PT847378E - Processo para a separacao de butanol e eter dibutilico com auxilio de uma destilacao de pressao dupla - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE BUTANOL E ÉTER DIBUTÍLICO COM AUXÍLIO DE UMA DESTILAÇÃO DE PRESSÃO DUPLA" A presente invenção refere-se a um processo melhorado para separação de butanol e éter dibutílico a partir de uma mistura que contém água, éter dibutílico bem como n-butanol, 2-butanol e/ou iso-butanol.

Os butanóis têm múltiplas utilizações na indústria química, podem-se citar como exemplos típicos a sua utilização como solvente em vernizes, e bem assim como aditivo na síntese de plastificantes. O fabrico em escala industrial de butanol é realizado principalmente por meio da hidroformilação de propeno e subsequente hidrogenação para obter butanol e é descrita, por exemplo, em D1 (Chem. Ing. Techn., 41.° ano., 1969, páginas 974-980, Dr. Dúmbgen, Dr. Neubauer, “GroBtechnische Herstellung von Oxo-Alkoholen aus Propylen in der BASF"). No processo descrito é proposto separar o butanol a partir de misturas que contêm éter dibutílico e subsequentemente realizar uma separação destilativa do butanol e água (página 978, segunda secção). Porém este processo de separação revelou-se relativamente dispendioso no caso da separação de grandes quantidades, uma vez que a extracção necessita de grandes quantidades de água como agente de extracção, que no fim são removidas por destilação.

No pedido de patente alemã ainda por publicar D2 (s. n.° 0050/44548, número de acta P 4400837.6) é descrito um processo de preparação de n-butiraldeído e/ou n-butanol a partir de 1,3-butadieno. A preparação de butanol é realizada segundo este processo na fase d) do processo fazendo-se reagir um éter enólico em presença de água e hidrogénio (página 24, linha 8 a linha 34). Desta forma, resulta-se uma mistura que contém, a par do butanol, éter dibutílico e água, a qual tem de ser separada antes de se continuar com o processamento.

Deste modo, foi posto como objectivo encontrar um processo melhorado que possibilite uma separação mais simples e económica do ponto de vista

tecnológico do butanol e do éter dibutílico em misturas que contenham butanol, éter dibutílico e água. A presente invenção teve ainda por objectivo possibilitar uma separação do butanol e éter dibutílico num elevado grau de pureza, de forma a evitar a adição de água.

Em consequência desenvolveu-se um processo de separação de butanol e éter dibutílico a partir de uma mistura que contém água, éter dibutílico bem como n-butanol, 2-butanol e/ou iso-butanol, o qual é caracterizado por a) se introduzir a mistura numa primeira coluna de destilação, se separar no fundo desta coluna de destilação essencialmente butanol e a mistura retirada da cabeça da coluna de destilação b) ser introduzida numa segunda coluna de destilação e se retirar do fundo desta segunda coluna de destilação essencialmente éter dibutílico e se retirar a mistura formada na cabeça da segunda coluna de destilação, em que c) a segunda coluna de destilação funciona a uma pressão mais elevada do que a primeira coluna de destilação e em que se submete pelo menos uma das duas misturas recolhidas da cabeça das colunas de destilação a uma separação de fase, em que no caso da separação de fase a seguir à primeira coluna de destilação apenas a fase orgânica separada alimenta a segunda coluna de destilação e no caso de uma separação de fase depois da segunda coluna de destilação obtém-se igualmente uma separação numa fase aquosa e uma fase orgânica e em que se faz retornar uma corrente parcial da cabeça ou parte de reforço da segunda coluna de destilação para a primeira coluna de destilação.

Em seguida passa-se a descrever o processo de acordo com a presente invenção de forma mais pormenorizada, por meio da Figura 1.

