt til blanderen for å skylle metallocentilførselssylinderen og fikk gjennomgå blanding i 30 minutter ved omgivelsesbetingelser. Dette ble etterfulgt av 25 kg (54,3 pund) av en AS-990 i toluen, overflatemodifiserende oppløsning, inneholdende 2,4 kg (5,3 pund) av inneholdt AS-990. Ytterligere 46 kg (100 pund) toluen skyllet det inneholdte overflatemodifiserende midlet og ble tilsatt til blanderen. Den resulterende oppslemming ble vakuumtørket ved 70,6 kPa (3,2 psia) ved 79°C (175°F) til et frittstrømmende pulver. Den sluttelige katalysatorvekten var 497 kg (1093 pund). Katalysatoren hadde en sluttelig zirkoniumladning på 0,40% og en aluminiumladning på 12,0%.
Polymerisasjonen ble utført i en kommersiell kontinuerlig gassfase-fludisertsjiktreaktor. Det fluidiserte sjiktet besto av polymergranuler. De gassformige tilførselsstrømmene av etylen og hydrogen innføres under reaktorsjiktet i resirkuleringsgassledningen. Heksen-komonomer innføres under reaktorsjiktet i en ledning separat fra resirkuleirngsgass-ledningen. Et inert hydrokarbon slik som isopentan innføres også i reaktoren i resirkuleringsgassledningen. Isopentanen tilsettes for å gi ytterligere varmekapasitet til reaktorresirkuleringsgassene. De individuelle strømningshastighetene for etylen, hydrogen og komonomer ble regulert for å opprettholde fikserte sammensetningsmål. Etylenkonsentrasjonen ble regulert for opprettholdelse av et konstant forhold for hydrogen til etylen. Konsentrasjonen av gassene ble målt ved hjelp av en direkte tilkoblet gasskromatograf for å sikre relativt konstant sammensetning i resirkuleirngsgass-strømmen. Trietylaluminium (TEAL) som 20 vekt-% oppløsning i isopentanbærer-oppløsningsmiddel ble innført i det fluidiserte sjiktet i 2 timer og 40 minutter i en mengde på 14,5 kg/time (32 lb/time) før innføringen av katalysatoren. Når katalysatortilførselen begynte, fortsatte TEAL-innføringen som ovenfor i ca. 1 time og ble deretter stoppet. Det totale TEAL på sjiktet var 122 ppm.
Den faste katalysatoren ble injisert direkte i det fluidiserte sjiktet ved anvendelse av renset nitrogen. Katalysatormengden ble justert for opprettholdelse av en konstant produksjonsmengde. Det reagerende sjiktet av voksende polymerpartikler holdes i en fluidisert tilstand ved en kontinuerlig strøm av etterfyllingstilførselen og resirkuleringsgass gjennom reaksjonssonen. Reaktoren ble drevet ved et totaltrykk på 2138 kPa (310 psig). For å opprettholde en konstant reaktortemperatur, ble resirkuleringsgassens temperatur kontinuerlig justert opp eller ned for å gi rom for eventuelle endringer i varmeutviklingsmengden på grunn av polymerisasjonen.
Det fluidiserte sjiktet ble holdt ved en konstant høyde ved å fjerne en del av sjiktet i en hastighet lik dannelsen av det partikkelformige produktet. Produktet fjernes halvkontinuerlig via en rekke ventiler og inn i beholdere av fiksert volum. Disse beholderne luftes tilbake til reaktoren gjennom en resirkuleringsgasskompressor som gjenvinner reaktorgasser. Produktet overføres til en spylebeholder for å fjerne medrevede hydrokarboner og behandles med fuktig nitrogen for å deaktivere den resterende katalysator.
