CZ62197A3 - Způsob polymerování monomerů v kapalném loži - Google Patents
Způsob polymerování monomerů v kapalném loži Download PDFInfo
- Publication number
- CZ62197A3 CZ62197A3 CZ97621A CZ62197A CZ62197A3 CZ 62197 A3 CZ62197 A3 CZ 62197A3 CZ 97621 A CZ97621 A CZ 97621A CZ 62197 A CZ62197 A CZ 62197A CZ 62197 A3 CZ62197 A3 CZ 62197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- density
- solids
- liquid
- fluidizing medium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00584—Controlling the density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu polymerování olefinů v plynné fázi za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s kapalným ložem. Vynález je spojen s podstatnými úsporami energie i základních nákladů tím, že se podstatně zvýší kapacita produkce polymeru v reaktoru téže velikostio
Dosavadní stav techniky
Objev způsobu výroby polymerů v kapalném loži znamenal možnost výroby celé řady rozličných polymerů. Použití způsobu polymerování plynů v kapalném loži je spojeno s podstatnými úsporami energie ve srovnání s jinými postupy a také velmi významně snižuje náklady na základní investice při výrobě polymerůo
Polymerování v kapalném loži se obvykle provádí kontinuálním postupem. V jedné části takového cyklu se cyklizující plyn vyhřívá polymeračním teplem, které se odvádí v další části cyklu chladícím systémem vně vlastního reaktoru.
Obvykle při postupu výroby polymerů v kapalném loži z monomerních ςχ-olefinů se vede plynný proud jednoho či více monomerů kapalným ložem za podmínek, vhodných pro reakci a za přítomnosti katalyzátoru^ Plynný proud se potom vypouští z kapalného lože a recykluje zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odebírá polymer co produkt, a přidává se nový podíl monomeru, jímž se nahrazuje monomer, který zreagoval.
Odstraňování tepla, vznkiklého reakcí, je důležité se zřetelem na udržení teploty plynného proudu v reaktoru pod hranicí, za které dochází k degradaci polymeru i katalyzátoru. Dále je třeba zabránit shlukování částic polymeru za tvorby klků, které nelze odebrat z reaktoru jako produkte Toho lze dosáhnout kontrolováním teploty plynného toku v reakčním loži
-2tak, aby se pracoval® za teploty pod onou, za které dochází k tání nebo slepování částeček polymeru, jak vznikly v průběhu polymerační reakce· Tomu je třeba rozumět tak, že množství polymeru, jež vznikne v kapalném loži během polymerování, je ve vztahu k množství tepla, jež se dá odebrat z reakčního pásma kapalného lože uvnitř reaktoru.
Je zcela běžné, že lze teplo odejmout z proudu recyklovaných plynů ochlazením tohoto proudu vně reaktoru.
Při postupu s použitím kapalného lože je nezbytným požadavkem to, aby rychlost recyklování plynného, proudu byla dostačující k tomu, aby se udrželo kapalné lože ve funkčním stavu. V běžném reaktoru s kapalným ložem je množství kapaliny, jež cirkuluje se zřetelem na odejmutí polymeračního tepla větší, než je množství kapaliny, potřebné jako základ kapalného lože a p„jpo dostatečné promíchávání pevných látek v kapalném ložio Ovšem se zřetelem na prevenci nadměrného strhávání pevných látek plynným proudem ven z kapalného lože se musí rychlost regulování plynného proudu upravovat.
A tedy při polymeračním postupu v kapalném loži současného stavu, kdy teplo vzniklé polymerační reakcí je v podstatě úměrné rychlosti tvorby polymeru, je vzniklé teplo rovné teplu, absorbovanému plynným proudem nebo jinými prostředky tak, že teplota kapalného lože zůstává konstantní.
Jeden čas se mělo za to, že teplota plynného proudu vně reaktoru, jinak také označovaná jako recyklační proudová teplota, se nemůže snížit pod rosný bod recyklačního proudu. Rosným bodem recyklačního proudu je ta teplota, za které začne kondenzování kapaliny v recyklovaném plynném proudu. Předpokládalo se, že zanesení kapaliny do plynné fáze recyklo váného proudu při postupu polymerování v kapalném loži povede nevyhnutelně k zanášení potrubí recyklovaného proudu, výměníku tepla, prostoru pod kapalným ložem a v distribučním plynovém zařízení. V důsledku toho postup za teploty nad rosným bodem recyklovaného proudu s úmyslem vyhnout se problémům s přítomností kapaliny v plynném recyklovaném proudu
-3byl spojen s tím, že produkční rychlost obvyklého reaktoru nebylo možno podstatněji zvýšit bež případného zvýšení průměru a parametrů reaktoru0
V minulosti se mělo za to, že nadměrná množství kapalin v recyklačním proudu mohou narušit fluidizační postup do té míry, že se kapalné lože zhroutí v důsledku sintrování pevných částeček polymeru do formy pevné a neprostupné hmoty, jež způsobí zhroucení funkce reaktoru. Se zřetelem na takový častý pohled na vyvarování se kapaliny v recyklačním proudu, viz Amer.pat.spisy 3 922 322, 4 035 560, 4 359 56l a 5 028 670, jakož i Evr.pat.přihlášky 0 050 477 a 0 100 879.
Na rozdíl od tohoto názoru bylo prokázáno, jak to popisuje Jenkins a spol. v Amer.pat.spise 4 543 399 a 4 588 790, že je možno ochladit recyklační proud na teplotu pod rosným bodem při polymeračním postupu v kapalném loži, čehož důsledkem je kondenzování části recyklačního proudu. Zde se odkazuje na uvedené dva Jenkinsovy patenty. Vzniklý proud, obsahující strhované kapalné podíly se vrací zpět do reaktoru bez výše zmíněného aglomerování a/nebo ucpávání, jak se to předpokládalo při zavádění kapaliny do postupu polymerování v kapalném ložio Takový způsob účelového zavádění kapaliny do recyklačního proudu nebo do reaktoru je znám v průmyslu jako kondenzační postup při zpracovávání plynové fáze polymeračního postupuo
Výše zmíněné amer.Jenkinsovy patentové spisy uvádějí, že pokud se teplota recyklačního proudu sníží pod bod rosného bodu kondenzačního postupu, je možné zvýšení produkce polymeru ve srovnání s postupem nekondenzačního postupu? v důsledku zvýšené kapacity chlazení. Jenkins a spol. také zjistili, Že za zvýšení, a to podstatného z hlediska prostoru a doby lze dosáhnout produkce množství polymeru v reaktoru daného objemu použitím postupu kondenzačního za nepatrných změn vlastností produktu, či bez nich vůbec.
Kapalná fáze směsi dvoufázového recyklačního proůdu plyn/kapalina při kondenzačním postupu zůstává stržená či suspendovaná v plynné fázi směsi. Chlazení recyklačního prou-4dtt za vzniku dvoufázové směsi vyústí v rovnováhu kapalina/páz ra. Ke zplynění kapaliny dojde jen v tom případě, je-li dodáno teplo nebo sníží-li se tlako Zvýšení prostoročasu, dosaženého «Jenkinsem a spol. je výsledkem zvýšené chladící kapacity recyklačního proudu, což naopak je důsledkem jak větších teplotních rozdílů mezi přiváděným recyklačním proudem a teplotou kapalného lože a zplyněné kondenzované kapaliny, stržené do recyklačního proudu<>
Jenkins a spolo dokládají nesnáze a celou komplexnost kontroly při pokusech rozšířit stálé operační pásmo k optimalizování prostoročasu p výtěžků v reaktoru s plynnou fází.
Podle Jenkinse a spolo se recyklační plyn ochladí a vnáší do reaktoru za teploty pod rosným bodem, takže se kondenzované kapalné podíly uvnitř reaktoru vypaří. Chladící kapacitu recyklačního plynu lze dále zvýšit za dané teploty chladícím prostředím převodu tepla. Jednou možností je přidání nepolymerovatelného materiálu (isopentanu) ke zvýšení hodnoty rosného bodu. V důsledku většího chlazení lze tak odejmout více tepla a tím je též možný z hlediska prostoročasu vyšší výtěžek. Jenkins a spol. doporučují nepřevýšit 20% hmotnostně, s výhodou 2 až 12 % hmotnostně kondenzovaných kapalných podílu v recyklačním plynu. Některá z potenciálních nebezpečí zahrnují tvorbu bláta za udržení dostatečně vysoké recyklační rychlosti plynu nebo vyvarování se hromadění kapalných podílů na rozdělovači destičce. Jenkins a spol. se nevyjadřují k tomu, kde leží horní hranice pro nepolymerovatelné ři polymerováním kondenzovatelné materiály, jakož i k otátce, jak optimalizovat kondenzační způsob” se zřetelem na prostoročase
Reaktor pro zpracování plynu v tekutém loži lze kontrolovat smqrem k áádanému tavnému indexu a hustotě polymeru za optimální produkceo Velkou léči je třeba věnovat, abychom se vyhnuli podmínkám, jež vedou ke vzniku klků nebo nánosů, nebo ještě v horším slova smyslu k nestabilnímu kapalnému loži, jež se zhroutí nebo způsobí, že se částečky polymeru navzájem spojí.
-5Musí se tedy kontrolovat kapalné lože tak, aby se snížila na minimum tvorba klků nebo folií, aby se předešlo zhroucení funkce lože nebo odstranila nutnost zakončit reakci a vyprázdnit reaktorc To je také důvod, proč je třeba aby reaktory na obchodní bázi pracovaly dobře v rozsahu zjištěných pracovních pásmech a aby se reaktory používaly v bezpečně zjištěných a pops&ých podmínkách.
Ale i při zajištění, a to pečlivém, podmínek bezpečného provozu je třeba dále komplexní kontrola se zřetelem na nesnáze a nejistotu při experimentování, pokud je zde zájem zjistit nové a zlepšené podmínky při práci.
Jsou zde cílové hodnoty, dané polymerem a katalyzátorem a to s ohledem na pracovní teplotu, poměr komonomeru či komonomerů k monomeru a poměr vodíku k monomeru. Reaktor a chladící soustava je v tlakovém zařízení. Jejich obsah se monitoruje, a to bez zbytečného sledování fluidizace měřením kromě jiného
1) tlaku nahoře,
2) tlaku rozdílného v různých výškách podél lože,
3) teploty smírem vzhůru ložem,
4) teploty v kapalném loži, jakož i teploty smě-rem dolů, jgkož i 5) složení plynu, a
6) rychlosti přívodu plynu.
Tato měření se provádějí se zřetelem na kontrolu přidávání katalyzátoru, parciálního tlaku monomeru a rychlosti recyklovav ného plynu, kromě dalších. Odstraňování polymeru je v některých případech vynuceno hustotou pevných usazenin nebo hustotou vlastního kapalného lože v závislosti na vlastním zařízení, a to právě je třeba dobře sledovat, jakož i hledinu popele v polymeru. Celé zařízení je uzavřená soustava. Při operačních změnách postupu z hlediska jedné či více změřených hodnot se dojde k nášledné změně dalších hodnot někde, při sledování optimalizace kapacity zařízení je třeba dbát maximálního omezení různých rušivých faktorů.
-6Není zde jednotnost názorů na to, co způsobuje vyyločkoij vání nebo vznik folií, ochopitelně je třeba se vyvarovat shlukování jednotlivých částeček polymeru, asi proto, že nedostačující převod tepla způsobuje nedostačující fluidizaci kapalného lože. Avšak dosud nebyly zjištěny jasné závislosti mezi usazováním jednotlivých částeček, jakož i měřením shluková ní či tvorby folií. Takže se zde používá celek zjištění změřených hodnot a kontroly s přihlédnutím k bezpečnému provozu použitého zařízenío
Velkoprovozní zařízení pro práci v plynné fázi jsou nákladná a vysoce produktivní, ale rizika s používáním takových zařízení jsou značná, protože případné prodlení ve výrobě přijde draho. Je proto nesnadné experimentálně vytýčit postup a jeho ohraničení se zřetelem na náklady a rizika.
Je tedy proto žádoucí zajistit způsob se stanovením stálých pracovních podmínek pro polymerování v kapalném loži se zřetelem k optimalizování celého zařízení i pro stanovení procesních podmínek v uvedeném zařízení. Také je žádoucí vyvinout postup polymerování v kapalném loži s maximální produktivitou reaktoru.
Je proto smyslem tohoto vynálezu stanovit stabilní operační pásmg pro postup reakce plynů v kapalném loži, stanovit nárys zařízení a zjistit veškerá kriteria pro bezpečný provoz takového zařízení s malým ryzikem selhání, současně s s vysokou časovou produktivitou zařízení a/nebo vyvarovat se jakých koli omezení kapacity zařízení se zřetelem na jeho produktivitu
Podstata vynálezu
Vynález se tedy týká způsobu polymerování ^-olefinů v reaktoru v plynné fázi s podstatně vyšší produktivitou, než jak to bylo dosud dosahováno. Vynález je směrován na postup polymerování J^-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem, kde hladina kapaliny fluidizačního prostředí je nad 2% hmotnostní vyšší,
-Ίnež j® celková hmotnost fluidizačního prostředí.
Vynález je rovněž zaměřen na způsob polymerování oiz-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, kde změna enthalpie fluidizačního prostředí opouštějícího a vpouštěného do reaktoru je nad 35 Btu/lb, s výhodou nad 40 Btu/lb.
