NO300811B1 - Vandig belegningsmiddel på basis av epoksyharpiks, fremgangsmåte ved fremstilling derav og anvendelse av belegningsmidlet ved belegning av metallbeholdere - Google Patents

Abstract

Vandig middel erholdt fra et epoksydresin, delvis etylenumettede monomerer inneholdende karboksylgrupper, en peroksydinitiator i et forhold på minst 2 vekt% i forhold til den totale vekt av monomerene, et retikuleringsmiddel, et nøytraliseringsmiddel, organiske løsningsmidler så vel som eventuelt andre vanlige additiver, så som plastifiseringsmidler, stabilisatorer, fuktningsmidler, dispergeringsmidler, katalysatorer og pigmenter. Overtrekksmidlet er basert på et bindemiddel a) som kan erholdes fra A) 20-80 vekt% av et epoksydresin med gjennomsnittlig mer enn én epoksydgruppe pr. molekyl og med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 500,) 1-60 vekt% av polyester-polykarbonsyrer med en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 500 og 5000 og en syreindeks på mellom 30 og 150 og C) 10-50 vekt% av etylenumettede monomerer, 10-50 vekt% av monomerene inneholdende karboksylgrupper, hvor summen av A), B) og C) er lik 100 vekt%, og hvor bindemidlet A) har en syreindeks på mellom 20 og 150, og aminoplast og/eller fenolplastresiner blir brukt som retikuleringsmiddel, b) forutsatt at overtrekksmidlet inneholder a) 30-70 vekt% av bindemiddel a), b) 2-30 vekt%, fortrinnsvis 5-16 vekt%, av retikuleringsmiddel b), c) 1-7 vekt%, fortrinnsvis 2-5 vekt%, av ammonium og/eller amin som nytraliserende middel og. d) 20-60 vekt% av organiske løsningsmidler hvor summen av a), b), c) og d) er lik 100 vekt%. Det er også. beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av overtrekksmidlet, så vel som dets bruk for bekledning av beholdere.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et vandig belegningsmiddel oppnådd fra en epoksyharpiks, etylenisk umettede monomerer, hvorav noen inneholder karboksylgrupper, en peroksydinitiator, et fornetningsmiddel, et nøytraliseringsmiddel, organiske løsningsmidler samt eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer som mykningsmidler, stabilisatorer, fornetningsmidler, dispergeringsmidler, katalysatorer og pigmenter.

Høymolekylær epoksyharpiks er spesielt egnet som innvendig beskyttelseslakk for blikkbeholdere. Som fornetningsmiddel virker eksempelvis fenolformaldehyd-, melamin- og urea-harpiks. Tilsvarende belegningsmidler på løsningsmiddel-basis har, på grunn av foretrukket påføringsviskositet, et løsningsmiddelinnhold på høyst mellom 70 og 60 %. Dersom det - som ved lakkering av todelte drikkebeholdere - må arbeides med sprøytelakkpåføring, resulterer dette i hoved-sak i en vesentlig økning av løsningsmiddelinnholdet, noe som har til følge sterke belastninger ved løsningsmiddel-emisj on.

Fordelen ved vandige belegningsmiddelsystemer ligger i forhold til dette i en tydelig minsket løsningsmiddelemisjon. Spesielt fordelaktig er i denne sammenheng påføring av vandige kunstharpiksdispersjoner ved hjelp av elektrodyppelakkering, idet det med denne metode kan bli oppnådd nesten 100 % utnyttelse av lakk og ytterligere en minsket emisjon av løsningsmidler. Dessuten er det ved hjelp av den elek-troforetiske bekledning mulig med en belegning med for-skjellig dosegeometri via effekten til omfanget av elektrodyppelakkering, hvorved det - i motsetning til lakkopprett-holdelse ved sprøytepåføring - blir oppnådd en tilsvarende skiktstyrke og derved også en god kantdekning. I tillegg fremskaffer elektrodyppelakkeringsfremgangsmåten de beste forutsetninger for en prosessautomatisering, hvorved denne fremgangsmåten fremskaffer ytterligere innsparingsmulig-heter samt nedsatte materialbehov.

