CN111377801B

CN111377801B - 精制低碳醇的方法和***

Info

Publication number: CN111377801B
Application number: CN201811627038.6A
Authority: CN
Inventors: 李晓峰; 张翠清; 芦海云
Original assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN111377801A

Abstract

本发明涉及醇的精制领域，具体涉及精制低碳醇的方法和***。(1)将低碳醇原料混合物进行第Ⅰ精馏，得到有机废水和第一馏分；(2)将所述第一馏分使用第一萃取剂进行第一萃取精馏以进一步脱除水，并得到第二馏分；(3)将所述第二馏分进行第Ⅱ精馏，得到精制的甲醇产品和第三馏分；(4)将所述第三馏分使用第二萃取剂进行第二萃取精馏，得到精制的乙醇产品和第四馏分；(5)将所述第四馏分进行第Ⅲ精馏，得到第二萃取剂和第五馏分；(6)将所述第五馏分进行第Ⅳ精馏，得到粗异丙醇物流和第六馏分；(7)将所述第六馏分进行第Ⅴ精馏，得到精制的正丙醇产品和第七馏分。本发明所述方法可以成本低、效率高地得到纯度较高的精制低碳醇产品。

Description

精制低碳醇的方法和***

技术领域

本发明涉及醇的精制领域，具体涉及精制低碳醇的方法和***。

背景技术

低碳醇是指含有少于6个碳原子的单元醇类，低碳醇是重要的化工基础原料和化学品，在能源、化工、医药等领域应用十分广泛，其中甲醇、乙醇是制取醚、醛和酯类等物质的重要原料；丙醇、异丙醇是常用的工业溶剂；异丁醇和仲丁醇可用作增塑剂、染料分散剂和抗乳化剂等。

通过不同路线合成的低碳醇中，甲醇和乙醇含量往往较高，两者之和占低碳醇总量的70％以上，其他低碳醇含量相对较低。甲醇与水不共沸，采用普通精馏方法即可得到产品，而乙醇与水形成低沸点共沸物，分离较为困难，其他低碳醇的分离与乙醇类似。

CN104788284A公开了一种合成气制低碳醇的连续生产方法，包括以下步骤：a)合成气原料至少分为两股；b)第一股合成气原料进入反应器，与催化剂接触后得到气相产物流；c)所述气相产物流经气气换热器换热后，进入冷凝器，冷凝后得到未凝气和凝液；d)第二股合成气原料进入烃类蒸发器，将所述凝液中的烃类汽提，得到汽提后的凝液和含烃类的气相物流；e)所述汽提后的凝液经减压设备减压后进入精馏塔，在精馏塔上部得到含甲醇的液相物流，侧线得到产品C2、C3醇，塔釜得到含C4⁺醇的液相物流；所述含甲醇的液相物流和含C4⁺醇的液相物流返回反应器；f)所述未凝气和所述含烃类的气相物流经压缩设备压缩，与所述气相产物流换热后，循环回反应器。该方法旨在提高C2、C3醇的产率，并未提供醇精制的方法。

CN105130749A公开了一种由合成气联合焦炉煤气制低碳醇的工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)将焦炉煤气和合成气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的粗原料气；(2)粗原料气经压缩进行低温甲醇洗净化，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，制得合成低碳醇的纯净气，脱出的硫化氢去硫回收，脱除的二氧化碳高空排放；(3)净化后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物进行气液分离，分离的气体主要包括CO、H₂和CO₂一部分送到低温甲醇洗循环，另一部分作为驰放气送去火炬燃烧排放，分离的液相产物为醇水混合物，醇水混合物进行醇水分离，得到水和低碳醇产品；所述焦炉煤气体积百分比组成为H₂：50-60％，CH₄：20-28％，CO+CO₂:10-18％，N₂：3-8％，合成气体积百分比组成为CO：45-60％，H₂：20-28％，CO₂：8-18，CH₄：7-15％，H₂S：0.15-0.35％；所述的低温甲醇洗的操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的合成气中H₂S<0.1ppm，CO₂<20ppm；所述的醇水分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压；所述的低碳醇反应采用一个或多个串联固定床反应器，反应工艺条件为：反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.0-5.0，空速为5000-50000h^-1条件下进行低碳醇的合成；所述的低碳醇合成采用的催化剂为采用美国DOW化学公司的MoS 2-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，法国石油研究院的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂或日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂中的一种或几种；所述的低碳醇产品中质量百分比组成甲醇占20-30％，乙醇40-60％，丙醇12-20％，其它醇8-20％。但是该专利申请未提供具体的醇精制方法。

硕士论文“低碳醇分离工艺技术的研究”提出了一种低碳醇分离的工艺，其低碳醇来自醋酸酯加氢产物，低碳醇混合物中含有：醋酸甲酯7.97％，甲醇44.88％，醋酸乙酯3.01％，乙醇35.19％，水4.82％，少量其它醇。此原料中易形成多种类型共沸物：低碳醇(除甲醇外)与水、甲/乙醇与醋酸酯均形成二元最低共沸物。另外，乙醇、水和醋酸乙酯也会形成三元低沸点共沸体系。因为此原料中含有一定量的醋酸甲酯和醋酸乙酯，因此其原料组成与合成气反应制得的低碳醇混合物有较大差异，不适合合成气反应所得低碳醇的精制分离。并且此工艺采用DMSO+NMP复合萃取剂，而萃取剂NMP价格较高，接近20000元/吨，萃取精馏过程中的萃取剂在操作过程中均会有损失，这将导致此工艺的投资和操作成本较高。

