JP7125896B2 - 金属錯体 - Google Patents

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Description

本開示の実施形態は、金属錯体に関し、より具体的には、実施形態は、ポリマーを形成するために利用されることができる金属錯体に関する。
ポリマーは、なかでも、フィルム及びパイプを含む多数の製品に利用され得る。ポリマーは、重合反応で、１つ以上の種類のモノマーを反応させることにより形成されることができる。本業界では、ポリマーを形成するために利用され得る、新規かつ改善された材料及び／またはプロセスを構築することに焦点を当て続けている。
本開示は、式Ｉの金属錯体を提供し、
Figure 0007125896000001
式中、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、各Ｈｅｔが、独立して複素環であり、各Ｌが、独立して架橋基であり、各Ｘが、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌｓ）、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択され、各ｎは、独立して１～５の値を有する整数である。
本開示は、式ＩＩの金属錯体を提供し、
Figure 0007125896000002
式ＩＩの金属錯体が、式Ｉの金属錯体を、ケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせの群から選択される極性有機材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である。
本開示は、式ＩＩＩの有機化合物を提供し、
Figure 0007125896000003
式中、式ＩＩＩの有機化合物が、式ＩＩの金属錯体をプロトン性材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である。
本開示は、式Ｉの金属錯体、活性剤、及び担持材料を含む担持金属錯体を提供する。
本開示は、式ＩＩの金属錯体、活性剤、及び担持材料を含む担持金属錯体を提供する。
本開示は、アリール－ヘテロアリール化合物を金属ジハライド前駆体と反応させて、式Ｉの金属錯体を形成することを含む、金属錯体を形成するための方法を提供する。
本方法は、式Ｉの金属錯体を、それらの群から選択される極性有機材料及びそれらの組み合わせと反応させて、式ＩＩの金属錯体を形成することを含むことができる。
本開示は、式ＩＩＩの有機化合物を形成するための方法を提供する。
本開示は、オレフィンを式Ｉの金属錯体と接触させることを含む、ポリマーを形成するための方法を提供する。
本開示は、オレフィンを式ＩＩの金属錯体と接触させることを含む、ポリマーを形成するための方法を提供する。
本開示の上記の概要は、本開示の各開示された実施形態または全ての実施形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例証する。本出願全体にわたるいくつかの箇所で、実施例のリストを通してガイダンスが提供され、それらの実施例は、様々な組み合わせで使用されることができる。各事例では、列挙されたリストは、代表的な群としてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
金属錯体及びそれを形成するための方法が、本明細書に記載されている。本明細書に記載の金属錯体は、重合触媒として利用され得る。例えば、本開示の実施形態は、例えば、本明細書に記載の担持触媒である担持金属錯体１グラム当たり１０００グラムのポリマー、担持金属錯体１グラム当たり１２００グラムのポリマー、担持金属錯体１グラム当たり１４００グラムのポリマーの活性、またはさらにより大きな活性を提供することができる。加えて、以前の金属錯体とは異なり、本明細書に開示の金属錯体は、リガンド精製ステップを伴わずに有利に形成され得る。リガンド精製ステップを伴わない金属錯体形成は、金属錯体形成と関連する製造時間及び／もしくは製造コストを低減し得、金属錯体の生成に必要な合成ステップの数を減少し得、かつ／または使用済み溶媒及び通常リガンド合成に利用される副生成物による廃棄物の産出を排除し得る。
本開示の実施形態は、式Ｉの金属錯体を提供し、
Figure 0007125896000004
式中、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、各Ｈｅｔが、独立して複素環であり、各Ｌが、独立して架橋基であり、各Ｘが、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択され、各ｎが、独立して１～５の値を有する整数である。
複素環式化合物または複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）とも称され得る複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）の例としては、なかでも、ピリジン、チオフェン、フラン、ホスホール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、それらの組み合わせ、及びそれらの誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、複素環は、Ｎ、Ｏ及び／またはＳを含み得る。
