PL184584B1

PL184584B1 - Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji

Info

Publication number: PL184584B1
Application number: PL95319375A
Authority: PL
Inventors: Griffin@John@R; Dechellis@Marc@L; Muhle@Michael@E
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2002-11-29
Also published as: EP0970970B1; NO971466D0; DK0784638T3; NO311260B1; WO1996010591A1; DK0970970T3; US5462999A; DE69532306D1; DE69532306T2; SA95160298B1; RU2140425C1; CZ296150B6; JP3356435B2; AU3724995A; EP0970970A2; DE69516159T2; AU705438B2; ES2146777T3; EP0970970A3; MY116372A

Abstract

1 . Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory, który reguluje pojemnosc chlodzaca reaktora, znam ienny tym, ze czynnik fluidyzujacy zawiera na wejsciu do reaktora ciecz w ilosci ponad 2% wagowe w stosunku do calkowitej wagi czynnika fluidyzujacego, utrzymujac fun- kcje gestosci zloza (Z) na poziomie równym lub wyzszym od wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza sie zgodnie z nastepujacymi równaniami gdzie Pbf oznacza gestosc sfluidyzowanego zloza, Pbs oznacza gestosc osiadlego zloza, pg oznacza gestosc gazu, a ps gestosc skladnika stalego (zywicy) i gdzie dp oznacza wagowo srednia srednice czastek, g oznacza pospieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U0 oznacza predkosc powierzchniowa gazu, aµ ozna- cza lepkosc gazu, przy czym stosunek gestosci sfluidyzowanego zloza do gestosci osiadlego zloza wynosi mniej niz 0,59. 9. Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i który na wejsciu do reaktora zawiera faze gazowa i faze ciekla, zna mienny tym, ze: a) reguluje sie zdolnosc chlodzenia czynnika fluidyzujacego regulujac stosunek fazy gazowej do fazy cieklej; b) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza; c) utrzymuje sie lub monitoruje funkcje gestosci zloza (Z); i d) doprowadza sie funkcje gestosci zloza(Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyzszym lub równym wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza z naste- pujacego równania.............................................................................................................................................................................................................................................. 15 Sposób zwiekszania zdolnosci produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierajacego czynnik fluidyzujacy zawierajacy monomer, ko- monomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i zloze fluidalne, polegajacy na tym, ze przepuszcza sie strumien gazowy zawierajacy monomer przez stre- fe reakcyjna w obecnosci metalocenowego katalizatora uzyskujac produkt polimerowy, odprowadza sie ten produkt polimerowy, odprowadza sie czynnik fluidyzujacy zawierajacy nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza sie czynnik fluidyzujacy z weglowodorem i jednym albo wiecej polimery- zujacymi monomerami uzyskujac faze ciekla i gazowa oraz zawraca sie czynnik fluidyzujacy do reaktora, znamienny tym, ze a) wprowadza sie weglowodór do czynnika fluidyzujacego tak. aby umozliwic wzrost zdolnosci chlodzenia czynnika fluidyzujacego do wielkosci co naj- mniej 92,1 J/g (40 Btu/funt): b) zwieksza sie szybkosc odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz · m2 (500 funtów/godzine stope2): c) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza, oraz d) utrzymuje sie funkcje gestosci zloza (Z)........................................................................................................................................................................................... PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji a-olefin(y) i ciągły sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej w obecności katalizatora metalocenowego w reaktorach ze złożem fluidalnym. Wynalazek umożliwia uzyskanie znaczących oszczędności energii i w nakładach inwestycyjnych w wyniku znaczącego wzrostu wydajności polimeru dla danej wielkości reaktora.

Opracowanie procesu wytwarzania polimerów w złożu fluidalnym dostarczyło sposobów wytwarzania wielu różnych polimerów. W procesie polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zasadniczo zmniejsza się zapotrzebowanie na energię w porównaniu z innymi procesami, a przede wszystkim zmniejszają się nakłady inwestycyjne niezbędne do uruchomienia produkcji polimerów w taki sposób.

W instalacjach do polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zazwyczaj stosuje się obieg ciągły. Wjednej części obiegu strumień gazu obiegowego ogrzewa się w reaktorze w wyniku ciepła polimeryzacji. Ciepło to odprowadzane jest w innej części obiegu przez układ chłodzenia zewnętrzny w stosunku do reaktora.

Zazwyczaj w procesie wytwarzania w fazie gazowej w złożu fluidalnym polimerów z monomerów α-olefinowych strumień gazowy zawierający jeden lub więcej monomerów przepuszcza się przez złoże fluidalne w warunkach reakcji w obecności katalizatora. Strumień gazowy odprowadza się ze złoża fluidalnego i zawraca do reaktora. Równocześnie wytworzony polimer odprowadza się do reaktora i dodaje się nowe monomery w celu zastąpienia przereagowanego monomeru.

Bardzo ważne jest usuwanie ciepła wydzielonego w reaktorze, aby utrzymać strumień gazowy w reaktorze w temperaturze niższej od temperatury degradacji polimeru i katalizatora. Ponadto ważne jest zapobieganie aglomeracji lub tworzeniu się grudek polimeru, których nie można usunąć jako produktu. Osiąga się to regulując temperaturę strumienia gazowego w złożu reakcyjnym, tak aby była ona niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania cząstek polimeru wytworzonych w reakcji polimeryzacji. W związku z tym zrozumiałe jest, że ilość polimeru wy6

184 584 tworzonego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnymjest zależna od ilości ciepła, którąi nożna odprowadzić ze strefy reakcyjnej w złożu fluidalnym w reaktorze.

Zwykle ciepło usuwano ze strumienia gazu obiegowego przez chłodzenie strumienia poza reaktorem. Warunkiem niezbędnym w procesie w złożu fluidalnym jest utrzymanie wystarczającej prędkości obiegowego strumienia gazu, tak aby utrzymać fluidyzowane złoże w stanie fluidalnym. W zwykłym reaktorze ze złożem fluidalnym ilość płynu cyrkulowanego w celu odprowadzenia ciepła polimeryzacji jest większa od ilości płynu niezbędnej do podtrzymania złoża fluidalnego i dokładnego wymieszania cząstek w złożu fluidalnym. Jednakże w celu zapobieżenia nadmiernemu porywaniu stałych cząstek przez strumień gazowy odprowadzany ze złoża fluidalnego należy regulować prędkość strumienia gazowego. Ponadto w stanie ustalonym w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, gdy ilość ciepła wydzielonego w reakcji polimeryzacji jest zasadniczo proporcjonalna do szybkości wytwarzania polimeru, wydzielone ciepło równej est ciepłu pochłoniętemu przez strumień gazowy plus różne straty ciepła, tak że temperatura złoża pozostaje stała.

Przez pewien czas uważano, że temperatury strumienia gazu poza reaktorem, określanej również jako temperatura strumienia obiegowego, nie można obniżyć poniżej punktu rosy strumienia obiegowego. Punkt rosy strumienia obiegowego stanowi temperaturę, w której ciekły kondensat zaczyna tworzyć się w gazowym strumieniu obiegowym. Uważano, że wprowadzenie cieczy do fazy gazowej strumienia obiegowego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym doprowadzi zdecydowanie do zatkania się przewodów strumienia obiegowego, wymiennika ciepła i przestrzeni pod złożem fluidalnym lub płytą rozprowadzającą gaz. W związku z tym przy pracy w temperaturze wyższej od punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby uniknąć problemów związanych z obecnością cieczy w gazowym strumieniu obiegowym nie można było znacząco zwiększyć wydajności przemysłowych reaktorów bez powiększenia średnic reaktorów.

W przeszłości obawiano się, że nadmierne ilości cieczy w strumieniu obiegowym zakłócą proces fluidyzacji w takim stopniu, że złoże fluidalne będzie zapadać się, co doprowadzi do sklejania się cząstek polimeru w stałą masę, powodującego konieczność wyłączenia reaktora. To powszechnie utrzymywane przekonanie o konieczności unikania obecności cieczy w strumieniu obiegowym można znaleźć w następujących publikacjach: patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 922 322,4 035 560,4 359 561 i 5 028 670 oraz zgłoszenia patentowe europejskie nr 0 050 477 i 0 100 879.

Na przekór tym przeświadczeniom wykazano, co ujawnili Jenkins III i inni w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i pokrewnym patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790, że strumień obiegowy można schłodzić do temperatury niższej od punktu rosy w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, tak że doprowadzi się do częściowego skroplenia strumienia obiegowego. Ujawnienia tych dwóch patentów Jenkinsa III wprowadza się jako źródła literaturowe. Uzyskany strumień zawierający ciecz zawraca się do reaktora bez powodowania wyżej wspomnianych zjawisk aglomeracji i/lub zatykania się reaktora, które, jak to uważano, występują przy wprowadzaniu cieczy do procesu polimeryzacji w złożu fluidalnym. Proces świadomego wprowadzania cieczy do strumienia obiegowego lub do reaktora określany jest w przemyśle jako prowadzenie procesu polimeryzacji w fazie gazowej „w układzie kondensacyjnym”.

W wyżej wspomnianych patentach Jenkinsa III i innych ujawniono również, że gdy temperaturę strumienia obiegowego obniży się poniżej punktu rosy przy pracy w układzie kondensacyjnym, można zwiększyć wydajność polimeru w porównaniu z działaniem w układzie nie kondensacyjnym, z uwagi na wzrost skuteczności chłodzenia. Ponadto Jenkins III i inni stwierdzili, że zasadniczy wzrost wydajności przestrzenno-czasowej, ilości polimeru wytworzonego w danej objętości reaktora, uzyskać można działając w układzie kondensacyjnym przy co najwyżej minimalnych zmianach właściwości produktu.