Introduz-se numa coluna de destilação (1) uma mistura através da canalização (2), mistura essa que contém essencialmente butanol, éter dibutílico e água. Para o processo de acordo com a presente invenção são especialmente apropriadas misturas que contêm entre 20 a 99 % em peso, de preferência 70 a 3

95 % em peso de butanol, 0,05 a 50 % em peso, de preferência 0,5 a 10 % em peso de éter dibutílico e 0,05 a 50 % em peso, de preferência 1 a 20 % em peso de água. No fundo da coluna (1), o qual está ligado da forma habitual a um evaporador (3), retira-se através da canalização (4) butanol quase puro. Normalmente as concentrações de butanol situam-se entre cerca de 80 e 100 % em peso, de preferência 95 a 99,99 % em peso. Os componentes residuais são essencialmente constituídos por vestígios de éter dibutílico e resíduos de água. A primeira coluna de destilação funciona normalmente a uma pressão na cabeça da coluna de cerca de 0,02 a 2 bar, de preferência entre 0,1 a 0,7 bar. As temperaturas na coluna situam-se entre cerca de 40 e 100 °C na cabeça da coluna e cerca de 65 a 110 °C no fundo da coluna. Para a separação são apropriadas colunas normais. Podem-se utilizar peças integradas normais como enchimentos comerciais ou bandejas. A dimensão da coluna é ajustada ao respectivo débito. O número teórico de estágios da coluna situa-se entre 10 e 70 estágios, de preferência entre 15 e 50, com especial preferência entre 25 e 40.

Na cabeça da coluna é retirada uma corrente de produto através da canalização (5) e do condensador (6), corrente essa que, conforme o comportamento da coluna, apresenta com vantagem aproximadamente a concentração azeotrópica.

Conhece-se da literatura que as misturas de butanol, água e éter dibutílico formam azeótropos ternários. Por exemplo, na D3 (Advances in Chemistry Series nr. 116, “Azeotropic Data III”, 1973, páginas 468 a 473 ISBN 8412-0166-8) encontram-se dados mais exactos sobre este assunto. No quadro que se segue encontram-se representadas as concentrações azeotrópicas para algumas misturas de substâncias a uma determinada pressão e temperatura. Água (% em peso) Éter di-n--butílico (% em peso) n-butanol (% em peso) 2-butanol (% em peso) Temperatura (°C) Pressão (mbar) 29,9 35,5 34,6 90,6 1000 31,2 44,2 24,6 45 130 24,7 19,2 56,1 86,6 1000 4 A composição da corrente de produto recolhida da cabeça é assim influenciada de forma duradoura pelas temperaturas e pressões existentes, bem como pelo tipo dos componentes contidos, por exemplo é significativo a existência de n-butanol ou de 2-butanol. Além disso, a composição influencia o comportamento da coluna, como por exemplo a energia aplicada. Por estes motivos, a composição que apresenta aproximadamente a concentração azeotrópica em geral não pode ser quantificada de forma exacta. A corrente de produto recolhida da cabeça da coluna é introduzida num recipiente de separação de fase (7), onde a mistura é decomposta em duas fases. Para a separação de fases podem-se utilizar os aparelhos habituais na técnica como p. ex. separadores por gravidade, centrífugas ou hidrociclones, e de preferência decantadores. Uma parte da fase fundamentalmente orgânica, separada é devolvida através das canalizações (8) e (9) da primeira coluna como refluxo da coluna. A proporção de refluxo da coluna é de cerca de 0,5 a 20, de preferência cerca de 1 a 10. A fase fundamentalmente aquosa separada é transportada através da canalização (10) e a parte residual da fase orgânica é transportada através da canalização (11) para uma segunda coluna de destilação (12). A fase aquosa separada contém essencialmente água, fracções de butanol e vestígios de éter dibutílico. As concentrações dos componentes individuais dependem fortemente dos componentes realmente existentes. O conteúdo de butanol na fase aquosa oscila entre 4 a 20 % em peso, a fracção de éter dibutílico perfaz no máximo 0,1 % em peso. A segunda coluna de destilação funciona a uma pressão mais elevada do que a primeira coluna de destilação. A diferença de pressões entre as duas colunas é de 0,05 a 5 bar, de preferência 0,2 a 2 bar, com especial preferência 0,5 a 1 bar.

