NO309262B1 - Fremgangsmåte for fraskilling av butanol og dibutyleter ved hjelp av en totrykksdestillasjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for å skille butanol og dibutyleter fra en blanding inneholdende vann, dibutyleter, samt n-butanol, 2-butanol og/eller isobutanol.

Butanol har en mangesidig anvendelse i den kjemiske industri, og som typiske eksempler kan det nevnes anvendelse som løsemiddel i lakk, samt anvendelse for syntese av myknere.

Fremstillingen av butanol i industrielle mengder finner i overveiende grad sted ved hydroformylering av propen og påfølgende hydrogenering til butanol, og beskrives eksempelvis i D1 (Chem. Ing. Techn., 41. årgang, 1969, s. 974-980,

dr. Dumbgen, dr. Neubauer, "Grosstechnische Herstellung von Oxo-Alkoholen aus Propylen in der BASF"). Ved de her beskrevne fremgangsmåter foreslås det å skille butanol fra blandinger som inneholder dibutyleter og vann ved ekstraksjon med vann og deretter å gjennomføre en destillativ separasjon av butanol og vann (s. 978, andre avsnitt). Denne separasjonsprosedyre viser seg imidlertid å være relativt kostbar dersom det dreier seg om større mengder som skal separeres, ettersom det for ekstraksjonen er nødvendig med store mengder vann som ekstraksjonsmiddel og som deretter må skilles fra ved destillasjonen.

I den enda ikke offentliggjorte tyske patentsøknad D2 (O.Z. 0050/44548, referansenr. P 4 440 837.6) beskrives en fremstillingsmetode for n-butyraldehyd og/eller n-butanol med utgangspunkt i 1,3-butadien. Butanolfremstillingen finner her sted til slutt i trinn d) i fremgangsmåten, idet man omsetter en enoleter i nærvær av vann og hydrogen (s. 24, linje 8 til linje 34). På denne måte oppstår en blanding som i tillegg til butanol også inneholder dibutyleter og vann, og som må skilles fra før en videre opparbeidelse.

Det var således oppgaven å finne en forbedret fremgangsmåte som på fremgangsmåteteknisk enkel og økonomisk måte muliggjør fraskilling av butanol og dibutyleter fra blandinger som inneholder butanol, dibutyleter og vann. Det var videre foreliggende oppfinnelses oppgave å muliggjøre en fraskilling av butanol eller dibutyleter med høy renhet, idet det bør unngås tilsetning av ytterligere vann.

I henhold til dette ble det funnet en fremgangsmåte for å skille butanol og dibutyleter fra en blanding inneholdende vann, dibutyleter og n-butanol, 2-butanol og/eller isobutanol, og som er kjennetegnet ved at man

a) fører blandingen inn i en første destillasjonskolonne 1 og i bunnresten fra denne destillasjonskolonne skiller fra i det vesentlige butanol, og at man fører

den blanding som trekkes ut ved toppen av destillasjonskolonnen

b) inn i en andre destillasjonskolonne 12 og i bunnresten av denne destillasjonskolonne skiller fra i det vesentlige dibutyleter, og at den dannede blanding

føres ut ved toppen av den andre destillasjonskolonne, idet man

c) driver den andre destillasjonskolonne ved et høyere trykk enn den første destillasjonskolonne, og at man fører minst én av de to blandinger som er

trukket ut ved toppen av destilasjonskolonnene til en faseseparasjon, idet man når det gjelder faseseparasjonen 7 nedstrøms fra den første destillasjonskolonne bare fører den fraskilte organiske fase til den andre destillasjonskolonne, og ved en faseseparasjon nedstrøms fra den andre destillasjonskolonne 12 finner det likeledes sted en deling i en vandig fase og en organisk fase og man tilbakefører en delstrøm fra toppen eller rektifiseringsdelen i den andre destillasjonskolonne til den første destillasjonskolonne.

I det følgende beskrives fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen nærmere i form av et eksempel på grunnlag av fig. 1.

Til en destillasjonskolonne 1 føres det ved hjelp av en rørledning 2 en blanding som i det vesentlige inneholder butanol, dibutyleter og vann. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt blandinger som inneholder ca. 20 til 99 vekt%, foretrukket 70 til 95 vekt% butanol, 0,05 til 50 vekt%, foretrukket 0,5 til 10 vekt% dibutyleter og 0,05 til 50 vekt%, foretrukket 1 til 20 vekt% vann. Ved bunnen av kolonnen 1 som på vanlig måte er forbundet med en fordamper 3, trekkes det ut nesten ren butanol gjennom rørledning 4. Vanligvis ligger konsentrasjonen av butanol ved ca. 80 til 100 vekt%, foretrukket 95 til 99,99 vekt%. De resterende bestanddeler er i det vesentlige sammensatt av spor av dibutyleter og rester av vann.