Tabell 1, Forsøk 1, er polymerisasjonsdata fra en aktuell drift. Dataene i Forsøk 2 og 3 i Tabell 1 ble oppnådd ved ekstrapolering av informasjon fra aktuell drift, Forsøk 1, ved anvendelse av termodynamiske ligninger som er velkjent innen teknikken for å planlegge målbetingelser. Den fluidiserte bulkdensitetfunksjonen (Z) er ikke vist i Forsøk 2 og 3 av de ovenfor angitte grunner, men den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen er vist. Mens foreliggende oppfinnelse har blitt beskrevet og illustrert under henvisning til spesielle utførelser derav vil det forstås av fagfolk innen teknikken at oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med variasjoner som ikke nødvendigvis er illustrert heri. For eksempel omfatter foreliggende oppfinnelse anvendelse av en katalysator av forøket aktivitet for å øke produksjonsmengden eller redusere resirkuleringsstrømtemperaturen ved anvendelse av kjøleenheter. Av denne grunn skal det derfor bare vises til de medfølgende krav når det gjelder å bestemme oppfinnelsens virkelige omfang.
Claims (13)
1.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium, hvor det fluidiserende mediet tjener til å regulere reaktorens kjølekapasitet, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter anvendelse i det fluidiserende mediet av et nivå av væske som kommer inn i reaktoren som er større enn 2 vekt-% basert på det fluidiserende mediets totalvekt og opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z)
ved en Verdi som er lik eller større enn den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, pt>s er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nivået av væske er større enn 20 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nivået av væske er i området fra 25 til 40 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.
4.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefin(er) i nærvær av en metallocenkatalysator i en gassfasereaktor som har et fluidisert sjikt og et fluidiserende medium som har en gassfase og en væskefase som kommer inn i reaktoren, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter: a) regulering av kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet ved regulering av forholdet for gassfasen til væskefasen; b) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensen; c) opprettholdelse eller overvåking av bulkdensitetfunksjonen (Z); og d) justering av bulkdensitetfunksjonen (Z) for opprettholdelse av bulkdensitetfunksjonen (Z) ved en verdi som er større enn eller lik den beregnede bulkdensitetfunksjonsgrensen, hvor bulkdensitetfunksjonen (Z) beregnes fra ligningen:
og grensen for bulkdensitetfunksjonen er som angitt i tabell A heri, hvor X og YJ tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor Pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, pbs er den sedimenterte bulkdensiteten, Pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
5.
Kontinuerlig fremgangsmåte for forøkelse av reaktorproduktivitet i en gassfase-polymerisasjonsreaktor som har et fluidiserende medium og et fluidisert sjikt, hvor fremgangsmåten innbefatter føring av en gassformig strøm innbefattende monomer gjennom en reaksjonssone i nærvær av en metallocenkatalysator for fremstilling av et polymert produkt, fjerning av det polymere produktet, fjerning av det fluidiserende mediet innbefattende ureagert monomer fra reaksjonssonen, blanding av det fluidiserende mediet med hydrokarbon og polymeriserbar monomer(er) for dannelse av en væske- og en gassfase, og resirkulering av det fluidiserende mediet til reaktoren, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter: a) innføring av nevnte hydrokarbon i det fluidiserende mediet for å tillate en økning i kjølekapasiteten til det fluidiserende mediet over minst 22 kal/g (40 Btu/lb); b) økning av fjerningsmengden av polymerprodukt til over minst 2441 kg/time-m<2 >(500 lb/time-ft2); c) beregning av bulkdensitetfunksjonsgrensenjog d) opprettholdelse av en bulkdensitetfunksjons (Z)-verdi
større enn eller lik den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen i tabell A heri, hvor X og Y i tabell A beregnes ifølge følgende ligninger:
hvor pbf er den fluidiserte bulkdensiteten, ptøs er den sedimenterte bulkdensiteten, pg er gassdensiteten, og ps er faststoff (harpiks) -densiteten og hvor dp er den vektmidlere partikkeldiameteren, g er tyngdens akselerasjon (9,805 m/sek<2>), Uo er gassoverflatehastigheten, og u er gassviskositeten;
og hvor forholdet for fluidisert bulkdensitet til sedimentert bulkdensitet er mindre enn 0,59.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at væskenivået er i området fra 15 til 50 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at væskenivået er i området fra 20 til 40 vekt-% basert på totalvekten av det fluidiserende mediet.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 5-7, karakterisert ved at polymerprodukt fjernes i en mengde på over 2441 kg/time-m<2> (500 lb/time-ft<2>), fortrinnsvis over 2929 kg/time-m<2> (600 lb/time-ft<2>).