As temperaturas na coluna situam-se entre cerca de 60 e 110°C na cabeça da coluna e cerca de 120 a 170 °C no fundo da coluna. Para a separação são apropriadas as colunas utilizadas em geral. Podem-se utilizar peças integradas habituais como enchimentos ou bandejas. A dimensão da coluna é ajustada ao respectivo débito. O número teórico

de estágios da coluna situa-se entre 5 e 50 estágios, de preferência entre 10 e 35, com especial preferência entre 15 e 25.

Também na segunda coluna é recolhida uma corrente de produto, a qual apresenta vantajosamente uma concentração aproximadamente azeotrópica, na cabeça, através de canalização (13) e do condensador (14). O azeótropo agora existente apresenta porém uma concentração de éter dibutílico menor, devido ao aumento da pressão, de forma que no fundo da coluna se recolhe uma corrente de produto através de canalização (15), a qual contém essencialmente éter dibutílico. Outros componentes desta corrente são butanol e vestígios de água. A concentração de éter dibutílico situava-se entre cerca de 40 a 100 % em peso, de preferência entre 95 e 100 % em peso e pode ser influenciada por meio da aplicação de energia na coluna. A segunda coluna encontra-se ligada a um evaporador (17), através de uma canalização (16), de forma conhecida em si. A corrente de produto recolhida na cabeça da segunda coluna é parcialmente devolvida à coluna através da canalização (18). A proporção φ retorno situa-se entre cerca de 0,5 a 10, de preferência de 0,6 a 3. A parte remanescente da corrente do produto é devolvida, através da canalização (19) para a primeira coluna. Este retomo pode ser realizado tanto para a alimentação da coluna através da canalização (2) como também separada-mente para a coluna. De preferência introduz-se a corrente de produto na coluna (1) entre a alimentação (2) e o refluxo (9). O local óptimo da alimentação depende da composição da corrente de alimentação (2) e do comportamento das colunas (1) e (12) e pode ser averiguado pelo técnico por meio de experiências de rotina.

Especialmente no caso de a mistura acabada de deitar na coluna de destilação (1) conter relativamente pouca água, pode ser aconselhável fazer retornar parte da fase aquosa, separada por meio do recipiente de separação de fase, de novo à primeira coluna. A água reconduzida desta forma pode actuar ainda como agente de arrastamento para o éter dibutílico. A ordem exacta do retorno, bem como a quantidade da fase aquosa reconduzida dependem fortemente de cada caso e das concentrações existentes. Pode-se aconselhar 6

especialmente um refluxo na cabeça da coluna, bem como abaixo da cabeça da coluna, na parte de reforço ou na metade superior da parte de refinação.

No caso de a mistura de alimentação fresca conter, a par do butanol, de água e do éter dibutílico, outros componentes com um ponto de ebulição relativamente elevado, a separação pode ser realizada de forma semelhante ao procedimento anteriormente descrito. Os componentes adicionais existentes encontram-se na sua quase totalidade no fundo da primeira coluna, juntamente com o butanol e podem ser removidos subsequentemente, por exemplo por meio de destilação. Como exemplos para estes componentes podem-se especificar o 1 -octanol ou o iso-decanol. O processo de acordo com a presente invenção pode também ser utilizado no caso de elevadas concentrações destes componentes. Vantajosamente, as concentrações estendem-se desde cerca de 0 a 20 % em peso.

No caso de existir na mistura de alimentação uma substância adicional, cujo ponto de ebulição seja inferior ao ponto de ebulição do azeótropo ternário ou no caso de existir na mistura de alimentação uma substância que forme com as substâncias mencionadas um azeótropo binário, ternário ou quaternário, cujo ponto de ebulição seja inferior ao ponto de ebulição do azeótropo ternário mencionado, então a separação que se pretende realizar pode ser conseguida por meio do processo de acordo com a presente invenção. Na Figura 2 é representada uma forma de concretização adequada para este caso, a qual coincide em vários pontos com a forma de concretização representada na Figura 1.