Faza ciekła dwufazowej mieszaniny gaz/ciecz w strumieniu obiegowym jest zawarta lub zawieszona w fazie gazowej mieszaniny. W wyniku chłodzenia strumienia obiegowego w celu uzyskania takiej dwufazowej mieszaniny osiąga się równowagę ciecz/para. Odparowanie cieczy zachodzi tylko wtedy, gdy doprowadzane jest ciepło lub obniżane jest ciśnienie. Wzrost wydaj184 584 ności przestrzenno-czasowej osiągnięty przez Jenkinsa III i innychjest spowodowany zwiększoną skutecznością chłodzenia strumienia obiegowego, która z kolei wynika zarówno z większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniu obiegowym i złożem fluidalnym, jak i z odparowania skroplonej cieczy zawartej w strumieniu obiegowym.

Jenkins i inni ilustrują trudność i złożoność ogólnej regulacji procesu oraz prób rozszerzenia strefy stabilnej pracy, tak aby zoptymalizować wydajność przcstrzenno-czasowąw reaktorze w fazie gazowej.

Według Jenkinsa i innych gaz obiegowy chłodzi się i wprowadza do reaktora w temperaturze niższej od punktu rosy, tak że skroplone ciecze odparowująwe wnętrzu reaktora. Skuteczność chłodzenia gazu obiegowego można zwiększyć jeszcze bardziej przy danej temperaturze medium chłodzącego przenoszącego ciepło. Jeden z opisanych wariantów stanowi dodawanie nie polimeryzującego materiału (izopentanu) w celu obniżenia punktu rosy. Z uwagi na intensywniejsze chłodzenie więcej ciepła można usunąć, a w związku z tym uzyskać wyższe wydajności przestrzenno-czasowe. Jenkins i inni zalecają, aby nie przekraczać zawartości 20% wagowych, korzystnie 2-12% wagowych skroplonej cieczy w gazie obiegowym. Do pewnych ujawnionych niebezpieczeństw należy tworzenie się „szlamu”, utrzymanie wystarczająco wysokiej szybkości gazu obiegowego lub unikanie nagromadzania się cieczy na płycie rozprowadzającej. Jenkins i inni nie wspominają, czy istnieje górna granica nie polimeryzujących lub polimeryzujących, skraplających się gazów, oraz w jaki sposób optymalizować wydajność przestrzenno-czasową przy wykorzystaniu układu kondensacyjnego.

Działanie reaktora ze złożem fluidalnym można regulować tak, aby uzyskać pożądany wskaźnik płynięcia stopu i gęstość polimeru przy optymalnej zdolności produkcyjnej. Zazwyczaj przedsiębierze się odpowiednie środki ostrożności, aby uniknąć warunków, które mogą doprowadzić do powstania grudek lub warstw polimeru albo, w jeszcze gorszym przypadku, do powstania niestabilnego złoża, które zapada się, bądź też do zlepiania się cząstek polimeru. W związku z tym złoże fluidalne kontrolowano tak, aby ograniczyć zbrylanie i nawarstwianie oraz zapobiec zapadaniu się złoża lub konieczności kończenia reakcji i wyłączania reaktora. Z tego właśnie powodu reaktory przemysłowe projektuje się tak, aby prawidłowo działały w ustalonych, stabilnych zakresach, a ponadto reaktory te wykorzystuje się w dokładnie ustalony sposób.

Nawet z ograniczeniami zapewniającymi bezpieczne działanie znanych rozwiązań sterowanie jest bardzo złożone, co zwiększa trudności i niepewność przy eksperymentowaniu, gdy pragnie się ustalić nowe, ulepszone warunki działania.

Istnieją wielkości docelowe, narzucone przez polimer i katalizator, odnośnie temperatury reakcji, stosunku komonomeru (komonomerów) do monomeru oraz stosunku wodoru do monomeru. Reaktor i układ chłodzenia znajdująsię w zbiornikach ciśnieniowych. Ich zawartość śledzi się nie zakłócając niepotrzebnie fluidyzacji poprzez pomiar między innymi (1) ciśnienia w szczycie; (2) różnicy ciśnień na różnych wysokościach w złożu; (3) temperatury na wlocie złoża; (5) temperatury w złożu fluidalnym i temperatury na wylocie złoża oraz (6) szybkości przepływu gazu. Pomiary te wykorzystuje się między innymi do regulowania ilości dodawanego katalizatora, ciśnienia cząstkowego monomeru i prędkości gazu obiegowego. Usuwanie polimeru w pewnych przypadkach jest uzależnione od gęstości złoża osiadłego (nie sfluidyzowanego) lub gęstości złoża sfluidyzowanego, tak że wielkości te muszą być również śledzone, podobnie jak poziom popiołu w polimerze. Instalacja stanowi układ zamknięty. W czasie pracy zmiany jednej lub więcej mierzonych wielkości w procesie prowadzą w konsekwencji do zmian innych parametrów. Przy konstruowaniu instalacji optymalizacja zdolności produkcyjnej zależy od najbardziej ograniczającego elementu w całym projekcie.

Brak jest ogólnie przyjętego poglądu odnośnie czynników powodujących zbrylanie się i nawarstwianie. Oczywiście obejmuje to pewne zlepianie się cząstek polimeru, prawdopodobnie na skutek niezadowalającą wymianę ciepła spowodowaną nieodpowiednią fluidyzacją w złożu fluidalnym. Jednakże jak dotychczas nie wykryto wyraźnych korelacji pomiędzy nastawami poszczególnych parametrów i pomiarami oraz występowaniem zbrylania się i nawarstwiania. Z te8

184 584 go względu zazwyczaj całość zmierzonych wielkości i parametrów kontrolnych wchodzi w zakres znanego, bezpiecznego obszaru pracy dla danej konstrukcji instalacji.

Instalacje do polimeryzacji w fazie gazowej w dużej skali są drogie i charakteryzują się wysoką zdolnością produkcyjną. Ryzyko związane z eksperymentowaniem w takich instalacjach jest wysokie z uwagi na kosztowne przestoje. Z tego względu trudno jest doświadczalnie ustalić konstrukcyjne i operacyjne wielkości graniczne z uwagi na koszty i ryzyko.

Pożądane byłoby dostarczenie sposobu ustalania stabilnych warunków polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, tak aby ułatwić optymalizację konstrukcji instalacji i ustalanie pożądanych parametrów procesu dla danej konstrukcji instalacji. Pożądane byłoby także dostarczenie sposobu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zapewniającego maksymalną wydajność reaktora.

W związku z tym wśród celów wynalazku jest ułatwienie ustalania stabilnych zakresów pracy dla procesu w fazie gazowej w złożu fluidalnym oraz konstrukcji instalacji, znalezienie kryteriów dla bezpiecznego prowadzenia procesu przy niewielkim ryzyku nieprawidłowego działania przy równoczesnych wysokich wydajnościach reaktora i/lub eliminowanie jakichkolwiek ograniczeń w ogólnej zdolności produkcyjnej instalacji z uwagi na wydajność reaktora.

Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącą reaktora, polega na tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) _z= (Pbf-Pg)^ZPbs

L (Ps-PgWs .

na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami

X=log

Y = log dpP_gUo μ

gdp³p_gPbs(Ps - Pg) PsP² gdzie p,f oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, (¾.. oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p, gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U_o oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.

W następnym aspekcie sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, polega na tym, że:

a) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;

b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;

c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); i

184 584

d) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania (Pbf-pj/p bs (Ps-pJ/ps a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi rónoaoiami

X = log

Y = log ^dPp₈u₀ g^dp³p_gPbs(Ps-pg)

PsP² gdzie ppb oznacza gęstość sfluidyzonaoego złoża, pp,_s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dr oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U_o oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.

W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, aomooomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenonego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzerergonany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, charakteryzujący się tym, że:

a) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);

b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m2 (500 funtów/godzinę · stopę2);

c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; oraz

d) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) (Pbf-Pg)^/Pbs (p_s-pg)/p_s na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami

X = log ^dpP₈U₀

Y = log g^dp³p_gPb_S(Ps-Pg) PsP² .

gdzie pb oznacza gęstość sfluidyzonanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, p_? oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U_o oznacza prędkość

184 584 powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.

Powyższe przedmioty, cechy i zalety wynalazku, staną się jaśniejsze i bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z poniższym opisem w połączeniu z załączonymi rysunkami, z których:

Figura 1 przedstawia schemat korzystnego rozwiązania reaktora według wynalazku wykorzystywanego w realizacji ulepszonego procesu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym do wytwarzania polimerów.

W poniższym opisie podobne części zaznaczone sąw całym opisie i na rysunku odpowiednio takimi samymi numerami. Rysunek nie jest przedstawiony w skali, a pewne części zostały wyolbrzymione, tak aby lepiej zilustrować proces według wynalazku.

Wynalazek dotyczy reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacjia-olefm, z tym że jest szczególnie przydatny w reakcjach polimeryzacji obejmujących polimeryzację jednego lub więcej monomerów, np. monomerów olefmowych takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1,4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1.

Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie mogązawierać składnik metalocenowy obejmujący składniki jedno- lub wielo-cyklopentadienylowe poddane reakcji ze składnikiem alkilolub alkoksymetalowym, albo składnik w postaci związku jonowego. Katalizatory takie mogą obejmować częściowo lub całkowicie aktywowane kompozycje prekursorowe, katalizatory modyfikowane na drodze prepolimeryzacji lub kapsułkowania, oraz katalizatory osadzone na nośniku.