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den beregnede grensen er i området fra 0,2 til 0,7, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,6, mer foretrukket fra 0,4 til 0,6.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bulkdensitetfunksjonen (Z) er større enn 1%, fortrinnsvis 2%, over den beregnede grensen for bulkdensitetfunksjonen.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det fluidiserende mediet innbefatter: i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,60 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,50 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,10; ii) et kondenserbart fluid innbefattende fra 1,5 til 20 molprosent av det fluidiserende mediet, eller i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,60 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,50 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,10; ii) et kondenserbart fluid omfattende fra 1,5 til 30 molprosent av det fluidiserende mediet, eller i) buten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,30 eller 4-metylpenten-l og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,25 eller heksen-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,15 eller okten-1 og etylen ved et molarforhold fra 0,001 til 0,05; ii) et kondenserbart fluid omfattende fra 5 til 40 molprosent av det fluidiserende mediet.
12.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassfasen kommer inn i reaktoren separat og adskilt fra væskefasen og/eller at væskefasen kommer inn i reaktoren under fordelerplaten.
13.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det fluidiserende mediet som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet innbefatter en duggpunktøkende komponent i en mengde på over 2,0 mol-%.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/316,769 US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1994-10-03 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
PCT/US1995/012242 WO1996010591A1 (en) | 1994-10-03 | 1995-09-26 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO971466D0 NO971466D0 (no) | 1997-04-01 |
NO971466L NO971466L (no) | 1997-04-01 |
NO311260B1 true NO311260B1 (no) | 2001-11-05 |
Family
ID=23230602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19971466A NO311260B1 (no) | 1994-10-03 | 1997-04-01 | Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5462999A (no) |
EP (2) | EP0970970B1 (no) |
JP (1) | JP3356435B2 (no) |
KR (1) | KR100419695B1 (no) |
CN (1) | CN1159352C (no) |
AT (2) | ATE256150T1 (no) |
AU (1) | AU705438B2 (no) |
BR (1) | BR9509227A (no) |
CA (1) | CA2198144C (no) |
CZ (1) | CZ296150B6 (no) |
DE (2) | DE69516159T2 (no) |
DK (2) | DK0970970T3 (no) |
ES (2) | ES2146777T3 (no) |
GR (1) | GR3033771T3 (no) |
MY (1) | MY116372A (no) |
NO (1) | NO311260B1 (no) |
PL (1) | PL184584B1 (no) |
PT (2) | PT970970E (no) |
RU (1) | RU2140425C1 (no) |
SA (1) | SA95160298B1 (no) |
WO (1) | WO1996010591A1 (no) |
Families Citing this family (444)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
US6001938A (en) * | 1993-05-20 | 1999-12-14 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
CA2190678A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
CA2191383A1 (en) | 1995-12-01 | 1997-06-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions |
CA2192862A1 (en) | 1995-12-15 | 1997-06-16 | Frederick John Karol | Process for the production of long-chain branched polyolefins |
EP0780404A3 (en) | 1995-12-18 | 1997-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improvement in fluidized bed reaction systems using unsupported catalyts |
JP3296180B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2002-06-24 | 矢崎総業株式会社 | 自動車ドアの回路接続構造 |
JPH10152509A (ja) * | 1996-05-14 | 1998-06-09 | Mitsui Chem Inc | 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー |
US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
US5911734A (en) * | 1997-05-08 | 1999-06-15 | Embol-X, Inc. | Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities |
US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
WO1999002573A1 (en) * | 1997-07-08 | 1999-01-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration | Method for reducing sheeting during olefin polymerization |
US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
DE69943133D1 (de) | 1998-11-02 | 2011-02-24 | Dow Global Technologies Inc | Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung |
US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
US6384157B1 (en) * | 2000-05-16 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization |
US6391985B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
CA2393327A1 (en) | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Processes for the preparation polyolefin resins using supported ionic catalysts |
US6815512B2 (en) * | 2000-02-28 | 2004-11-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
US7220801B2 (en) * | 2001-06-22 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers |
EP1927617A1 (en) | 2001-07-19 | 2008-06-04 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene films with improved physical properties. |
WO2003040201A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
CN100443868C (zh) * | 2001-11-09 | 2008-12-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制 |
US7799877B2 (en) | 2001-11-15 | 2010-09-21 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using leading indicators |
JP2005513214A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 流動床中の乱流性条件下における高凝縮モードポリオレフィンの製造 |
EP1348720B1 (en) * | 2002-03-29 | 2004-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefinic polymer |
US7153571B2 (en) * | 2002-07-31 | 2006-12-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
CN100503708C (zh) * | 2002-09-05 | 2009-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 收缩薄膜 |
DE60335634D1 (de) * | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
ES2399364T3 (es) | 2002-10-02 | 2013-03-27 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas que comprenden un extendedor de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificado, de baja viscosidad |
EP1578814A2 (en) * | 2002-10-15 | 2005-09-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US6867270B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-03-15 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed |
WO2004060938A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for transitioning from a catalyst to an incompatible catalyst in a gas-phase reactor |
US7106437B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer product properties by Raman spectroscopy |
EP1611169B1 (en) | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
CN100348623C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-11-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 气相聚合及其控制方法 |
RU2331653C2 (ru) * | 2003-10-15 | 2008-08-20 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции |
US8058366B2 (en) * | 2003-10-17 | 2011-11-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators |
US7838605B2 (en) * | 2003-10-17 | 2010-11-23 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using improved leading indicators |
US7605217B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High strength propylene-based elastomers and uses thereof |
US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
BRPI0507523A (pt) * | 2004-03-16 | 2007-07-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8 |
TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
JP2007538143A (ja) | 2004-05-20 | 2007-12-27 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
US7531606B2 (en) * | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
DE102004029475A1 (de) * | 2004-06-18 | 2006-01-26 | Henkel Kgaa | Neues enzymatisches Bleichsystem |
US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
US7745526B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transparent polyolefin compositions |
US7829623B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability |
US7598327B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
TW200631965A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-16 | Fina Technology | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
WO2006065300A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymeric compositions including their uses and methods of production |
US7803876B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets |
US8945169B2 (en) | 2005-03-15 | 2015-02-03 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device |
AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US8109962B2 (en) | 2005-06-20 | 2012-02-07 | Cook Medical Technologies Llc | Retrievable device having a reticulation portion with staggered struts |
US20070004875A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties |
US20070003720A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe |
US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
US7634937B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator |
US7483129B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device |
US7505127B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
US7505129B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
BRPI0617041B1 (pt) | 2005-09-15 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Inc. | PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?" |
AR058449A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable |
US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
US7737206B2 (en) | 2005-11-18 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin composition with high filler loading capacity |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
US7714083B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors |
US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
WO2007130277A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US7696289B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
US8101696B2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-01-24 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
US7514510B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
US20080071307A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Cook Incorporated | Apparatus and methods for in situ embolic protection |
US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
US7989562B2 (en) | 2006-10-03 | 2011-08-02 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
US7538167B2 (en) * | 2006-10-23 | 2009-05-26 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same |
US20080114130A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | John Ashbaugh | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers |
EP2092014A4 (en) | 2006-12-15 | 2011-05-25 | Fina Technology | BLOWN POLYPROPYLENE FILM |
WO2008082954A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
US9901434B2 (en) | 2007-02-27 | 2018-02-27 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device including a Z-stent waist band |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
MX347799B (es) | 2007-08-24 | 2017-05-15 | W R Grace & Co -Conn | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
US9138307B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-09-22 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable device for treatment of a stricture in a body vessel |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US8129485B2 (en) | 2007-11-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Integrated hydrocarbons feed stripper and method of using the same |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
WO2009097222A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method making the same |
US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
WO2010014344A2 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8580902B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
BRPI0912917A8 (pt) | 2008-08-21 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador |
US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
ES2392698T3 (es) * | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
US20100119855A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Trazollah Ouhadi | Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction |
RU2533488C2 (ru) | 2008-12-22 | 2014-11-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы производства полимеров |
RU2531959C2 (ru) | 2008-12-22 | 2014-10-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы производства полимеров |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
KR101708070B1 (ko) * | 2009-02-06 | 2017-02-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌-기재 중합체 및 조성물 및 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 |
US20100247887A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