Vynález se dále týká způsobu polymerování ot-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s produkčním poměrem nad asi 2441kg/hod-m ·
Dalším rysem tohoto vynálezu je stanovení stálých pracovních podmínek pro reaktor s plynnou fázi v kapalném loži tím, že se stanoví všechny vlastnosti nutné pro stabilitu kapalného lože za kontroly složení fluidizačního prostředí nebo recyklovaného proudu s úmyslem zjistit rozsah hodnot pro dodržení stabilních pracovních podmínek·
Dále je tento vynález směrován na způsob kontrolování reaktoru pro polymerování v plynné fázi v kapalném loži a to sledováním podmínek v reaktoru, které naznačují nasazení nebo selhání reakce, jakož i sledováním složení fluidizačního prostředí nebo recyklačního proudu jako odezvu na nasazení reakce a s vyvarováním se selhání. Podle výhodného provedení se sleduje funkce hustoty hmoty. Tato funkce se udržuje rovná nebo s výhodou nad hodnotou, jež závisí na teplotě, tlaku, variabilních vlastností částeček, jako je jejich velikost, hustota v pevném stavu a hustota setřesené hmotx, dále jako jsou variabilní vlastnosti plynu, tedy složení a rychlost plynu, jak je ještě dále definována.
v V O
Vynález dále podle dalšího aspektu zajištuje způsob stanovení stabilních pracovních podmínek pro polymerování plynů v kapalném loži a to kondenzovaným postupem, což záleží vzjištování změn hustoty fluidizované pevné hmoty v reaktoru spolu se změnami složení fluidizačního prostředí, jakož i zvýšení chladící kapacity recyklačního proudu, aniž by se překročila hranice, za které je sníženi hustoty fluidizované pevné hmoty ireverzibilní· Obecně řečeno snížení funkce hustoty pevné hmoty pod minimum nebo limitní hodnoty, jak jsou zde
-8definovány zahrnuje v sobě riziko přerušení funkce fluidizovaného lože a tomu je třeba se vyhnout.
Podle dalšího aspektu tohoto vynálezu se popisuje postup polymerování plynu v kapalném loži tak, že se vede plynný, proud, obsahující monomer, reaktorem s kapalným ložem za přítomnosti metalocenového katalyzátoru a za podmínek, vhodných pro reakci za vzniku polymerovaného produktu a proudu, obsahujícího nezreagované monomerní plyny, tento proud se komprimuje a ochladí, smíchá se se složkami přívodu a vrací se co plynná fáze do kapalné fáze uvedeného reaktoru, přičemž zlepšení záleží v tom, že se ochlazení provede tak, že kapalná fáze činí více než 2%, s výhodou více než 15%, obzvláště pak nad 20% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost recyklovaného proudu, a složení tohoto proudu je takové, že funkce hustoty se udržuje nad limitní hodnotou, jak je ještě dále popsána v tomto textu,.
Podle jednoho provedení se popisuje postup polymerování rzs-olefinu či -olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, zahrnujícím plynnou fázi a kapalnou fázi vstupuující do reaktoru, přičemž postup zahrnuje:
a) kontrolování chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí sledováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi,
b) propočet limitní funkce hustoty pevného podílu,
c) udržování nebo sledování funkce hustoty pevného podílu (Z), a
d) úpravu funkce Šustoty pevného podílu (Z) za udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtené limitní funkce hustoty pevného podílu.
Podle jednoho provedení pQstupu dle tohoto vynálezu se popisuje kontinuální postup polymerování ot-olefinu či olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru v plynné fázi s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, obsahujícím plynnou fázi a kapalnou fázi, vpouštěné do reaktoru, a to s tím, že postup zahrnuje
a) kontrolování chladící kapacity uvedeného fluidizačního
-9prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze ku kapalné fázi, a
b) udržováním funkce hustoty pevného podílu (Z) ne hodnotě vyšší nebo rovné ve vztahu k vypočtené limitní hnodnotě funkce hustoty pevného podíluo
A podle dalšího provedení postupu dle tohoto vynálezu se popisuje kontinuální způsob se zřetelem na zvýšení produktivity reaktoru při použití re8ktoru s plynnou fázi v fluidizačním prostředím a fluidizační fází, přičemž takový postup zahrnuje zavádění plynného proidu s obsahem monomeru do reakčního pásma za přítomnosti metalocenového katalyzátoru za vzniku polymerního produktu, který se odebírá,, odebírá se ta>é řečené fluoridační prostředá, obsahující nežreagovaný monomer z řečeného reakčního pásma, fluidizační prostředí se smísí s uhlovodíkem a polymerovátelným monomerem či polymerovátelnými monomery za vzniku kapalné a plynné fáze a recykluje se uvedené fluidizační prostředí do uvedeného reaktoru, přičemž tento postup zahrnuje:
a) zavedení řečeného uhlovodíku do fluidizačního prostředí s úmyslem zvýšit chladící kapacitu fluidizačního prostředí nad nejméně 40 Btu/lb,
b) zvýšení rychlosti odebírání polymeru co produktu nad nejméně 2441 kg/hod-m2
c) propočet limitu funkce hostoty pevného podílu,
d) udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) nad nebo rovné vypočtené limitní funkce hustoty pevného podílu.
Popis vyobrazení:
Předchozí předměty, rysy a výhody tohoto vynálezu budou jasné a lépe srozumitelné z následujícího podrobného popisu ve spojitosti s připojeným vyobrazením, kde vyobr.l je achema výhodného provedení reaktoru, jak se použije v praxi při postupu polymerování plynu ve fluidizačním loži při výrobě polymerů dle tohoto vynálezu.
-10Při postupu, jak následuje, jsou tytéž části v popisu a na vyobzazení označeny stejnými číslicemi. Vyobrazení není nezbytně nutně v měřítku a některé části byly provedeny ve zvětšeném měřítku ve snaze lépe doložit postup dle tohoto vynálezu.
Vynález není jakkoli omezován na jakýkoli typ či druh polymerování či kopolymerování, ale je zvláště vhodný pro polymerační reakce, zahrnující polymerování jednoho či více monomerů, například typu olefinů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, l-penten-4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a styren. Další skupina monomerů může zahrnovat polární vinylové, konjugované i nekonjugované dieny, acetylen a monomery typu aldehydů.
Katalyzátorem, použitým při zlepšeném postupu dle tohoto vynálezu může být metalocenová složka, obsahující jednoduchou či znásobenou cyklopentadienylovou komponentu, jež zreagovala s alkylovanou či alkoxylovanou kovovou složkou nebo se složkou iontové látky. Takové katalyzátory mohou zahrnovat částečně nebo zcela aktivované kompozice výchozích látek s tím, že katalyzátory mohou být modifikovány předpolymerováním nebo zakapslením a dále mohou být takové katalyzátorx na nosiči.
Rovněž - a to již bylo také řečeno - není tento vynález jakkoli omezován na nějaký specifický typ polymerační reakce s tím, že další rozbor postupu podle zlepšeného provedení tohoto vynálezu je zaměřen na polymerování v plynné fázi monomerů typu olefinů, například tedy za vzniku polyethylenu, kde - jak to bylo nalezeno - je tento vynález zvláště vhodný. Je zde možné podstatné zvýšení produktivity reaktoru, aniž by tím jakkoli nepříznivě byla ovlivněna kvalita produktu či jeho vlastnosti.
Pro dosažení vyšších chladících kapacit a tedy i vyšší produktivity reaktoru může být žádoucí zvýšit rosný bod recyklačního proudu, což umožní možnost odejmutí vyššího podílu tepla z fluidizačního lože. Ve smyslu této přihlášky jsou pojmy recyklační proud a fluidizační prostředí zaměnitelné.
-11Rosný bod recyklačního proudu se dá zvýšit zvýšením operačního tlaku v soustavě reakce/recyklování a/nebo zvýšením procentuálního obsahu kondenzovatelných kapalných podílů a snížením obdobného obsahu nekondenzovatelných plynů v recyklačním proudu způsobem, jak to popisuje Jenkins a spol. v Amer.pat.spisech 4 588 790 a 4 543 399. Kondenzovatelná kapalina může být inertní vůči katalyzátoru, reagujícím složkám a vzniklému reakčnímu produktu; může také obsahovat komonomery. Kondenzovatelnou kapalinu lze zavést do soustavy reakce/recyklování v kterémkoli místě a okamžiku soustavy, jak to bude později doloženo ve spojitosti s Vyobr.l. Rro účely tohoto vynálezu se pojmem kondenzovatelná kapalina míní nasycené nebo nenasycené uhlovodíky o Jako příklady vhodných inertních kondenzovatelných kapalin lze uvést těkavé kapalné uhlovodíky, které lze vybrat ze skupiny nasycených uhlovodíků se dvěma až osmi uhlíkovými atomy. Vhodnými nasycenými uhlovodíky jsou propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan a další nasycené uhlovodíky s šesti atomy uhlíku, n-heptan a n-oktan, jakož i další nasycené uhlovodíky se sédmi a osmi atomy uhlíku nebo jejich směsi. Výhodnými inertními kondenzovatelnými uhlovodíky jsou ty se čtyřmi a šesti atomy uhlíku. Kondenzovatelné kapaliny mohou rovněž obsahovat polymerovatelné a kondenzovatelné komonomery, jako jsou olefiny, o^-olefiny, diolefiny, dále diolefiny obsahující nejméně jeden χΛ-olefin nebo jejich směsi, obsahující některý z výše uvedených monomerů, který může být částečně nebo zcela vtěsnán do polymerního produktu.
Při praktickém provádění postupu dle tohoto vynálezu se množství plynu v recyklačním proudu a rychlost recyklačního proudu udržuje na hladině dostačující k udržení kapalné fáze směsi v suspenzi plynné fáze, až dospěje recyklační proud do fluidizačního lože, takže se kapalina nehromadí v zhlaví dna reaktoru pod distribuční deskou. Rychlost recyklačního proudu musí být dostatečně vysoká, aby udržela a promíchávala fluidizační lože uvnitř reaktoru. Rovněž je žádoucí, aby kapalina, která se zavádí do fluidizačního lože, byla disperována rychle a zplynila se také rychle.
-12Při kontrolování složení, teploty, tlaku a povrchové rychlosti plynu ve vztahu ke složení a fyzikálnímu charakterizování polymeru je důležité udržovat fluidizační lože v aktivním stavu. Fluidizační lože v aktivním stacu nebo stálé pracovní podmínky jsou definovány tím, že se udržují suspendované částečky fluidizačního lože, dobře promíchané, ve stabilním stavu za reaktivních podmínek, aniž by docházelo k tvorbě podstatných množství aglomerátů (tedy klků nebo folií, jež by přerušily funkci reaktoru a další provádění postupu·
Podle jednoho z výhodných provedení se může kondenzovat nad 15% hmotnostně, s výhodou nad 20% hmotnostně recyklačního proudu, případně tento podíl může být v kapalné fázi, aniž by došlo k přerušení fluidizačního postupu, to fea předpokladu, že se nepřekročí bezpečné pracovní rozmezí stálých pracovních pásem dle stanovení pomocí měření hustoty pevných podílů ve fluidizačním loži·
Během postupu polymerování reaguje menší podíl (obvykle asi do 10% ) plynného proudu, stoupajícího vzhůru fluidizačním ložem. Podíl tohoto proudu, který nezreagoval, tj. větší podíl, sdoupá do prostoru nad fluidizačním ložem do tak zvaného volného pásma, jež může být pásmem snižujícím rychlost.
V tomto volném pásmu mohou spadnout zpět do fluidizačního lože větší pevné částečky polymeru, které byly vymrštěny vzhůru nad lože prasknutím vzduchových bublinek a proniknou tak povrchem, nebo byly strženy plynným proudem· Menší pevné částečky polymeru, označované v průmyslu jako “jemné” jsou strhávány pryč spolu s recyklačním proudem, protože jejich konečné rychlosti usazení jsou nižší ve srovnání s rychlostí recyklačního proudu v uvedeném volném pásmu·
Pracovní teplota při postupu se nastaví nebo upraví na teplotu pod táním nebo slepováním se vzniklých čásreček polymeruo Dodržování této teploty je důležité, protože se tím předejde ucpání reaktoru shluky polymerních částeček, jejichž růst je velmi rychlý, dosahuje-li teplota vyšších hladin·
Tyto shluky mohou být postupem doby příliš veliké, než aby
-13bylo možno je odstranit z reaktoru jako polymerní produkt, a mohou způsobit zhroucení postupu i reaktoru. Také tyto shluky, pokud se dostanou při postupu směrem dále jako polymerní produkt mohou přerušit - na příklad - soustavu přepravy, zařízení pro sušení nebo vytlačování. Stěny reaktoru lze upravit, viz Amer.pat.spis 4 876 320, na který se zde pro úplnost odkazuje.
Podle jednoho výhodného provedení postupu dle tohoto vynálezu je vstupní místo recyklačního proudu a výhodou pod nejnižším místem fluidizačního lože tak, abv došlo k jednotnému toku recyklačního proudu reaktorem, aby se tím udrželo fluidizační lože v suspendovaném stavu a zajistila se tak jednotnost recyklačního proudu, jak stoupá vzhůru recyklačním ložem. Podle jiného provedení dle tohoto vynálezu se může recyklační proud rozdělit do dvou či více oddělených proudů a jeden či více z nich se vede přímo do fluidizačního lože za předpokladu, že rychlost plynu pod fluidizačním ložem i tímto ložem je dostačující, aby se lože udrželo v suspenzním stavu. Tak například lze rozdělit recyklační proud na kapalný a plynný proud a ty lze zavádět oddqleně do reaktoru.