Det er kjent at elektrodyppelakkering kan anvendes for anioniske såvel som for kationiske bindemiddelsystemer. I tilfelle det oppnås kontakt med matvarer, f.eks. ved inner-bekledning av beholdere, må det imidlertid tas i betrakt-ning at den innvendige beskyttelseslakkering må tilfreds-stille strenge matvaremessige forskrifter. I tillegg må en slik bekledning være bestandig ved lagring i kontakt med overveiende sure til nøytrale fyllstoffer. Ved tilbakeblikk på disse krav er grunnleggende den anodiske elektrodyppelakkering mer fordelaktig enn den katodiske variant, idet katodisk avsatte filmer for det meste inneholder amingrup-per, og derved ved kontakt med et surt fyllmateriale kan gi bestandighetssvekkelse.

Løsningsmiddelholdige beskyttelseslakker for innsiden av beholdere med gode egenskaper på basis av kombinasjoner av epoksyharpiks og fenolformaldehydharpiks eller aminoplastharpiks har lenge vært kjent innen beholderbekledningen. Spesielt gir epoksyharpiks på basis av bisfenol A med midlere molekylvekt på mer enn 3 00 g pr. mol meget bestan-dige bekledninger, hvorved fenolformaldehydharpiks gir et annerledes bidrag til bestandigheten i forhold til sure fyllmasser som også kan spalte av svovel.

Til anvendelse av et slikt system i et vandig medium må epoksyharpiksen ved innføring av en oppløselighetsfrem-bringende gruppe bli modifisert på en slik måte at det oppstår et vannløselig eller vanndispergerbart system. Kationiske vandige systemer lar seg på kjent måte erholde ved omsetning av epoksyharpikser med aminer. For fremstillingen av anionisk oppløselige kunstharpikser blir for det første en karboksylfunksjon innført. Deretter kan epoksyharpiksen, som eksempelvis beskrevet i US-patent 3 862 914, via omsetning med polykarboksylsyreanhydrider bli omsatt til en karboksylfunksjonell polymer. Et slikt system hvori karbok-sylsyrene er bundet til polymeren via halvesterfunksjoner er imidlertid svært følsomt overfor hydrolyse, hvorved en tilsvarende vandig dispersjon av en slik polymer oppviser en meget dårlig levedyktighet (E.T. Turpin, J. Paint Technol., vol. 47, nr. 602, s. 40, 1975). En hydrolyse-stabil binding av karboksylfunksjonen til epoksyharpiksen kan ifølge US-patent 3 960 795 ved omsetning av epoksy-funksjonen med parahydroksybenzoeddiksyreestere under dannelse av en eterbinding oppnås, fulgt av en hydrolyse av benzoeddiksyreesteren under frigjøring av karboksylfunksjonen. Ulempen ved denne metode ligger i at spesielt den for innsiden av beholdere nødvendige høymolekylære epoksyharpiks på grunn av sitt lave innhold av epoksygrupper ikke kan f unks jonaliseres med karboksygrupper på denne måte i et for den vandige dispersjon nødvendig omfang.

Fra US-patent 4 247 439 og europeisk patent nr. 6334 og 6336 er det kjent hydrolysestabile vandige innvendige lakkeringsmidler for beholdere som erholdes fra forest-ringsprodukter av epoksyharpikser med karboksylf unks j onelle polyakrylharpikser. Hydrolysestabile vandige beskyttelseslakker for innsiden av beholdere er dessuten kjent fra US-patent 4 212 781 samt US-patent 4 308 185. Det beslektede US-patent 4 212 781 fremskaffer i vandige, basiske medier dispergerbare harpiksblandinger som blir erholdt ved ko-polymerisering, delvis av karboksylgrupper 'inneholdende etylenisk umettede monomerer ved nærvær av en alifatisk eller aromatisk 1,2-diepoksyharpiks ved anvendelse av minst 3 vekt%, regnet ut fra monomervekten av benzylperoksyd eller tilsvarende initiatorer. De fra US-patent 4 212 781 kjente harpiksblandinger kan bli fornettet ved aminoplastharpikser. De egner seg spesielt for sprøytelakkering av drikkebeholdere.

Fra DE-OS 34 46 178 er det kjent vannfortynnbare blandinger til bekledning av metallbeholdere, hvorved den i blandingen foreliggende polymer består av et reaksjonsprodukt mellom akrylmonomerer, et høymolekylært epoksyharpiks, et fenol-

formaldehydharpiks og et initiatorradikal.

De fra teknikkens stand kjente vandige systemer blir hoved-sakelig anvendt til sprøytelakkering av todelte drikkebeholdere av aluminium. De har ulempen at de på vanskelige underlag, som f.eks. dypstrukkede drikkebeholdere av mykt blikk, fremskaffer en utilstrekkelig overflatebeskyttelse.