Em seguida procede-se ao esclarecimento pormenorizado da forma de concretização representada na Fig. 2. Em relação a esta segunda forma de concretização, caso não se esclareça a diferença em relação à forma de concretização descrita na Fig. 1, faz-se referência aos esclarecimentos anteriormente feitos.

Introduz-se na coluna de destilação (1), através da canalização (2), uma mistura de alimentação fresca, a qual contém, a par dos componentes butanol, éter dibutílico e água, um componente com um ponto de ebulição relativamente baixo, doravante designado por componente de baixo ponto de ebulição. O fundo da coluna encontra-se ligado a um evaporador (3) e através da canalização (4) 7

recolhe-se um butanol praticamente puro.

Na cabeça da coluna, através da canalização (5) e do condensador (6), recolhe-se uma corrente de produto que contém também, a par da mistura quase azeotrópica de butanol, éter dibutílico e água, o componente de baixo ponto de ebulição.

Do recipiente de separação de fase (7) remove-se através da canalização (8) a fase orgânica e, através das canalizações (9) e (11), parte retorna à primeira coluna e parte é conduzida para a segunda coluna de destilação. A fase aquosa é retirada do recipiente de separação de fase através da canalização (10). O componente de baixo ponto de ebulição contido na mistura acumula-se normalmente em especial na fase orgânica. As proporções de concentração exactas dependem fortemente de cada uma das condições de funcionamento e do tipo de substâncias utilizadas e, por esse motivo, não podem ser quantificadas na sua generalidade.

Da segunda coluna de destilação, que de acordo com a as presentes instruções funciona a uma pressão mais elevada do que a primeira coluna, retira--se através da canalização (3) uma corrente lateral que contém também, a par da mistura quase azeotrópica, fracções do componente de baixo ponto de ebulição. O ponto de saída encontra-se de preferência na parte de reforço da coluna, com especial preferência na metade superior da parte de reforço. A fracção do componente de baixo ponto de ebulição contida nesta corrente não pode ser quantificada com exactidão devido às influências multifacetadas, porém deve-se proceder à concepção de forma a que na cabeça da segunda coluna sejam transportados, através da canalização (15) e do condensador (14), fundamentalmente o componente de baixo ponto de ebulição, com fracções relativamente pequenas de água, butanol e éter dibutílico. A fracção do componente de baixo ponto de ebulição deve situar-se entre 30 e 99 % em peso, de preferência entre 80 e 99 % em peso.

Do recipiente de separação de fase (16) conectado a jusante é recolhida através das canalizações (17) e (18) uma fase essencialmente aquosa ou que contém essencialmente o componente de baixo ponto de ebulição. 8 8

Através da canalização (19) é introduzida na coluna uma parte da fase que contém essencialmente o componente de baixo ponto de ebulição. O fundo da coluna encontra-se ligado a um evaporador (20) e através da canalização (21) é recolhido éter dibutílico com um elevado grau de pureza. A corrente lateral recolhida da canalização (13) é reconduzida para a primeira coluna. Esta operação é realizada de acordo com o primeiro exemplo de execução.

Como componente de baixo ponto de ebulição pode-se citar, por exemplo n-butiraldeído. As fracções do componente de baixo ponto de ebulição na mistura de alimentação vão normalmente desde 0,01 a 30 % em peso, de preferência de 0,1 a 2 % em peso.

Sempre que nada em contrário seja especificado, para a forma de concretização descrita de acordo com a Fig. 2, faz-se referência à variante descrita de acordo com a Fig. 1, isto é, os dados aqui indicados relativamente às pressões, geometrias, concentrações, etc. podem ser transferidas no seu essencial para a segunda variante. A possibilidade da utilização de outros recipientes de separação de fase durante o processo de acordo com a presente invenção e a selecção das posições dependem de até que ponto ocorre a separação em duas fases e se se pretende uma separação. Assim, pode-se, por exemplo, aconselhar um recipiente de separação de fase na corrente 13, de acordo com a Figura 2. O processo de acordo com a presente invenção é apropriado para a separação de butanol e éter dietílico a partir de misturas que contêm água, éter dibutílico e butanol. É especialmente apropriado para a separação de n-butanol, porém pode-se também preparar 2-butanol ou iso-butanol, bem como misturas contendo n-butanol e iso-butanol ou n-butanol e 2-butanol.