Den første destillasjonskolonne drives vanligvis ved et trykk ved kolonnetoppen på ca. 0,02 til 2 bar, foretrukket 0,1 til 0,7 bar. Temperaturen i kolonnen ligger ved ca. 40 til 100°C ved kolonnetoppen og ca. 65 til 110°C i bunnresten i kolonnen. For skillingen er vanligvis vanlige kolonner egnet. Det kan anvendes vanlige innbygninger, så som pakninger eller bunner av vanlig handelstype.

Størrelsen av kolonnen avhenger av de respektive gjennomgangsmengder. Det teoretiske antall trinn i kolonnen er ca. 10 til 70 trinn, fortrinnsvis 15 til 50, spesielt foretrukket 25 til 40.

Ved toppen av kolonnen blir det gjennom rørledning 5 og kondensator 6 trukket ut en produktstrøm som, avhengig av driftsmåten for kolonnen, med fordel oppviser tilnærmet azeotrop konsentrasjon.

Det er kjent fra litteraturen at blandinger av butanol, vann og dibutyleter danner ternære azeotroper. Således finnes det eksempelvis i D3 (Advances in Chemistry Series nr.116, "Azeotropic Data III", 1973, s. 468-473, ISBN 8412-0166-8) nærmere dataer for dette. For noen stoffblandinger er den azeotrope konsentrasjon ved et på forhånd gitt trykk og en på forhånd gitt temperatur angitt i den følgende tabell.

Sammensetningen av produktstrømmen som trekkes ut over toppen, påvirkes således kontinuerlig av de herskende temperaturer og trykk, samt av typen av de tilstedeværende komponenter. Således er det f.eks. av betydning om n-butanol eller 2-butanol er til stede. Videre påvirker driftsmåten for kolonnen, så som eksempelvis energitilførselen, sammensetningen. Sammensetningen, som oppviser tilnærmet azeotrop konsentrasjon, kan derfor generelt ikke kvantifiseres nøyaktig.

Den produktstrøm som trekkes av ved kolonnehodet, føres til en faseseparasjonsbeholder 7, hvor blandingen deler seg i to faser. For faseseparasjon kan de i teknikken vanlige apparater, så som f.eks. tygdekraft-avskillere, sentrifuger eller hydrocykloner, fortrinnsvis dekanteringsinnretninger, anvendes. En del av den fraskilte, i overveiende grad organiske fase, føres over rørledninger 8 og 9 tilbake til den første kolonne som kolonne-tilbakeløp. Tilbakeløpsforholdet er ca. 0,5 til 20, fortrinnsvis ca. 1 til 10. Den fraskilte og i overveiende grad vandige fase føres ut gjennom rørledning 10, og den resterende del av den organiske fase føres gjennom rørledning 11 til en andre destillasjonskolonne 12.

Den fraskilte vandige fase inneholder i det vesentlige vann, andeler av butanol og spor av dibutyleter. Konsentrasjonen av de enkelte komponenter avhenger i høy grad av de aktuelle bestanddeler som foreligger. Innholdet av butanol i den vandige fase varierer mellom omtrent 4 og 20 vekt%, og andelen av dibutyleter er maksimalt ca. 0,1 vekt%.

Den andre destillasjonskolonne drives ved et høyere trykk enn den første destillasjonskolonne. Trykkforskjellen mellom de to kolonner er ca. 0,05 til 5 bar, fortrinnsvis 0,2 til 2 bar, spesielt foretrukket 0,5 til 1 bar.

Temperaturene i kolonnen ligger ved ca. 60 til 100°C ved kolonnetoppen og ca. 120 til 170°C ved bunnen av kolonnen. For separasjonen er konvensjonelle kolonner vanligvis egnet. Det kan anvendes vanlige innbygg, så som pakninger eller plater.

Kolonnens størrelse er innrettet på den aktuelle gjennomgang. Det teoretiske antall trinn i kolonnen er ca. 5 til 50, fortrinnsvis 10 til 50, spesielt foretrukket 15 til 25.