Hensikten ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille et vandig belegningsmiddel for bekledning av metallbeholdere, hvorved det vil fremskaffes en universell anvendelsesmu-lighet av belegningsmidlet, dvs. belegningsmidlet skal egne seg til bekledning av beholdere av aluminium, av mykt blikk og av annet spesielt overflatebehandlet stål. Spesielt er det tenkt på bekledning av todelte drikkebeholdere, men også på bekledning av konserveringsbeholdere og som dessuten må være bestandig overfor en stor mengde fyllmateria-ler og også overfor steriliseringsbetingelser. Det nye belegningsmiddel skal også gi en utstrakt overflatebeskyttelse på problematiske underlag. Som problematisk grunnlag nevnes f.eks. dyptrukne-utstrakte myke blikkbeholdere med lavt tinninnhold hvis overflate som kjent består av jern og lite fritt tinn samt forskjellige jern-tinnlegeringer. Den vandige dispersjon skal være spesielt lagringsstabil, og den skal la seg pigmentere godt. Herav fremstilte belegningsmidler skal la seg påføre uproblematisk ved hjelp av sprøytelakkering og også ved anodisk elektrodyppelakkering. I tilfelle med elektrodyppelakkering må bindemidlet, under innflytelse av elektrodereaksjonen ved den som anode til-koblede beholder, la seg koagulere til en lukket lakkfilm som oppviser en høyest mulig filmmotstand. Herved må alle belegningsmiddelkomponenter, som fornetningsmiddel, tilset-ningsmiddel og eventuelt pigmenter, bli utskilt i et meng-deforhold som også foreligger i dispersjonen. I de fleste systemer utfra teknikkens stand oppstår det problem at det nøytrale fornetningsmiddel ikke blir utskilt i den mengde som det foreligger i den vandige dispersjon.

Et ytterligere krav til det fremstilte belegningsmiddel ligger i at elektrodyppelakkeringen, under hensyntagen til forholdene for industriell påføringstid for klargjøring av beholdere, skal være mulig mellom ca. 0,5 og 3 0 sekunder. Ved disse betingelser må de for blikkemballasjer typiske filmskikttykkelser mellom ca. 4 og 10 /xm kunne la seg fremstille. I tillegg må våtfilmmotstanden i det minste ligge på 10<8> Q"<1> cm"<1>. Omfanget av elektrodyppelakken bør være så godt utpreget at også kompliserte dosegeometrier bør kunne bekles med en poretett lakkfilm med konstant skikttykkelse. Videre må strømstyrke-spenningssærtrekkene ved elektrodyppematerialene være avstemt til praktisk anvendbare elektrodegeometrier.

Den utskilte våtfilm bør dessuten være tilstrekkelig hydrofob for å tillate spyling av beholderne med vanlige spylemidler, som destillert vann, drikkevann eller ultra-filtrat, og for å utelukke den igjen løses opp i elektro-dyppematerialet.

De innbrente lakkfilmer bør minst oppnå eller overgå vanlige beholderbeskyttelseslakker med hensyn til porefrihet, fyllmassebestandighet, blikkvedheng, herding, elastisitet og smaksnøytralitet. I tillegg må bindemidlets innhold av restmonomerer eventuelt holdes så lite som mulig ved hjelp av egnede fremstillingsmåter. Ved en første vurdering av fyllmassebestandigheten i form av korttidsforsøk er dessuten pasteuriserings- eller steriliseringsbestandigheten av innbrente lakkfilmer overfor forskjellige forsøksoppløs-ninger viktig - i enkleste tilfelle overfor vann.

Den for foreliggende oppfinnelse grunnleggende oppgave blir løst av det vandige belegningsmiddel ved den innledningsvis nevnte teknikk, og oppfinnelsen er kjennetegnet ved at belegningsmidlet omfattera)30-70 vekt% av et bindemiddel med et syretall på 20-150 erholdt fra