CN104529704B公开了一种低碳混合醇合成与分离的联合生产装置，其特征在于，包括：低碳混合醇合成子***和低碳混合醇分离子***；其中，所述低碳混合醇合成子***包括顺次连通的原料气处理模块、低碳醇合成模块和产品处理模块；所述原料气处理模块包括用于对原料气进行增压的原料气压缩机组(11)和用于加热所述原料气的原料气加热单元，所述原料气压缩机组(11)的出气口连通至所述原料气加热单元的进气口；所述低碳醇合成模块包括低碳醇合成器(21)，所述低碳醇合成器(21)的进气口与所述原料气加热单元的出气口连通；所述产品处理模块包括低碳醇分离部，所述低碳醇分离部包括低碳醇分离器(311)，其中，所述低碳醇分离器(311)包括低碳醇分离器入口，所述低碳醇分离器入口连通至所述低碳醇合成器(21)的出气口，所述低碳醇分离部具有用于引流低碳混合醇产品的低碳混合醇出口；所述低碳混合醇分离子***包括：甲醇精馏塔(100)，具有与所述低碳混合醇出口相连的甲醇塔进料口、甲醇塔顶出料口和甲醇塔底出料口；所述甲醇塔顶出料口与甲醇储罐(110)相连；乙醇精馏塔(200)，具有与所述甲醇塔底出料口相连的乙醇塔进料口，以及乙醇塔顶出料口和乙醇塔底出料口；萃取精馏塔(300)，具有与所述乙醇塔顶出料口相连的萃取塔进料口，以及萃取剂进料口、萃取塔顶出料口和萃取塔底出料口；其中所述萃取塔进料口位于所述萃取剂进料口的下方；所述萃取塔顶出料口与乙醇储罐(310)相连；正丙醇精馏塔(400)，具有与所述乙醇塔底出料口相连的正丙醇塔进料口，以及正丙醇塔顶出料口和正丙醇塔底出料口；所述正丙醇塔顶出料口与正丙醇储罐(410)相连；所述正丙醇塔底出料口与混合丁醇储罐(420)相连，所述低碳醇分离部还包括一级分离器(23)，所述一级分离器(23)包括分离器进气口、分离器第一出口和分离器第二出口，所述分离器进气口与所述低碳醇合成器(21)的出气口连通，所述分离器第一出口连通至所述低碳醇分离器(311)的入口，所述分离器第二出口连通至所述联合生产装置的蜡产品装置，所述产品处理模块还包括轻油产品分离部，所述轻油产品分离部连通至所述低碳醇分离部，所述低碳醇分离器(311)还包括低碳醇分离器第一出口和低碳醇分离器第二出口，所述低碳醇分离器(311)的入口连通至所述一级分离器(23)的所述分离器第一出口，所述低碳醇分离器第一出口与所述轻油产品分离部的入口连通，所述低碳醇分离器第二出口用于输出低碳醇产品。但是该***或方法所得到的醇类产品纯度较低，必须借助其他方法例如与膜分离提纯结合才能得到期望纯度的产品，而膜分离方法在实际生产应用中都受到效率、成本的限制；此外由于水能与除甲醇外的其他低碳醇类(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等)形成共沸物，而该***或方法未能在醇精制之前将水充分分离出***，水在后续精制过程中的流转既增加了低碳醇精制分离难度，又增加了能耗。

因此，亟需一种成本低、效率高、所得产品纯度高的精制低碳醇的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的原料适用较窄、所得产品纯度不够、成本较高等问题，提供精制低碳醇的方法和***。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种精制低碳醇的方法，该方法包括：

(1)将低碳醇原料混合物进行第Ⅰ精馏，得到有机废水和第一馏分；

(2)将所述第一馏分使用第一萃取剂进行第一萃取精馏以进一步脱除水，并得到第二馏分；

(3)将所述第二馏分进行第Ⅱ精馏，得到精制的甲醇产品和第三馏分；

(4)将所述第三馏分使用第二萃取剂进行第二萃取精馏，得到精制的乙醇产品和第四馏分；

(5)将所述第四馏分进行第Ⅲ精馏，得到第二萃取剂和第五馏分；

(6)将所述第五馏分进行第Ⅳ精馏，得到粗异丙醇物流和第六馏分；

(7)将所述第六馏分进行第Ⅴ精馏，得到精制的正丙醇产品和第七馏分。

本发明第二方面提供一种精制低碳醇的***，该***包括：

第Ⅰ精馏塔，用于脱除有机废水，具有用于接收低碳醇原料混合物的第Ⅰ精馏塔进料口，第Ⅰ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅰ精馏塔塔底出料口；

第一萃取精馏塔，用于进一步脱除水，具有与所述第Ⅰ精馏塔塔顶出料口连通的第一萃取精馏塔进料口，第一萃取剂进料口，第一萃取精馏塔塔顶出料口以及第一萃取精馏塔塔底出料口；