架橋基は、化合物、例えば、式Ｉの金属錯体の１つ以上の元素を、その化合物の１つ以上の他の元素に架橋、例えば、接続し得る。架橋基の例としては、ｍが０、１、２、３、もしくは４である（ＣＲ２）ｍ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲが挙げられるが、それらに限定されず、式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択される。
上述のように、１つ以上の実施形態では、架橋基Ｌは、ｍが０である（ＣＲ２）ｍであり得、換言すれば、Ｌが不在であり得る。当業者は、Ｌが不在である式Ｉの意味を明確に理解するものであり、Ｌが不在である金属錯体はまた、以下の式Ｉ（ａ）により表され得、
Figure 0007125896000005
式中、各Ｅは、独立してヘテロ原子を表す。
上述のように、複素環は、Ｎ、Ｏ、またはＳを含み得る。式Ｉ（ａ）では、各複素環は、それぞれＥを含む円形構造により表される。
式Ｉの金属錯体は、アリール－ヘテロアリール化合物を金属ジハライド前駆体と反応させることにより形成され得る。本明細書で使用される場合、アリール－ヘテロアリール化合物は、アリール基及びヘテロアリール基を含む。アリール－ヘテロアリール化合物は、商業的に入手可能であり得、かつ／または様々な合成方法を介して調製され得る。
本明細書で使用される場合、用語「アリール」とは、芳香族基を指す。例えば、アリール基は、なかでも、ベンゼンから誘導され得る。アリール基を含む材料のいくつかの具体的な例としては、４－ｔ－ブチルベンゼンボロン酸及び式Ｉの金属錯体が挙げられる。
式Ｉの金属錯体のアリール基は、１つ以上の置換基を含み得る。例えば、式Ｉにより示されるように、各アリール基は、それぞれ置換基（Ｒ１）ｎを有する。各（Ｒ１）ｎは、なかでも、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態は、（Ｒ１）ｎが、なかでも、例えば、それらの全ての異性体を含む、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ－ブチルフェニル基から選択され得ることを提供する。本明細書で使用される場合、各「ｎ」は、独立して、１～５の値を有する整数である。例えば、各ｎは、独立して１、２、３、４、または５の値を有する整数であり得る。
本明細書で使用される用語「ヘテロアリール」は、環内の炭素以外の１つ以上の原子を有する芳香族基を指す。例えば、式Ｉにより示されるように、各ヘテロアリール基は、それぞれヘテロ原子「Ｅ」を含む。本開示の実施形態は、各Ｅが独立してＮ、Ｏ、またはＳであることを提供する。ヘテロアリール基を含む材料のいくつかの例としては、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、イミダゾール、オキサゾール、それらの誘導体、及び式Ｉの金属錯体が挙げられる。
上述のように、式Ｉの金属錯体は、アリール－ヘテロアリール化合物を金属ジハライド前駆体と反応させることにより形成され得る。有機金属前駆体と称され得る金属ジハライド前駆体は、金属原子、すなわち、式Ｉの金属錯体の「Ｍ」を含む。本開示の実施形態は、ＭがＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉであること提供する。
金属ジハライド前駆体は、少なくとも２つのハロゲン原子を含む。本開示のいくつかの実施形態は、金属ジハライド前駆体が少なくとも２つの塩素原子を含むことを提供する。１つ以上の実施形態では、金属ジハライド前駆体は、金属ジクロリド前駆体であり得る。本開示の実施形態は、金属ジハライド前駆体が、他の原子及び／または官能基を含み得ることを提供する。例えば、金属ジハライド前駆体は、いくつかのベンジル基を含み得る。金属ジハライド前駆体の具体例は、ジベンジルジクロロジルコニウムエーテラート、すなわち、Ｂｎ２ＺｒＣｌ２－エーテルである。
アリール－ヘテロアリール化合物及び金属ジハライド前駆体は、様々な濃度で反応させて、式Ｉの金属錯体を形成することができる。例えば、アリール－ヘテロアリール化合物及び金属ジハライドは、１：２０～２０：１の、アリール－ヘテロアリール化合物のモル数対金属ジハライド前駆体のモル数のモル比で反応させることができる。
アリール－ヘテロアリール化合物及び金属ジハライド前駆体は、様々な温度で反応させて、式Ｉの金属錯体を形成することができる。例えば、アリール－ヘテロアリール化合物及び前記金属ジハライドは、０℃～１５０℃の温度で反応させることができる。
アリール－ヘテロアリール化合物及び金属ジハライド前駆体は、追加の材料の存在下で反応させることができる。例えば、アリール－ヘテロアリール化合物及び金属ジハライドは、なかでも溶媒、触媒、及び／または促進剤の存在下で反応させることができる。
式Ｉの金属錯体は、重合触媒として利用され得る。加えて、式Ｉの金属錯体は、式ＩＩの金属錯体を形成するために利用され得、
Figure 0007125896000006
式ＩＩの金属錯体が、式Ｉの金属錯体を、ケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせの群から選択される極性有機材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である。式ＩＩの金属錯体は、重合触媒として利用され得る。