Poniższy opis działania ulepszonego procesu dotyczy polimeryzacji w fazie gazowej monomerów olefmowych, np. wytwarzania polietylenu, w przypadku których wykorzystanie wynalazku jest szczególnie korzystne. Osiągnąć można znaczący wzrost wydajności reaktora bez niekorzystnego wpływu na jakość lub właściwości produktu.

W celu osiągnięcia większej skuteczności chłodzenia, a tym samym wyższej wydajności reaktora pożądane może być podwyższenie punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby umożliwić większy wzrost ilości ciepła usuwanego ze złoża fluidalnego. W opisie określenia „strumień obiegowy” i „czynnik fluidyzujący” stosuje się wymiennie. Punkt rosy strumienia obiegowego można podwyższyć zwiększając ciśnienie robocze układu reakcyjnego/obiegowego i/lub zwiększając udział procentowy skraplających się płynów albo zmniejszając udział procentowy nie skraplających się gazów w strumieniu obiegowym, w sposób ujawniony w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790 i 4 543 399, Jenkins i inni. Skraplający się płyn może być obojętny w stosunku do katalizatora, reagentów i wytwarzanego polimeru; może on również zawierać komonomery. Skraplający się płyn można wprowadzić do układu reakcyjnego/obiegowego w dowolnym punkcie układu, jak to zostanie dokładniej przedstawione na fig. 1. W opisie określenie skraplający się płyn obejmuje nasycone i nienasycone węglowodory. Do przykładowych odpowiednich obojętnych, skraplających się płynów należąłatwo lotne ciekłe węglowodory, które można wybrać spośród nasyconych węglowodorów zawierających od 2 do 8 atomów węgla. Do pewnych odpowiednich nasyconych węglowodorów należy propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, neopentan, n-heksan, izoheksan oraz inne nasycone węglowodory C₆, n-heptan, n-oktan i inne nasycone węglowodory C₇ i C₈, oraz ich mieszaniny. Do korzystnych obojętnych, skraplających się węglowodorów nasyconych należąnasycone węglowodory C₅i C₆. Skraplające się płyny mogą także zawierać ulegające polimeryzacji, skraplające się komonomery takie jak olefiny, α-olefiny, diolefiny zawierające co najmniej jedno wiązanie a-olefinowe lub ich mieszaniny zawierające pewne z wyżej wymienionych monomerów, które mogą zostać w całości lub częściowo wprowadzone dc produktu polimerowego.

W realizacji wynalazku ilość gazu w strumieniu obiegowym oraz prędkość strumienia obiegowego należy utrzymywać na poziomach wystarczających do utrzymania fazy ciekłej mieszaniny w postaci zawieszonej w fazie gazowej aż do wejścia strumienia obiegowego do złoża fluidalnego, tak aby ciecz nie nagromadzała się na dnie reaktora poniżej płyty rozprowadzającej. Prędkość strumienia obiegowego musi być również na tyle wysoka, aby zapewnić utrzymanie i mieszanie złoża fluidalnego w reaktorze. Pożądane jest także, aby ciecz wprowadzana do złoża fluidalnego ulegała szybko zdyspergowaniu i odparowaniu.

184 584

Regulowanie składu, temperatury, ciśnienia i prędkości powierzchniowej gazu w odniesieniu do składu i charakterystyk fizycznych polimeru odgrywa istotnąrolę w utrzymaniu „żyjącego” złoża fluidalnego. Jako żyjące złoże fluidalne lub stan stabilnego działania określa się sfluidyzowane złoże cząstek, które są zawieszone i dobrze mieszane w stabilnym układzie w warunkach reakcji, bez tworzenia się w znaczących ilościach aglomeratów (grudek lub warstw), które mogłyby zakłócić działanie reaktora lub kolejnych operacji.

W jednym z korzystnych rozwiązań ponad 15% wagowych, korzystnie ponad 20% wagowych strumienia obiegowego może być skroplone lub być w fazie ciekłej bez objawów zakłócenia procesu fluidyzacji, pod warunkiem, że nie zostaną przekroczone bezpieczne granice stabilnych zakresów pracy ustalone z wykorzystaniem pomiarów gęstości sfluidyzowanego złoża.

W procesie polimeryzacji przereagowuje niewielka część (zazwyczaj poniżej około 10%) strumienia gazowego przepływającego do góry przez złoże fluidalne. Część strumienia, która nie przereaguje, czyli część główna, przechodzi do obszaru nad złożem fluidalnym określanego jako wolna przestrzeń, który może być strefą zmniejszania prędkości. W wolnej przestrzeni większe cząstki stałego polimeru, które wydostały się ponad złoże w wyniku erupcji pęcherzyków gazu przez powierzchnię, albo zostały porwane przez strumień gazu, opadają ponownie do złoża fluidalnego. Mniejsze cząstki stałego polimeru określane w przemyśle jako „podziarno” odprowadzane są wraz ze strumieniem obiegowym, gdyż ich końcowa prędkość osiadania jest niższa od prędkości strumienia obiegowego w wolnej przestrzeni.

Temperaturę roboczą procesu ustawia się lub nastawia tak, aby była niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania wytworzonych cząstek polimeru. Utrzymywanie takiej temperatury jest niezbędne w celu zapobieżenia zatkaniu się reaktora przez grudki polimeru, które szybko rosną gdy temperatura osiągnie wysoki poziom. Takie grudki polimeru mogą stać się zbyt duże, aby można je było odprowadzić z reaktora jako wytworzony polimer, tak że może to doprowadzić do zatrzymania procesu i awarii reaktora. Ponadto grudki przedostając się do kolejnych stadiów przeróbki wytworzonego polimeru mogą zakłócić działanie np. układów przesyłowych, urządzeń suszących lub wytłaczarek. Ścianki reaktora można poddawać obróbce w sposób podany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 876 320, który wprowadza sięjako źródło literaturowe.

Zgodnie z jednym z korzystnych rozwiązań według wynalazku punkt wprowadzania strumienia obiegowego znajduje się korzystnie poniżej najniższego punktu złoża fluidalnego, tak aby zapewnić równomierny przepływ strumienia obiegowego przez reaktor i utrzymać złoże fluidalne w stanie zawieszonym, oraz aby zapewnić równomierność przepływu strumienia obiegowego do góry przez złoże fluidalne. W innym wykonaniu według wynalazku strumień obiegowy można podzielić na dwa lub więcej odrębnych strumieni, przy czym jeden lub więcej z tych strumieni można wprowadzić bezpośrednio do złoża fluidalnego, pod warunkiem, że prędkość gazu pod złożem i w samym złożu jest wystarczająca do utrzymania złoża w stanie zawieszonym. Tak np. strumień obiegowy można podzielić na strumień ciekły i gazowy, po czym strumienie te można wprowadzić odrębnie do reaktora.

W realizacji ulepszonego procesu według wynalazku strumień obiegowy stanowiący mieszaninę fazy gazowej i fazy ciekłej w reaktorze pod płytą rozprowadzającą możną wytworzyć wtryskując osobno ciecz i gaz obiegowy w takich warunkach, że uzyska się strumień zawierający obydwie fazy.

Zalety wynalazku nie ograniczają się do wytwarzania poliolefin. I tak wynalazek można realizować w odniesieniu do dowolnej reakcji egzotermicznej prowadzonej w fazie gazowej w złożu fluidalnym. Zalety prowadzenia procesu w układzie kondensacyjnym w porównaniu z innymi procesami zazwyczaj zwiększają się bezpośrednio przy zbliżaniu się temperatury punktu rosy strumienia obiegowego do temperatury reakcji we wnętrzu złoża fluidalnego. Dla danego punktu rosy zalety procesu zwiększać się mogą bezpośrednio z zawartością procentową cieczy w strumieniu obiegowym zawracanym do reaktora. Wynalazek umożliwia wykorzystywanie w procesie wyższych procentowo udziałów cieczy.

Reaktor ze złożem fluidalnym w fazie gazowej szczególnie przydatny do wytwarzania polimerów sposobem według wynalazku jest najlepiej przedstawiony na załączonym rysunku; jest

184 584 on ogólnie oznaczony numerem 10 na fig. 1. Należy podkreślić, że układ reakcyjny przedstawiony na fig. 1 jest jedynie przykładowy. Wynalazek można z powodzeniem wykorzystać w dowolnym zwykłym układzie reakcyjnym ze złożem fluidalnym.

Na figurze 1 reaktor 10 obejmuje strefę reakcyjną 12 oraz wolnąprzestrzeń, która w danym przypadku stanowi również strefę zmniejszania prędkości 14. Stosunek wysokości do średnicy strefy reakcyjnej 12 może zmieniać się w zależności od wymaganej zdolności produkcyjnej i czasu przebywania. Strefa reakcyjna 12 obejmuje złoże fluidalne zawierające rosnące cząstki polimeru, obecne uformowane cząstki polimeru oraz niewielkie ilości katalizatora. Złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12 podtrzymywane jest przez strumień obiegowy lub czynnik fluidyzujący 16 zazwyczaj uzyskany z połączenia płynu uzupełniającego i obiegowego. Strumień obiegowy wprowadzany jest do reaktora przez płytę rozprowadzającą 18 znajdującąsię w dolnej sekcji reaktora, która ułatwia równomierne sfluidyzowanie i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Aby utrzymać złoże fluidalne w strefie reakcyjnej w stanie zawieszonym i żyjącym, powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor zasadniczo przewyższa minimalny przepływ wymagany do fluidyzacji.