US8653198B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof |
US9090000B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
US20100326017A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Darla Kindel | Protective Cover |
US20110009577A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
MY158186A (en) | 2009-07-28 | 2016-09-15 | Univation Tech Llc | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
ES2651292T3 (es) | 2009-07-29 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque |
EP2470340B1 (en) | 2009-08-28 | 2019-09-25 | Dow Global Technologies LLC | Rotational molded articles, and method of making the same |
US9174384B2 (en) | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
US8425924B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom |
RU2012128353A (ru) | 2009-12-07 | 2014-01-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов |
BR112012015320A2 (pt) * | 2009-12-21 | 2018-11-06 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
US8592535B2 (en) | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
WO2011101438A1 (en) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Ineos Europe Limited | Improved polyolefin manufacturing process |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
CN102906320A (zh) | 2010-03-19 | 2013-01-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双组分纤维 |
SG184469A1 (en) | 2010-04-05 | 2012-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode |
US10351640B2 (en) | 2010-04-22 | 2019-07-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components |
CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
US20120046429A1 (en) | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
US8557906B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same |
EP2630168A4 (en) | 2010-10-21 | 2014-10-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
WO2012056053A1 (es) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Cintas y monofilamentos orientados basados en polietileno y método de preparación de los mismos |
JP5667701B2 (ja) | 2010-11-24 | 2015-02-12 | エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド | フィラー高充填ポリマー組成物 |
CN103328518B (zh) | 2010-11-29 | 2016-07-06 | 英力士销售(英国)有限公司 | 聚合控制方法 |
MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
US8703884B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-04-22 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
US8586192B2 (en) | 2011-02-15 | 2013-11-19 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same |
US9382347B2 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
EP2707398B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
PL2714797T3 (pl) | 2011-05-27 | 2017-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja mieszanki polietylenowej o zmniejszonym nawarstwianiu się na walcu chłodzącym podczas procesu wytłaczania |
US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9221935B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-12-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9315591B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9127094B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742454C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
US9127106B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9321859B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US10647790B2 (en) | 2011-06-30 | 2020-05-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
JP6336908B2 (ja) | 2011-10-05 | 2018-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | スパンボンド不織布 |
SG11201402631YA (en) | 2011-11-30 | 2014-08-28 | Univation Tech Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
US8580893B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-12 | Fina Technology, Inc. | Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom |
EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
ES2587740T3 (es) | 2012-06-26 | 2016-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Una composición mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas y películas obtenidas a partir de la misma |
US20150240000A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same |
MY172365A (en) | 2012-10-12 | 2019-11-21 | Dow Global Technologies Llc | Linear low density compostion suitable for film applications and films made therefrom |
US9273219B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-03-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blend composition |
CN104704042A (zh) | 2012-10-12 | 2015-06-10 | 陶氏环球技术有限公司 | 密封剂组合物 |
BR112015007859A2 (pt) | 2012-10-12 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição de mistura de poliolefina e filme |
MX2015002702A (es) | 2012-10-26 | 2016-02-05 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Mezclas fisicas de polimeros y articulos elaborados a partir de las mismas. |
RU2662936C2 (ru) | 2012-11-01 | 2018-07-31 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Смешанные совместимые катализаторы циглера-натты/хромовые для получения улучшенных полимерных продуктов |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
BR112015011528A2 (pt) | 2012-11-21 | 2017-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | películas que compreendem polímeros à base de etileno e métodos para produzir as mesmas |
EP2923756B1 (en) | 2012-11-26 | 2018-05-30 | Braskem S.A. | Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution |
CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
US11413855B2 (en) | 2012-12-05 | 2022-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers and articles made therefrom |
CA2893642A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition suitable for film applications and films made therefrom |
CN104903100B (zh) | 2012-12-18 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜及其制造方法 |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
WO2014106078A2 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
US9328177B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems |
US9360453B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
EP2992024B2 (en) | 2013-05-02 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | A polyethylene composition and articles made therefrom |
BR112015026427B1 (pt) | 2013-05-14 | 2020-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo |
WO2015002747A1 (en) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same |