上述のように、１つ以上の実施形態では、式ＩＩに示される架橋基Ｌは、ｍが０である（ＣＲ２）ｍであり得、換言すれば、Ｌが不在であり得る。当業者は、Ｌが不在である式ＩＩの意味を明確に理解するものであり、Ｌが不在である金属錯体はまた、以下の式ＩＩ（ａ）により表され得る。
Figure 0007125896000007
式ＩＩの金属錯体は、式Ｉの金属錯体を極性有機材料と反応させることにより形成され得る。極性有機材料の例としては、なかでもケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、式ＩＩの金属錯体は、式Ｉの金属錯体とアセトンを反応させることにより形成され得る。本開示のいくつかの実施形態では、極性有機材料は、ニトリル、イミン、カルボジイミド、シアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、様々な濃度で反応させて、式ＩＩの金属錯体を形成することができる。例えば、式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、１：５０００～２００：１の、式Ｉの金属錯体のモル数対極性有機材料のモル数のモル比、なかでも式Ｉの金属錯体のモル数対極性有機材料のモル数のモル比で反応させることができる。
式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、様々な温度で反応させて、式ＩＩの金属錯体を形成することができる。例えば、式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、０℃～１５０℃の温度で反応させることができる。
式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、追加の材料の存在下で反応させることができる。例えば、式Ｉの金属錯体及び極性有機材料は、なかでも溶媒、触媒、及び／または促進剤の存在下で反応させることができる。
本開示の実施形態は、式ＩＩＩの有機化合物を提供し、
Figure 0007125896000008
式中、式ＩＩＩの有機化合物が、式ＩＩの金属錯体をプロトン性材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である。プロトン性材料の例としては、なかでも水及び塩酸が挙げられる。例えば、プロトン性材料は、プロトン性溶媒またはプロトン性試薬であり得る。
式ＩＩの金属錯体及びプロトン性材料は、様々な濃度で反応させて、式ＩＩＩの有機化合物を形成することができる。例えば、式ＩＩの金属錯体及びプロトン性材料は、１：５０～５０：１の、式ＩＩの金属錯体のモル数対プロトン性材料のモル数のモル比で反応させることができる。
式ＩＩの金属錯体及びプロトン性材料は、様々な温度で反応させて、式ＩＩＩの有機化合物を形成することができる。例えば、式ＩＩの金属錯体及びプロトン性材料は、０℃～１５０℃の温度で反応させることができる。
本開示の実施形態は、担持金属錯体を提供する。例えば、式Ｉの金属錯体及び／または式ＩＩの金属錯体は、担持材料と組み合わせられて担持金属錯体を形成し得る。担持材料の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアなどの無機酸化物、ならびに、例えば、なかでもシリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどのそのような酸化物の混合物が挙げられる。担持金属錯体の形成に用いられる担持材料の量は、担持金属錯体の総重量に基づき、約１～約８０重量パーセント、または約１０～約６０重量パーセント、または約２０～約５０重量パーセントであり得る。
本開示のいくつかの実施形態は、担持金属錯体が活性剤を含み得ることを提供する。活性剤は、アルモキサンであり得る。アルモキサンは、－－Ａｌ（Ｒ５）－－Ｏ－－サブユニットを含有するオリゴマー化合物として記載されることができ、式中、Ｒ５は、アルキル基である。アルモキサンの例としては、なかでもメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。いくつかの実施形態では、異なるアルモキサンと修飾アルモキサンとの混合物も利用され得る。活性剤は、１：５～１０００：１の、活性剤のモル数対金属錯体のモル数のモル比で含まれることができる。
担持金属錯体は、様々な既知の方法により形成され得る。例えば、式Ｉの金属錯体及び／または式ＩＩの金属錯体は、溶液中の、スラリー中の、または固体形態の、またはそれらのいくつかの組み合わせの担持材料と接触され得、かつ担持金属錯体を形成するために所望の温度まで特定の時間にわたって加熱され得る。
担持金属錯体は、１つ以上の金属錯体を１つ以上の活性剤と組み合わせ、次いで得られた混合物を、例えば１つ以上の担持材料と組み合わせることにより形成され得る。担持金属錯体は、１つ以上の活性剤を１つ以上の担持材料と組み合わせ、次いで得られた混合物を、例えば１つ以上の金属錯体と組み合わせることにより形成され得る。成分は、液体希釈剤の存在下で組み合わせられ得る。例えば、懸濁液を形成するために希釈剤が用いられ得る。なかでも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、及びイソペンタンを含む直鎖または分岐鎖アルカンなどの炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が、希釈剤として有用である。
１つ以上の活性剤及び１つ以上の金属錯体の接触時間は、例えば、温度、圧力、混合装置の種類、及び／または担持金属錯体を形成するときに組み合わされる成分の量の１つ以上の条件に応じて変化し得る。