Også i den andre kolonne trekkes det ut en produktstrøm, som med fordel oppviser en tilnærmet azeotrop konsentrasjon, ved toppen gjennom rørledning 13 og kondensator 14. Den nå foreliggende azeotrop oppviser imidlertid på grunn av trykk-forhøyningen en lavere konsentrasjon av dibutyleter, slik at det ved bunnen av kolonnen gjennom rørledning 15 kan føres ut en produktstrøm som i det vesentlig inneholder dibutyleter. Ytterligere bestanddeler i denne strøm er butanol og spor av vann.

Konsentrasjonen av dibutyleter er ca. 40 til 100 vekt%, fortrinnsvis 95 til 100 vekt%, og den kan påvirkes gjennom energitilførselen til kolonnen.

Den andre kolonne er på i og for seg kjent vis forbundet med en fordamper 17 gjennom en rørledning 16.

Den produktstrøm som tas ut ved toppen av den andre kolonne tilbakeføres delvis til kolonnen gjennom rørledning 18. Tilbakeløpsforholdet er ca. 0,5 til 10, fortrinnsvis 0,6 til 3.

Den øvrige del av produktstrømmen føres gjennom rørledning 19 tilbake til den første kolonne. Denne tilbakeføring kan finne sted såvel ved kolonnetilførselen gjennom rørledning 2 som også separat i kolonnen. Fortrinnsvis fører man produkt-strømmen inn i kolonnen 1 mellom tilløpet 2 og tilbakeløpet 9. Det optimale sted for tilløpet avhenger av sammensetningen av tilløpsstrømmen 2 og driftsmåten for kolonnene 1 og 12, og kan bestemmes av fagmannen ved hjelp av rutineforsøk.

Spesielt dersom den friske blanding som føres til destillasjonskolonnen 1 inneholder relativt lite vann, kan det også være anbefalelsesverdig igjen å føre tilbake til den første kolonne deler av den vandige fase som ble fraskilt ved hjelp av faseseparasjons-beholderen. Det på denne måte tilbakeførte vann kan i tillegg virke som medføringsmiddel for dibutyleteren. Den nøyaktige anordning av tilbakeføringen samt mengden av den tilbakeførte, vandige fase avhenger i høy grad av det aktuelle enkelttilfelle og de foreliggende konsentrasjoner. Det kan være tilrådelig med et til-bakeløp både ved toppen av kolonnen og under toppen av kolonnen, i rektifiserings-seksjonen eller i den øvre halvdel av avdrivingsseksjonen.

Dersom den friske tilløpsblanding i tillegg til butanol, vann og dibutyleter inneholder ytterligere relativt høytkokende komponenter, kan separasjonen gjennomføres på lignende måte som ved den i det foregående beskrevne fremgangsmåte. De i tillegg tilstedeværende komponenter føres praktisk talt fullstendig ut i bunnproduktet fra den første kolonne sammen med butanolen, og kan deretter - eksempelvis ved destillasjon - skilles fra. Som eksempler på slike komponenter kan det anføres 1-oktanol eller isodekanol. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes ved høye konsentrasjoner av disse komponen-ter. Med fordel er konsentrasjons-området fra ca. 0 til 20 vekt%.

Dersom tilløpsblandingen inneholder et ytterligere stoff hvor kokepunktet ligger lavere enn kokepunktet for den ternære azeotrop eller dersom tilløps-blandingen inneholder et stoff som danner en binær, ternær eller kvaternær azeotrop med de ovenfor nevnte stoffer og hvor kokepunktet ligger lavere enn kokepunktet for den ovenfor nevnte ternære azeotrop, så kan også denne separasjonsoppgave løses med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I fig. 2 vises en for dette tilfelle egnet utførelsesform, som i mange henseender tilsvarer utførelsesformen vist i fig. 1.

I det følgende skal den i fig. 2 viste utførelsesform beskrives nærmere. Når det gjelder denne andre utførelsesform, vises det til de i det foregående angitte forklaringer dersom det i det følgende ikke vises til forskjeller i forhold til den utførelse som er beskrevet i fig. 1.

Destillasjonskolonnen 1 tilføres gjennom rørledning 2 en frisk tilløpsblanding, som i tillegg til komponentene butanol, dibutyleter og vann videre inneholder en relativt lettkokende komponent, som i det følgende er betegnet som lettkoker. Bunnen av kolonnen er forbundet med en fordamper 3, og gjennom rørledning 4 trekkes det ut nesten ren butanol.

Ved toppen av kolonnen trekkes det gjennom rørledning 5 og kondensator 6 ut en produktstrøm, som i tillegg til den tilnærmet azeotrope blanding av butanol, dibutyleter og vann også inneholder lettkokeren.