Cząstki polimeru w strefie reakcyjnej 12 ułatwiają zapobieganie powstawaniu miejscowych „przegrzań” oraz wychwytują i rozprowadzają cząstki katalizatora w całym złożu fluidalnym. Na starcie do reaktora 10 załadowuje się podstawowe cząstki polimeru przed uruchomieniem przepływu strumienia obiegowego 16. Są to korzystnie takie same cząstki polimeru jak nowe wytwarzane cząstki polimeru, z tym że jeśli są to cząstki inne, to usuwa się je wraz z nowo powstałym pierwszym produktem po zainicjowaniu obiegu i wprowadzaniu strumienia katalizatora oraz po ustaleniu się warunków reakcji. Mieszaninę tą zazwyczaj oddziela się od późniejszego produktu i zagospodarowuje w odrębny sposób. Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie według wynalazku są zazwyczaj wrażliwe na obecność tlenu i z tego względu katalizator korzystnie przechowuje się w zbiorniku katalizatora 20 w atmosferze gazu obojętnego dla przechowywanego katalizatora, takiego jak np., ale nie wyłącznie, azot lub argon.

Przykładowe katalizatory metalocenowe stanowią zazwyczaj związku metali przejściowych z dużymi ligandami, będące pochodnymi związku o wzorze [L]_mM[A]n w którym L oznacza ligand o dużej objętości; Aoznacza grupę ulegającąodszczepieniu albo ligand połączony z M, umożliwiający wstawienie olefmy pomiędzy wiązanie M-A, M oznacza metal przejściowy, a „m” i „n” mają takie wartości, że całkowita wartościowość ligandu odpowiada wartościowości metalu przejściowego. Korzystnie katalizator jest czteroskoordynowany, tak że związek ulega zjonizowaniu do stanu naładowania 1+.

Dowolne dwa z ligandów L i/lub A mogą być ze sobą połączone tworząc mostek. Związek metalocenowy może być związkiem całkowicie sandwiczowym zawierającym dwa lub więcej ligandów L, którymi mogąbyć ligandy cyklopentadienylowe, ligandy będące pochodnymi cyklopentadienu albo podstawione ligandy cyklopentadienylowe, albo też związkiem półsandwiczowym zawierającym jeden ligand L będący ligandem cyklopentadienylowym, ligandem cyklopentadienylowym podstawionym heteroatomem lub ligandem cyklopentadienylowym podstawionym grupą węglowodorową, takim jak ligand indenylowy, ligand benzindenylowy, ligand fluorenylowy itp., albo dowolnym innym ligandem zdolnym to tworzenia wiązania η5 z atomem metalu przejściowego (M). Jeden lub więcej takich przestrzennych ligandów połączonych jest wiązaniem tc z atomem metalu przejściowego. Każdy z L może być podstawiony kombinacjąpodstawników, które mogąbyć takie same lub różne, obejmujących atom wodoru oraz np. liniowe, rozgałęzione albo cykliczne rodniki alkilowe, alkenylowe lub arylowe. Atom metalu (M) może być atomem metalu przejściowego z grupy 4, 5 lub 6, albo metalu z grupy lantanowców lub aktynowców, przy czym korzystnym metalem przejściowym jest metal z grupy 4, a zwłaszcza tytan, cyrkon i hafn na dowolnym formalnym stanie utlenienia, korzystnie +4. W jednym z wariantów metal przejściowy stanowi cyrkon, a pierścień stanowi pierścień cyklopentadienylowy podstawiony dwoma lub więcej rodnikami alkilowymi, korzystnie dwoma różnymi grupami alkilowymi. Z metalem prze184 584 jściowym mogąbyć połączone inne ligandy, np. grupy ulegające odszczepieniu, takie jak np., ale nie wyłącznie, słabe zasady takie jak aminy, fosfiny, etery itp. Oprócz połączenia z metalem przejściowym ligandy takie mogą być ewentualnie połączone z A lub L.

Katalizator metalocenowy stanowi co najmniej jeden składnik katalizatora metalocenowego lub opisany powyżej związek będący katalizatorem metalocenowym, zawierający jedną lub więcej grup cyklopentadienylowych w kombinacji z metalem przejściowym. Katalizatory metalocenowe można aktywować aktywatorem takim jak alumoksan lub jego pochodna, jonizujący aktywator, kwas Lewisa lub ich kombinacja, uzyskując aktywny układ katalizatora polimeryzacji, który można osadzać na nośniku, zazwyczaj na nieorganicznym tlenku lub chlorku, albo na materiale żywicznym takim jak polietylen. Przykładowe, ale nie ograniczające zakresu wynalazku, katalizatory metalocenowe oraz typy układów katalitycznych, ujawniono np. w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 808 561,5017714,5 055 438,5 064 802,5 124 418,5 153 157 i 5 324 800, których ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe.

Fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej osiąga się dzięki dużej szybkości, z jaką strumień obiegowy 16 przepływa do i przez reaktor 10. Zazwyczaj w czasie pracy szybkość strumienia obiegowego 16 jest około 10-50 razy większa od szybkości, z jaką strumień zasilający wprowadza się do strumienia obiegowego 16. Taka wysoka szybkość strumienia obiegowego 16 zapewnia uzyskanie powierzchniowej prędkości gazu niezbędnej do zawieszenia i mieszania złoża fluidalnego w strefie reakcyjnym w stanie sfluidyzowanym.

Złoże fluidalne zazwyczaj wygląda podobnie do intensywnie wrzącej cieczy z gęstą masą pojedynczo poruszających się cząstek, których ruch spowodowany jest przez perkolację i barbotowanie gazu przez złoże fluidalne. Gdy strumień obiegowy 16 przechodzi przez złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12, jego ciśnienie spada. Ten spadek ciśnienia na złożujest równy lub nieznacznie wyższy od ciężaru złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 podzielonemu przez powierzchnię przekroju poprzecznego. W związku z tym jest on zależny od geometrii reaktora.

Jak to pokazano na fig. 1, strumień uzupełniający wprowadzany jest do strumienia obiegowego 16 w punkcie 22, choć nie jest to warunek konieczny. Analizator gazu 24 pobiera próbki gazu z przewodu strumienia obiegowego 16 i śledzi skład przechodzącego przezeń strumienia obiegowego 16. Analizator gazu 24 może także regulować skład strumienia obiegowego 16 i strumienia zasilającego, tak aby utrzymać ustalony skład strumienia obiegowego 16 w strefie reakcyjnej 12. Analizator gazu 24 zazwyczaj analizuje próbki pobrane z przewodu strumienia obiegowego 16 w punkcie pomiędzy wolnąprzestrzenią 14 i wymiennikiem ciepła 26, a korzystnie pomiędzy sprężarką 28 i wymiennikiem ciepła 26.

Strumień obiegowy 16 przepływa do góry przez strefę reakcyjną 12 pochłaniając ciepło wydzielone w procesie polimeryzacji. Ta część strumienia obiegowego 16, która nie reaguje w strefie reakcyjnej 12, opuszcza strefę reakcyjną 12 i przechodzi przez strefę zmniej szania prędkości lub wolną przestrzeń 14. Jak to opisano uprzednio, w tym obszarze, w strefie zmniejszania prędkości 14, podstawowa część porwanych cząstek polimeru opada ponownie do złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, dzięki czemu zmniejsza się wynoszenie cząstek stałego polimeru do przewodu strumienia obiegowego 16. Strumień obiegowy 16 po odprowadzeniu z reaktora nad wolną przestrzenią 14 sprężany jest następnie za pomocą sprężarki 28 i przechodzi przez wymiennik ciepła 26, w którym ciepło wydzielone w reakcji polimeryzacji i przy sprężaniu gazu jest usuwane ze strumienia obiegowego 16 przed zawróceniem strumienia obiegowego 16 do strefy reakcyjnej 12 w reaktorze 10. Stosuje się konwencjonalny wymiennik ciepła 26, przy czym może być on umieszczony na przewodzie strumienia obiegowego 16 w pozycj i pionowej lub poziomej. W wariantowym wykonaniu według wynalazku na przewodzie strumienia obiegowego 16 zainstalować można więcej niżjedną strefę wymiennika ciepła albo więcej niż jedną strefę sprężania.

Jak to pokazano na fig. 1, strumień obiegowy 16 po opuszczeniu wymiennika ciepła 26 zawracanyjest do dna reaktora 10. Korzystnie pod płytą rozprowadzającą gaz 18 znajduje się deflektor przepływu płynu 30. Deflektor przepływu płynu 30 zapobiega zbrylaniu się polimeru w stałą masę i utrzymuje ciecz oraz cząstki polimeru w strumieniu obiegowym 16 poniżej płyty rozprowadzającej 18. Korzystny typ deflektora przepływu płynu stanowi pierścieniowa tarcza, np. typu

184 584 ujawnionego w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 933 149. Zastosowanie tarczy typu pierścieniowego zapewnia zarówno centralny przepływ do góry jak i obwodowy przepływ na zewnątrz. Centralny przepływ do góry ułatwia porywanie kropelek cieczy z głowicy dennej, a obwodowy przepływ na boki ułatwia zmniej szenie do minimum osadzania się cząstek polimeru w głowicy dennej. Płyta rozprowadzająca 18 rozprasza strumień obiegowy 16, tak aby uniknąć utworzenia przez strumień wchodzący do strefy reakcyjnej 12 usytuowanego w środku i poruszającego się do góry strumienia lub prądu, który mógłby zakłócić fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.