Při praktickém provádění zlepšeného postupu dle tohoto vynálezu se recyklační proud, obsahující směs plynné a kapalné fáze uvnitř reaktoru pod distribuční deskou může tvořit odděleným injikováním kapaliny a recyklačního plynu za podmínek, kdy vznikne proud, obsahující obě tyto fáze.
Výhody tohoto vynálezu nejsou nijak omezeny na výrobu polyolefinů. Takže vynález lze použít v praxi ve spojení s jakoukoli exothermní reakcí, jež se provádí v plynem fluidizovaném ložio Výhody postupu při použití pro kondenzování i při jiných postupech obecně stoupají přímo s blízkostí rosného bodu teploty recyklačního proudu a reakční teplotou uvnitř fluidizačního lože. Pro určitý rosný bod mohou výhody postupu dle tohoto vynálezu stoupat přímo v závislosti na procentu kapaliny v recyklačním proudu, jak se vrací zpět do reaktoru.
-14Vynález dovoluje použití vysokých % kapalného podílu při postupuo
Reaktor s plynem fluidizovaným ložem se zvláště dobře hodí pro výrobu polymerů, postupem dle tohoto vynálezu. Je to jasně patrné z vyobr.l číslicí l0o Je třeba poznamenat, že reakční systém, zachycený na vyobr.l, je pouze míněn jako příklado Postup dle tohoto vynálezu je právě tak dobře vhodný pro jakýkoli běžný reakční systém s fluidizačnín ložem.
Vrátíme-li se nyní k vyobr.l, pak reaktor 10 zahrnuje reakční pásmo 12 a volné pásmo, jež v tomto případě je rovněž zonou snižující rychlost 14. Poměr výšky k průměru reakčního pásma 12 může velmi kolísat v závislosti na požadované produkční kapacitě a na době prodlení. Reakční pásmu 12 zahrnuje fluidizaČní lože, obsahující rostoucí částečky polymeru, vzniklé částečky polymeru a malé množství katalyzátoru. Pluidizační lože v reakčním pásmu 12 je nadnášeno recyklačním proudem nebo fluidizačním prostředím 16, obvykle povstavším z přívodu a recyklačních kapalin. Recyklační proud se dostává do reaktoru distribuční deskou 18 v dnové části reaktoru a tato deska napománá jednotné fluidizaci, a nadnáší také fluidizaČní lože v reakčním pásmu 12o Se zřetelem na udržení fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v suspendovaném nebo oživeném stavu převyšuje obvykle povrchová rychlost plynu, proudícího reaktorem minimální proudění, jež je nutné pro fluidizaci.
Polymerní částečky v reakčním pásmu 12 pomáhají předcházet tvorbě lokalizovaných horkých míst, zachycují a distribuují částečky katalyzátoru ve fluidizačním loži. Při zahájení postupu se reaktor 10 naplní základním podkladem polymerních částeček, než se začne zavádět recyklační proud 16. Tyto polymerní částečky jsou obvykle tytéž, jako jsou nové polymerní částečky, jak se mají tvořit, avšak, jsou-li jiné, jsou strženy s nově vzniklým prvým produktem po zahájení recyklování, přidání katalyzátoru a ustavení se reakce. Tato směs se obvykle oddělí od později vzniklé nové produkční směsi pro nějaké jiné použití. Katalyzátory, obvykle používané ke zlepšení postupu dle tohoto vynálezu, jsou zpravidla citlivé na pří-15 tomnost kyslíku a z hoto důvodu se kytylazátor s výhodou skladuje v zásobníku katalyzátoru 20 pod ochráfióu vrstvou plynu, inertního vůči skladovanému katalyzátoru, jako je - ovšem bez jakéhokoli omezování - dusík či argon.
Metalocenové katalyzátory jsou například typicky sloučeniny přechodných kovů s prostorově náročnými ligandy, odpovídající obecnému vzorci
CL)mMU)n kde L znamená prostorově náročný ligand, A je odštěpující se skupina a/nebo ligand vázaný na M, schopný vsunout olefin do vazby M-A. M znamená přechodný kov, min jsou taková čísla, že celkový počet valencí ligandu odpovídá valencím přechodného kovu. S výhodou je katalyzátor čtyř-koordinovaný, takže sloučenina je ionizovatelná do stavu s nábojem 1+.
Kterékoli dva z ligandů L a/nebo A mohou být vzájemně spojeny můstkem. Metalocenové sloučeniny mohou být plně sandwichovými” látkami se dvěma či více ligandy L a to mohou být ligandy cyklopentadienylové, cyklopentadienové nebo substituované cyklopentadienylové, nebo polo-sandwichové sloučeniny, mající jeden ligand L, což je cyklopentadienylový ligand, případně substituovaný heteroatomem nebo hydrokarbylovou skupinou, {jako je indenylový ligand, ligand benzindenylový nebo fluorenylový a podobně či jakýkoli jiný ligand schopný vaz by na přechodný kovový atom (M). Jeden či více z těchto prostorově náročných ligandů je ji -vázán na atom přechodného kovu. Každá skupina L může být substituována kombinací substituentů, ty mohou být totožné nebo různé a zahrnují vodík, lineární, větvenou nebo cyklickou skupinu alkylovou, slkenylovou nebo například i arylovou. Atom kovu (M) může být přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 či kov ze serie lanthanidů a aktinidů, s výhodou pak přechodný kov ze skupiny 4, zvláště pak titan, zirkonium či hafnium v jakémkoli oxidačním stavu, s výhodou +4. Při jednom z provedení je přechodným kovem zir-l6kon, cyklem je cyklopentadienylový kruh, substituovaný dvakrát či vícekráte alkylovými zbytky, s výhodou dvěma různými alkylovými zbytkyo Na přechodný kov mohou být vázány další ligandy, jako je některá odštěpující se skupina, jako je - ale bez jakéhokoli omezení - některý z aminů, fosfinů, etherů apod. Navíc kromě vazby na přechodný kov mohou být takové ligandy případně vázány na A nebo Lo
Metalocenový© katalyzátorem je nejméně jedna složka metalocenového katalyzátoru nebo metalocenový katalyzátor, jak je popsán výše, obsahující jednu či více z cyklopentadienylových skupin v kombinaci s přechodným kovem. Mohou to být metalocenové katalyzátory, které lze aktivovat aktivátorem, jako je některý alumoxan či odpovídající derivát, ionizujícím aktivátorem, Lewis-ovou kyselinou či kombinací těchto, takže vznikne aktivovaný polymerační katalyzátorový systém, který může být zakotven na nosiči, obvykle povahy anorkanického oxidu nebo chloridu, či na pryskyřičném materiálu, jako je polyethylen. Příklady metalocenových katalyzátorů bez jakéhokoli omezení, jakož i typy katalytických soustav jsou podrobně diskutovány v Amer. pat.spisech 4 808 581, 5 017 714, 5 055 438, 5 064 802,
1124 418, 5 153 157 a 5 324 800, na které se zde odkazuje.
Pluidizace fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 se dosáhne vysokou rychlostí připouštěného recyklačního proudu 16 do reaktoru 10 a tímto reaktorem. Typicky při tomto postupu převyšuje rychlost recyklačního proudu 16 asi desetkrát až padesátkrát rychlost, za které je vlastní přívod vpouštěn do recyklačního proudu 16. Tato vysoká rychlost recyklačního proudu 16 stačí pro povrchovou rychlost plynu, jež je nutná pro suspendování a promíchání fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 do fluidizačního stavu.
Pluidizační lože má obecně řečeno vzezření podobné prudce vroucí kapalině s hustou masou částeček v individuálním pohybu, což je způsobeno perkolováním a probubláváním plynu fluidizačním ložem. Jak recyklační proud 16 prochází fluidizačním ložem v reakčním pásmu 12, dochází zde k poklesu tlaku. Tento pokles tlaku je rovný, nebo mírně vyšší než je hmotnost
17fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 dělená plochou průřezu reakčního pásma 12, což znamená, že pokles tlaku je závislý na geometrii reaktoru.
A znivu k vyobr.l : přívod, který se má zpracovávat, se přidává do recyklačního proudu 16 v místě 22, ale to není nijak omezováno právě na toto místo. Plynový analyzátor 24 přijímá vzorky plynu z recyklačního potrubí 16, zaznamenává složení recyklačního proudu 16, jak tudy prochází. Plynový analyzátor 24 je uzpůsoben k tomu, že reguluje složení recyklačního proudu v potrubí 16 a přívodu k udržení stálého stavu složení recyklačního proudu 16 v reakčním pásmu 12. Plynový analyzátor 24 zpravidla analyzuje vzorky, odebrané z recyklačního proudu v potrubí 16 v místě mezi volným pásmem 14 a výměníkem trpla 26, s výhodou mezi kompresorem 28 a výměníkem tepla 26.
Recyklační proud 16 stoupá vzhůru reakčním pásmem 12 za absorbování tepla, jež vzniklo při postupu polymerování. Ona část recyklačního proudu 16, jež nezreaguje v reakčním pásmu 12, opouští reakční pásmo 12 a stoupá vzhůru za ztráty rychlos ti do volného pásma 14. Jak to již bylo popsáno zde drive, v tomto pásmu 14 v důsledku ztráty rychlosti větší podíl ztrženého polymeru spadne zpět do fluidizačního lože v reakčním pásmu 12, čímž se sníží možnost stržení pevných částeček polymeru do recyklačního proudu v potrubí 16. Recyklační proud 16, jak byl již jednou stržen z horní části reaktoru nad volným pásmem 14, se potom stlačí kompresorem 28 a prochází výměníkem tepla 26, kdeže se teplo, vzniklé polymerační reakcí a stlačením plynů odebere z recyklačního proudu 16 před vrácením recyklačního proudu 16 zpět do reakčního pásma 12 v reaktoru 10. Výměník tepla 26 je běžného typu a může se umístit do linie recyklačního proudu 16 jak ve svislé, tak i ve vodorovné poloze. Podle obměněného provedení postupu podle tohoto vynálezu lze použít více než jedno pásmo výměníku tepla nebo kompresních pásem při recyklování proudu 16.
-18S přihlédnutím k vyobr.l: recyklační proud 16 se po vypuštění z výměníku tepla 26 vrací dnem do reaktoru 10. S výhodou je pod destičkou pro distribuci plynů 18 umístěn deflektor kapalného toku 30o Ten zabraňuje tomu, aby se polymer usazováním r.:shlukl v pevnou hmotu a udržuje suspenzi polymerních částeček v kapalině v recyklačním proudu 16 pod distribuční deskou 18o Výhodným typem zmíněného deflektoru je tvar anulárního disku, viz Amer.pat.spis 4 933 149. Použití takového anulárního typu disku zajištuje jak středový tok směrem vzhůru, tak i vnější obvodový toko Střední tok směrem vzhůru napomáhá strhávání kapalných kapiček v zhlaví u dna a vnější periferní tok napomáhá k minimalizování polymerních částeček v zhlaví u dna. Distribuční destička 18 rozptyluje recyklační proud 16, čímž se znemožní proudu, který se vpouští do reakčního pásma 12, aby stoupal přímo vzhůru, jakož i se znemožní tryskání, jež by narušilo fluidizaci fluidizovaného lože v reakčním pásmu 12.
Teplota fluidizačního lože je závislá na teplotě, za které se částečky slepují a v podstatě závisí na třech faktorech:
1) na aktivitě katalyzátoru a rychlosti injikování katalyzátoru, čímž se kontroluje rychlost polymerování a s tím spojená rychlost vzniku tepla,
2) na teplotě, tlaku a složení recyklačního doplňovacího toku, jak se zavádějí do reaktoru, a
3) na objemu recyklačního proudu, který provhází fluidizačním ložemo Množství kapaliny, jež se zavádí do lože s recyklačním proudem nebo odděleně, jak to bylo popsáno již dříve, zcela zvláště ovlivňuje teplotu, protože kapalina se vypařuje v reaktoru a slouží pak ke snížení teploty fluidizovaného lože. Obvykle se ke kontrole produkce polymeru používá rychlost přidávání katalyzátoru.
Teplota fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 podle výhodného provedení zůstává konstantní v rovnovážném stavu neustálým odebíráním reakčního teplao K rovnovážnému stavu reakčního
-19pásma 12 dojde, když množství tepla, vzniklého při postupu je v rovnéváze s množstvím tepla odebraného. Tento rovnovážný stav vyžaduje, aby celkové množství materiálu, přidávaného do postupu polymerování, bylo vyváženo množstvím polymeru a dalších materiálů, odebíraných ze soustavy. V důsledku toho je teplota, tlak a složení v kterémkoli bodu postupu z hlediska času konstantní. Není zde žádný podstatný teplotní gradient ve většině fluidizačního lože v reakčním pásmu 12, ale je zde teplotní gradient u dna fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v pásmu nad distribuční destičkou plynu 18. Tento gradient je důsledkem rozdílu mezi teplotou recyklačního proudu 16, vpouštěného distribuční deskou 18 u dna reaktoru 10 a teplotou fluidizačního lože v reakčním pásmu 12o
Výkonná funkce reaktoru 10 vyžaduje dobrou distribuci recyklačního proudu 16. Pokud se dovolí, aby narůstající či vznikající částečky polymeru a částečky katalyzátoru ssedaly ve fluidizačním loži, může dojít ke splynutí polymeru. Důsledkem toho může být a i v extremním případě tvorba pevné hmoty uvnitř reaktoru. Reaktor běžné provozní velikosti obsahuje tisíce kilogramů polymerních pevných podílů v každém čase. Odstranění pevné hmoty polymeru takové velikosti je spojena s nesmírnými potížemi, vyžadujícími velkou námahu s velkou dobou odstavení provozu a tedy prodlením ve výrobě. Stanovením stálých operačních podmínek za pomoci měření hustoty fluidizované pevné hmoty lze dospět ke zlepšenému postupu polymerování, kdy se udrží fluidizace i podpora fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v reaktoru l0o
Podle výhodného provedená se použijí změny hustoty fluidizované pevné hmoty pro ten či onen druh polymeru a/nebo katalyzátoru k optimalizování postupu, jeho podmínek a pro celé zařízení. Hustota fluidizované pevné hmoty je poměr změřeného poklesu tlaku směrem vzhůru středovou částí reaktoru k výšce takové fixované části. Je to střední hodnoty, jež může být větší či menší než je místní hustéta pevné hmoty
-atev kterémkoli místě fixované části reaktoru0 Tomu je třeba rozumět tak, že za určitých podmínek - jak je to obeznámeným jasné - se může měřením zjistit střední hodnota, jež je vyšší či nižší než lokalizovaná hustota pevné látky v loži.