第Ⅱ精馏塔，用于精制甲醇，具有与所述第一萃取精馏塔塔顶出料口连通的第Ⅱ精馏塔进料口，甲醇出料口以及第Ⅱ精馏塔塔底出料口；

第二萃取精馏塔，用于精制乙醇，具有与所述第Ⅱ精馏塔塔底出料口连通的第二萃取精馏塔进料口，第二萃取剂进料口，第二萃取精馏塔塔顶出料口以及第二萃取精馏塔塔底出料口，所述第二萃取精馏塔塔顶出料口输出乙醇；

第Ⅲ精馏塔，用于回收第二萃取剂，具有与所述第二萃取精馏塔塔底出料口连通的第Ⅲ精馏塔进料口，第Ⅲ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅲ精馏塔塔底出料口，所述第Ⅲ精馏塔塔底出料口输出第二萃取剂；

第Ⅳ精馏塔，具有与所述第Ⅲ精馏塔塔顶出料口连通的第Ⅳ精馏塔进料口，第Ⅳ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅳ精馏塔塔底出料口，所述第Ⅳ精馏塔塔顶出料口输出粗异丙醇物流；以及

第Ⅴ精馏塔，具有与所述第Ⅳ精馏塔塔底出料口连通的第Ⅴ精馏塔进料口，第Ⅴ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅴ精馏塔塔底出料口，所述第Ⅴ精馏塔塔顶出料口输出正丙醇。

本发明所述方法在实际生产应用中，容易操作，成本较低，所得产品纯度较高，所得甲醇产品、乙醇产品、正丙醇产品的纯度达到99.9重量％以上，而且本发明还可以得到纯度较高的异丙醇产品，所得异丙醇产品的纯度可以达到99.5重量％以上。

附图说明

附图1为本发明提供的***一种实施方式的示意图。

附图2为本发明提供的异丙醇回收精制子***一种实施方式的示意图。

附图标记说明

1 第Ⅰ精馏塔 2 第一萃取精馏塔

3 第一萃取剂回收塔 4 第Ⅱ精馏塔

5 第二萃取精馏塔 6 第Ⅲ精馏塔

7 第Ⅳ精馏塔 8 第Ⅴ精馏塔

21 第三萃取精馏塔 22 第三萃取剂回收塔

23 第四萃取精馏塔 24 第Ⅵ精馏塔

101 低碳醇原料混合液 103 第一馏分

104 有机废水 109 第一萃取剂

111 第二馏分 112 不凝气组分

113 精制的甲醇产品 114 第三馏分

115 乙醇产品 116 第四馏分

117 第二萃取剂 118 第五馏分

119 粗异丙醇物流 120 第六馏分

122 正丙醇产品 123 第七馏分

203 第三萃取剂 201 第八馏分

202 第九馏分 208 第四萃取剂

205 粗乙醇产品 206 第十馏分

207 异丙醇产品

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种精制低碳醇的方法，该方法包括：

在本发明中所述“第一萃取剂”、“第二萃取剂”、“第三萃取剂”、“第四萃取剂”仅用于区别各步骤中所用的萃取剂，并没有先后、主次之分。

在本发明中所述“第一馏分”、“第二馏分”……“第七馏分”……“第十馏分”仅用于区别各步骤中所产生的馏分，并没有先后、主次之分。

在本发明中，低碳醇是指含有少于6个碳原子的单元醇类。

在本发明中，所述低碳醇是指含有少于6个碳原子的单元醇类。所述低碳醇混合物可以为通过各种工艺合成的产物，例如通过合成气制低碳醇或通过醋酸酯加氢等其他工艺制备低碳醇所得产物的混合物。所述低碳醇原料混合物含有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等，其中水的含量为30-80重量％，低碳醇的含量为20-70重量％，甲醇和乙醇两者之和占低碳醇总量的70％以上。

根据本发明所述方法，在步骤(1)中，将低碳醇原料混合物进行第Ⅰ精馏，得到有机废水和第一馏分，所述第Ⅰ精馏的条件包括：塔顶温度为60-80℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为0.5-1；优选地，塔顶温度为65-75℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为0.7-0.9；更优选地，塔顶温度为70℃，塔顶压力为5kPa，回流比为0.8。在一种实施方式中，所述有机废水从塔底排出，第一馏分从塔顶排出。所述有机废水包含大部分水、酸、重醇(碳原子数大于6的醇)等。在一种优选的实施方式中，所述有机废水在排出之前与低碳醇原料混合液进行换热以回收热量。在本发明中，如无特别说明，压力均为表压。