Temperaturę złoża fluidalnego nastawia się w zależności od temperatury sklejania się cząstek, z tym że zasadniczo zależy ona od 3 czynników: (1) od aktywności katalizatora i szybkości wprowadzania katalizatora, która reguluje szybkość polimeryzacji i związanąz nią szybkość wydzielania ciepła, (2) od temperatury, ciśnienia i składu strumienia obiegowego i uzupełniającego, wprowadzanych do reaktora, oraz (3) od objętości strumienia obiegowego przechodzącego przez złoże fluidalne. Ilość cieczy wprowadzanej do złoża w strumieniu obiegowym lub wprowadzanej odrębnie w sposób opisany powyżej, wywiera zdecydowany wpływ na temperaturę, gdyż ciecz odparowuje w reaktorze i służy do obniżenia temperatury złoża fluidalnego. Zazwyczaj szybkość wprowadzania katalizatora wykorzystuje się do regulowania szybkości wytwarzania polimeru.

Temperaturę złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 w korzystnym wykonaniu utrzymuje się na stałym poziomie w stanie ustalonym odprowadzając w sposób ciągły ciepło reakcji. Stan ustalony w strefie reakcyjnej 12 występuje wtedy, gdy ilość ciepła wydzielonego w procesie jest zbilansowana z ilością ciepła odprowadzanego. Stan ustalony wymaga, aby całkowita ilość materiału wprowadzanego do procesu polimeryzacji była zbilansowana z ilością usuwanego polimeru i innych materiałów·. W efekcie temperatura, ciśnienie i skład w dowolnym danym punkcie nie zmieniają się w czasie. W przeważającej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 nie występuje znaczący gradient temperatury, z tym że taki gradient temperatury występuje na spodzie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, w obszarze powyżej płyty rozprowadzającej 18. Gradient ten wynika z różnicy pomiędzy temperaturą strumienia obiegowego 16 wprowadzanego przez płytę rozprowadzającą 18 w dnie reaktora 10 oraz temperaturą złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.

Skuteczne działanie reaktora 10 wymaga dobrego rozprowadzenia strumienia obiegowego 16. Gdyby pozwoliło się na osadzenie się rosnących i uformowanych cząstek polimeru i cząstek katalizatora ze złoża fluidalnego, mogłoby wystąpić sklejanie się polimeru. W granicznym przypadku mogłoby to doprowadzić do powstania stałej masy w całym reaktorze. W danym momencie w przemysłowym reaktorze znajdują się tysiące funtów lub kilogramów stałego polimeru. Usunięcie takiej masy stałego polimeru mogłoby być wyjątkowo trudne i uciążliwe oraz wymagałoby długiego przestoju. Ustalając stabilne warunki pracy przy wykorzystaniu pomiaru gęstości złoża przeprowadzić można ulepszony proces polimeryzacji, w którym utrzymuje się fluidyzację i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej w reaktorze 10.

W korzystnym wykonaniu zmiany gęstości sfluidyzowanego złoża dla danego gatunku polimeru i/lub składu kompozycja wykorzystuje się do optymalizacji parametrów procesu i konstrukcji instalacji. Gęstość sfluidyzowanego złoża stanowi stosunek zmierzonego spadku ciśnienia wzdłuż środkowej ustalonej części reaktora do wysokości tej części. Jest to wielkość średnia, która może być większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża w dowolnym punkcie w ustalonej części reaktora. Należy zdawać sobie sprawę, że w pewnych warunkach znanych specjalistom zmierzona może być wielkość średnia, która jest większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża.

Stwierdzono, że w miarę wzrostu stężenia skraplającego się składnika w strumieniu gazowym przepływającym przez złoże osiągnąć można dający się ustalić punkt, po przekroczeniu którego zachodzi niebezpieczeństwo awarii, jeśli stężenie to będzie się dalej zwiększać. Punkt ten charakteryzuje się nieodwracalnym spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężenia skraplającego się płynu w gazie. Nie musi to być bezpośrednio związane z zawartością

184 584 cieczy w strumieniu obiegowym wprowadzanym do reaktora. Przy spadku gęstości sfluidyzowanego złoża zazwyczaj nie następują odpowiednie zmiany w gęstości osiadłego złoża granulek produktu finalnego. W związku z tym zmiana w charakterze fluidyzacji, której odbiciem jest spadek gęstości sfluidyzowanego złoża praktycznie nie powoduje jakiejkolwiek trwałej zmiany w charakterystyce cząstek polimeru.

Stężenie skraplającego się płynu w gazie, przy którym występuje spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, zależą od rodzaju wytwarzanego polimeru oraz od innych parametrów procesu. Można je zidentyfikować śledząc gęstość sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężeń skraplających się płynów w gazie dla danego typu polimeru i innych parametrów procesu.

Gęstość sfluidyzowanego złoża (FBD) zależy od innych zmiennych oprócz stężenia skraplającego się płynu w gazie, takich jak np. powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor oraz charakterystyka cząstek, np. ich wielkość, gęstość i gęstość osiadłego złoża (SBD), a także gęstość, lepkość, temperatura i ciśnienie gazu. W związku z tym w testach w celu ustalenia zmian gęstości sfluidyzowanego złoża związanych ze zmianami w stężeniu skraplającego się płynu w gazie należy unikać znacznych zmian w innych parametrach. Dlatego też wynalazek obejmuje swym zakresem śledzenie tych innych zmiennych wpływających na niestabilność złoża, których wpływ na gęstość sfluidyzowanego złoża można ustalić. W opisie śledzenie lub utrzymywanie gęstości sfluidyzowanego złoża obejmuje śledzenie lub utrzymywanie tych zmiennych wspomnianych powyżej, które wpływają na gęstość sfluidyzowanego złoża lub są wykorzystywane do wyznaczania gęstości sfluidyzowanego złoża.

Jakkolwiek pewien umiarkowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może być tolerowany bez utraty kontroli procesu, dalszym zmianom w składzie gazu lub w innych zmiennych, które również podwyższają temperaturę punktu rosy, może towarzyszyć nieodwracalny spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, pojawienie się „przegrzań” w złożu w reaktorze, powstawanie zlepionych aglomeratów i na koniec awaryjne wyłączenie reaktora.

Do innych praktycznych konsekwencji bezpośrednio związanych ze spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża należy zmniejszenie zawartości polimeru w układzie wyładowczym reaktora o stałej objętości oraz zmniejszenie czasu przebywania polimeru/katalizatora w reaktorze przy stałej wydajności polimeru. Ten ostatni skutek może dla danego katalizatora spowodować zmniejszenie jego wydajności, a także zwiększyć poziom pozostałości katalizatora w wytwarzanym polimerze. W korzystnym wykonaniu pożądane jest ograniczenie do minimum stężenia skraplającego się płynu w gazie dla danej docelowej wydajności reaktora oraz związanych z tym wymagań odnośnie chłodzenia.

Wykorzystując takie wahania gęstości sfluidyzowanego złoża określić można stabilne warunki pracy. Po ustaleniu odpowiedniej kompozycji można ją wykorzystać do osiągnięcia większych zdolności chłodzących strumienia obiegowego (bez wystąpienia niestabilności złoża) poprzez silniejsze schłodzenie kompozycji. Skraplające się, nie polimeryzujące materiały można dodać w odpowiednich ilościach dla określonego gatunku uzyskując większą wydajność reaktora przy zachowaniu dobrych warunków w złożu fluidalnym dzięki utrzymaniu się w tak ustalonej strefie stabilnej pracy. W procesie uzyskać można wyższą wydajność reaktora, albo też, w odniesieniu do projektu instalacji, zaprojektować można instalację o większej zdolności produkcyjnej przy wykorzystaniu reaktora o stosunkowo niewielkiej średnicy, bądź też istniejące reaktory można zmodyfikować, tak aby uzyskać większą, zdolność produkcyjną bez zmiany wielkości reaktora, patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749 z 4 października 1994, którego ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe, zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/306 055 z 14 września 1994, zgłoszenie o numerze rzecznika 92B007B z 3 października 1994 (nr w urzędzie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki niedostępny), częściowa kontynuacja patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749, a także zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/216 520 z 22 marca 1993, będące kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/065 250 z 20 maja 1993, które wprowadza się jako źródła literaturowe.

Przy wyższych wydajnościach reaktora stwierdzono, że przy pozostawaniu w granicach określonych dopuszczalnymi zmianami gęstości sfluidyzowanego złoża dopuścić można znacz16

184 584 nie wyższe poziomy skroplonej cieczy, zazwyczaj ponad około 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22°%, 25%, 27%, 30% lub nawet 35% bez wystąpienia w znaczącym stopniu zbrylania się lub nawarstwiania polimeru spowodowanego zakłóceniem złoża fluidalnego. Poziom skroplonej cieczy w stosunku do całkowitej wagi strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego wynosi od 2 do 50% wagowych, korzystnie ponad około 10, do 50% wagowych, jeszcze korzystniej od 15 do około 40% wagowych, szczególnie korzystnie od około 20 do około 40, a najkorzystniej od około 25 do około 40% wagowych.

Korzystnie gęstość sfluidyzowanego złoża rejestruje się wykorzystując pomiar różnicy ciśnień w części złoża fluidalnego nie podatnej na zakłócenia, ponad płytąrozprowadzającą. Podczas gdy zazwyczaj wahania w gęstości sfluidyzowanego złoża w dolnej części złoża można przyjąć za oznakę zakłóceń złoża nad płytąrozprowadzającą, z wykorzystaniem pomiaru górnej gęstości sfluidyzowanego złoża z dala od płyty rozprowadzającej jako stabilnej wartości odniesienia, nieoczekiwanie stwierdzono, że zmiany w górnej gęstości sfluidyzowanego złoża korelują ze zmianami w składzie strumienia, tak że można je wykorzystać do ustalenia i zdefiniowania strt^^' stabilnej pracy.