No caso de misturas para separar que contenham n-butanol e iso-butanol ou n-butanol e 2-butanol, o n- butanol deposita-se essencialmente no fundo da primeira coluna. Neste caso, o 2-butanol ou o iso-butanol devem ser encarados com um aditivo que forma com o éter dibutílico e água um azeótropo com um 9 ponto de ebulição mais baixo que a mistura de n-butanol, éter dibutílico e água. Também neste caso se pode empregar o processo de acordo com a presente invenção segundo a variante da Fig. 2. Neste caso, obtém-se o azeótropo de baixo ponto de ebulição na cabeça da coluna (12) como corrente (15). O processo de acordo com a presente invenção permite a possibilidade de separar butanol e éter dibutílico por meio de uma tecnologia simples e económica a partir de misturas que contêm butanol, água e éter dibutílico. Pode-se assim obter butanol com um grau de pureza superior a cerca de 95 % em peso, de preferência 99,9 % em peso e éter dibutílico com um grau de pureza superior a 85 % em peso, de preferência 98 % em peso. Vantajosamente, com o processo de acordo com a presente invenção pode-se evitar a adição de mais água, que teria de ser mais tarde separada por processos de destilação.

Exemplos

Exemplo 1

Escolheu-se uma estrutura experimental de acordo com a Fig. 1. A primeira coluna, com um diâmetro de 50 mm, dispõe de 60 bandejas em campânula. No caso de uma proporção de refluxo da fase orgânica de 3 obteve--se, com uma pressão de cabeça de 250 mbar, uma temperatura de fundo de 86 °C e uma temperatura de cabeça de 71 °C. A alimentação da mistura em bruto tem lugar na 40.a bandeja e a alimentação da corrente de retorno tem lugar na 50.a bandeja. A segunda coluna funciona com uma pressão de cabeça de 1 bar. No caso de uma proporção de refluxo de 3, encontram-se 146°C no fundo e 106°C na cabeça. A segunda coluna tem um diâmetro de 43 mm. A coluna dispões de 22 níveis de separação teóricos e está equipada com um enchimento estruturado. Utilizou-se um enchimento de tecido do tipo CY da Sulzer. A alimentação foi realizada no nível 8. A composição de cada corrente encontra-se no quadro que se segue:

A" 10

Corrente 2 Corrente 4 Corrente 11 Corrente 10 Corrente 15 Corrente 19 Corrente de massa (kg/h) 0,50 0,435 0,595 0,05 0,015 0,58 n-butanol (% em peso) 87,0 99,979 61,265 5,22 0,109 63,189 éter di-n-butílico (% em peso) 3,0 0,001 29,769 0,0 99,891 27,588 água (% em peso) 10,0 0,02 8,966 94,78 0,0 9,223

Exemplo 2

Escolheu-se uma estrutura experimental de acordo com a Fig. 2, sem um recipiente de separação de fase conectado a jusante da segunda coluna. Como componente de baixo ponto de ebulição, a alimentação contém 1 % em peso de butiraldeído. Os dados da coluna correspondem aos do 1.° exemplo. A saída lateral da 2.a coluna é realizada a partir do 19.° nível teórico. Com 250 mbar de pressão na cabeça, obtém-se uma temperatura de fundo e de cabeça de 87 °C e 71 °C, respectivamente. A temperatura de fundo e de cabeça da segunda coluna situa-se, com uma pressão de cabeça de 1 bar, em 146 °C e 80 °C, respectivamente. A composição da cada corrente encontra-se no quadro que se segue:

Corrente 2 Corrente 4 Corrente 11 Corrente 10 Corrente 13 Corrente 15 Corrente 18 Corrente de massa (kg/h) 0,50 0,43 0,59 0,05 0,57 0,015 0,005 n-butanol (% em peso) 86,0 99,94 58,49 5,14 59,97 0,11 20,30 éter di-n-butílico (% em peso) 3,0 0,006 30,19 0,0 28,57 99,87 25,85 água (% em peso) 10,0 0,0 8,30 94,63 8,76 0,0 5,68 butiraldeído (% em peso) 1,0 0,054 3,02 0,23 2,70 0,02 48,17