根据本发明所述方法，在步骤(2)中，将所述第一馏分使用第一萃取剂进行第一萃取精馏以进一步脱除水，并得到第二馏分，其中所述第一萃取剂选自乙二醇、糠醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，优选地，所述第一萃取剂为乙二醇和二甲基亚砜组成的复合溶剂。所述第一萃取精馏的条件包括：塔顶温度为50-70℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为0.35-0.65；优选地，塔顶温度为55-65℃，塔顶压力为4.5-5.5kPa，回流比为0.4-0.6；更优选地，塔顶温度为62℃，塔顶压力为5kPa，回流比为0.5。在一种实施方式中，所述第一萃取剂从塔上部加入，第一萃取剂为乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者的体积比(乙二醇/二甲基亚砜)为(0.5-2):1，优选为(1-2):1，更优选为1.5:1；第一萃取剂与第一馏分的进料比为2-4，优选为2.5-3.5，更优选为3.0。在一种实施方式中，经第一萃取精馏，所述第一萃取剂和水的混合物从塔底排出，第二馏分从塔顶排出。在一种优选的实施方式中，所述第二馏分含有20-60重量％的甲醇，10-40重量％的乙醇，0.1-1重量％的水，10-30重量％的正丙醇，1-10重量％的异丙醇，0.1-5重量％的丁醇。在一种实施例中，所述第二馏分还含有0.1-3％重量的甲醚。优选地，所述第二馏分含有40-50重量％的甲醇，20-30重量％的乙醇，0.1-0.5重量％的水，10-20重量％的正丙醇，1-7重量％的异丙醇，0.1-3重量％的丁醇和0.1-2.5％重量的甲醚。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述方法还包括第一萃取剂回收步骤，所述步骤包括将第一萃取精馏步骤塔底得到的第一萃取剂和水的混合物进行精馏分离，在塔顶得到废水并排除，在塔底得到第一萃取剂。用于回收第一萃取剂的精馏的条件包括：塔顶温度为40-50℃，塔顶压力为5-15kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为1-3；优选地，塔顶温度为45℃，塔顶压力为10kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为2。在一种优选的实施方式中，将塔底得到的第一萃取剂在换热装置9中进行热量回收后循环至第一萃取精馏步骤。

根据本发明所述方法，在步骤(3)中，将所述第二馏分进行第Ⅱ精馏，得到精制的甲醇产品和第三馏分，第Ⅱ精馏的条件包括：塔顶温度为35-50℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为3-7；优选地，塔顶温度为38-48℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为5-6；更优选地，塔顶温度为44℃，塔顶压力为5kPa，回流比为5.6。所述精制的甲醇产品的纯度可以达到99.5重量％以上，甚至达到99.9重量％。甲醇的回收率达到95％以上，甚至达到98.5％以上。所述第Ⅱ精馏步骤还会产生不凝气组分如二甲醚，所述不凝气组分从塔顶排出以进一步处理。

根据本发明所述方法，在步骤(4)中，将所述第三馏分使用第二萃取剂进行第二萃取精馏，得到精制的乙醇产品和第四馏分；所述第二萃取精馏的条件包括：塔顶温度为70-90℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为1-3；优选地，塔顶温度为75-85℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为1.5-2.5；更优选地，塔顶温度为80℃，塔顶压力为5kPa，回流比为2。在一种实施方式中，所述第二萃取剂从塔上部加入，第二萃取剂与第一馏分的进料比为2-4，优选为3.3。所述第二萃取剂选自乙二醇、糠醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，优选地，所述第二萃取剂为乙二醇和二甲基亚砜组成的复合溶剂，两者的体积比(乙二醇/二甲基亚砜)为(0.5-2):1，优选为(1-2):1，更优选为1.5:1。所述精制的乙醇产品的纯度可以达到99.5重量％以上，甚至达到99.9重量％。乙醇的回收率达到95％以上，甚至达到97.5％。在一种实施方式中，经第二萃取精馏，包含第二萃取剂和低碳醇的第四馏分从塔底排出，精制的乙醇产品从塔顶排出。

根据本发明所述方法，在步骤(5)中，将所述第四馏分进行第Ⅲ精馏，得到第二萃取剂和第五馏分；所述第Ⅲ精馏的条件包括：塔顶温度为35-55℃，塔顶压力为5-15kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为0.5-1.5；优选地，塔顶温度为41℃，塔顶压力为10kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为1。在一种实施方式中，经第Ⅲ精馏，所述第二萃取剂从塔底排出，第五馏分从塔顶排出。优选地，将塔底排除的第二萃取剂进行换热后循环至第二萃取精馏步骤。

根据本发明所述方法，在步骤(6)中，将所述第五馏分进行第Ⅳ精馏，得到粗异丙醇物流和第六馏分；所述第Ⅳ精馏的条件包括：塔顶温度为75-90℃，塔顶压力为3-7kPa，回流比为3-7；优选地，塔顶温度为82℃，塔顶压力为5kPa，回流比为5。在一种实施方式中，经第Ⅳ精馏，所述粗异丙醇物流从塔顶排出，所述第六馏分从塔底排出。所述粗异丙醇物流主要含有异丙醇，还含有少量的乙醇和水，优选地，所述粗异丙醇物流中异丙醇的含量为75重量％-95重量％，优选为85重量％。