W opisie i w załączonych zastrzeżeniach wyliczona granica funkcji gęstości złoża opartajest na wielkościach funkcji X i Y wyliczonych z wykorzystaniem powyższych wzorów. Wyliczona granicę stanowi liczba wyznaczona z tabel A i/lub B przy wykorzystaniu wyliczonych wielkości X i Y.

W tabeli A podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla zakresów X i Y. W tabeli B podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla korzystnych zakresów X i Y.

Jakkolwiek w tabelach A i/lub B podano je'dynie wielkości X i Y dla wybranych punktów, dla specjalisty zrozumiałe jest, że zazwyczaj niezbędne będzie interpolowanie wielkości X i Y, aby uzyskać odpowiednią wielkość graniczną Z.

W korzystnym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie większym lub równym, jeszcze korzystniej na poziomie większym od wielkości wynikającej z tabel A i/lub B dla wielkości X i Y.

Wjeszcze innym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie przewyższającym o ponad 1% graniczną wielkość funkcji gęstości złoża wyznaczoną z tabel A i B, jeszcze korzystniej przewyższającym o ponad 2%, szczególnie korzystnie przewyższającym o ponad 4%, a najkorzystniej przewyższającym o ponad 5%.

W innym wykonaniu funkcja gęstości złoża (Z) wynosi od około 0,2 do około 0,7, korzystnie od około 0,3 do około 0,6, a jeszcze korzystnie od ponad około 0,4 do około 0,6.

Średnica cząstek (dp) może wynosić od 100 do 3000 μ, korzystnie od około 500 do 2500 μ, jeszcze korzystniej od około 500 do 2000 μ, a najkorzystniej od 500 do 1500 μ.

Lepkość gazu (μ) może wynosić od około 0,01 do około 0,02 cP, korzystnie od 0,01 do 0,018 cP, a najkorzystniej od 0,011 do około 0,015 cP.

Gęstość złoża osiadłego (SBD) lub (pb_s) może wynosić od około 160,2 do 561 kg/m³ (10 do 35 funtów/stopę3), korzystnie od około 193 do 561 kg/m³ (12 do 35 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 224,3 do 513 kg/m3 (14 do 32 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 240,3 do 481 kg/m3 (15 do 30 funtów/stopę3).

Gęstość gazu (p_g) może wynosić od około 8 do 77 kg/m3 (0,5 do około 4,8 ftintów/stopę3), korzystnie od około 16 do 64,1 kg/m3 (1 do 4 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 17,6 do 64,1 kg/m3(1,1 do około 4 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 19,3 do 57,9 kg/m3(1,2 do około 3,6 funtów/stopę3).

Gęstość stałej żywicy (p_s) może wynosić od około 0,86 do około 0,97 g/cm3, korzystnie od około 0,87 do około 0,97 g/cm3, jeszcze korzystniej od 0,875 do około 0,970 g/cm3, a najkorzystniej od 0,88 do około 0,97 g/cm3.

Temperatura reaktora może wynosić od 60 do 120°C, korzystnie od 60 do 115°C, a najkorzystniej od 70 do 110°C.

Nadciśnienie w reaktorze może wynosić od 689,5 do 6895 kPag (100 do 1000 funtów/cal²), korzystnie od 1034 do 4137 kPag (150 do 600 funtów/cal²), jeszcze korzystniej od 1379 do 3448 kPag (200 do około 500 funtów/caP), a najkorzystniej od 1724 do 2758 kPag (250 do 400 funtów/caP).

184 584

Tabela A

Graniczna funkcja gęstości złoża

Y	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0	5.5	6.0	6.5	7.0	7.5	8.0
X

0.3	0.411
0.4	0.403
0.5	0.393
0.6	0.381
0.7	0.367	0.460
0.8	0.351	0.450
0.9	0.332	0.437
1.0	0.311	0.422	0.522
1.1	0.289	0.404	0.510
1.2	0.265	0.384	0.496
1.3	0.239	0.361	0.480
1.4	0.214	0.336	0.460	0.561
1.5	0.188	0.309	0.438	0.546
1.6		0.281	0.413	0.52 9
1.7		0.252	0.386	0.508	0.598
1.8		0.223	0.355	0.484	0.582
1.9			0.324	0.457	0.563
2.0			0.291	0.427	0.541	0.620
2.1			0.258	0.394	0.516	0.602
2.2			0.226	0.360	0.487	0.581
2.3				0.324	0.455	0.557	0.633
2.4				0.288	0.421	0.529	0.614
2.5				0.252	0.384	0.497	0.590
2.6					0.346	0.462	0.563	0.635
2.7					0.307	0.425	0.533	0.614
2.8					0.270	0.385	0.499	0.588
2.9						0.339	0.461	0.559	0.628
3.0						0.299	0.422	0.526	0.605
3.1						0.261	0.381	0.490	0.577	0.641
3.2							0.339	0.451	0.546	0.619
3.3							0.298	0.410	0.511	0.593
3.4							0.259	0.368	0.473	0.564	0.631
3.5								0.325	0.433	0.531	0.608
3.6								0.284	0.391	0.494	0.580	0.643
3.7								0.245	0.348	0.455	0.549	0.621
3.8									0.306	0.413	0.514	0.595	0.653
3.9									0.266	0.371	0.476	0.566	0.633
4.0										0.328	0.435	0.532	0.609
4.1										0.287	0.393	0.496	0.581
4.2										0.247	0.350	0.456	0.550
4.3											0.308	0.415	0.515
4.4											0.267	0.372	0.477
4.5												0.329	0.436
4.6												0.288	0.394

184 584

Tabela B

Korzystny zakres granicznej funkcji gęstości złoża

Y	4.00	4.25	4.50	4.75	5.00	5.25	5.50	5.75	6.00	6.25	6.50	6.75	7.00
X

2.00	0.541	0.548
2.05	0.529	0.574
2.10	0.516	0.562
2.15	0.502	0.550	0.592
2.20	0.487	0.537	0.581
2.25	0.472	0.524	0.569
2.30	0.455	0.509	0.557	0.598
2.35	0.438	0.493	0.543	0.587
2.40	0.420	0.477	0.529	0.574
2.45	0.402	0.460	0.513	0.561	0.602
2.50	0.384	0.442	0.497	0.547	0.590
2.55		0.424	0.480	0.532	0.577
2.60		0.405	0.462	0.515	0.563	0.605
2.65		0.386	0.444	0.499	0.548	0.592
2.70			0.425	0.481	0.533	0.579
2.75			0.405	0.463	0.516	0.564	0.601
2.80			0.385	0.444	0.499	0.549	0.588
2.85				0.424	0.480	0.533	0.574	0.609
2.90				0.404	0.461	0.515	0.559	0.597
2.95				0.384	0.442	0.497	0.543	0.583
3.00					0.422	0.478	0.526	0.568	0.605
3.05					0.401	0.459	0.509	0.553	0.591
3.10					0.381	0.439	0.490	0.536	0.577	0.612
3.15						0.418	0.471	0.519	0.562	0.599
3.20						0.398	0.451	0.501	0.546	0.585
3.25						0.377	0.431	0.482	0.529	0.571	0.607
3.30							0.410	0.462	0.511	0.555	0.593
3.35							0.389	0.442	0.493	0.539	0.579	0.613
3.40								0.422	0.473	0.521	0.564	0.601
3.45								0.401	0.453	0.503	0.548	0.587
3.50								0.379	0.433	0.484	0.531	0.572	0.608
3.55									0.412	0.464	0.513	0.556	0.594
3.60									0.391	0.444	0.494	0.540	0.580
3.65										0.423	0.475	0.522	0.565
3.70										0.402	0.455	0.504	0.549
3.75										0.381	0.434	0.485	0.532
3.80											0.413	0.465	0.514
3.85											0.392	0.445	0.495
3.90												0.424	0.476
3.95												0.403	0.456
4.00												0.382	0.435

184 584

Dogodnie strumień obiegowy chłodzi się i przepuszcza z taką prędkością przez reaktor, że zdolność chłodzenia wystarcza do uzyskania wydajności reaktora wyrażonej w kilogramach polimeru na godzinę · m² przekroju poprzecznego reaktora przekraczającej 2441 kg/godzinę · m²(500 funtów/godzinę · stopę2), a zwłaszcza 2929 kg/godzinę · m2 (600 funtów/godzinę · stopę2), przy zmianie entalpii strumienia obiegowego pomiędzy warunkami na wlocie do reaktora i warunkami na wylocie z reaktora co najmniej 22 cal/g, korzystnie 27 cal/g. Korzystnie składnik ciekły i gazowy strumienia dodaje się w postaci mieszaniny pod płytąrozprowadzająeąreaktora. Taka wydajność reaktora równa jest wydajności przestrzenno-czasowej pomnożonej przez wysokość złoża fluidalnego.