担持金属錯体は、噴霧乾燥プロセスにより形成され得る。例えば、１つ以上の金属錯体、１つ以上の活性剤、及び１つ以上の担持材料の懸濁液は、液体希釈剤中に形成され得、次いで懸濁液が噴霧乾燥され得る。
噴霧乾燥は、加熱されたノズルを通して、窒素、アルゴン、またはプロパンなどの加熱された不活性乾燥ガス流へ懸濁液を噴霧して希釈剤を蒸発させることにより行われ得、例えば、本明細書に開示の担持金属錯体などの固体形態粒子を製造する。乾燥ガスの容積フローは、懸濁液の容積フローよりも大幅に大きくてもよい。懸濁液の霧化は、例えば、噴霧ノズルまたは遠心分離高速ディスク噴霧器を使用して達成され得る。
金属錯体、活性剤、及び担持材料の懸濁液中で用いられる金属錯体及び活性剤化合物の量は、例えば、利用される活性剤の種類に基づいて変化し得る。例えば、活性剤が分岐状または環状アルモキサンの場合、懸濁液中のアルミニウム原子（活性剤からの）の金属「Ｍ」（金属錯体からの）に対するモル比は、約１０～約５０００、または約５０～約１０００、または約１００～約５００であり得る。
懸濁液の形成に用いられる担持材料の量は、担持金属錯体の総重量に基づき、約１～約８０重量パーセント、または約１０～約６０重量パーセント、または約２０～約５０重量パーセントであり得る。
噴霧乾燥された担持金属錯体は、粒子状材料であり得る。担持金属錯体の粒子は、なかでも５～５００、または１０～８０マイクロメートルの平均粒径を有し得る。
上述のように、本明細書に開示の金属錯体は、重合触媒として利用され得る。換言すれば、本明細書に開示の金属錯体は、ポリマー形成に利用され得る。本明細書に開示の金属錯体を利用する重合プロセスは、オレフィンを１つ以上の金属錯体と接触させることを含む。本明細書に開示の金属錯体を利用する重合プロセスは、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、高圧重合プロセス、及びそれらの組み合わせを含む。例えば、重合プロセスは、エチレンまたはプロピレンのうちの少なくとも１つである、１つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合であり得る。反応器は、例えば、気相流動床重合反応器であり得る。
本明細書に開示の金属錯体は、重合、ならびに／または温度及び圧力範囲にわたる重合プロセスを含む多様な用途に使用され得る。重合及び／または重合プロセス温度は、例えば、－６０℃～約２８０℃、５０℃～約２００℃、または６０℃～１２０℃の範囲内であり得る。
重合プロセスは、２～３０個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーを利用し得、いくつかの用途では、重合プロセスは、２～１２個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーを利用し得、及びいくつかの用途では、重合プロセスは、２～８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーを利用し得る。重合プロセスは、なかでも２つ以上のオレフィン、またはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン１－デカンなどのコモノマーを利用し得る。
重合プロセスで利用され得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン系不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含み得るが、それらに限定されない。重合プロセスのいくつかの実施形態では、エチレンのコポリマーを製造することができ、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、及び最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ－オレフィンを有するコモノマーを、エチレンとガス相プロセスで重合する。重合プロセスの別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマーと重合されることができ、任意選択的にそのうちの１つは、ジエンであり得、ターポリマーを形成する。
いくつかの実施形態では、プロピレンを単独で、またはエチレン、及び／もしくは４～１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１つ以上の他のモノマーと重合するための、重合プロセスは、気相またはスラリー相プロセスであり得る。重合プロセスは、エチレン及び任意選択的にアルファ－オレフィンを、エチレンポリマーまたはコポリマーを製造するための重合条件下で、反応器内において本明細書に開示の１つ以上の金属錯体と接触させることを含み得る。
気相重合プロセスは、既知である。気相重合プロセスは、例えば、なかでも米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６６８，２２８号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、及び同第５，６７７，３７５号に記載されている。