Zjistili jsme, že jak se koncentrace kondenzovatelné složky zvyšuje v plynném proudu, procházejícím ložem, lze dosáhnout definovatelného bodu, za,kterým hrozí nebezpečí selhání celého postupu, zvyšuje-li se koncentrace dále.
Tento bod je charakterizován ireverzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů se zvýšením kondenzovatelných kapalin a jejich koncentrace v plynu. Obsah kapalin v recyklačním proudu vpouštěném do reaktoru nemusí být přímo rozhodující,, K poklesu husoty fluidizovaných pevných podílů obvykle dochází bez pozorovatelné odpovídající změny hustoty usazených pevných podílů granulí konečného produktu. Takže změna fluidizačního chování se, jež se projeví poklesem husity fluidizovaných pevných podílů nemusí zřejmě zahrnovat jakoukoli permanentní změnu charakteristik polymerních částeček.
Koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu, za které dochází k poklesu hustoty fluidizovaných pevných podílů, závisí na typu polymeru, který se má vyrobit a ns dalších podmínkách při postupu,. Ty lze zjistit monitorováním husoty fluidizovaných pevných podílů, jalo je koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu zvyšují pro ten či onen typ polymeru a dalších pracovních podmínek.
Hustota fluidizovaných pevných podílů záleží na dalších proměnných veličinách navíc ke koncentraci kondenzovatelných kapalných podílů v plynu, to zahrnuje například povrchovou rychlost plynu proudícího reaktorem, jakož i charakteristiky částeček, jako je jejich velikost, hustota, dále hustota sedajících pevných částeček, dále hustota plynu, viskozita, teplota a tlak. Takže při testech stanovujících změny hustoty fluidizovaných pevných podílů, které lze připsat na vrub změnám
-21koncentrací kondenzovatelných kapalin v plynu, je třeba se vyvarovat podstatnějších, změn dalších podmínek. Takže spadá do rozsahu tohoto vynálezu monitorovat tyto další proměnné veličiny, ze kterých lze odvodit hustotu fluidizovaných pevných hmot, což ovlivňuje nestabilitu lože. Pro účely tohoto vynálezu monitorování nebo udržování hustoty fluidizovaných pevných látek zahrnuje monitorování nebo udržování těehto proměnných veličin, jak jsou popsány výše, jež pvlivňují hustotu fluidizovaných pevných podílů, nebo se používají ke stanovení hustoty fluidizovaných pevných podílů.
Zatím co mírný pokles hustoty fluidizovaných pevných podílů se může připustit bez ztráty kontroly, jiné další změny ve složení plynu či dalších faktorů, které rovněž zvyšují teplo tu rosného bodu mohou být doprovázeny irenerzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů, vznikem horkých míst” v reaktorovém loži, tvorbou spojených aglomerátů a případně i selháním celého reaktoru.
Další praktické důsledky přímo spojené se snížením hustoty fluidizovaných pevných podílů mohou zahrnovat snížení polymerové kapacity soustavy reaktoru s pevně stanoveným objemem a snížení doby chodu reaktoru typu .polymer/katalyzátor 3 přihlédnutím ke konstantní rychlosti tvorby polymeru. V posléze uvedeném případě u použitého katalyzátoru se může projevit pokles jeho účinnosti za současného zvýšení zbytků katalyzátoru v polymerním produktu. Při hýhodném provedení postupu je žádoucí minimelizovat koncentraci kondenzovatelných kapalin v plynu s přihlédnutím k požadované cílené produkci reaktoru s tím spojených požadavků na chlazení.
' Za využití variability hustoty fluidizovaných pevných podílů lze potom definovat přesné pracovní podmínky. A pokud již byly zjištěny vhodné kompozice, lze to využít k dosažení mnohem vyšších kapacit chlazení recyklačního proudu(anižby došlo k nestabilitě vlastního lože), a to chlazením takové kompozice z větší míry. Kondenzovatelné, nspolymerovatelné materiály lze přidávat ve vhodných množstvích v tom či onom
-22stupni k dosažení vyšší produktivity reaktoru za uchování dobrých podmínek fluidizačního lože setrváváním v limitních hodnotách takto stanoveného pracovního pásma. Lze dosáhnout vyšší produktivity reaktoru při postupu, nebo se zřetelem na vlastní provoz lze naplánovat vyšší kapacitu celého zařízení pro reaktor s poměrně malým průměrem, nebd lze stávající re8ktor modifikovat k dosažení zvýšené kapacity, aniž by se měnila jeho velikost, viz Amer.pat.spis 5 352 749 z Q4.10. 1994, na který se zde pro úplnost odkazuje a Amer.pat.přihlášku 08/306 055 z 14.09.1994 a spis Č.92BOO7B z 03.10.1994 (číslo lřihlášky v US není dosud dostupné), částečně je zde návaznost na Amer.pat.spis 5 352 749 a Amer.pat.přihl.
08/216 520 z 22.03.1993 jako pokračování Amer.pat.přihl 08/065 250 z 20.05.1993, které jsou zde uváděny pro úplnost.
Bylo zjištěno, že při vyšší produktivitě reaktoru, pokud se setrvá v rozsahu zde definovaných změn hustoty fluidizovaných pevných podílů, lze nahromadit podíly kondenzovaných kapalin typicky nad asi 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% ba i nad 35%, přičemž nedochází k podstatnějšímu zvýšení množství klků nebo folií rozrušením fluidizovaného lože. Hladina kondenzované kapaliny, přepočtená na celkovou hmotnost recyklačního proudu nebo fluidizačního prostředí se pohybuje v rozsahu 2 až 50%hmotnostníchf s výhodou v rozsahu nad asi 10 až 50% hmotnostních, nejvýhodněji nad 15 až asi 40% hmotnostních , ještě výhodněji nad asi 20 až asi 40% hmotnostních a nejvýhodněji vůbec nad asi 25 až asi 40% hmotnostních.
Hustota fluidizovaných pevných jbodílů se zjistí využitím tlakových rozdílů mezi fluidizovaným ložem, jež není náchylné k poruchám, nad distribuční deskou. Zatím co obvykle variace hustoty fluidizovaných pevných látek v dolní Části mohou být náznakem rozrušením lože nad distribuční destičkou, je-li měření hustofy fluidizovaných pevných podílů nad distribuční destičkou použita jako stabilní referenční hodnota, bylo nyní s překvapením nalezeno, že změny hustoty fluidizovaných pevných podílů v horní části jsou v souladu se změnami kompozice
-23proudu a mohou se použit ke stanovení konečných a definovaných stálých operačních pásem.
Funkce (Z) hustoty pevných podílů je zde definována výrazem
kde pbf znamená hustotu fluidizovaných pevných podílů, pbs znamená hustotu ssedlých pevných podílů, Pg znamená hustot' plynu a po znamená hustotu pevných (pryskyřičných) podílů. Funkci (Z) hustoty pevných podílů lze propočítat z měření celého postupu a jeho produktů.
Podle jednoho rysu tohoto vynálezu je funkce (Z) hustoty pevných podílů definována jako
kde použité symboly mají výše uvedené významy.
Podle tohoto vynálezu se lze vyvarovat přerušení a rozrušení fluidizace udržováním funkce (Z) hustoty pevných podílů nad minimálními nebo limitními hodnotami, jak jsou doloženy v následujících tabulkách A a B, založených na propočtených hodnotách pro X a Yo
Pro účely tohoto vynálezu a připojených nároků jsou X a Y definovány následujícími výrazy:
Y = log
-24kde d znamená hmotnost částečky průměrného průměru, g p 2 z znamená gravitační zrychlení (9,805 m/sek ), UQ znamená povrchovou rychlost plynu a je viskozita plynu.
Pro účely tohoto vynálezu i připojených nároků je vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů založena na hodnotách X a Y, vypočtených použitím výše uvedených matematických rovnic» Vypočtená limitní hodnota je číslo stanovené z tabulek A a/nebo B za použití vypočtených hodnot pro X a Yo
V tabulce A jsou hodnoty vypočtených limit funkcí hustoty pevných podílů pro rozsahy jak X tak i Y. V tabulce B jsou hodnoty vypočtených limit pro funkce hustoty pevných podílů pro výhodné rozsahy X a Y.
Zatím co tabulky A a/nebo B představují pouze vybrané hodnoty pro X a Y, pak dobře obeznámený na tomto úseku zjistí, že obvykle hude třeba interpolovat hodnoty X a Y pro získání odpovídajícího limitu Zo
Při výhodném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hodnotě větší než nebo rovné, s výhodou větší než je hodnota v tabulkách A a/nebo B za použití hodnot pro X a Y.
Při ještě jiném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hranici vyšší než 1% nad limitem funkce hustoty pevných podílů, jak je to patrné z tabulek A a B, výhodněji nad 2%, ještě výhodněji nad 4% a nejvýhodněji nad 5%.
Podle dalšího provedení se pohybuje funkce hustoty pevných podílů (Z) v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,7, s výhodou v rozmezí od asi 0,3 do asi 0,6, nejvýhodněji od asi výše jak 0,4 až asi 0,6.
Průměr částeček (d^) může být v rozsahu od 100 do 3000 mikronů, s výhodou od asi 500 do 2500 mikronů, ještě výhodněji od asi 500 do 2000 mikronů a nejvýhodněji od asi 500 do 1500 mikronůo
Viskozita plynu ( jx) může být v rozsahu od asi 0,01 do asi
-250,02 cp (centipois), s výhodou 0,01 až 0,018 a nejvýhodněji 0,011 do asi 0,015 cp.
Hustota ssedlých pevných podílů (p^0) může být v rozsahu od asi 160,2 do 561 kg/m\ s výhodou od asi 193 do 56l kg/nř\ ještě výhodněji od asi 224,3 do 513 kg/nr a nejvýhodněji od asi 240,3 do 481 kg/m\
Hustota plynu (p ) může být v rozsahu od asi 8 do 77 3 3 v z v kg/m , s výhodou od asi 16 do 64,1 kg/m , ještě výhodněji od 3 asi 17,6 do 64,1 kg/m a nejvýhodněji od asi 19,3 do 57,9 kg/m .
Hustota oevné pryskyřičné hmoty (p_) může být v rozsahu ” 3
0,86 až 0,97 g/cm , s výhodou v rozsahu 0,87 až 0,97 g/cnr , ještě výhodněji v rozsahu od asi 0,875 do asi Ο,97θ g/cm^ a nejvýhodněji od asi 0,88 do 0,97 g/cm .
Teplota reaktoru se může pohybovat v rozsahu 60 až 120°C, s výhodou od asi 60 do 115°C, nejvýhodněji od asi 70 do 110°C.