W korzystnym wykonaniu według wynalazku ciecz wprowadzona do reaktora 10 odparowuje, tak aby uzyskać korzystny z punktu widzenia procesu polimeryzacji wzrost zdolności chłodzenia reaktora. Wysoki poziom cieczy w złożu może zwiększyć prawdopodobieństwo tworzenia się aglomeratów, które nie mogą zostać rozbite pod wpływem sił mechanicznych występujących w złożu, co potencjalnie prowadzi do defluidyzacji, zapadnięcia się złoża i awaryjnego wyłączenia reaktora. Ponadto obecność cieczy może wpływać na miejscowe temperatury złoża oraz wpływać na możliwość wytwarzania w procesie polimeru o powtarzalnych właściwościach, gdyż wymaga to zasadniczo stałej temperatury w całym złożu. Z tych względów ilość cieczy wprowadzanej do złoża fluidalnego danych warunkach nie powinna przekraczać ilości, która odparuje w dolnym obszarze złoża fluidalnego, gdzie siły mechaniczne związane z wejściem strumienia obiegowego przez płytę rozprowadzającą są wystarczające do rozbicia aglomeratów powstałych w wyniku oddziaływania cieczy z cząstkami.

Według wynalazku stwierdzono, że dla danego składu i charakterystyki fizycznej cząstek produktu w złożu fluidalnym oraz innych danych lub pokrewnych parametrów reaktora i obiegu, określając warunki graniczne związane ze składem gazu przepływającego przez złoże utrzymać można żyjące złoże fluidalne przy wysokich poziomach chłodzenia.

Nie wiążąc się jakąkolwiek teorią wydaje się, że zaobserwowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może odzwierciedlać rozszerzanie się gęstej fazy cząstek oraz zmianę w zachowaniu się pęcherzyków w złożu fluidalnym.

Jak to pokazano na fig. 1, aktywator katalizatora, jeśli jest wymagany w zależności od stosowanego katalizatora, zazwyczaj wprowadza się za wymiennikiem ciepła 26. Aktywator katalizatora wprowadzać można z dozownika 32 do strumienia obiegowego 16. Jednakże w ulepszonym procesie według wynalazku nie ogranicza się miejsca wprowadzania aktywatora katalizatora lub jakichkolwiek wymaganych składników, takich jak promotory katalizatora.

Katalizator ze zbiornika katalizatora można wtryskiwać okresowo lub w sposób ciągły do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym, z korzystną szybkością w punkcie 34 znajdującym się nad płytą rozprowadzającą gaz 18. W korzystnym wykonaniu, jak to pokazano powyżej, katalizator wtryskuje się w takim punkcie, w którym mieszanie z cząstkami polimeru w złożu fluidalnym 12 przebiega najlepiej. W związku z tym, że pewne katalizatory są bardzo aktywne, powinno się je wtryskiwać do reaktora 10 powyżej, a nie poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18. Wtryskiwanie katalizatora do obszaru poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18 może spowodować polimeryzację produktu w tym obszarze, co może w końcu doprowadzić do zatkania się płyty rozprowadzającej gaz 18. Ponadto wprowadzanie katalizatora powyżej płyty rozprowadzającej gaz 18 ułatwia równomierne rozprowadzenie katalizatora w całym złożu fluidalnym 12 i z tego względu ułatwia zapobieganie powstawaniu „przegrzań” tworzących się w wyniku wysokich miejscowych stężeń katalizatora. Katalizator korzystnie wtryskuje się do dolnej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, tak aby uzyskać równomierne rozprowadzenie i ograniczyć do minimum wynoszenie katalizatora do przewodu obiegowego, gdzie polimeryzacja mogłaby w efekcie doprowadzić do zatkania się przewodu obiegowego i wymiennika ciepła.

W ulepszonym procesie według wynalazku wykorzystać można wiele technik wtryskiwania katalizatora, np. technikę opisaną w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 779 712, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe. Obojętny gaz taki jak azot, albo obojętną ciecz, która łatwo odparowuje w warunkach reakcji, korzystnie wykorzystuje się do prze20

184 584 noszenia katalizatora do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wtryskiwania katalizatora oraz stężenie monomeru w strumieniu obiegowym 16 decydują o szybkości wytwarzania polimeru w strefie reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wytwarzania polimeru można regulować nastawiając po prostu szybkość wtrysku katalizatora.

W korzystnym układzie działania reaktora 10 przy wykorzystaniu ulepszonego procesu według wynalazku utrzymuje się odpowiednią wysokość złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 odprowadzając część wytworzonego polimeru z szybkością odpowiadającą szybkości tworzenia się polimeru. Oprzyrządowanie do wykrywania jakichkolwiek zmian temperatury lub ciśnienia w reaktorze 10 oraz strumieniu obiegowym 16 jest przydatne w śledzeniu zmian w stanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Oprzyrządowanie takie umożliwia również ręczne albo automatyczne nastawianie szybkości wtryskiwania katalizatora i/lub temperatury strumienia obiegowego.

W czasie pracy reaktora 10 produkt usuwa się z reaktora przez układ wyładowczy 36. Po wyładowaniu wytworzonego polimeru korzystnie oddziela się płyny od polimeru. Płyny te można zawrócić do przewodu strumienia obiegowego 16 jako gaz w punkcie 38 i/lub jako skroplona ciecz w punkcie 40. Wytworzony polimer kieruje się do dalszego przetwórstwa w punkcie 42. Wyładowanie wytworzonego polimeru nie ogranicza się do sposobu pokazanego na fig. 1, która ilustruje tylko jeden określony sposób wyładowania. Wykorzystać można również inne sposoby wyładowania, np. ujawnione i zastrzeżone w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i 4 588 790, Jenkins i inni.

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania wydajności polimeru z reaktora w złożu fluidalnym, w którym przeprowadza się egzotermiczną reakcję polimeryzacji, poprzez chłodzenie strumienia obiegowego do temperatury niższej od jego punktu, rosy i zawracanie uzyskanego strumienia obiegowego do reaktora. Strumień obiegowy zawierający ponad 15, a korzystnie ponad 20% cieczy można zawrócić do reaktora w celu utrzymania złoża fluidalnego w pożądanej temperaturze.

W procesie według wynalazku zdolność chłodzącą strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego można znacząco zwiększyć przez odparowanie skroplonych cieczy zawartych w strumieniu obiegowym, a także na skutek większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniem obiegowym złożem fluidalnym. W korzystnym wykonaniu wytworzone polimery, homopolimery lub kopolimery wybrane są spośród żywicy foliowej o wskaźniki płynięcia stopu (MI) od 0,01 do 5,0, korzystnie od 0,5 do 5,0, oraz o gęstości od 0,900 do 0,930; żywicy do formowania o MI od 0,10 do 150,0, korzystnie od 4,0 do 150,0, oraz o gęstości od 0,920 do 0,939; oraz żywicy o wysokiej gęstości, o MI od 0,01 do 70,0, korzystnie od 2,0 do 70,0 i o gęstości od 0,940 do 0,970; przy czym wszystkie gęstości podano w g/cm³, a wskaźnik płynięcia stopu podany w g/10 minut oznaczano zgodnie z ASTM-1238, condition E.

W zależności od docelowej żywicy dobierać można różne warunki powrotu, aby uzyskać poziomy wydajności reaktora uprzednio niemożliwe do osiągnięcia.

Po pierwsze wytwarzać można np. żywicę foliową w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,30 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,33, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,20, albo stosunek molowy oktenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od 0,02 do 0,07; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 0,4, korzystnie od 0,1 do 0,3; poziom izopentanu wynosi od 3 do 20% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 10% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.

Po drugie wytwarzać można np. żywicę do formowania, w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,10 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,20, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,12, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od

184 584

0,02 do 0,04; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,6, korzystnie od 0,3 do 1,4; poziom izopentanu wynosi od 3 do 30% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 15% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.

Można także wytworzyć żywice o dużej gęstości, w przypadku których w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,10 do 0,15, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,25, korzystnie od 0,001 do 0,12, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,15, korzystnie od 0,001 do 0,07, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,05, korzystnie od 0,001 do 0,02; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,5, korzystnie od 0,3 do 1,0; poziom izopentanu wynosi od 10 do 40% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 5 do 20% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 33 cal/g (60 Btu/funt), korzystnie ponad 40 cal/g (73 Btu/funt), a najkorzystniej co najmniej około 42 cal/g (75 Btu/funt), albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 12, korzystnie ponad 20%.

Przykłady

W celu umożliwienia lepszego zrozumienia wynalazku, w tym jego podstawowych zalet i ograniczeń, podano poniższe przykłady odnoszące się do rzeczywistych testów przeprowadzonych przy realizacji wynalazku.

Przykład 1

W reaktorze ze złożem fluidalnym w fazie gazowej wytwarzano kopolimer zawierający etylen i heksen-1. Katalizator metalocenowy przygotowano na krzemionce odwodnionej w 600°C. Jako katalizator zastosowano katalizator przemysłowy przygotowany w zbiorniku z mieszadłem. Na początku do zbiornika dodano 462 kg (1156 funtów) toluenu. Następnie dodano 421 kg (925 funtów) 30% wagowo metyloaluminoksanu w toluenie. Z kolei dodano 46 kg (100 funtów) 20% dichlorku bis(1,3-metylo-n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu w toluenie 9,3 kg (20,4 funta) stanowił metalocen. Następnie do mieszalnika dodano 66 kg (144 funty) toluenu w celu przepłukania dozownika metalocenu i całość mieszano przez 30 minut w warunkach otoczenia. Dodano 25 kg (54,3 funta) AS-990 w toluenie, roztworu modyfikatora powierzchni, zawierającego 2,4 kg (5,3 funta) AS-990. Pojemnik z modyfikatorem powierzchni przepłukano 46 kg (100 funtami) toluenu, który dodano do mieszarki. Uzyskaną zawiesinę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 70,6 kPa (3,2 funta/cal²) w 79°C (175°F) otrzymując sypki proszek. Ostatecznie uzyskano 497 kg (1093 funty) katalizatora. Katalizator zawierał 0,40% wagowych cyrkonu i 12,0% wagowych glinu.