スラリー重合プロセスは、約１～約５０気圧の範囲の、またはさらにより大きい圧力、及び０℃～約１２０℃の範囲の温度を利用し得る。スラリー重合プロセスでは、固体、すなわち粒子状ポリマーの懸濁液は、本明細書に開示の金属錯体、エチレン、コモノマー、及び／または水素などのうちの１つ以上の成分が添加され得る液体重合希釈媒体中に形成されることができる。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性成分がポリマーから分離され、任意選択的に蒸留後反応器へ再利用される反応器から断続的または連続的に除去されることができる。重合媒体で用いられる液体希釈剤は、３～７個の炭素原子を有するアルカンであることができ、いくつかの用途では、分岐状のアルカンが利用されることができる。用いられる媒体は、重合条件下及び比較的不活性な条件下で、液体であることができる。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を超えて操作され得る。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
いくつかの実施形態では、重合プロセスは、粒子形態重合またはスラリープロセスと称され得、その温度はポリマーが溶液中に入る温度未満に保たれる。かかる技法は、既知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。利用され得る他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの、及び複数の撹拌反応器を直列で、並列で、またはそれらの組み合わせで利用するものが挙げられる。スラリープロセスの例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。溶液プロセスの例としては、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、及び同第５，５８９，５５５号に記載されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式Ｉの金属錯体であって、
Figure 0007125896000009
 式中、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、各Ｈｅｔが、独立して複素環であり、各Ｌが、独立して架橋基であり、各Ｘが、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択され、各ｎが、独立して１～５の値を有する整数である、金属錯体。
項２．
式ＩＩの金属錯体であって、
Figure 0007125896000010
 式ＩＩの前記金属錯体が、式Ｉの前記金属錯体を、ケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせの群から選択される極性有機材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である、金属錯体。
項３．
Ｍが、Ｚｒである、項２に記載の金属錯体。
項４．
各複素環が、Ｎを含む、項３に記載の金属錯体。
項５．
前記極性有機材料が、ケトンである、項４に記載の金属錯体。
項６．
前記ケトンが、アセトンである、項４に記載の金属錯体。
項７．
担持金属錯体であって、
項１に記載の前記金属錯体と、
活性剤と、
担持材料と、を含む、担持金属錯体。
項８．
担持金属錯体であって、
項２に記載の前記金属錯体と、
活性剤と、
担持材料と、を含む、担持金属錯体。
項９．
金属錯体を形成するための方法であって、
アリール－ヘテロアリール化合物を金属ジハライド前駆体と反応させて、式Ｉの金属錯体を形成することを含み、
Figure 0007125896000011
 式中、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、各Ｈｅｔが、独立して複素環であり、各Ｌが、独立して架橋基であり、各Ｘが、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択され、各ｎが、独立して１～５の値を有する整数である、方法。
項１０．
前記金属ジハライドが、ジベンジルジクロロジルコニウムエーテラートである、項９に記載の方法。
項１１．
項９に記載の前記金属錯体を、ケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせの群から選択される極性有機材料と反応させて、式ＩＩの金属錯体を形成することをさらに含み、
Figure 0007125896000012
 式中、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である、項９に記載の方法。
項１２．
前記極性有機材料が、ケトンである、項１１に記載の方法。
項１３．
ポリマーを形成する方法であって、
オレフィンを式Ｉの金属錯体と接触させることを含み、
Figure 0007125896000013
 式中、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、各Ｈｅｔが、独立して複素環であり、各Ｌが、独立して架橋基であり、各Ｘが、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択され、各ｎが、独立して１～５の値を有する整数である、方法。
項１４．
ポリマーを形成する方法であって、
オレフィンを式ＩＩの金属錯体と接触させることを含み、
Figure 0007125896000014