Tlak v reaktoru může být v rozsahu 689,5 až 6895 kPag, výhodněji od asi 1034 do 4137 kPag, ještě výhodněji od 1379 do 3448 kPag a nejvýhodněji od 1724 do 2758 kPag« >jpu22A.l'C i
-26Tabulka A
Ti*imí tni funkce hustoty pevných podílu
Y | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 i | 5.5 | 6.0 | 6.5 | 7.0 | 7.5 | 8.0 |
X | |||||||||||||
0.3 | 0.411 | ||||||||||||
0.4 | 0.403 | ||||||||||||
0.5 | 0.393 | ||||||||||||
0.6 | 0.381 | ||||||||||||
0.7 | 0.367 | 0.460 | |||||||||||
0.8 | 0.351 | 0.450 | |||||||||||
0.9 | 0.332 | 0.437 | |||||||||||
1.0 | 0.311 | 0.422 | 0.522 | • | |||||||||
1.1 | 0.289 | 0.404 | 0.510 | ||||||||||
1.2 | 0.265 | 0.384 | 0.496 | ||||||||||
1.3 | 0.239 | 0.361 | 0.480 | ||||||||||
1.4 | 0.214 | 0.336 | 0.460 | 0.561 | |||||||||
1.5 | 0.188 | 0.309 | 0.438 | 0.546 | |||||||||
1.6 | 0.281 | 0.413 | 0.529 | ||||||||||
1.7 | 0.252 | 0.386 | 0.508 | 0.598 | |||||||||
1.8 | 0.223 | 0.355 | 0.484 | 0.582 | |||||||||
1.9 | 0.324 | 0.457 | 0.563 | ||||||||||
2.0 | 0.291 | 0.427 | 0.541 | 0.620 | |||||||||
2.1 | 0.258 | 0.394 | 0.516 | 0.602 | |||||||||
2.2 | 0.226 | 0.360 | 0.487 | 0.581 | |||||||||
2.3 | 0.324 | 0.455 | 0.557 | 0.633 | |||||||||
2.4 | 0.288 | 0.421 | 0.529 | 0.614 | |||||||||
2.5 | 0.252 | 0.384 | 0.497 | 0.590 | |||||||||
2.6 | 0.346 | 0.462 | 0.563 | 0.635 | |||||||||
2.7 | 0.307 | 0.425 | 0.533 | 0.614 | |||||||||
2.8 | 0.270 | 0.385 | 0.499 | 0.588 | |||||||||
2.9 | 0.339 | 0.461 | 0.559 | 0.628 | |||||||||
3.0 | 0.299 | 0.422 | 0.526 | 0.605 | |||||||||
3.1 | 0.261 | 0.381 | 0.490 | 0.577 | 0.641 | ||||||||
3.2 | 0.339 | 0.451 | 0.546 | 0.619 | |||||||||
3.3 | 0.298 | 0.410 | 0.511 | 0.593 | |||||||||
3.4 | 0.259 | 0.368 | 0.473 | 0.564 | 0.631 | ||||||||
3.5 | 0.325 | 0.433 | 0.531 | 0.608 | |||||||||
3.6 | 0.284 | 0.391 | 0.494 | 0.580 | 0.643 | ||||||||
3.7 | 0.245 | 0.348 | 0.455 | 0.549 | 0.621 | ||||||||
3.8 | 0.306 | 0.413 | 0.514 | 0.595 | 0.653 | ||||||||
3.9 | 0.266 | 0.371 | 0.476 | 0.566 | 0.633 | ||||||||
4.0 | 0.328 | 0.435 | 0.532 | 0.609 | |||||||||
4.1 | 0.287 | 0.393 | 0.496 | 0.581 | |||||||||
4.2 | 0.247 | 0.350 | 0.456 | 0.550 | |||||||||
4.3 | 0.308 | 0.415 | 0.515 | ||||||||||
4.4 | 0.267 | 0.372 | 0.477 | ||||||||||
4.5 | 0.329 | 0.436 | |||||||||||
4.6 | 0.288 | 0.394 |
yjbO22A.ťCT
-27Tabulka B
Výhodný rozsah limitní funkce hustoty pevných podílu.
Y | 4.00 | 4.25 | 4.50 | 4.75 | 5.00 | 5.25 | 5.50 | 5.75 | 6.00 | 6.25 | 6.50 | 6.75 | 7.00 |
X | |||||||||||||
2.00 | 0.541 | 0.584 | |||||||||||
2.05 | 0.529 | 0.574 | |||||||||||
2.10 | 0.516 | 0.562 | |||||||||||
2.15 | 0.502 | 0.550 | 0.592 | ||||||||||
2.20 | 0.487 | 0.537 | 0.581 | ||||||||||
2.25 | 0.472 | 0.524 | 0.569 | ||||||||||
2.30 | 0.455 | 0.509 | 0.557 | 0.598 | |||||||||
2.35 | 0.438 | 0.493 | 0.543 | 0.587 | |||||||||
2.40 | 0.420 | 0.477 | 0.529 | 0.574 | |||||||||
2.45 | 0.402 | 0.460 | 0.513 | 0.561 | 0.602 | ||||||||
2.50 | 0.384 | 0.442 | 0.497 | 0.547 | 0.590 | ||||||||
2.55 | 0.424 | 0.480 | 0.532 | 0.577 | |||||||||
2.60 | 0.405 | 0.462 | 0.515 | l·0.563 | 0.605 | ||||||||
2.65 | 0.386 | 0.444 | 0.499 | 0.548 | 0.592 | ||||||||
2.70 | 0.425 | 0.481 | 0.533 | 0.579 | |||||||||
2.75 | 0.405 | 0.463 | 0.516 | 0.564 | 0.601 | ||||||||
2.80 | 0.385 | 0.444 | 0.499 | 0.549 | 0.588 | ||||||||
2.85 | 0.424 | 0.480 | 0.533 | 0.574 | 0.609 | ||||||||
2.90 | 0.404 | 0.461 | 0.515 | 0.559 | 0.597 | ||||||||
2.95 | 0.384 | 0.442 | 0.497 | 0.543 | 0.583 | ||||||||
3.00 | 0.422 | 0.478 | 0.526 | 0.568 | 0.605 | ||||||||
3.05 | 0.401 | 0.459 | 0.509 | 0.553 | 0.591 | ||||||||
3.10 | 0.381 | 0.439 | 0.490 | 0.536 | 0.577 | 0.612 | |||||||
3.15 | 0.418 | 0.471 | 0.519 | 0.562 | 0.599 | ||||||||
3.20 | 0.398 | 0.451 | 0.501 | 0.546 | 0.585 | ||||||||
3.25 | 0.377 | 0.431 | 0.482 | 0.529 | 0.571 | 0.607 | |||||||
3.30 | 0.410 | 0.462 | 0.511 | 0.555 | 0.593 | ||||||||
3.35 | 0.389 | 0.442 | 0.493 | 0.539 | 0.579 | 0.613 | |||||||
3.40 | 0.422 | 0.473 | 0.521 | 0.564 | 0.601 | ||||||||
3.45 | 0.401 | 0.453 | 0.503 | 0.548 | 0.587 | ||||||||
3.50 | 0.379 | 0.433 | 0.484 | 0.531 | 0.572 | 0.608 | |||||||
3.55 | 0.412 | 0.464 | 0.513 | 0.556 | 0.594 | ||||||||
3.60 | 0.391 | 0.444 | 0.494 | 0.540 | 0.580 | ||||||||
3.65 | 0.423 | 0.475 | 0.522 | 0.565 | |||||||||
3.70 | 0.402 | 0.455 | 0.504 | 0.549 | |||||||||
3.75 | 0.381 | 0.434 | 0.485 | 0.532 | |||||||||
3.80 | 0.413 | 0.465 | 0.514 | ||||||||||
3.85 | 0.392 | 0.445 | 0.495 | ||||||||||
3.90 | 0.424 | 0.476 | |||||||||||
3.95 | 0.403 | 0.456 | |||||||||||
4.00 | 0.382 | 0.435 |
-28S výhodou se recyklační proud ochladí a vede se potom reaktorem za rychlosti, že chladící kapacita je dostačující pro produktivitu reaktoru, vyjádřenou v kg polymeru na reakto2 rový průřez (hod/m ) tak, že tento poměr převyšuje 2441 kg/fahd2 2 m , zvláště pak 2929 kg/hod-m počítaje v to změny enthalpie recyklačního proudu od podmínek vpuštění do reaktoru až k podmínkám vvvOdu z reaktoru v hodnotě nejméně 21 cal/g s výhodou 28 cal/g. S výhodou se kapalina i plynná složka proudu přidává ve směsi pod distribuční destičkou reaktoru. Produktivita reaktoru je rovná výtěžku prostorové doiay násobenému výškou fluidizovaného ložeo
Podle výhodného provedení postupu dle tohoto vynálezu se kapalina zaváděná do reaktoru 10 vypaří, aby se tak dosáhlo výhod zvýšené chladící kapacity reaktoru při tomto polymeračním postupu. Vysoké hladiny kapaliny v loži mohou podporovat vznik aglomerátů, které již nelze rozrušit mechanickými silami ve vlstním loži, což může vést k potenciálnímu defluizování, zhroucení lože a selhání reaktoru vůbec. Dále pak přítomnost kapalin může ovlivnit místní teplotu v loži a ovlivnit schopnost celého postupu produkovat polymer s konstantními vlastnostmi, protože k tomu je třbeba právě konstantní rozložení teploty v ložie Z toho důvodu množství kapaliny, zaváděné do fluidizovaného lože za daných podmínek nemá materiálně převýšit ono množství, jež se vypaří v dolní části fluodizovaného lože, kde mechanické síly ve spojitoati s přívodem recyklačního proudu při průchodu distribuční destičkou dostačují k tomu, aby rozrušily případné aglomeráty, vuniklé vzájemnými interakcemi kapalných částeček.
Bylo zjištěno ve spojitosti s postupem podle tohoto vynálezu, že pro dané složení a fyzikální charakteristiku částeček produktu ve fluidizováném loži a dalších podmínek, daných či vztahujících se k reaktoru a recyklizaci tím, že se definují hraniční podmínky ve vztahu ke kompozici a plynu, proudícímu ložem, lze udržet živě vroucí fluidizované lože za vysokého chlazenío
-29Aniž bychom se chtěli vázat na jakoukoli theorii, máme za to, ze p0Z0r0Vaný pokles hustoty fluidizovaných pevných částeček může být důsledkem expanze husté fáze částeček, jakož i změn v probublávání fluidizovaným ložem.
Ještě zpět k vyobr.l.: aktivátorovy katalyzátor, pokud je to třeba v závislosti na použitém katalyzátoru, se obvykle přidává směrem dolů z výměníku tepla 26. Takový aktivátor se může přidávat do recyklačního proudu l6 ze zásobníku 3É. Avšak vylepšený postup podle tohoto vynálezu není omezován jakkoli umístěním, kudy se přidává katalyzátorový aktivátor jako jakákoli jiná komponenta, třeba jako katalyzátorový promotor.
Katalyzátor ze zásobníku této látky může být vstřikován po dávkách nebo nepřerušovaně do fluidizovaného lože reakčního pásma 12 vhodnou rychlostí v místě 34, jež je nad distribuční destičkou plynů 18. Při výhodném provedení, jak se to popisuje výše, se katalyzátor vstřikuje v místě, kde dochází k nejlepšímu promíchávání částeček polymeru ve fluidizovaném loži 12, A protože některé katalyzátory jsou až příliš aktivní, pak k výhodnému vstřikování do reaktoru 10 má docházet nad destičkou pro distribuování plynů, nikoli pod ní. Vstřikování katalyzátoru do prostoru pod destičkou pro distribuování plynů 18 může zavinit polymerování produktu v tomto prostoru, což by případně mohlo způsobit zanesení otvorů destičky pro distribuování plynů 18o Vstřikování katalyzátoru nad touto destičkou 18 je spojeno s jednotným rozdělením katalyzátoru ve fluidizovaném loži 12, čímž se předchází možnosti tvorby horkých míst, jež jsou důsledkem vysoké místní koncentrace katalyzátoru. K přidávání dochází s výhodou v nižší části fluidizovaného lože reakčního lože 12, čímž se docílí jednotné distribuování a minimalizuje se možnost stržení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde další polymerování může vést k zanesení recyklačního potrubí i výměníku tepla.
Pro vstřikování katalyzátoru lze využít různých technických způsobů při zlepšeném postupu dle tohoto vynalezu, niz např. jak popsáno v Amer.pat.spise 3 779 712, na který se zde pro úplnost odkazuje. K přenosu katalyzátoru do fluidizovanéf ho lože reakčního pásma 12 se s výhodou používáinertní plyn,
-30jako je dusík, nebo inertní kapalina, jež se snadno zplyní za podmínek v r^eaktoru. Rychlost přidávání katalyzátoru a koncentrace monomeru v recyklačním proudu 16 určují rychlost tvorby polymeru ve fluidizovaném loži reakčního pásma 12.
Je tedy možno kontrolovat produkční rychlost polymeru jednoduše úpravou rychlosti přidávání katalyzátoru.
Podle výhodného prováděcího způsobu zlepšeného postupu dle tohoto vynálezu a použitím reaktoru 10 se výška fluidizovaného lože v reakčním pásmu 12 doddžuje odnímáním části vzniklého produktu rychlostí, jež je shodná s tvorbou polymeru jako produktu. Technická zařízení pro sledování teploty a změn tlaku kdekoli v reaktoru 10 a recyklačním proudu 16 jsou užiteč ná se zřetelem na monitorování změn podmínek ve fluidizovaném v
loži reakčního pásma 12. Taková zařízení dovoluji využít bud ruční nebo automatizované úpravy přidávání katalyzátoru a/nfebo úpravit lze takto teplotu recyklačního proudu.
Při práci reaktoru 10 se vzniklý produkt vypouští výpustí 36, Vypouštění polymerního produktu je obvykle spojeno a to s výhodou oddělením kapalin od polymerního produktu. Uvedené kapaliny se mohou vrátit do recyklačního proudu v potrubí 16 v plynné formě v místě 38 a/nebo jako kondenzovaná kapalina v místě 40. Polymerní produkt se potom odvádí pryč v místě 42. Odnímání polymerního produktu není nijak omezeno postupem dle vyobr.l, který popisuje jeden z postupů výhodných. Mohou se použít postupy jiné, viz Amer.pat.spisy 4 543 399 a 4 588 790 Jenkins-e a spol.
Ve shodě s tímto vynálezem je popisován postup zvýšení produktivity reaktoru při výrobě polymeru v reaktoru s fluidizo váným ložem za využití exothermní polymerační reakce ochlazováním recyklačního proudu pod odpovídající rosný bod s navrácením vzniklého recyklačního proudu do reaktoru. Recyklační proud, obsahující nad 15%, s výhodou nad 20% hmotnostních kapaliny se může recyklovat do reaktoru s úmyslem udržet fluidizované lože na potřebné teplotě.