根据本发明所述方法，在步骤(7)中，将所述第六馏分进行第Ⅴ精馏，得到精制的正丙醇产品和第七馏分；所述第Ⅴ精馏的条件包括：塔顶温度为90-105℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为1-3；优选地，塔顶温度为95-100℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为1.5-2.5；更优选地，塔顶温度为98℃，塔顶压力为5kPa，回流比为2。在一种实施方式中，经第Ⅴ精馏，所述精制的正丙醇产品从塔顶排出，所述第七馏分从塔底排出。在一种优选的实施方式中，所述正丙醇产品的纯度达到99.5重量％以上，更优选地达到99.9重量％，正丙醇的回收率达到90％以上，优选地95.5％以上。在一种实施方式中，所得正丙醇产品可通过换热给上游步骤例如为第Ⅱ精馏步骤的再沸器11提供热量。所述第七馏分为粗丁醇物流。在一种实施方式中，所述粗丁醇物流中丁醇的含量为80-95重量％，优选为89.3重量％。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述方法还包括将步骤(6)中得到的所述粗异丙醇物流使用第三萃取剂进行第三萃取精馏，得到第八馏分；将所述第八馏分使用第四萃取剂进行第四萃取精馏，得到粗乙醇产品和第十馏分；将所述第十馏分进行第Ⅵ精馏，得到精制的异丙醇产品。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述第三萃取精馏的条件包括：塔顶温度为75-90℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为2-4；优选地，塔顶温度为80-85℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为3-4；更优选地，塔顶温度为83℃，塔顶压力为5kPa，回流比为3.2。在一种优选的实施方式中，所述粗异丙醇物流与所述第三萃取剂的进料比为2-6，优选为4。所述第三萃取剂选自乙二醇、糠醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，优选地，所述第三萃取剂为乙二醇和二甲基亚砜组成的复合溶剂，两者的体积比(乙二醇/二甲基亚砜)为(0.5-2):1，优选为(1-2):1，更优选为1.5:1。在一种实施方式中，经第三萃取精馏，所述第八馏分从塔顶排出，第九馏分从塔底排出，所述第九馏分为第三萃取剂和水的混合物。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述第四萃取精馏的条件包括：塔顶温度为70-90℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为3-7；优选地，塔顶温度为75-85℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为4-6；更优选地，塔顶温度为80℃，塔顶压力为5kPa，回流比为5。在一种优选的实施方式中，所述第八馏分与所述第四萃取剂的进料比为2-10，优选为6。所述第四萃取剂选自乙二醇、糠醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，优选地，所述第四萃取剂为乙二醇和二甲基亚砜组成的复合溶剂，两者的体积比(乙二醇/二甲基亚砜)为(0.5-2):1，优选为(1-2):1，更优选为1.5:1。在一种实施方式中，经第四萃取精馏，所述粗乙醇产品从塔顶排出，所述第十馏分从塔底排出。在一种优选的实施方式中，所述粗乙醇产品中乙醇的纯度为95重量％以上，优选地达到97.5重量％。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述第Ⅵ精馏的条件包括：塔顶温度为30-50℃，塔顶压力为12-18kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为0.2-1.5；优选地，塔顶温度为41℃，塔顶压力为15kPaA(此处压力为绝对压力)，回流比为1。在一种实施方式中，经第Ⅵ精馏，所述精制的异丙醇产品从塔顶排出，所述第四萃取剂从塔底排出。优选地，将塔底排除的第四萃取剂循环至第四萃取精馏步骤。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述方法还包括第三萃取剂回收步骤，所述第三萃取剂回收步骤包括将第三萃取精馏步骤得到的第九馏分进行第Ⅶ精馏，所述第Ⅶ精馏的条件包括：塔顶温度为40-55℃，塔顶压力为12-18kPaA(此处为绝对压力)，回流比为1-5；优选地，塔顶温度为46℃，塔顶压力为15kPaA(此处为绝对压力)，回流比为3。在一种实施方式中，经第Ⅶ精馏，废水从塔顶排出，第三萃取剂从塔底排出。优选地，将塔底排除的第三萃取剂循环至第三萃取精馏步骤。

本发明所述方法通过第I精馏和第一萃取精馏步骤脱除了低碳醇原料混合物中几乎全部的水，减少了后续分离步骤的分离难度，更易得到纯度更高的醇产品；通过萃取精馏和精馏的特定组合，并通过分步萃取精馏以及萃取剂的设置，例如选择乙二醇和二甲基亚砜组成的复合溶剂作为第一、二、三、四萃取剂。相较于使用单一溶剂(如乙二醇)，使用复合溶剂分离多组分低碳醇物系，具有产品回收率高、产品纯度高、溶剂比低，能耗低等优点，实现了低碳醇物系的低成本高效分离。

本发明所述方法可以简便地得到纯度较高的甲醇、乙醇、正丙醇产品(纯度可以达到99.9重量％)，并且可以得到纯度较高的异丙醇产品(纯度达到99.7重量％)。本发明通过特定的精馏、萃取精馏的工艺组合降低了精馏的塔板数，实现在较低塔板数的情况下得到纯度更高的产品。

本发明第二方面提供了一种精制低碳醇的***，如附图1所示为所述***一种实施方式的示意图，该***包括：

第Ⅰ精馏塔1，用于脱除有机废水，具有用于接收低碳醇原料混合物的第Ⅰ精馏塔进料口、第Ⅰ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅰ精馏塔塔底出料口，其中，所述第Ⅰ精馏塔塔顶出料口输出第一馏分，第Ⅰ精馏塔塔底出料口输出有机废水；

第一萃取精馏塔2，用于进一步脱除水，具有与所述第Ⅰ精馏塔塔顶出料口连通的第一萃取精馏塔进料口，第一萃取剂进料口，第一萃取精馏塔塔顶出料口以及第一萃取精馏塔塔底出料口，其中，所述第一萃取精馏塔进料口接收来自第Ⅰ精馏塔塔顶出料口的第一馏分，所述第一萃取精馏塔塔底出料口输出废水，所述第一萃取精馏塔塔顶出料口输出第二馏分；

第Ⅱ精馏塔4，用于精制甲醇，具有与所述第一萃取精馏塔塔顶出料口连通的第Ⅱ精馏塔进料口，甲醇出料口以及第Ⅱ精馏塔塔底出料口，其中，所述第Ⅱ精馏塔进料口用于接收来自第一萃取精馏塔塔顶出料口的第二馏分，所述第Ⅱ精馏塔塔底出料口输出第三馏分，甲醇出料口输出精制的甲醇；