 式ＩＩの前記金属錯体が、式Ｉの前記金属錯体をケトン、アルデヒド、イミン、及びそれらの組み合わせの群から選択される極性有機材料と反応させることにより形成され、各Ａが、独立してＯ、Ｓ、またはＮ－Ｒ４であり、各Ｒ２、Ｒ３及び、Ｒ４が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、縮合芳香族環、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択されるか、またはＲ２及びＲ３が組み合わされて、オキソ基、アルキルイミノ基、またはチオ基である、方法。
実施例では、材料のための様々な用語及び表示が使用され、例えば、以下の、
２－ブロモピリジン（ヘテロアリール化合物、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、４－ｔ－ブチルベンゼンボロン酸（アリール化合物、Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓから入手可能）；テトラヒドロフラン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、［（ＰｔＢｕ３）ＰｄＢｒ］２（触媒、Ｓｔｒｅｍから入手可能）、テトラベンジルジルコニウム（Ｓｔｒｅｍから入手可能）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（Ｓｔｒｅｍから入手可能）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、シリカ（担持材料、Ｄａｖｉｓｏｎ７５７－８７５、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、メチルアルミノキサン（活性剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能）を含む。
アリール－ヘテロアリール化合物を以下のように調製した。２－ブロモピリジン（４．００ｇ）、４－ｔ－ブチルベンゼンボロン酸（５．８６ｇ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、及び水酸化カリウム（４．２６ｇ）を容器に添加した。［（ＰｔＢｕ３）ＰｄＢｒ］２（０．１９ｇ）を容器の内容物にゆっくりと添加した結果、熱及びテトラヒドロフラン還流の発生を生じた。容器の内容物を４０分間撹拌し、その後、ロトバップにより溶媒を除去した。エーテル（２００ｍＬ）及びＮａＯＨ（１Ｍ、１５０ｍＬ）を容器の内容物に添加し、２０分間撹拌した。次いで、有機層を分離し、水（１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、シリカプラグを通して、濾液を得た。透明な明橙色の液体の濾液収量５．１８ｇ（９７％収率）から揮発性物質を蒸発させ、２－（４－ｔＢｕ－Ｃ６Ｈ４）－ピリジン、すなわち、アリール－ヘテロアリール化合物であることが１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより示された。
ジベンジルジクロロジルコニウムエーテラート、すなわち金属ジハライド前駆体を、以下のように調製した。テトラベンジルジルコニウム（５．００ｇ）をエーテル（３５ｍＬ）中の塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２．５６ｇ）へ添加して、スラリーを形成した。９０分間撹拌した後、スラリーを濾過して、微量の灰色の固体を除去し、濾液を冷凍庫内に保持して生成物を結晶化した。液体層をデカントし、真空中で結晶化生成物を乾燥して、７．００ｇのジベンジルジクロロジルコニウムエーテラートを得た。構造を、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。
実施例１、すなわち式Ｉの金属錯体を、以下のように調製した。上述のように調製した２－（４－ｔＢｕ－Ｃ６Ｈ４）－ピリジン（１．９７ｇ）、上述のように調製したジベンジルジクロロジルコニウムエーテラート（２．００ｇ）、及びトルエンを、容器に添加し、６０℃で２時間維持し、その後容器の内容物を室温まで冷却した。溶媒を真空器により容器の内容物から除去して、実施例１を得、それをヘキサンで洗浄（１０ｍＬ洗浄３回）し、次いで乾燥した。実施例１、すなわち式Ｉの金属錯体を、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより示し、収量は２．５９ｇ（９６％）であった。
実施例２、すなわち式ＩＩの金属錯体を、以下のように調製した。実施例１（０．９００ｇ）、ドライアセトン（０．３７ｍＬ）、及びトルエン（９ｍＬ）を容器に添加し、５０℃で約１２時間維持して実施例２を得た。容器の内容物の一部分（０．２ｍＬ）を取り出し、水と組み合わせて、有機リガンドをプロトン化（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｚｅ）し、次いでこれをエーテルに抽出し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣ／ＭＳは、予測されたピリジルアルコールへの転化を示した。実施例２を、トルエンから結晶化し、式ＩＩの構造を有することが、単結晶Ｘ線結晶構造解析により示された。