-31Postupem podle tohoto bynálezu se může chladící kapacita recyklačního proudu nebo flhidizačního prostředí podstatně zvýšit jak odpařováním kondenzovaných kapalných podílů, stržených do recyklačního proudu, tak i v důsledku vyšších teplotních rozdílů mezi vpouštěným recyklačním proudem a fluidizačním ložem, totiž jejich teplotami. Podle výhodného provedení mají polymery, homopolymery nebo kopolymery, takto připravené ve formě pryskyřice charakteru filmu hodnotu MI od 0,01 do 5,0, s výhodou od 0,5 do 5,0 a hustotu od 0,900 do 0,930, nebo jako pryskyřice schopná roztavení MI od 0,10 do 150,00, s výhodou od 4,0 do 150,0 a hustotu od 0,920 do 0,939, nebo jako pryskyřice o vysoké hustotě MI od 0,01 do 70 0, s výhodou od 2,0 do 70,0 a hustotu od 0,940 do 0,970. Všechny hustoty jsou uváděny v g/cm , tavný index MI v g/ 10 min, to za použití ASTM 1238, ad E.
V závislosti na zamýšleném typu kryskyřice se mohou různé recyklační podmínky uzpůsobit, čímž se dosahují různé hladiny produktivity, předtím nedosažitelné.
Tak za prvé se může například vyrobit pryskyřice typu filmu, ve které recyklační proud má mol.poměr butenu k ethylenu od 0,001 do 0,60, s výhodou 0,30 až 0,50 nebo mol.poměr 4-methyl-l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,50, s výhodou 0,08 až 0,33, nebo hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, s výhodou 0,05 až 0,20, nebo 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,10, s výhodou od 0,02 do 0,007, a dále vodíku k ethylenu mol.poměr od Ο,Οθ do 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3,. Dále obsah isopentanu od 3 do 20% molárně, či isohexanu od 1,5 do 10% molárně a kde chladící kapacita recyklačního proudu odpovídá nejméně 21 cal/g s výhodou nejméně 28 cal/g nebo hmotnost kondenzátu v % činí nejméně 15 s výhodou pak nad 20.
Za druhé postup se dá použít k výrobě pryskyřice schopné roztavení, kde v recyklačním proudu odpovídá mol.poměr 1-butenu k ethylenu od 0,001 do °,60, s výhodou 0,10 až 0,50, nebo 4-methyl_l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,50, s výhodou od
-320,08 do 0,20 nebo hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, s výhodou od 0,05 do 0,12 nebo 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,10, s výhodou od 0,02 do 0,04, dále mol.poměr vodíku k ethylenu činí od 0,00 do 1,6, s výgodou 0,3 až 1,4, mol% isopentanu od 3 do 3E či isohexanu od 1,5 do 15 mol% s tím, že chladící kapacita recyklačního proudu činí nejméně 21 cal/g, s výhodou nejméně 28 cal/g nebo hmotnost kondenzátu činí nejméně 15%, s výhodou nad 20o
Také lze tímto postupem připravit pryskyřice o vysoké hustotě, kdy recyklační proud obsahuje buten a ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,30 s výhodou od 0,001 do 0,15, 4-methyl1-penten a ethylen v mol.poměru od 0,001, do 0,25, s výhodou od 0,001 do 0*12 nebo hexen a ethylen v mol.poměru od 0,001 do 0,15, s výhodou od 0,001 do 0,007 nebo 1-okten a ethylen v mol.poměru od 0,001 do 6,005, s výhodou od 0,001 do θ,02, vodík k ethylenu v mol.poměru od 0,00 do 1,5, s výhodou 0,3 až 1,0, isopentan v %molárně 10 až 40 nebo isohexan v %molárně 5 až 20, přičemž chladící kapacita recyklačního proudu je nejméně 35 cal/g, s výhodou nad 39 cal/g nejvýhodněji nad nejméně 40 cal/g. Pokud se kondenzátu t^fež, pak v %hmotnostně nejméně 12 s výhodou nad 20.
Příklady
Se zřetelem na lepší porozumění tomuto vynálezu se zahrnutím reprezentativních výhod i stávajících omezení jsou připojeny další příklady k usnadnění provádění postupu dle tohoto vynálezu.
Příklad 1
Pracuje se v reaktoru s fluidizovanou plynnou fází s úmyslem připravit kopolymer ethylenu a l-hexenuo Metalocenový katalyzátor se připraví dehydratací oxidu křemičitého za teploty 600°C.
Katalyzátorem je obvyklý obchodně dostupný, připravený v míchčce Na začátku se vnese do reaktoru 426 kg toluenu, dále pak se přimísí 421 kg 30%ního (hmotnostně) methylaluminoxanu v toluenu a potom ještě 46 kg 20%ního (hmotnostně) bůs-(l,3-methyln-butyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu v 9,3 kg toluenu (tedy jako metalocenu). Dalším přidáním 66 kg toluenu se spláchne metalocen, který případně uvázl v nálevce a směs se promíchává 30 minut za teploty místnosti. Následuje přidání 25 kg AS-990 v toluenu, to je povrchový modifikátor roztoku s obsahem 2,4 kg AS-990. Dalším přidáním 46 kg toluenu se spláchne tento modifikátor do mixeru a získaná suspenze se suší při 79°C za tlaku 70,6 kPa. Získá se tím volně pohyblivý prášek. Konečná váha katalyzátoru odpovídá 497 kg, obsah zirkonu činí 0,40%, hliníku 12,0%.
Polymerování se provádí v běžném kontinuálním reaktoru s plynovou fází ve fluidizovaném loži. Posléze uvedené je z granulek polymeru. Plynné přívody ethylenu a vodíku se zavádějí do reaktorového lože potrubím pro recyklační proud. Komonomer hexen se zavádí do reaktorového lože také potrubím pro recyklační proud, ale odděleně. Tamže se zavádí také inertní uhlovodík, a to recyklačním potrubím, jako je isopentan. Jeho pří-r tomností je zajištěna další tepelná kapacita recyklačních plynů v reaktoru. Individuální přítokové rychlosti ethylenu, vodíku a komonomeru se kontrolují tak, aby se dosáhlo předpokládaných cílů. Koncentrace ethylenu se kontroluje se zřetelem k udržení konstantního poměru vodíku k ethylenu. Koncentrace plynných složek se měří vřazeným plynovým chromatografem, aby se tak zajistilo konstantní složení proudu recyklačních plynů. Do fluidizovaného lože se připouští triethylhliník ve formě 20%ního roztoku (hmotnostně) v isopentanu jako nosiči asi 2 hodiny a 40 minut v množství 15 kg/hod a to předppřidáváním katalyzátoru. Jakmile šě začne s přívodem katalyzátorů, zavádí se ještě asi hodinu či mírně nad triethylalÉminium, viz jako výše, přívod se zastaví s tím, že celkový obsah triethylhliníku v loči činí 122 ppm.
-34Pevný katalyzátor se vstřikuje přímo do fluidizačního lože za použití čistého dusíkUo Jeho přívod se upraví tak, aby se dodržela konstantní produkční rychlost. Reakční lože narůstajících polymerních částeček se udržuje ve fluidizovaném stavu kontinuálním přívodem přísunu, který se má zpracovávat a recyklačního proudu plynu, které se zavádějí do reakčního pásmao Reaktor pracuje za celkového tlaku 2138 kPa. Se zřetelem na udržení konstantní teploty reaktoru se teplota recyklačního plynu kontinuálně upravuje nahoru či dolu k přizpůsobení se všem změnám vývoji tepla v důsledku průběhu polymerování.
Pluidizované lože se udržuje na konstantní výšce odnímáním části lože rychlostí, jež se rovná tvorbě členěného produktu. Produkt se odnámá polokontinuálně za pomoci serie výpustí do nádob o konstantním objemu. Tyto fixované objemy se potom vracejí zpět do reaktoru kompresorem recyklačního plynu, který zachyceuje reaktorové plyny. Produkt se přepraví do čistícího zařízení, kde se zbaví stržených uhlovodíků a potom se zvlhčeným dusíkem deaktivují zbytky katalyzátoru.
V tabulce 1, ad 1, jsou polymerační údaje pro vlastní postup, ad 2 a 3 jsou extrapolované údaje z vlastního postupu, tedy ad 1, to za použití termodynamických rovnic. Funkce hustoty fluidizovaných pevných podílů (Z) není uváděna ad 2 a ad 3 z vůdodů, které zde byly dříve uvedeny, vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů uvedena jest.
-35Tabulka 1
Doba (hodin) 123
Tavný index pryskyřice (dg/10 min) 3,42 3,42 3,42 3,42 Hustota pryskyřice (g/cm^) 0,9179 0,9179 0,9179 0,9179 Složení recyklačního proudu
ethylen | 46,3 | 46,3 | 46©3 | 46,3 |
1-buten | — | — | — | — |
1-hexen | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
vodík (ppm) | 250 | 250 | 250 | 250 |
isopentan | 11,5 | 15,0 | 18,0 | 18,0 |
alkany Cg | ||||
dusík | 39,9 | 36,4 | 33,4 | 33,4 |
ethan | 0,3 | θ,3 | 0,3 | 0,3 |
methan | — | — | — | — |
alkany Οθ | — | — | --- | — |
rosný bod recykl.plynů °C | 58,7 | 67,1 | 73,2 | 73,2 |
teplota přívodu do reaktoru °C | 45,3 | 37,8 | 37,8 | 37,8 |
Podíl kapaliny v recykl.plynu | ||||
% hmotnostně | 10,4 | 22,5 | 29,0 | 29,0 |
Teplota reaktoru °C | 79,6 | 79,6 | 79,6 | 79,6 |
Tlak v reaktoru kPag | 2156,0 2156,0 2156,0 | 2156,0 | ||
Rychlost povrchová plynu v | ||||
reaktoru (m/sek) | 0,65 | 0,65 | 0,65 | 0,65 |
Výška lože v reaktoru (m) | 13,2 | 13,2 | 13,2 | 13,2 |
Hustota ssedlých pevných podí- | ||||
lů pryskyřice (kg/nP) | 411,7 | 411,7 | 411,7 | 411,7 |
Hustota fluidizovaných pevných
O podílů v reaktorovém loži (kg/m ) 307,5
Výtěžek prostor/čas (kg/hod-nr ) | 137,5 | 236,5 | 289,3 | 333, |
Produkční rychlost /tun/hod) | 27,9 | 48,0 | 58,7 | 67, |
-36Pokračování tabulky 1
3 4
Produktivita reaktoru
(kg/hůd-m^) | 1819 | 3129 3827 4406 | ||
Změny enthalpie recyklačního | ||||
proudu (cal/g) | 20 | 32 37 | 37 | |
Hustota plynu kg/nP | 27, | 7 | 30,2 31,6 | 31,6 |
Viskozita plynu (cp) | o, | 014 | 0,013 0,013 | 0,013 |
Velikost částeček (mikronů) | 1054 | 1054 1054 | 1054 | |
Funkce X | 3 | 3,20 3,22 | 3,29 | |
Y | 5 | ,81 | 5,91 5,93 | 5,93 |
Funkce hustoty Z | 0 | ,70 | — — | — |
Limitní hodnoty z tabulek A a B+ | 0 | ,54 | 0,53 0,53 | 0,50 |
Se zřetelem na hodnoty funkcí X a Y byly použity tabulky A a B ke stanovení limitních hodnot.
Ačkoliv tento vynález byl popsán a doložen s odkazem na odpovídající provedení, je odborníkům jasné, že jsou zde možné četné variace, které není nezbytně třeba dokládat. Tak například spadá do rozsahu tohoto vynálezu použití katalyzátoru se zvýšenou účinností ke zvýšení rychlosti produkce a snížení teploty recyklačního proudu s využitím chladících jednotek. Takže se zřetelem na pravé poslání a rozsah tohoto vynálezu se odkazuje pouze na rozsah připojených nároků.
wUjf. fer řuuggSK/
Claims (16)
1. Způsob polymerováni c<-olefinu či c/-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidizovaným ložem a fluidizačním prostředím, kde fluidizační prostředí slouží ke kontrole chladící kapacity řečeného reaktoru, vyznačující se tím, že se použije ve fluidizačním prostředí ranožstvjjkapaliny vpouštěné do reaktoru, jež je větší než 2% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí a udržuje se funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě, jež je rovná nebo větší než je vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.
2o Způsob polymerování podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství kapaliny je větší než 15% hmotnostně, s výhodou větší než 20% hmotnostně, nejvýhodněji v rozsahu 25 až 4-0% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.
3· Způsob polymerování o/— olefinu či o^-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází a fluidizačním prostředím se zahrnutím plynné fáze a kapalné fáze, vpouštěných do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně
a) kontroly chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi,
b) propočet limitní funkce hustoty pevných podílů,
c) udržování nebo monitorování funkce hustoty pevných podílů (Z), a
d) úpravu funkce hustoty pevných podílů (Z) k udržení této funkce na hodnotě vyšší,nebo rovné vypočtené limitní funkci hustoty pevných podílů.
4o Kontinuální způsob polymerů οό-olefinu či <?f-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází, majícím fluidizační lože a fluidizační prostředí s plynnou fází a kapalnou fází, které jsou vpouštěny do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně
-38a) kontroly chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi, a
b) udržování funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné k vypočtené limitní funkci hustoty pevných podílů.