Fra faseseparasjonsbeholderen 7 tas gjennom rørledning 8 den organiske fase ut, og den føres gjennom rørledninger 9 og 11 delvis tilbake til den første kolonne eller til den andre destillasjonskolonne 12. Den vandige fase føres gjennom rørledning 10 bort fra faseseparasjonsbeholderen. Lettkokeren som befinner seg i blandingen, anrikes herved vanligvis spesielt i den organiske fase. De nøyaktige konsentrasjonsforhold avhenger i høy grad av de aktuelle driftsbetingelser og arten av de anvendte stoffer, og kan derfor generelt ikke kvantifiseres.

Fra den andre destillasjonskolonne, som i henhold til angivelsene i det foregående drives ved et høyere trykk enn den første kolonne, tar man gjennom rør-ledning 13 ut en sidestrøm, som i tillegg til den tilnærmet azeotrope blanding også inneholder andeler av lettkokeren. Uttaksstedet befinner seg fortrinnsvis i kolonnens rektifiseringsdel, spesielt foretrukket i den øvre halvdel av rektifiseringsdelen.

Andelen av lettkokere som denne sidestrøm inneholder, kan på grunn av de mangesidige påvirkninger ikke kvantifiseres nøyaktig, men konseptet er slik at man ved toppen av den andre kolonne gjennom rørledning 15 og kondensator 14 i overveiende grad fører ut lettkoker med relativt små andeler av vann, butanol og dibutyleter. Andelen av lettkoker bør være ca. 30 til 99 vekt%, foretrukket 80 til 99 vekt%.

En i overveiende grad vandig fase eller en fase som i overveiende grad inneholder lettkoker, tas utfra den etterkoblede faseseparasjonsbeholder 16 gjennom rørledninger 17 og 18.

Gjennom rørledning 19 føres en del av den fase som i overveiende grad inneholder lettkoker tilbake til kolonnen.

Kolonnens bunn er forbundet med en fordamper 20, og gjennom rørledning 21 trekkes dibutyleter med høy renhet ut.

Sidestrømmen som tas ut gjennom rørledning 13, føres tilbake til den første kolonne. Tilbakeføringen finner sted i samsvar med det første utførelseseksempel.

Som lettkoker kan f.eks. n-butyraldehyd føres ut. Andelen av lettkokeren i tilløpsblandingen varierer vanligvis mellom 0,01 til 30 vekt%, foretrukket 0,1 til 2 vekt%.

For den i fig. 2 beskrevne utførelsesform vises det ellers til den i henhold til fig. 1 beskrevne variant, dvs. at de her angitte angivelser når det gjelder trykk, geometrier, konsentrasjoner, etc, i det vesentlige kan overføres til den andre variant.

Hvorvidt det skal anvendes ytterligere faseseparasjonsbeholdere ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og hvilke steder som skal velges ut for dette formål, er avhengig av hvorvidt det forekommer to faser og om en skilling er ønsket. Således kan det f.eks. anbefales en faseseparasjonsbeholder i strøm 13 i henhold til fig. 2.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er egnet for fraskilling av butanol og dibutyleter fra blandinger som inneholder vann, dibutyleter og butanol. Spesielt er den egnet for fraskilling av n-butanol, men også 2-butanol eller isobutanol, samt blandinger som inneholder n-butanol og isobutanol, eller n-butanol og 2-butanol kan opparbeides.

Dersom blandinger som inneholder n-butanol og isobutanol eller n-butanol og 2-butanol skal separeres, skilles n-butanol i det vesentlige fra i bunnproduktet i den første kolonne. I så fall er 2-butanol eller isobutanol å anse som et tilsetningsstoff som med dibutyleter og vann danner en lettere-kokende azeotrop enn blandingen n-butanol, dibutyleter og vann. Også i dette tilfelle kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i samsvar med varianten i fig. 2 anvendes. I såfall utvinnes den lettere-kokende azeotrop ved toppen av kolonnen 12 som strøm 15.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig på fremgangsmåteteknisk enkel og økonomisk måte å skille butanol og dibutyleter fra blandinger som inneholder butanol, vann og dibutyleter. Det kan således oppnås butanol med en renhet høyere enn ca. 95 vekt%, foretrukket 99,9 vekt%, og dibutyleter med en renhet høyere enn 85 vekt%, foretrukket 98 vekt%. Det er fordelaktig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at tilsetning av ytterligere vann som videre igjen må fjernes ved destillasjon, kan unngås.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Det ble valgt et forsøksoppsett ifølge fig. 1. Den første kolonne med en diameter på 50 mm har over 60 klokkebunner. Ved et tilbakeløpsforhold for den organiske fase på 3 er det med et trykk i toppen på 250 mbar en temperatur i bunnresten på 86°C og en topptemperatur på 71 °C. Tilløpet av råblandingen finner sted på den 40. bunn og tilløpet av tilbakeløpsstrømmen på den 50. bunn. Den andre kolonne drives med et topptrykk på 1 bar. Ved et tilbakeløpsforhold på 3 stiller det seg inn en temperatur på 146°C i bunnresten og 106°C i toppen. Den andre kolonne hadde en diameter på 43 mm. Kolonnen har 22 teoretiske skilletrinn, og er utstyrt med en strukturert pakning. Det ble anvendt en stoffpakning av type CY fra firma Sulzer. Tilløpet fant sted på trinn 8. Sammensetningen av de enkelte strømmer kan tas fra følgende tabell:

Eksempel 2

Det ble valgt en forsøksoppsetning i henhold til fig. 2, men etter den andre kolonne var det ikke anordnet noen faseseparasjonsbeholder. Som lettkoker inneholder tilløpet 1 vekt% butyraldehyd. Kolonneverdiene tilsvarer de fra eksempel 1. Sideuttrekket fra den andre kolonne finner sted fra det 19. teoretiske trinn. Ved 250 mbar topptrykk i den første kolonne stiller det seg inn en bunntemperatur på 87°C og en topptemperatur på 71 °C. Temperaturen i bunnresten og i toppen av den andre kolonne er ved et topptrykk på 1 bar hhv. 146°C og 80°C. Sammensetningen av de enkelte strømmer kan tas fra følgende tabell:

Eksempel 3

I en laboratoriekolonne (diameter 50 mm, fylling med 5 mm nett-trådspiraler, samlet fyllhøyde 1,8 m) destilleres en blanding av isobutanol, di-n-butyleter og vann. Tilløpet finner sted i en høyde på 1,3 m, regnet fra begynnelsen av pakningen over bunnen. Tilløpet i kolonnen er sammensatt av et friskt tilløp, samt av en delstrøm fra en tidligere gjennomført destillasjon. Anordningen er gjengitt i fig. 3. Tilbakeløps-forholdet for den organiske fase er 5, topptrykket er 250 mbar. Sammensetningen av strømmene kan tas fra følgende tabell:

I den samme kolonne destilleres deretter i henhold til fig. 4 en blanding som tilsvarer sammensetningen av strøm 3 ved 1 bar. Tilbakeløpsforholdet er 3. Tilløpet finner sted i en høyde på 0,5 m, regnet fra begynnelsen av pakningen over bunnen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fraskilling av butanol og dibutyleter fra en blanding inneholdende vann, dibutyleter, samt n-butanol, 2-butanol og/eller isobutanol, karakterisert ved at man a) fører blandingen inn i en første destillasjonskolonne (1) og i bunnresten fra denne destillasjonskolonne skiller fra i det vesentlige butanol, og at man fører den blanding som trekkes ut ved toppen av destillasjonskolonnen b) inn i en andre destillasjonskolonne(12) og i bunnresten av denne destillasjonskolonne skiller fra i det vesentlige dibutyleter, og at den dannede blanding føres ut ved toppen av den andre destillasjonskolonne, idet man c) driver den andre destillasjonskolonne ved et høyere trykk enn den første destillasjonskolonne, og at man fører minst én av de to blandinger som er trukket ut ved toppen av destilasjonskolonnene til en faseseparasjon, idet man når det gjelder faseseparasjonen (7) nedstrøms fra den første destillasjonskolonne bare fører den fraskilte organiske fase til den andre destillasjonskolonne, og ved en faseseparasjon nedstrøms fra den andre destillasjonskolonne (12) finner det likeledes sted en deling i en vandig fase og en organisk fase og man tilbakefører en delstrøm fra toppen eller rektifiseringsdelen i den andre destillasjonskolonne til den første destillasjonskolonne.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man etter den første destillasjonskolonne kobler inn en faseseparasjon (7).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man i faseseparasjonsbeholderen delvis tilbakefører fraskilt vandig fase i den første kolonne og sluser ut resten.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at man fra den andre destillasjonskolonne i rektifiseringsdelen tar ut en sidestrøm (13) og fører denne tilbake til den første destillasjonskolonne.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man fører side-strømmen til en faseseparasjons-beholder som sluser ut vandig fase, og at man fører tilbake den organiske fase til den første destillasjonskolonne.