EP3074434B1 (en) * | 2013-11-29 | 2018-05-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers |
US9975968B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-05-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
CN105934447B (zh) | 2013-11-29 | 2019-02-01 | 沙特基础工业公司 | 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法 |
US9206293B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-12-08 | Fina Technology, Inc. | Polyethyene and articles produced therefrom |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
US9389161B2 (en) | 2014-04-09 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution |
EP3154937B1 (en) | 2014-06-11 | 2024-05-22 | Fina Technology, Inc. | Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom |
US9650448B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-05-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
US9624321B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-04-18 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
WO2016064479A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
SG11201702452UA (en) | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
CN107206655B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于控制聚合物链断裂的方法 |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
US10640583B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
ES2741625T3 (es) | 2015-04-20 | 2020-02-11 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos |
WO2016172099A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
WO2016172110A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
KR102001758B1 (ko) | 2015-06-05 | 2019-10-01 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법 |
CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
US10308736B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene polymers and articles made therefrom |
EP3353217A4 (en) | 2015-09-24 | 2018-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
JP6832348B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス |
EP3414280A1 (en) | 2016-02-10 | 2018-12-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene shrink films and processes for making the same |
JP7125896B2 (ja) | 2016-03-29 | 2022-08-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 金属錯体 |
JP2019513307A (ja) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物 |
JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US11299607B2 (en) | 2016-04-22 | 2022-04-12 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene sheets |
US10844529B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3452521B1 (en) | 2016-05-03 | 2023-07-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
WO2018017180A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
BR112019006207B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica |
TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
EP3523336A1 (en) | 2016-10-05 | 2019-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
WO2018071250A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
WO2018075245A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems and methods of using the same |
MX2019004273A (es) | 2016-10-28 | 2019-08-05 | Fina Technology | Uso de agentes para reducir la cristalinidad en polipropileno para aplicaciones de bopp. |
CA3043017A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
ES2904791T3 (es) | 2016-11-08 | 2022-04-06 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
ES2970839T3 (es) | 2016-11-08 | 2024-05-30 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
US10859521B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-12-08 | Univation Technologies, Llc | Methods of measuring solids content in a slurry catalyst composition |
US20200055966A1 (en) | 2016-11-18 | 2020-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Processes Utilizing Chromium-Containing Catalysts |
WO2018102091A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
WO2018102080A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patens Inc. | Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
US10563055B2 (en) | 2016-12-20 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet compositions and methods of making the same |
WO2018118259A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same |
WO2018144139A1 (en) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
EP3583141B1 (en) | 2017-02-20 | 2021-02-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
EP3596138B1 (en) | 2017-03-15 | 2024-04-03 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
EP3596143B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-04-26 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
CN110612315B (zh) | 2017-03-15 | 2022-08-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
WO2018170138A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
EP3596146B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
WO2018187047A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cast films and processes for making the same |
WO2018191000A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Exxonmobil Chemicl Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
US10947329B2 (en) | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
CN107033264B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-06-25 | 武汉科技大学 | 一种流化床分区反应器及其工艺方法 |
CA2969627C (en) | 2017-05-30 | 2024-01-16 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer having enhanced film properties |
US10995161B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-05-04 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product |
WO2018226311A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same |
WO2019022801A1 (en) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
WO2019027587A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM |
US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
CN111491959B (zh) | 2017-08-04 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 |
WO2019027586A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES |
CN111051353B (zh) | 2017-08-28 | 2022-09-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯 |
SG11202002090SA (en) | 2017-09-11 | 2020-04-29 | Univation Tech Llc | Carbon black-containing bimodal polyethylene composition |
KR102452018B1 (ko) | 2017-10-23 | 2022-10-07 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매계 및 이를 이용한 중합 방법 |
CA3079148A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