5o Kontinuální způsob zvýšení produktivity reaktoru polymeračního reaktoru s plynnou fází, obsahujícího fluidizační prostředí a fluidizační lože, záležející v tom, že se reakčním pásmem vede plynný proud, obsahující monomer, to za přítomnosti metalocenového katalyzátoru za vzniku polymerního produktu, který se odnímá, odnímá se i fluidizační prostředí, obsahující nezreagovaný monomer z řečeného reakčního pásma, mísí se fluidizační prostředí s uhlovodíkem a polymerovátelným monomerem či polymerovátelnými monomery za vzniku kapalné a plynné fáze a recykluje se řečené fluidizační prostředí do uvedeného reaktoru, vyznačující se tím, že se
a) zavádí řečený uhlovodík do řečeného fluidizačního prostředí, že to umožní zvýšení chladící kapacity fluidizačního prostředí nad nejméně 21 cal/g
b) zvýší se rychlost odnímání polymerního produktu nad nejméně 2500 kg/hod-m2 bj propočte se limitní funkce hustoty pevných podílů, a d) udržuje se hodnota funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné propočtené limitní hodnotě funkce hustoty pevných podílů.
6. Způsob polymerování ct -olefinu nebo d- -olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází a fluidizačním ložem i fluidizačním prostředím, obsahujícím plynnou fázi, to za vzniku polymerního produktu, kdeže fluidizační prostředí slouží ke kontrole chladící kapacity řečeného reaktoru, vyznačující se tím, že se použije ve fluidizačním prostředí množství kapaliny, vpouštěné do reaktoru,
-39jež je nad 15% hmotnostně, přepočteno nna celkovou hmotnost fluidizačního prostředí, kdeže se funkce (Z) hustoty pevných podílů udržuje na hodnotě rovné či vyšší než je propočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.
7. Způsčhb podle kteréhokoli z předchozích nároků
5 a 6, vyznačující se tím, že množství kapaliny se pohybuje v rozsahu od 15 do 50% hmotnostně, s výhodou od 20 do 40 % hmotnostně, přepočteno na čeňkovou hmotnost fluidizačního prostředí.
8. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků
5 až 7, vyznačující se tím, že množství kapaliny je vyšší než 20% hmotnostně, s výhodou vyšší než 22% hmotnostně, nejvýhodněji vyšší než 25% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.
9. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že polymerní produkt se odebírá v množství nad 2500 kg/hod-m , s výhodou nad 3000 kg/hod-m .
10. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je vyšší než propočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.
11. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že propočtená limitní funkce je v rozsahu od 0*2 do 0,7* g výhodou od 0,3 do θ,6, nejvýhodněji od 0,4 do 0,6o
12.
vyznačující vyšší než o
Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je l/o, s výhodou 2/o, neg ..θ v-ypOgten£ limitní funkce hustoty pevných podílů.
13. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že fluidizační prostředí,obsahuje
i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,50 nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30,
-40nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující od 1,5 do 20 molárně fluidizačního prostředí, nebo
i) l-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,50, nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30, nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující od 1,5 do 30 % molárně fluidizačního prostředí, nebo
i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001,do 0,25 nebo 1-hexenaa ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,15 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,05, a ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující 5 až 40% molárně fluidizačního prostředí.
14. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se plynová fáze zavádí do reaktoru odděleně, stranou od kapalné fáze a/nebo že se kapalná fáze zavádí do reaktoru pod distribuční deskou.
15 o Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 14, vyznačující se tím, že poměr hustoty fluidizovaných pevných podílů a hustotě ssedlých pevných podílů činí méně než 0,59.
l60 Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že funkce hostoty pevných podílů (Z) je vyšší nebo rovná vztahu (O,59-pg/PbS) / (l-pg/ps), kde Pbf znamená hustotu fluidizovaných pevných podílů, pg znamená hustotu ssedlých pevných podílů,p znamená hustotu plynu a p znamená hustotu pevných podílů (pryskyřice).
17. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že fluidizační prostředí, procházející fluidizačním pásmem, obsahuje složku snižující rosný bod v množství nad 2,0% molárně s tím, že poměr hustoty fluidizovaných pevných podílů k hustotě ssedlých pevných podíly není nad 0,59.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/316,769 US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1994-10-03 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ62197A3 true CZ62197A3 (cs) | 1998-10-14 |
CZ296150B6 CZ296150B6 (cs) | 2006-01-11 |
Family
ID=23230602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ0062197A CZ296150B6 (cs) | 1994-10-03 | 1995-09-26 | Zpusob polymerování alfa-olefinu v prítomnosti metalocenového katalyzátoru |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5462999A (cs) |
EP (2) | EP0970970B1 (cs) |
JP (1) | JP3356435B2 (cs) |
KR (1) | KR100419695B1 (cs) |
CN (1) | CN1159352C (cs) |
AT (2) | ATE256150T1 (cs) |
AU (1) | AU705438B2 (cs) |
BR (1) | BR9509227A (cs) |
CA (1) | CA2198144C (cs) |
CZ (1) | CZ296150B6 (cs) |
DE (2) | DE69516159T2 (cs) |
DK (2) | DK0970970T3 (cs) |
ES (2) | ES2146777T3 (cs) |
GR (1) | GR3033771T3 (cs) |
MY (1) | MY116372A (cs) |
NO (1) | NO311260B1 (cs) |
PL (1) | PL184584B1 (cs) |
PT (2) | PT970970E (cs) |
RU (1) | RU2140425C1 (cs) |
SA (1) | SA95160298B1 (cs) |
WO (1) | WO1996010591A1 (cs) |
Families Citing this family (444)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
US6001938A (en) * | 1993-05-20 | 1999-12-14 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
CA2190678A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
CA2191383A1 (en) | 1995-12-01 | 1997-06-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions |
CA2192862A1 (en) | 1995-12-15 | 1997-06-16 | Frederick John Karol | Process for the production of long-chain branched polyolefins |
EP0780404A3 (en) | 1995-12-18 | 1997-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improvement in fluidized bed reaction systems using unsupported catalyts |
JP3296180B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2002-06-24 | 矢崎総業株式会社 | 自動車ドアの回路接続構造 |
JPH10152509A (ja) * | 1996-05-14 | 1998-06-09 | Mitsui Chem Inc | 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー |
US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
US5911734A (en) * | 1997-05-08 | 1999-06-15 | Embol-X, Inc. | Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities |
US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
WO1999002573A1 (en) * | 1997-07-08 | 1999-01-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration | Method for reducing sheeting during olefin polymerization |
US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
DE69943133D1 (de) | 1998-11-02 | 2011-02-24 | Dow Global Technologies Inc | Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung |
US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
US6384157B1 (en) * | 2000-05-16 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization |
US6391985B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
CA2393327A1 (en) | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Processes for the preparation polyolefin resins using supported ionic catalysts |
US6815512B2 (en) * | 2000-02-28 | 2004-11-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
US7220801B2 (en) * | 2001-06-22 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers |
EP1927617A1 (en) | 2001-07-19 | 2008-06-04 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene films with improved physical properties. |
WO2003040201A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
CN100443868C (zh) * | 2001-11-09 | 2008-12-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制 |
US7799877B2 (en) | 2001-11-15 | 2010-09-21 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using leading indicators |
JP2005513214A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 流動床中の乱流性条件下における高凝縮モードポリオレフィンの製造 |
EP1348720B1 (en) * | 2002-03-29 | 2004-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefinic polymer |
US7153571B2 (en) * | 2002-07-31 | 2006-12-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
CN100503708C (zh) * | 2002-09-05 | 2009-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 收缩薄膜 |
DE60335634D1 (de) * | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
ES2399364T3 (es) | 2002-10-02 | 2013-03-27 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas que comprenden un extendedor de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificado, de baja viscosidad |
EP1578814A2 (en) * | 2002-10-15 | 2005-09-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US6867270B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-03-15 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed |
WO2004060938A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for transitioning from a catalyst to an incompatible catalyst in a gas-phase reactor |
US7106437B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer product properties by Raman spectroscopy |
EP1611169B1 (en) | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
CN100348623C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-11-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 气相聚合及其控制方法 |
RU2331653C2 (ru) * | 2003-10-15 | 2008-08-20 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции |
US8058366B2 (en) * | 2003-10-17 | 2011-11-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators |
US7838605B2 (en) * | 2003-10-17 | 2010-11-23 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using improved leading indicators |
US7605217B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High strength propylene-based elastomers and uses thereof |
US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
BRPI0507523A (pt) * | 2004-03-16 | 2007-07-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8 |
TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
JP2007538143A (ja) | 2004-05-20 | 2007-12-27 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
US7531606B2 (en) * | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
DE102004029475A1 (de) * | 2004-06-18 | 2006-01-26 | Henkel Kgaa | Neues enzymatisches Bleichsystem |
US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
US7745526B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transparent polyolefin compositions |
US7829623B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability |
US7598327B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
TW200631965A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-16 | Fina Technology | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
WO2006065300A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymeric compositions including their uses and methods of production |
US7803876B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets |
US8945169B2 (en) | 2005-03-15 | 2015-02-03 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device |
AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US8109962B2 (en) | 2005-06-20 | 2012-02-07 | Cook Medical Technologies Llc | Retrievable device having a reticulation portion with staggered struts |
US20070004875A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties |
US20070003720A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe |
US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
US7634937B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator |
US7483129B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device |
US7505127B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
US7505129B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
BRPI0617041B1 (pt) | 2005-09-15 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Inc. | PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?" |
AR058449A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable |
US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
US7737206B2 (en) | 2005-11-18 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin composition with high filler loading capacity |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
US7714083B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors |
US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
WO2007130277A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US7696289B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
US8101696B2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-01-24 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
US7514510B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
US20080071307A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Cook Incorporated | Apparatus and methods for in situ embolic protection |
US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
US7989562B2 (en) | 2006-10-03 | 2011-08-02 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
US7538167B2 (en) * | 2006-10-23 | 2009-05-26 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same |
US20080114130A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | John Ashbaugh | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers |
EP2092014A4 (en) | 2006-12-15 | 2011-05-25 | Fina Technology | BLOWN POLYPROPYLENE FILM |
WO2008082954A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
US9901434B2 (en) | 2007-02-27 | 2018-02-27 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device including a Z-stent waist band |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
MX347799B (es) | 2007-08-24 | 2017-05-15 | W R Grace & Co -Conn | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
US9138307B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-09-22 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable device for treatment of a stricture in a body vessel |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US8129485B2 (en) | 2007-11-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Integrated hydrocarbons feed stripper and method of using the same |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
WO2009097222A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method making the same |
US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
WO2010014344A2 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8580902B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
BRPI0912917A8 (pt) | 2008-08-21 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador |
US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
ES2392698T3 (es) * | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
US20100119855A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Trazollah Ouhadi | Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction |
RU2533488C2 (ru) | 2008-12-22 | 2014-11-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы производства полимеров |
RU2531959C2 (ru) | 2008-12-22 | 2014-10-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы производства полимеров |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
KR101708070B1 (ko) * | 2009-02-06 | 2017-02-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌-기재 중합체 및 조성물 및 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 |
US20100247887A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
US8653198B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof |
US9090000B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
US20100326017A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Darla Kindel | Protective Cover |
US20110009577A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
MY158186A (en) | 2009-07-28 | 2016-09-15 | Univation Tech Llc | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
ES2651292T3 (es) | 2009-07-29 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque |
EP2470340B1 (en) | 2009-08-28 | 2019-09-25 | Dow Global Technologies LLC | Rotational molded articles, and method of making the same |
US9174384B2 (en) | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
US8425924B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom |
RU2012128353A (ru) | 2009-12-07 | 2014-01-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов |
BR112012015320A2 (pt) * | 2009-12-21 | 2018-11-06 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
US8592535B2 (en) | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
WO2011101438A1 (en) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Ineos Europe Limited | Improved polyolefin manufacturing process |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
CN102906320A (zh) | 2010-03-19 | 2013-01-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双组分纤维 |
SG184469A1 (en) | 2010-04-05 | 2012-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode |
US10351640B2 (en) | 2010-04-22 | 2019-07-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components |
CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
US20120046429A1 (en) | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
US8557906B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same |
EP2630168A4 (en) | 2010-10-21 | 2014-10-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
WO2012056053A1 (es) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Cintas y monofilamentos orientados basados en polietileno y método de preparación de los mismos |
JP5667701B2 (ja) | 2010-11-24 | 2015-02-12 | エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド | フィラー高充填ポリマー組成物 |
CN103328518B (zh) | 2010-11-29 | 2016-07-06 | 英力士销售(英国)有限公司 | 聚合控制方法 |
MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
US8703884B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-04-22 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
US8586192B2 (en) | 2011-02-15 | 2013-11-19 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same |
US9382347B2 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
EP2707398B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
PL2714797T3 (pl) | 2011-05-27 | 2017-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja mieszanki polietylenowej o zmniejszonym nawarstwianiu się na walcu chłodzącym podczas procesu wytłaczania |
US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9221935B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-12-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9315591B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9127094B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742454C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
US9127106B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US9321859B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
US10647790B2 (en) | 2011-06-30 | 2020-05-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
JP6336908B2 (ja) | 2011-10-05 | 2018-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | スパンボンド不織布 |
SG11201402631YA (en) | 2011-11-30 | 2014-08-28 | Univation Tech Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
US8580893B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-12 | Fina Technology, Inc. | Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom |
EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
ES2587740T3 (es) | 2012-06-26 | 2016-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Una composición mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas y películas obtenidas a partir de la misma |
US20150240000A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same |
MY172365A (en) | 2012-10-12 | 2019-11-21 | Dow Global Technologies Llc | Linear low density compostion suitable for film applications and films made therefrom |
US9273219B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-03-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blend composition |
CN104704042A (zh) | 2012-10-12 | 2015-06-10 | 陶氏环球技术有限公司 | 密封剂组合物 |
BR112015007859A2 (pt) | 2012-10-12 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição de mistura de poliolefina e filme |
MX2015002702A (es) | 2012-10-26 | 2016-02-05 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Mezclas fisicas de polimeros y articulos elaborados a partir de las mismas. |
RU2662936C2 (ru) | 2012-11-01 | 2018-07-31 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Смешанные совместимые катализаторы циглера-натты/хромовые для получения улучшенных полимерных продуктов |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