第二萃取精馏塔5，用于精制乙醇，具有与所述第Ⅱ精馏塔塔底出料口连通的第二萃取精馏塔进料口，第二萃取剂进料口，第二萃取精馏塔塔顶出料口以及第二萃取精馏塔塔底出料口，其中，所述第二萃取精馏塔进料口用于接收来自第Ⅱ精馏塔塔底出料口的第三馏分，所述第二萃取精馏塔塔顶出料口输出精制的乙醇，所述第二萃取精馏塔塔底出料口输出第四馏分；

第Ⅲ精馏塔6，用于回收第二萃取剂，具有与所述第二萃取精馏塔塔底出料口连通的第Ⅲ精馏塔进料口，第Ⅲ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅲ精馏塔塔底出料口，其中，所述第Ⅲ精馏塔进料口用于接收来自第二萃取精馏塔塔底出料口的第四馏分，所述第Ⅲ精馏塔塔底出料口输出第二萃取剂，所述第Ⅲ精馏塔塔顶出料口输出第五馏分；

第Ⅳ精馏塔7，具有与所述第Ⅲ精馏塔塔顶出料口连通的第Ⅳ精馏塔进料口，第Ⅳ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅳ精馏塔塔底出料口，其中，第Ⅳ精馏塔进料口用于接收来自第Ⅲ精馏塔塔顶出料口的第五馏分，所述第Ⅳ精馏塔塔顶出料口输出粗异丙醇物流，所述第Ⅳ精馏塔塔底出料口输出第六馏分；

第Ⅴ精馏塔8，具有与所述第Ⅳ精馏塔塔底出料口连通的第Ⅴ精馏塔进料口，第Ⅴ精馏塔塔顶出料口和第Ⅴ精馏塔塔底出料口，其中，所述第Ⅴ精馏塔进料口用于接收来自第Ⅳ精馏塔塔底出料口的第六馏分，所述第Ⅴ精馏塔塔顶出料口输出精制的正丙醇，所述第Ⅴ精馏塔塔底出料口输出第七馏分。

在本发明所述***的一种优选的实施方式中，所述***还包括异丙醇回收精制子***，如附图2所示，为本发明所述异丙醇回收精制子***一种实施方式的示意图。所述异丙醇回收精制子***包括：

第三萃取精馏塔21，具有与所述第Ⅳ精馏塔塔顶出料口连通的第三萃取精馏塔进料口，第三萃取剂进料口，第三萃取精馏塔塔顶出料口以及第三萃取精馏塔塔底出料口，其中，第三萃取精馏塔进料口用于接收来自第Ⅳ精馏塔塔顶出料口的粗异丙醇物流，第三萃取精馏塔塔顶出料口输出第八馏分，第三萃取精馏塔塔底出料口输出第九馏分；

第四萃取精馏塔23，具有与所述第三萃取精馏塔塔顶出料口连通的第四萃取精馏塔进料口，第四萃取剂进料口，第四萃取精馏塔塔顶出料口以及第四萃取精馏塔塔底出料口，其中，所述第四萃取精馏塔进料口用于接收来自第三萃取精馏塔塔顶出料口的第八馏分，所述第四萃取精馏塔塔顶出料口输出乙醇，第四萃取精馏塔塔底出料口输出第十馏分；

第Ⅵ精馏塔24，具有与所述第四萃取精馏塔塔底出料口连通的第Ⅵ精馏塔进料口，第Ⅵ精馏塔塔顶出料口以及第Ⅵ精馏塔塔底出料口，其中，第Ⅵ精馏塔进料口用于接收来自第四萃取精馏塔塔底出料口的第十馏分，所述第Ⅵ精馏塔塔顶出料口输出异丙醇，第Ⅵ精馏塔塔底出料口输出第四萃取剂。

在本发明所述***的一种实施方式中，所述***还包括第一萃取剂回收塔3，其具有与第一萃取精馏塔塔底出料口连通的第一萃取剂回收塔进料口，第一萃取剂回收塔塔顶出料口和第一萃取剂回收塔塔底出料口。在一种实施方式中，所述第一萃取剂从第一萃取剂回收塔塔底出料口排出，废水从第一萃取剂回收塔塔顶出料口排出。在本发明所述***的一种实施方式中，所述***还包括第三萃取剂回收塔22，其具有与第三萃取精馏塔塔底出料口连通的第三萃取剂回收塔进料口，第三萃取剂回收塔塔顶出料口和第三萃取剂回收塔塔底出料口，第三萃取剂回收塔进料口接收来自第三萃取精馏塔塔底出料口输出的第九馏分。在一种实施方式中，所述第三萃取剂从第三萃取剂回收塔塔底出料口排出，废水从第三萃取剂回收塔塔顶出料口排出。

在本发明所述***的一种优选的实施方式中，所述***还包括换热装置9，用于回收热量。在一种优选的实施方式中，从第Ⅰ精馏塔排出的有机废水经换热装置进行热量交换以加热低碳醇原料混合物。在一种优选的实施方式中，从将第一萃取剂回收塔塔底得到的第一萃取剂在换热装置9中进行热量回收后循环至第一萃取精馏步骤。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例中所用的低碳醇原料混合物来自于合成装置，所述低碳醇原料混合物组成如下表1所示。