US11161923B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
WO2019094132A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
WO2019094131A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
CN111448226B (zh) | 2017-11-15 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
EP3710501A2 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710502A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US11479624B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PE-RT pipes and processes for making the same |
EP3717527A1 (en) | 2017-11-28 | 2020-10-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
CN111511781B (zh) | 2017-11-28 | 2023-07-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
ES2970016T3 (es) | 2017-12-05 | 2024-05-23 | Univation Tech Llc | Sistema catalizador de ziegler-natta activado secado mediante pulverización |
JP2021505700A (ja) | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ(前駆)触媒系 |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
BR112020010103B1 (pt) | 2017-12-18 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno |
EP3728350B1 (en) | 2017-12-18 | 2024-03-13 | Dow Global Technologies LLC | Zirconocene-titanocene catalyst system |
US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
EP3755705A1 (en) | 2018-02-19 | 2020-12-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
WO2019182982A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions |
CA3093475A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Ethylene/1-hexene copolymer |
SG11202008431UA (en) | 2018-03-23 | 2020-10-29 | Univation Tech Llc | Catalyst formulations |
SG11202008315TA (en) | 2018-03-26 | 2020-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Spray-dried zirconocene catalyst system |
US11827725B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Univation Technologies Llc | Multimodal polyethylene composition |
CA3037503A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Phosphinimine amido-ether complexes |
WO2019210030A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups |
US11441023B2 (en) | 2018-04-27 | 2022-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and methods of making the same |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112154174B (zh) | 2018-05-22 | 2024-02-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 形成膜的方法及其相关的计算装置 |
WO2019226344A1 (en) | 2018-05-24 | 2019-11-28 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202011823SA (en) | 2018-06-12 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
WO2019241044A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems |
WO2019241045A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
CN112739731A (zh) | 2018-07-31 | 2021-04-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
US11649305B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-05-16 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202107449YA (en) | 2018-08-29 | 2021-08-30 | Univation Tech Llc | Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer |
EP3844194A1 (en) | 2018-08-29 | 2021-07-07 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
WO2020068413A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
BR112021006524A2 (pt) | 2018-11-06 | 2021-07-06 | Dow Global Technologies Llc | método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina. |
US11891464B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
JP7493498B2 (ja) | 2018-11-06 | 2024-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒 |
US20200208315A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time |
CA3121960A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
EP3941950A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
CN113677713A (zh) | 2019-03-21 | 2021-11-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合的方法 |
US20220169834A1 (en) | 2019-04-17 | 2022-06-02 | Celanese International Corporation | Method for Improving UV Weatherability of Thermoplastic Vulcanizates |
EP4098670A1 (en) | 2019-04-30 | 2022-12-07 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer |
KR20220003033A (ko) | 2019-04-30 | 2022-01-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 금속-리간드 착물 |
WO2020223191A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer |
US20220213302A1 (en) | 2019-06-10 | 2022-07-07 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
WO2021011906A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS |
AR119631A1 (es) | 2019-08-26 | 2021-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Composición a base de polietileno bimodal |
US20220325083A1 (en) | 2019-09-26 | 2022-10-13 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene homopolymer composition |
CN114729080A (zh) | 2019-11-14 | 2022-07-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相聚乙烯共聚物 |
WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
WO2021154442A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyethylene films having high tear strength |
EP4110835A1 (en) | 2020-02-24 | 2023-01-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
CN115151576B (zh) | 2020-02-26 | 2024-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于气相聚乙烯生产的高效c6不活泼物质排出 |
US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
EP4126998A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-02-08 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal linear low density polyethylene copolymer |
WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
EP4139371A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-03-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes |
US20230235100A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-07-27 | Nova Chemicals (International) S.A. | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes |
US20230182366A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same |
KR20230018410A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 감쇠된 하이브리드 촉매 |
BR112022023744A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para produzir um catalisador pós-metalocênico atenuado, de alimentar um catalisador pós-metalocênico a um reator de polimerização em fase de lama ou em fase gasosa e para produzir um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, e, sistema de catalisador multimodal |
EP4157896A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
US20230144520A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