A) 20-80 vekt% av en epoksyharpiks med gjennomsnittlig mer enn én epoksygruppe pr. molekyl og med en midlere molekylvekt på minst 500, B) 1-60 vekt% polyesterpolykarboksylsyrer med en midlere molekylvekt på 500-5000 og et syretall på 30-150 og C) 10-50 vekt% etylenisk umettede monomerer hvorav 10-50 vekt% av monomerene inneholder karboksylgrupper, hvorved summen av A) , B) og C) blir 100 vekt%, hvor peroks-ydinitiatoren er tilstede i en mengde på minst 2 vekt% av den totale vekt av monomerene, b) 2-30 vekt%, fortrinnsvis 5-16 vekt%, av fenolplast-og/eller aminoplastharpiks som tverrbindingsmiddel, c) 1-7 vekt%, fortrinnsvis 2-5 vekt%, ammoniakk og/eller amin som nøytraliseringsmiddel og

d) 20-60 vekt% av organisk løsningsmiddel,

hvor summen av a), b), c) og d) blir 100 vekt%.

Som komponent A) blir det fortrinnsvis brukt polyglycidyl-eter av bisfenol A med en midlere molekylvekt på 500-20.000. Eksempler på egnede epoksydharpikser er glycidyl-polyeter som blir solgt under varemerkene Epikote 1001, 1004, 1007 og 1009. Fortrinnsvis oppviser epoksyharpiksen (komponent A) en midlere molekylvekt på minst 3000 g/mol.

Fremstillingen av den som komponent B) anvendte polyesterpolykarboksylsyre følger av de for fagmannen kjente betingelser for polyforestringsreaksjoner. Det dreier seg herved om kjente polykondensater av aromatiske og/eller alifatiske dikarboksylsyrer, aromatiske dikarboksylsyreanhydrider, aromatiske trikarboksylsyreanhydrider, aromatiske tetrakar-boksylsyreanhydrider og -dianhydrider så vel som alifatiske og cykloalifatiske mono-, di- og -trioler. Foretrukne ut-gangs f orbindelser for polyesterpolykarboksylsyrene er ter-eftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, trimellitsyreanhydrid, adipinsyre, sebasinsyre, alifatiske monooler med 4-20 karbonatomer, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, etylenglykol, dietylenglykol, dimetylolpropan, glyserin, pentaerytritt.

Fortrinnsvis har polyesterpolykarboksylsyrene B) en midlere molekylvekt på fra 1000 til 3000 og et syretall på fra 50 til 100.

En foretrukket utførelsesform for polyesterpolykarboksyl-syrekomponent B) ligger i at det som polyolkomponent for fremstilling av polyesterpolykarboksylsyrene blir brukt esterdiol og/eller glycidylester av monokarboksylsyrer. Som eksempel på egnede esterdioler nevnes hydroksypivalin-syre-neopentylglykolester. En annen egnet kjent glycidylester av monokarboksylsyrer er glycidylesteren av versatinsyre, en forgrenet monokarboksylsyre.

De ved anvendelse av esterdioler og/eller glycidylestere av monokarboksylsyrer fremstilte polyesterpolykarboksylsyrer oppviser et syretall i området fra 100 til 130.

De som komponent C) anvendte etylenisk umettede monomerer består av monomerer som inneholder 10-50 vekt% av karboksylgrupper. Som eksempler på monomerer som inneholder karboksylgrupper kan det nevnes akrylsyre og metakrylsyre. Ytterligere kan det som monomerer bli satt inn ikke-funk-sjonaliserte monomerer, som eksempelvis styren, vinyltoluol og a-metylstyren.

Som tredje klasse av monomerer blir det fortrinnsvis anvendt (met)akrylsyreestere med 1-20 karbonatomer i alkoholresten, hvorved det også kan bli satt inn hydroksyfunksjonelle monomerer. Eksempler på dette er etylakrylat, propyl-akrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, t-butylakrylat, pentylakrylat, decylakrylat, laurylakrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutyl-metakrylat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, oktylmetakrylat, nonylmetakrylat, så vel som hydroksyetylakrylat, hydroksy-propylakrylat, hydroksybutylakrylat, hydroksyetylmetakry-lat, hydroksypropylmetakrylat og hydroksybutylmetakrylat. De etylenisk umettede monomerer av komponent C) består fortrinnsvis av

x) 10-50 vekt%, foretrukket 20-40 vekt%, av monomerer

inneholdende karboksylgrupper,

y) 0-50 vekt%, foretrukket 20-40 vekt%, av ikke-funksjon-aliserte monomerer og

z) 5-60 vekt%, foretrukket 10-50 vekt%, (met)akrylsyre-estere med 1-20 karbonatomer i alkoholresten, hvilke eventuelt er hydroksyfunksjonelle,

hvor summen av x), y) og z) er 100 vekt%.