Polimeryzację prowadzono w fazie gazowej w przemysłowym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym. Złoże fluidalne stanowiły granulki polimeru. Gazowe strumienie zasilające, etylenu i wodoru wprowadzano pod złoże fluidalne do przewodu gazu obiegowego. Komonomer w postaci heksenu wprowadzano pod złoże fluidalne osobnym przewodem do przewodu gazu obiegowego. Obojętny węglowodór, np. izopentan, wprowadzano do reaktora przewodem gazu obiegowego. Izopentan wprowadzano w celu zapewnienia dodatkowej zdolności chłodzącej gazom obiegowym. Szybkości przepływu etylenu, wodoru i komonomeru regulowano tak, aby utrzymać stałe docelowe stężenia. Stężenie etylenu regulowano tak, aby utrzymać stały stosunek wodoru do etylenu. Stężenie gazów oznaczano za pomocą przepływowego chromatografu, tak aby zapewnić stosunkowo stały skład strumienia gazu obiegowego. Trietyloglin (TEAL) w postaci 20% wagowo roztworu w izopentanie jako rozpuszczalniku wprowadzano do złoża fluidalnego przez 2 godziny 40 minut z szybkością 12 kg/godz. (32 funty/godzinę) przed dodaniem katalizatora. Po rozpoczęciu wprowadzania katalizatora dodawanie TEAL kontynuowano w podany sposób przez około 1 godzinę, po czym przerwano je. Całkowita zawartość TEAL w złożu wynosiła 122 ppm.

Stały katalizator wtryskiwano bezpośrednio do złoża fluidalnego z wykorzystaniem oczyszczonego azotu. Szybkość dozowania katalizatora nastawiono tak, aby utrzymać stałą wydajność produktu. Reagujące złoże rosnących cząstek polimeru utrzymywano w stanie sfluidyzowanym

184 584 dzięki stałemu przepływowi strumienia uzupełniającego i gazu obiegowego przez strefę reakcyjną. Reaktor pracował pod ogólnym nadciśnieniem 2138 kPa (310 funtów/caP). W celu utrzymania stałej temperatury w reaktorze temperaturę gazu obiegowego w sposób ciągły regulowano w górę lub w dół, tak aby dopasować się do ewentualnych zmian w szybkości wydzielania się ciepła polimeryzacji.

Utrzymywano stałą wysokość złoża odprowadzając część złoża z szybkością równą szybkości powstawania produktu w postaci cząstek. Produkt usuwano metodąpółciągłąprzez szereg zaworów do zbiorników o stałej objętości. Zbiorniki o stałej objętości odgazowywano do reaktora przez sprężarkę gazu obiegowego, która odbiera gazy z reaktora. Produkt przesyłano do zbiornika do przedmuchiwania w celu usunięcia zawartych w nim węglowodorów i poddawano obróbce zawilgoconym azotem w celu zdezaktywowania resztek katalizatora.

W tabeli 1 w rubryce próba 1 przedstawiono dane dla rzeczywistej polimeryzacji. Wyniki w rubryce próba 2 i 3 uzyskano przez ekstrapolację wyników rzeczywistych z próby 1 z wykorzystaniem znanych równań termodynamicznych, aby rzucić światło na warunki docelowe. Z podanych wyżej względów nie podano funkcji gęstości sfluidyzowanego złoża (Z) dla prób 2 i 3, z tym że zamieszczono wyliczone granice funkcji gęstości złoża.

Tabela 1

Czas (godziny)	1	2	3
1	2	3	4	5
Wskaźnik płynięcia stopu (dg/10 minut)	3,42	3,42	3,42	3,42
Gęstość żywicy (g/cm³)	0,9179	0,9179	0,9179	0,9179
Skład strumienia obiegowego
Etylen	46,3	46,3	46,3	46,3
Buten-1
Heksen-1	0,9	0,9	0,9	0,9
Wodór (ppm)	250	250	250	250
Izopentan	11,5	15,0	18,0	18,0
Węglowodory nasycone C-6
Azot	39,9	36,4	33,4	33,4
Etan	0,3	0,3	0,3	0,3
Metan
Węglowodory nasycone Cs
Punkt rosy gazu obiegowego (°F)	137,7	152,7	163,7	163,7
Punkt rosy gazu obiegowego (°C)	58,7	67,1	73,2	73,2
Temperatura na wlocie reaktora (°F)	113, 6	100,0	100,0	100,0
Temperatura na wlocie reaktora (°C)	45,3	37,8	37,8	37,8
Ciecz w gazie obiegowym (% wagowe)	10,4	22,5	29,0	29,0
Temperatura reaktora (°F)	175,3	175,3	175, 3	175,3
Temperatura reaktora (°C)	79,6	79,6	79,6	79,6
Nadciśnienie w reaktorze (funtów/ca^)	312,7	312,7	312,7	312,7
Nadciśnienie w reaktorze (kPa)	2156,0	2156,0	2156,0	2156,0
Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (stopy/s)	2,12	2,12	2,12	2,50

184 584 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3	4	5
Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (m/s)	0,65	0,65	0,65	0,76
Wysokość złoża w reaktorze (stopy)	43,4	43,4	43,4	43,4
Wysokość złoża w reaktorze (m)	13,2	13,2	13,2	13,2
Gęstość osiadłego złoża żywicy (funty/stopę3)	25,7	25,7	25,7	25,7
Gęstość osiadłego złoża żywicy (kg/m3)	411,7	411,7	411,7	411,7
Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (funty/stopę3)	19,2	-	-	-
Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (kg/m3)	307,5	-	-	-
3 Wydajność przestrzenno-czasowa (funty/godzinę · stopę )	8,6	14,8	18,1	20,8
Wydajność przestrzenno-czasowa (kg/godzinę · m3)	137,5	236,5	289,3	333,1
Wydajność (kilofunty/godzinę)	61,5	105,8	129,4	149,0
Wydajność (tony/godzinę)	27,9	48,0	58,7	67,6
2 Zdolność produkcyjna reaktora (funty/godzinę · stopę )	373	641	784	902
2 Zdolność produkcyjna reaktora (kg/godzinę · m )	1819	3129	3827	4406
Zmiana entalpii strumienia obiegowego (Btu/funt)	37	58	66	66
Zmiana entalpii strumienia obiegowego (cal/g)	20	32	37	37
Gęstość gazu (funty/stopę3)	1,73	1,88	1,98	1,98
Gęstość gazu (kg/m3)	27,7	30,2	31,6	31,6
Lepkość gazu (cP)	0,014	0,013	0,013	0,013
Wielkość cząstek (cale)	0,042	0,042	0,042	0,042
Wielkość cząstek (μ)	1054	1054	1054	1054
Funkcja X	3,13	3,20	3,22	3,29
Funkcja Y	5,81	5,91	5,93	5,93
Funkcja gęstości (Z)	0,70	-	-	-
Granice z tabel A i B*	0,54	0,53	0,53	0,50

* Na podstawie wielkości dla funkcji X i Y; tabele A i B wykorzystano do wyznaczenia granic.

Jakkolwiek wynalazek został opisany i zilustrowany w odniesieniu do jego konkretnych rozwiązań, dla specjalistów zrozumiałe jest, że możliwe są różne warianty, nie koniecznie takie, które zilustrowano. Tak np. wynalazek obejmuje swym zakresem zastosowania katalizatora o zwiększonej aktywności w celu podwyższenia zdolności produkcyjnej, albo obniżenie temperatury strumienia obiegowego poprzez zastosowanie jednostek wymrażających.

184 584

FIG. I

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposóbpolimepozacjia-olcfin(y) w obecnościmotalocenowego katalizatora, w Oaai e gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierająeym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącąreaktora, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) _z= (Pbf-PęyPbs

L (p_s-p_g)/p₃ _ na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami

X-log ^dpP_g ^Uo

Y=log gdp³p_eP_bs(p_s ~ P_g) PsP² .

gdzie Pbf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, pj,_s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p. gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s²), U_o oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi ponad 20% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi od 25 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-ł i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo

184 584

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
9. Sposób polimeryzacji α-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, znamienny tym, że

a) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;

b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;

c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); i

d) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania _Ζ_Γ (p_bf-p_g)/pbs L (p_s-pg)/ps .

a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami

X = log

Y = log ^dPP_B ^Uo gd_p ³p_gPbs(Ps - P_g) p_sp² gdzie pk_f oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, p^_s oznacza gęstość osiadłego złoża, p_goznacza gęstość gazu, a (¾ gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s²), U_o oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metyl<^]^^^t^:n^1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo

184 584

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-l i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo he'ksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
15. Sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenowego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, znamienny tym, że

a) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);

b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m² (500 funtów/godzinę · stopę2);

c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; oraz

d) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) _Ζ_Γ (Pbf-pg)^/p_bs

L (ps-pg)/p_s .

na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami

X = log dpPgUp μ

Y = log gd_p ³p_EP_bs(Ps ~ P_g) ρ₅μ² .

gdzie pb_f oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, p_goznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie d_p oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U_o oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 15 do 50% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 20 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
18. Sposób według zastrz. 15, albo 16, znamienny tym, że produkt polimerowy odprowadza się z szybkościąponad2441 kg/godz.-m2 (500 funta/godzinę -stopę2), korzystnie ponad 2929 kg/godz.· m2 (600 funta/godzinę · stopę2).

184 584
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego;

albo

i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;

ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.

* * *