EP4157898A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Chemically converted catalysts |
WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
WO2022010622A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers |
CN116209683A (zh) | 2020-08-10 | 2023-06-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法 |
CN115989275A (zh) | 2020-08-25 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 |
US20230257498A1 (en) | 2020-09-22 | 2023-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
WO2022072223A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications |
CN116323707A (zh) | 2020-10-08 | 2023-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载型催化剂体系及其使用方法 |
EP4247532A1 (en) | 2020-11-19 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin discharge process and apparatus |
EP4247820A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane |
EP4247825A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports |
US20240010660A1 (en) | 2020-11-23 | 2024-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene Free Supported Methylalumoxane Precursor |
EP4291584A1 (en) | 2021-02-15 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | Method for making a poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer with reverse comonomer distribution |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
US20240218100A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
CA3231623A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
CA3229216A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Darryl J. Morrison | Olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
CN118139902A (zh) | 2021-10-21 | 2024-06-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和由其制备的吹塑中型散装容器 |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
AR128453A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación |
WO2023187552A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-10-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
WO2023244899A1 (en) | 2022-06-13 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and related bicomponent fibers, nonwoven fabrics, and methods |
WO2023244901A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same |
WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
US20240174777A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-05-30 | Fina Technology, Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
WO2024137235A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Method of making a morphology-improved polyethylene powder |
KR20240019177A (ko) | 2024-01-24 | 2024-02-14 | 박왕희 | 트위스트스텝이동 운동기구 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720292B2 (de) * | 1967-08-10 | 1975-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten |
US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
JPS56166207A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
US4287327A (en) * | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization |
JPS57155204A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-25 | Chisso Corp | Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor |
DE3123115A1 (de) * | 1981-06-11 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
US4528790A (en) * | 1983-07-13 | 1985-07-16 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Roof insulation system |
DE3442659A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen messung des fuellungsgrades von wirbelschichtapparaten |
FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
WO1994014855A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
DE69433579T3 (de) * | 1993-04-26 | 2009-11-05 | Univation Technologies, LLC, Houston | Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten |
EP0699212A1 (en) * | 1993-04-26 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
-
1994
- 1994-10-03 US US08/316,769 patent/US5462999A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-26 ES ES95935108T patent/ES2146777T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 EP EP99118594A patent/EP0970970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 DK DK99118594T patent/DK0970970T3/da active
- 1995-09-26 JP JP51194596A patent/JP3356435B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 PL PL95319375A patent/PL184584B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AU AU37249/95A patent/AU705438B2/en not_active Expired
- 1995-09-26 CA CA002198144A patent/CA2198144C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 BR BR9509227A patent/BR9509227A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 EP EP95935108A patent/EP0784638B1/en not_active Revoked
- 1995-09-26 RU RU97107335A patent/RU2140425C1/ru active
- 1995-09-26 KR KR1019970701174A patent/KR100419695B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 ES ES99118594T patent/ES2209306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 CZ CZ0062197A patent/CZ296150B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AT AT99118594T patent/ATE256150T1/de active
- 1995-09-26 DE DE69516159T patent/DE69516159T2/de not_active Revoked
- 1995-09-26 DE DE69532306T patent/DE69532306T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 WO PCT/US1995/012242 patent/WO1996010591A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-26 CN CNB951954377A patent/CN1159352C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 PT PT99118594T patent/PT970970E/pt unknown
- 1995-09-26 DK DK95935108T patent/DK0784638T3/da active
- 1995-09-26 PT PT95935108T patent/PT784638E/pt unknown
- 1995-09-26 AT AT95935108T patent/ATE191490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MY MYPI95002893A patent/MY116372A/en unknown
- 1995-10-09 SA SA95160298A patent/SA95160298B1/ar unknown
-
1997
- 1997-04-01 NO NO19971466A patent/NO311260B1/no unknown
-
2000
- 2000-06-23 GR GR20000401467T patent/GR3033771T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO311260B1 (no) | Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt | |
NO310878B1 (no) | Fremgangsmåte for polymerisasjon av monomerer i fluidiserte sjikt | |
RU2120947C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое | |
US5352749A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
CA2293467C (en) | Polymerisation process | |
MXPA97002417A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
MXPA97002418A (en) | Process for polymerizing monomers in lechosfluidiza | |
JPH10259204A (ja) | 改良された気体流動層重合方法 |