Exemplo 3

Numa coluna de laboratório (diâmetro 50 mm, enchimento com 5 mm de espirais de rede de arame, altura de enchimento prev. 1,8 m) destilou-se uma mistura de iso-butanol. éter di-n-butílico e água. A alimentação foi realizada a uma altura de 1,3 m, calculada a partir do início da carga por cima do fundo. A 11

alimentação na coluna é composta por uma alimentação fresca bem como por uma corrente parcial de uma destilação previamente realizada. A Fig. 3 reproduz a disposição. A proporção do refluxo da fase orgânica é de 5, a pressão da cabeça é de 250 mbar. A composição da corrente encontra-se no quadro que se segue:

Corrente 1 Corrente 2 Corrente 3 Corrente 4 Corrente de massa (kg/h) 505 230 262 14 n-butanol (% em peso) 87 99,58 80,1 8 éter di-n-butílico (% em peso) 3 0,4 5,8 0 água (% em peso) 10 0,02 14,1 92

Na mesma coluna destilou-se depois, segundo a Fig. 4, uma mistura correspondente à corrente 3 a 1 bar. A proporção de refluxo é de 3. A alimentação é realizada a uma altura de 0,5 m calculada a partir do início da carga por cima do fundo.

Corrente 3 Corrente 5 Corrente 6 Corrente de massa (kg/h) 262 249 14,5 n-butanol (% em peso) 80,1 85,14 4,87 éter di-n-butílico (% em peso) 5,9 0,63 95,07 água (% em peso) 14 14,23 0,06

Lisboa, 3 _ MAR. 2000

Maria Silvina Ferreira

Agente Oficiol de Propriedudc Ir.dusttini R. Castilho, 201-3 " t — iG?C USB0A Teieis. 33513 33 - 235 46 13

Claims (5)

1

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a separação de butanol e éter dibutílico a partir de uma mistura contendo água, éter dibutílico, bem como n-butanol, 2-butanol, e/ou iso-butanol, caracterizado por a) se introduzir a mistura numa primeira coluna de destilação (1), se separar no fundo desta coluna de destilação essencialmente butanol e por a mistura retirada da cabeça da coluna de destilação b) ser introduzida numa segunda coluna de destilação (12) e se retirar do fundo desta segunda coluna de destilação essencialmente éter dibutílico e se retirar a mistura formada na cabeça da segunda coluna de destilação, em que c) a segunda coluna de destilação funciona a uma pressão mais elevada do que a primeira coluna de destilação e em que se submete pelo menos uma das duas misturas recolhidas da cabeça das colunas de destilação a uma separação de fase (7), em que no caso da separação de fase a seguir à primeira coluna de destilação apenas a fase orgânica separada alimenta a segunda coluna de destilação e no caso de uma separação de fase depois da segunda coluna de destilação (16) obtém--se igualmente uma separação numa fase aquosa e numa fase orgânica e em que se faz retornar uma corrente parcial da cabeça ou parte de reforço da segunda coluna de destilação para a primeira coluna de destilação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se conectar a jusante da primeira coluna de destilação uma separação de fase (7). ***

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se reenviar para a primeira coluna parte da fase aquosa separada no recipiente de separação de fase e se deixar seguir o resto.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por se remover da segunda coluna de destilação na parte de reforço, uma corrente 2 lateral (13) e se reenviar esta para a primeira coluna de destilação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se introduzir a corrente lateral num recipiente de separação de fases, se deixar seguir a fase aquosa e se reenviar a fase orgânica para a primeira coluna de destilação. Lisboa, 3 - MAR. 2000

Maria Silvina Ferreira Agente Oficia! de Propriedade indastrisl R. Castilho, 20!-3.'? E — 1070 LiSBOÁ Teleís. 385 13 39-385 4G13