Komponent C) har et syretall i området fra 3 0 til 15 0, fortrinnsvis i området fra 50 til 100.

Fortrinnsvis blir bindemidlet a) erholdt fra 35 til 60 vekt% A), 10-35 vekt% B) og 15-30 vekt% C), hvorved summen av A), B) og C) er 100 vekt%.

Foretrukket blir minst 2,6 vekt%, spesielt foretrukket minst 3 vekt%, utregnet på totalvekten av de etylenisk umettede monomerer av peroksydinitiatorer tilsatt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan enhver ønsket fenolplastharpiks bli brukt så lenge den for reaktiviteten oppviser den krevede metylolfunksjonalitet. Foretrukne fenolharpikser er under alkaliske betingelser fremstilte reaksjonsprodukter av fenol, substituert fenol og bisfenol A med formaldehyd. Under tilsvarende betingelser blir met-ylolgruppen tilkoblet i posisjon enten orto eller para med den aromatiske ring.

Foretrukket blir fenolplastharpikser av resoltype satt inn som er basert på bisfenol A og som inneholder mer enn én metylolgruppe pr. fenylring.

Typiske aminoplastharpikser er melamin-, benzoguanamin- og ureaformaldehydharpikser. Foretrukket blir disse anvendt i foretret form med lavere alkoholer, for det meste buta-nol. Egnede aminoplastharpikser kan eksempelvis erholdes på markedet under varemerket "Cymel". En egnet aminoplastharpiks er eksempelvis heksametoksymetylmelamin.

Selvsagt er ved siden av kondensasjonsproduktene med formaldehyd også slike med andre aldehyder anvendbare.

Ifølge oppfinnelsen inneholder belegningsmidlet som nøytra-liseringsmiddel 1-7 vekt%, foretrukket 2-5 vekt%, ammoniakk og/eller amin. Ved nøytralisering med komponenten c) blir belegningsmidlet dispergerbart i vann. Foretrukket blir trietylamin og/eller dimetyletanolamin satt inn som nøytra-liseringsmiddel.

Det vandige belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen inneholder videre 20-60 vekt% organiske løsningsmidler. Ved bruk av det vandige belegningsmiddel som anodisk elektrodyppelakk må det passes på at det organiske løsningsmiddel innvirker positivt på den anodiske utskillelse og lakkfilmens forløp. Foretrukket blir lite flyktige ko-solventer satt inn som monoalkoholer med 4-18 karbonatomer, glykoleter, som eksempelvis etylenglykolmonoetyleter, og dettes høyere homologer med 5-2 0 karbonatomer eller spesielt eter av 1,2-og 1,3-propandioler.

Det tidligere beskrevne belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen blir fremstilt på en måte som er særpreget ved at epoksyharpiks A) ved 80-200°C, fortrinnsvis ved 120-180°C, under anvendelse av katalysatorer omsettes med polyester-polykarboksylsyrekomponent B) , slik at minst 80 % av de opprinnelige oksiranringer blir åpnet, deretter i nærvær av av de i første fremgangsmåtetrinn erholdte reaksjonsprodukter polymeriseres komponent C) ved 100-160°C, foretrukket ved 12 0-14 0°C, under anvendelse av minst 2 vekt%, regnet på vekten av de etylenisk umettede monomerer, peroksydiske, foretrukket benzoyloksy- og/eller f enylradikal —avgivende initiatorer, og i et tredje fremgangsmåtetrinn nøytralis-eres det erholdte produkt med komponent c); det organiske løsningsmiddel d) , fornetningsmidlet b), såvel som eventuelt ytterligere egnede tilsetningsstoffer tilblandes, og overtrekksmidlet dispergeres i vann. Den i første fremgangsmåtetrinn eksisterende omsetning av epoksyharpiksen med polyesterpolykarboksylsyrene blir katalysert med aminer, fortrinnsvis med tertiære aminer. Omsetningen følger på en slik måte at minst 80 % av oksiranringen blir overført til S-hydroksyestergrupper.