BR112015011528A2 (pt) | 2012-11-21 | 2017-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | películas que compreendem polímeros à base de etileno e métodos para produzir as mesmas |
EP2923756B1 (en) | 2012-11-26 | 2018-05-30 | Braskem S.A. | Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution |
CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
US11413855B2 (en) | 2012-12-05 | 2022-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers and articles made therefrom |
CA2893642A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition suitable for film applications and films made therefrom |
CN104903100B (zh) | 2012-12-18 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜及其制造方法 |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
WO2014106078A2 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
US9328177B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems |
US9360453B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
EP2992024B2 (en) | 2013-05-02 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | A polyethylene composition and articles made therefrom |
BR112015026427B1 (pt) | 2013-05-14 | 2020-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo |
WO2015002747A1 (en) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same |
EP3074434B1 (en) * | 2013-11-29 | 2018-05-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers |
US9975968B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-05-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
CN105934447B (zh) | 2013-11-29 | 2019-02-01 | 沙特基础工业公司 | 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法 |
US9206293B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-12-08 | Fina Technology, Inc. | Polyethyene and articles produced therefrom |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
US9389161B2 (en) | 2014-04-09 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution |
EP3154937B1 (en) | 2014-06-11 | 2024-05-22 | Fina Technology, Inc. | Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom |
US9650448B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-05-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
US9624321B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-04-18 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
WO2016064479A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
SG11201702452UA (en) | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
CN107206655B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于控制聚合物链断裂的方法 |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
US10640583B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
ES2741625T3 (es) | 2015-04-20 | 2020-02-11 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos |
WO2016172099A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
WO2016172110A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
KR102001758B1 (ko) | 2015-06-05 | 2019-10-01 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법 |
CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
US10308736B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene polymers and articles made therefrom |
EP3353217A4 (en) | 2015-09-24 | 2018-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
JP6832348B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス |
EP3414280A1 (en) | 2016-02-10 | 2018-12-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene shrink films and processes for making the same |
JP7125896B2 (ja) | 2016-03-29 | 2022-08-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 金属錯体 |
JP2019513307A (ja) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物 |
JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US11299607B2 (en) | 2016-04-22 | 2022-04-12 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene sheets |
US10844529B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3452521B1 (en) | 2016-05-03 | 2023-07-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
WO2018017180A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
BR112019006207B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica |
TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
EP3523336A1 (en) | 2016-10-05 | 2019-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
WO2018071250A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
WO2018075245A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems and methods of using the same |
MX2019004273A (es) | 2016-10-28 | 2019-08-05 | Fina Technology | Uso de agentes para reducir la cristalinidad en polipropileno para aplicaciones de bopp. |
CA3043017A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
ES2904791T3 (es) | 2016-11-08 | 2022-04-06 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
ES2970839T3 (es) | 2016-11-08 | 2024-05-30 | Univation Tech Llc | Composición de polietileno |
US10859521B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-12-08 | Univation Technologies, Llc | Methods of measuring solids content in a slurry catalyst composition |
US20200055966A1 (en) | 2016-11-18 | 2020-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Processes Utilizing Chromium-Containing Catalysts |
WO2018102091A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
WO2018102080A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patens Inc. | Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
US10563055B2 (en) | 2016-12-20 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet compositions and methods of making the same |
WO2018118259A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same |
WO2018144139A1 (en) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
EP3583141B1 (en) | 2017-02-20 | 2021-02-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
EP3596138B1 (en) | 2017-03-15 | 2024-04-03 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
EP3596143B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-04-26 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
CN110612315B (zh) | 2017-03-15 | 2022-08-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
WO2018170138A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
EP3596146B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
WO2018187047A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cast films and processes for making the same |
WO2018191000A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Exxonmobil Chemicl Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
US10947329B2 (en) | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
CN107033264B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-06-25 | 武汉科技大学 | 一种流化床分区反应器及其工艺方法 |
CA2969627C (en) | 2017-05-30 | 2024-01-16 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer having enhanced film properties |
US10995161B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-05-04 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product |
WO2018226311A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same |
WO2019022801A1 (en) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
WO2019027587A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM |
US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
CN111491959B (zh) | 2017-08-04 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 |
WO2019027586A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES |
CN111051353B (zh) | 2017-08-28 | 2022-09-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯 |
SG11202002090SA (en) | 2017-09-11 | 2020-04-29 | Univation Tech Llc | Carbon black-containing bimodal polyethylene composition |
KR102452018B1 (ko) | 2017-10-23 | 2022-10-07 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매계 및 이를 이용한 중합 방법 |
CA3079148A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
US11161923B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
WO2019094132A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
WO2019094131A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
CN111448226B (zh) | 2017-11-15 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
EP3710501A2 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710502A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US11479624B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PE-RT pipes and processes for making the same |
EP3717527A1 (en) | 2017-11-28 | 2020-10-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
CN111511781B (zh) | 2017-11-28 | 2023-07-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
ES2970016T3 (es) | 2017-12-05 | 2024-05-23 | Univation Tech Llc | Sistema catalizador de ziegler-natta activado secado mediante pulverización |
JP2021505700A (ja) | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改質された噴霧乾燥チーグラー・ナッタ(前駆)触媒系 |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
BR112020010103B1 (pt) | 2017-12-18 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno |
EP3728350B1 (en) | 2017-12-18 | 2024-03-13 | Dow Global Technologies LLC | Zirconocene-titanocene catalyst system |
US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
EP3755705A1 (en) | 2018-02-19 | 2020-12-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
WO2019182982A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions |
CA3093475A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Ethylene/1-hexene copolymer |
SG11202008431UA (en) | 2018-03-23 | 2020-10-29 | Univation Tech Llc | Catalyst formulations |
SG11202008315TA (en) | 2018-03-26 | 2020-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Spray-dried zirconocene catalyst system |
US11827725B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Univation Technologies Llc | Multimodal polyethylene composition |
CA3037503A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Phosphinimine amido-ether complexes |
WO2019210030A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups |
US11441023B2 (en) | 2018-04-27 | 2022-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and methods of making the same |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112154174B (zh) | 2018-05-22 | 2024-02-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 形成膜的方法及其相关的计算装置 |
WO2019226344A1 (en) | 2018-05-24 | 2019-11-28 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202011823SA (en) | 2018-06-12 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
WO2019241044A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems |
WO2019241045A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
CN112739731A (zh) | 2018-07-31 | 2021-04-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
US11649305B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-05-16 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
SG11202107449YA (en) | 2018-08-29 | 2021-08-30 | Univation Tech Llc | Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer |
EP3844194A1 (en) | 2018-08-29 | 2021-07-07 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
WO2020068413A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
BR112021006524A2 (pt) | 2018-11-06 | 2021-07-06 | Dow Global Technologies Llc | método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina. |
US11891464B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
JP7493498B2 (ja) | 2018-11-06 | 2024-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒 |
US20200208315A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time |
CA3121960A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
EP3941950A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
CN113677713A (zh) | 2019-03-21 | 2021-11-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合的方法 |
US20220169834A1 (en) | 2019-04-17 | 2022-06-02 | Celanese International Corporation | Method for Improving UV Weatherability of Thermoplastic Vulcanizates |
EP4098670A1 (en) | 2019-04-30 | 2022-12-07 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer |
KR20220003033A (ko) | 2019-04-30 | 2022-01-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 금속-리간드 착물 |
WO2020223191A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer |
US20220213302A1 (en) | 2019-06-10 | 2022-07-07 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
WO2021011906A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS |
AR119631A1 (es) | 2019-08-26 | 2021-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Composición a base de polietileno bimodal |
US20220325083A1 (en) | 2019-09-26 | 2022-10-13 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene homopolymer composition |
CN114729080A (zh) | 2019-11-14 | 2022-07-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相聚乙烯共聚物 |
WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
WO2021154442A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyethylene films having high tear strength |
EP4110835A1 (en) | 2020-02-24 | 2023-01-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
CN115151576B (zh) | 2020-02-26 | 2024-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于气相聚乙烯生产的高效c6不活泼物质排出 |
US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
EP4126998A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-02-08 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal linear low density polyethylene copolymer |
WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
EP4139371A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-03-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes |
US20230235100A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-07-27 | Nova Chemicals (International) S.A. | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes |
US20230182366A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same |
KR20230018410A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 감쇠된 하이브리드 촉매 |
BR112022023744A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para produzir um catalisador pós-metalocênico atenuado, de alimentar um catalisador pós-metalocênico a um reator de polimerização em fase de lama ou em fase gasosa e para produzir um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, e, sistema de catalisador multimodal |
EP4157896A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
US20230144520A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
EP4157898A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Chemically converted catalysts |
WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
WO2022010622A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers |
CN116209683A (zh) | 2020-08-10 | 2023-06-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法 |
CN115989275A (zh) | 2020-08-25 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 |
US20230257498A1 (en) | 2020-09-22 | 2023-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
WO2022072223A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications |
CN116323707A (zh) | 2020-10-08 | 2023-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载型催化剂体系及其使用方法 |
EP4247532A1 (en) | 2020-11-19 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin discharge process and apparatus |
EP4247820A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane |
EP4247825A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports |
US20240010660A1 (en) | 2020-11-23 | 2024-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene Free Supported Methylalumoxane Precursor |
EP4291584A1 (en) | 2021-02-15 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | Method for making a poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer with reverse comonomer distribution |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
US20240218100A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
CA3231623A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
CA3229216A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Darryl J. Morrison | Olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
CN118139902A (zh) | 2021-10-21 | 2024-06-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和由其制备的吹塑中型散装容器 |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
AR128453A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación |
WO2023187552A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-10-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
WO2023244899A1 (en) | 2022-06-13 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and related bicomponent fibers, nonwoven fabrics, and methods |
WO2023244901A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same |
WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
US20240174777A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-05-30 | Fina Technology, Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
WO2024137235A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Method of making a morphology-improved polyethylene powder |
KR20240019177A (ko) | 2024-01-24 | 2024-02-14 | 박왕희 | 트위스트스텝이동 운동기구 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720292B2 (de) * | 1967-08-10 | 1975-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten |
US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
JPS56166207A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
US4287327A (en) * | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization |
JPS57155204A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-25 | Chisso Corp | Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor |
DE3123115A1 (de) * | 1981-06-11 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
US4528790A (en) * | 1983-07-13 | 1985-07-16 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Roof insulation system |
DE3442659A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen messung des fuellungsgrades von wirbelschichtapparaten |
FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
WO1994014855A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
DE69433579T3 (de) * | 1993-04-26 | 2009-11-05 | Univation Technologies, LLC, Houston | Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten |
EP0699212A1 (en) * | 1993-04-26 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
-
1994
- 1994-10-03 US US08/316,769 patent/US5462999A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-26 ES ES95935108T patent/ES2146777T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 EP EP99118594A patent/EP0970970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 DK DK99118594T patent/DK0970970T3/da active
- 1995-09-26 JP JP51194596A patent/JP3356435B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 PL PL95319375A patent/PL184584B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AU AU37249/95A patent/AU705438B2/en not_active Expired
- 1995-09-26 CA CA002198144A patent/CA2198144C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 BR BR9509227A patent/BR9509227A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 EP EP95935108A patent/EP0784638B1/en not_active Revoked
- 1995-09-26 RU RU97107335A patent/RU2140425C1/ru active
- 1995-09-26 KR KR1019970701174A patent/KR100419695B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 ES ES99118594T patent/ES2209306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 CZ CZ0062197A patent/CZ296150B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AT AT99118594T patent/ATE256150T1/de active
- 1995-09-26 DE DE69516159T patent/DE69516159T2/de not_active Revoked
- 1995-09-26 DE DE69532306T patent/DE69532306T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 WO PCT/US1995/012242 patent/WO1996010591A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-26 CN CNB951954377A patent/CN1159352C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 PT PT99118594T patent/PT970970E/pt unknown
- 1995-09-26 DK DK95935108T patent/DK0784638T3/da active
- 1995-09-26 PT PT95935108T patent/PT784638E/pt unknown
- 1995-09-26 AT AT95935108T patent/ATE191490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MY MYPI95002893A patent/MY116372A/en unknown
- 1995-10-09 SA SA95160298A patent/SA95160298B1/ar unknown
-
1997
- 1997-04-01 NO NO19971466A patent/NO311260B1/no unknown
-
2000
- 2000-06-23 GR GR20000401467T patent/GR3033771T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ62197A3 (cs) | Způsob polymerování monomerů v kapalném loži | |
JP3356434B2 (ja) | 流動床中においてモノマーを重合する方法 | |
RU2120947C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое | |
US5352749A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
RU2198184C2 (ru) | Способ полимеризации | |
BRPI0923478A2 (pt) | sistemas e processos para a fabricação de polímeros | |
US11208513B2 (en) | Process for producing polyethylene polymers | |
MXPA97002417A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
JPH10259204A (ja) | 改良された気体流動層重合方法 | |
MXPA97002418A (en) | Process for polymerizing monomers in lechosfluidiza |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110926 |