実施例３、すなわち担持金属錯体を以下のように調製した。実施例２（６ｍＬ、０．０１１５Ｍ）、及びジシクロヘキシルカルボジイミドのトルエン溶液（１ｍＬ、０．１４Ｍ）を第１の容器内に密閉し、５０℃で約１２時間維持した。Ｄａｖｉｓｏｎ７５７－８７５シリカ（１．００ｇ）、トルエン（４ｍＬ）、及びメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％、１．０ｍＬ）を第２の容器に添加し、室温で３０分間撹拌した。第１の容器及び第２の容器の内容物を組み合わせ、室温で６０分間撹拌した。揮発性物質を真空器により除去して、実施例３（１．４０２ｇ）を得た。
実験室スケールの気相重合反応器（可変速度機械撹拌器を備える２リットルステンレス鋼オートクレーブ）で行われる、エチレン重合反応のために実施例３を利用した。それぞれのエチレン重合反応では、反応器に乾燥ＮａＣｌ（４００ｇ）を充填し、窒素流下で、１０５℃まで１時間加熱した。次いで、反応器を窒素で６回パージし、捕捉剤としてシリカ担持メチルアルミノキサンを反応器に添加し、反応器温度を約８５℃に調整し、反応器を密閉し、反応器の内容物を軽く撹拌した。水素、エチレン、及び１－ヘキセンを、２４０ＰＳＩの全圧力まで反応器に事前に装填した。定常状態に到達すると、ステンレス鋼ボンベを使用して実施例３（３０ｍｇ）を反応器に充填して、重合を開始した。６０分の重合のために反応器温度を８５℃で維持し、ここで水素、Ｃ６／Ｃ２比、エチレン圧力を一定に維持した。６０分の重合の終了時、反応器を冷却、換気及び開放した。得られた混合物（ポリマー生成物及び残存塩を含有する）を水で洗浄し、乾燥した。ポリマー生成物収量は、約３０．１ｇであり、これは、実施例３が有効な重合触媒であったことを示す。

Claims (5)

  1. 式ＩＩの金属錯体であって、
    Figure 0007125896000015
     式ＩＩの金属錯体が、式Ｉの金属錯体を、ケトンを含む極性有機材料と反応させることにより形成され、
    式Ｉ及び式ＩＩ中、
    Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、
    各Ｈｅｔが、独立して、Ｎ、Ｏ及び／またはＳを含む複素環であり、
    各Ｌが、独立して、（ＣＲ２）ｍ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲである架橋基であって、ここで、ｍが０、１、２、３、または４であり、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、
    各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各ｎが、独立して、１～５の値を有する整数であり、
    Ａが、Ｏであり、
    Ｒ ２ 及びＲ ３ が、アルキルである、金属錯体。
  2. Ｍが、Ｚｒである、請求項１に記載の金属錯体。
  3. 担持金属錯体であって、
    請求項１に記載の式ＩＩの金属錯体と、
    活性剤と、
    担持材料と、を含む、担持金属錯体。
  4. 式Ｉの金属錯体を、ケトンを含む極性有機材料と反応させて、式ＩＩの金属錯体を形成するための方法であって、
    Figure 0007125896000016
     式Ｉ及び式ＩＩ中、
    Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、
    各Ｈｅｔが、独立して、Ｎ、Ｏ及び／またはＳを含む複素環であり、
    各Ｌが、独立して、（ＣＲ ２ ） ｍ 、Ｏ、Ｓ、またはＮＲである架橋基であって、ここで、ｍが０、１、２、３、または４であり、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、
    各Ｒ １ が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各ｎが、独立して、１～５の値を有する整数であり、
    Ａが、Ｏであり、
    Ｒ ２ 及びＲ ３ が、アルキルであり、
    式Ｉの金属錯体及び前記極性有機材料を、１：５０００～２００：１の、式Ｉの金属錯体のモル数対極性有機材料のモル数のモル比で、０℃～１５０℃の温度で反応させる、方法。
  5. ポリマーを形成する方法であって、
    オレフィンを式ＩＩの金属錯体と接触させることを含み、
    Figure 0007125896000017
     式ＩＩの金属錯体が、式Ｉの金属錯体を、ケトンを含む極性有機材料と反応させることにより形成され、
    式Ｉ及び式ＩＩ中、
    Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、
    各Ｈｅｔが、独立して、Ｎ、Ｏ及び／またはＳを含む複素環であり、
    各Ｌが、独立して、（ＣＲ２）ｍ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲである架橋基であって、ここで、ｍが０、１、２、３、または４であり、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはアルキルであり、
    各Ｒ１が、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、芳香族環、ならびに縮合芳香族環を含む群から選択され、
    各ｎが、独立して、１～５の値を有する整数であり、
    Ａが、Ｏであり、
    Ｒ ２ 及びＲ ３ が、アルキルである、方法。
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