表1低碳醇原料混合物组成

组分	含量(wt％)
		二甲醚	0.7％
甲醇	22.8％
		乙醇	13.7％
正丙醇	7.3％
		异丙醇	2.7％
正丁醇	3.2％
		戊醇	1.7％
乙酸	0.5％
		水	47.4％

实施例中涉及的各塔的设置参数如表2所示。

表2

表2中，*表示压力为绝对压力，其余为表压。

在此，所述塔顶温度定义为塔顶冷凝器的饱和冷凝温度，所述塔釜温度定义为塔釜再沸器的温度；

所述塔顶压力定义为塔顶冷凝器的压力，所述塔釜压力定义为塔釜再沸器的压力。

将低碳醇原料混合物通过以下方法进行分离提纯。

(1)将低碳醇原料混合液101(组成如表1所示)经加热后输入第Ⅰ精馏塔1，控制第Ⅰ精馏塔塔顶压力为5kPa，塔顶温度70℃，回流比0.8，经精馏分离过程有机废水104(包含大部分水、酸、重醇等)等从塔底排出(并脱除)，有机废水104在排出之前与低碳醇原料混合液101在换热器9中进行换热以回收热量，低碳醇原料混合液101被加热至51℃；第一馏分103从塔顶排出并进入第一萃取精馏塔2中。

(2)在第一萃取精馏塔2中，第一萃取剂109(乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者体积比为1.5：1)从塔上部加入，第一萃取剂109与第一馏分103进料比为2.9，控制第一萃取精馏塔2中第一萃取精馏的条件包括：塔顶压力为5kPa，塔顶温度62℃，回流比0.5。所述第一萃取精馏过程以进一步脱除剩余水分，在第一萃取精馏塔2塔顶得到第二馏分111进入第Ⅱ精馏塔4，塔底得到第一萃取剂和水的混合物107进入第一萃取剂回收塔3中；

(3)在第一萃取剂回收塔3中，控制第一萃取剂回收塔3塔顶压力为10kPaA(此处为绝对压力)，塔顶温度45℃，回流比2，第一萃取剂和水的混合物107经精馏分离过程塔顶得到废水108排出***去下游装置进行处理，塔底得到第一萃取剂109进入换热装置9中进行热量回收后循环进入第一萃取精馏塔2上部，第一萃取精馏塔2进料(第一馏分103)被加热至134℃；

(4)所述第二馏分111进入第Ⅱ精馏塔4进行第Ⅱ精馏，控制第Ⅱ精馏塔4塔顶压力为5kPa，塔顶温度44℃，回流比为5.6，经第Ⅱ精馏过程，塔顶得到纯度99.9重量％的精制的甲醇产品113，甲醇的回收率为98.5％，塔顶的二甲醚等不凝气组分112排出***进入下游装置以进一步处理，塔底得到第三馏分114进入第二萃取精馏塔5；

(5)第二萃取精馏塔5为乙醇精制塔，第二萃取剂117(乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者体积比为1.5：1)从塔上部加入，第二萃取剂117与第二萃取精馏塔5的进料(第三馏分114)的进料比为3.3，控制第二萃取精馏塔5塔顶压力为5kPa，塔顶温度80℃，回流比2，经第二萃取精馏过程，在塔顶得到纯度为99.9重量％的乙醇产品115，乙醇的回收率为97.5％，塔底得到第四馏分116，所述第四馏分包含第二萃取剂和低碳醇，所述第四馏分116进入第Ⅲ精馏塔6；

(6)在第Ⅲ精馏塔6中，控制第Ⅲ精馏塔6中第Ⅲ精馏的条件为塔顶压力为10kPaA(此处为绝对压力)，塔顶温度41℃，回流比1。经第Ⅲ精馏过程，塔顶得到第五馏分118进入第Ⅳ精馏塔7；塔底得到第二萃取剂117循环进入第二萃取精馏塔5上部；

(7)在第Ⅳ精馏塔7中，控制第Ⅳ精馏塔7中第Ⅳ精馏条件为塔顶压力为5kPaG，塔顶温度82℃，回流比5，第五馏分118经第Ⅳ精馏过程在塔顶得到粗异丙醇物流119(以异丙醇为主，含有少量乙醇和水)进入下游装置以进一步处理，所述粗异丙醇物流119中异丙醇含量为85重量％；塔底得到第六馏分120进入第Ⅴ精馏塔8；

(8)在第Ⅴ精馏塔8中，控制第Ⅴ精馏塔8中第Ⅴ精馏的条件包括塔顶压力为5kPa，塔顶温度98℃，回流比2。经第Ⅴ精馏过程，塔顶得到纯度为99.9重量％的正丙醇产品122，正丙醇回收率为95.5％，塔底得到第七馏分123进入下游装置以进一步处理，在所述第七馏分123中丁醇含量为89.3％，第Ⅴ精馏塔8的塔顶气相121冷凝可为第Ⅱ精馏塔4中的再沸器11提供热量，冷凝液121部分回流，部分作为丁醇产品122排出***。

(9)所述粗异丙醇物流119进入第三萃取精馏塔21，第三萃取剂203(乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者体积比为1.5：1)从塔上部加入，第三萃取剂203与第三萃取精馏塔21的原料(粗异丙醇物流119)的进料比为4，控制脱水萃取精馏塔21中第三萃取精馏的条件为塔顶压力为5kPa，塔顶温度83℃，回流比3.2，经第三萃取精馏过程，在第三萃取精馏塔21塔顶得到第八馏分，所述第八馏分201进入第四萃取精馏塔23；塔底得到第九馏分202，所述第九馏分202为第三萃取剂和水的混合物，进入第三萃取剂回收塔22。

(10)在第三萃取剂回收塔22中，控制第三萃取剂回收塔22塔顶压力为15kPaA(此处为绝对压力)，塔顶温度46℃，回流比3，第九馏分(第三萃取剂和水的混合物)202经精馏分离过程塔顶得到废水204与废水108合并后排出***去下游装置进行处理，塔底得到第三萃取剂203循环进入第三萃取精馏塔21上部；

(11)在第四萃取精馏塔23中，第四萃取剂208(乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者体积比为1.5：1)从塔上部加入，第四萃取剂208与第四萃取精馏塔23进料(第八馏分)的进料比为6，控制第四萃取精馏塔塔中第四萃取精馏的条件为塔顶压力为5kPa，塔顶温度80℃，回流比5。经第四萃取精馏过程，在塔顶得到纯度为97.5重量％的粗乙醇产品205，在塔底得到第十馏分进入，所述第十馏分(包含第四萃取剂和异丙醇)206进入第Ⅵ精馏塔24；

(12)在第Ⅵ精馏塔24中，控制第Ⅵ精馏塔24中第Ⅵ精馏条件为塔顶压力为15kPaA(此处为绝对压力)，塔顶温度41℃，回流比1。所述第十馏分206经第Ⅵ精馏过程，在塔顶得到纯度为99.7重量％的异丙醇产品207，塔底得到第四萃取剂208循环进入第四萃取精馏塔23中上部。

实施例1中涉及各物料的组成如下表3所示。

表3

本发明所述方法可以分离纯度较高的低碳醇，所得甲醇产品、乙醇产品、正丙醇产品的纯度都达到99.9重量％，而且本发明还可以得到纯度较高的异丙醇，所得异丙醇产品的纯度可以达到99.5重量％以上。

实施例2

参照实施例1所述方法分离提纯实施例1所述低碳醇原料混合物，不同的是使用的萃取剂(第一萃取剂、第二萃取剂、第三萃取剂和第四萃取剂)为乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，两者体积比为0.8：1。所得产品如下所示：

甲醇产品的纯度为99.9％；乙醇产品的纯度为99.8％；正丙醇产品的纯度为99.5％；异丙醇产品的纯度为99.2％。

实施例3

参照实施例1所述方法分离提纯实施例1所述低碳醇原料混合物，不同的是使用的萃取剂(第一萃取剂、第二萃取剂、第三萃取剂和第四萃取剂)为乙二醇。所得产品如下所示：

甲醇产品的纯度为99.4％；乙醇产品的纯度为99.8％；正丙醇产品的纯度为90％；异丙醇产品的纯度为85％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种精制低碳醇的方法，该方法包括：

(7)将所述第六馏分进行第Ⅴ精馏，得到精制的正丙醇产品和第七馏分；

所述方法还包括：将步骤(6)中得到的所述粗异丙醇物流使用第三萃取剂进行第三萃取精馏，得到第八馏分；将所述第八馏分使用第四萃取剂进行第四萃取精馏，得到粗乙醇产品和第十馏分；将所述第十馏分进行第Ⅵ精馏，得到精制的异丙醇产品；

其中，所述第一萃取剂、第二萃取剂、第三萃取剂和第四萃取剂为乙二醇与二甲基亚砜的复合溶剂，所述乙二醇与所述二甲基亚砜的体积比为(0.8-1.5):1。

2.根据权利要求1所述方法，其中，在步骤(1)中，所述第Ⅰ精馏的条件包括：塔顶温度为60-80℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为0.5-1。

3.根据权利要求2所述方法，其中，在步骤(1)中，所述第Ⅰ精馏的条件包括：塔顶温度为65-75℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为0.7-0.9。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(2)中，所述第一萃取精馏的条件包括：塔顶温度为50-70℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为0.35-0.65。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(2)中，所述第一萃取精馏的条件包括：塔顶温度为55-65℃，塔顶压力为4.5-5.5kPa，回流比为0.4-0.6。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述第二馏分含有20-60重量％的甲醇，10-40重量％的乙醇，0.1-1重量％的水，10-30重量％的正丙醇，1-10重量％的异丙醇，0.1-5重量％的丁醇。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(3)中，第Ⅱ精馏的条件包括：塔顶温度为35-50℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为3-7。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(3)中，第Ⅱ精馏的条件包括：塔顶温度为38-48℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为5-6。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(4)中，所述第二萃取精馏的条件包括：塔顶温度为70-90℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为1-3。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(4)中，所述第二萃取精馏的条件包括：塔顶温度为75-85℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为1.5-2.5。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(7)中，所述第Ⅴ精馏的条件包括：塔顶温度为90-105℃，塔顶压力为0-10kPa，回流比为1-3。

12.根据权利要求 1-3中任意一项所述方法，其中，在步骤(7)中，所述第Ⅴ精馏的条件包括：塔顶温度为95-100℃，塔顶压力为4-6kPa，回流比为1.5-2.5。