1 andre fremgangsmåtetrinn blir de etylenisk umettede, delvis karboksylgruppeinneholdende monomerer av komponent C), tilsvarende de i første f remgangsmåtetrinn fremstilte J5-hydroksyestere, underkastet en radikal polymeriseringsreak-sjon. Den radikale polymerisering blir initiert av minst 2 vekt% avleverende initiatorer regnet på totalvekten av monomerene av peroksydisk, foretrukket benzoyloksy- og/-eller fenylradikal. Fortrinnsvis blir det herved anvendt minst 2,6 vekt%, spesielt foretrukket minst 3 vekt%, av initiatorene. Selvfølgelig kan også gode resultater erholdes når store deler av initiatorer, f.eks. 8-10 vekt%, blir tilsatt, men dette er av industrielle grunner ikke anbefa-lelsesverdig. Blir tilsvarende relativt små initiatorkon-sentrasjoner, f.eks. mindre enn 3 vekt%, regnet utfra monomervekten polymerisert, er en høyere nøytraliserings-grad nødvendig for å erholde en stabil dispersjon (se eksempel 3 fra tabell 1) .

I første rekke blir det satt inn peroksydiske initiatorer som brytes ned under dannelse av benzoyloksy- og/eller fenylradikaler. Imidlertid er det selvfølgelig mulig å anvende andre initiatorer såfremt disse fører til ekviva-lente radikale betingelser.

Foretrukket blir dibenzoylperoksyd og/eller tert. butylperbenzoat satt inn som initiatorer. Som ytterligere mulige initiatorer kan nevnes butylperoktoat, kumolhydroperoksyd og metyletylketonperoksyd.

Fordelaktig blir det ved initiatoretterdosering og/eller ved forlengelse av initiatortilsetningen innbefattet en del av restmonomerene på mindre enn 0,2 %, regnet utfra summen av a) til d).

Etter den radikale polymerisering blir det erholdte poly-merisat nøytralisert i et tredje fremgangsmåtetrinn for å gjøre belegningsmidlet vanndispergerbart. De nødvendige tungtflyktige kosolventer d) som er nødvendige for å erholde en godt forløpende anodisk avsetningsfilm, de som fornetningsmiddel tjenende fenolplastharpikser eller aminoplastharpikser b) , såvel som ytterligere, f.eks. i elektrodyppelakkeringen øvrige tilsetningsstoffer, blir tilsatt systemet. Til slutt blir systemet dispergert i vann.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at etter den radikale polymerisering blir lett en prekondensasjon med fornetningsmiddel b) gjennomført. På denne måten blir det oppnådd at fornetningsmidlet b) blir utskilt i massen ved en elektrodyppelakkering som det foreligger i det vandige belegningsmiddel. Den før dispergeringen i vann erholdte blanding kan bli anvendt som kompensasjonslakk, idet fremstillingen av den vandige dispersjon først skje ved tilsetning av bindemiddel i elektrodyppelakken.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i at det organiske løsningsmiddel d) blir brukt som løsningsmiddel allerede ved den forestring av epoksydharpiks A) og polyesterpolykarboksysyre B) som skjer i første fremgangsmåtetrinn.

De vandige belegningmidler ifølge oppfinnelsen blir fordelaktig anvendt for anodisk elektrodyppelakkering av beholdere og beholderhalvdeler. Selvfølgelig kan de også settes inn for sprøytelakkering av beholdere. Ved anodisk elektrodyppelakkering blir beholderne dyppet ned i et vandig bad på basis av det tidligere beskrevne belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen og koblet inn som anode. Det vises til krav 9.

Ved hjelp av likestrøm blir en film utskilt på beholderne, substratet blir fjernet fra badet, og filmen blir herdet ved innbrenning.

Den endelige utherding av lakkfilmen følger ved sprøyte-lakkeringen og også ved elektroavsetningen via innbrenning.

Det vandige belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen egner seg til bekledning av beholdere som kan bestå av forskjellige materialer og som kan oppvise forskjellige beholdergeo-metrier. Således lar beholdere av aluminium og slike av hvitt blikk, f.eks. dyptrukne, todelte drikkebeholdere, seg bekle like godt med belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen. Videre lar også beholdere av overflatebehandlet stålblikk seg utmerket bekle.

De vandige tidligere beskrevne belegningsmidler er likele-des utmerket egnet til bekledning av dyptrukne-strukkede eller på annen måte dyptrukne konserveringsbeholdere, hvilke blir underkastet en steriliseringsbelastning for å gjøre innholdet holdbart.

Ved de nevnte beholderhalvdeler dreier det seg om beholder og lokk som tjener til fremstilling av konserveringsbeholdere. Spesielt fordelaktig viser anodisk belegning av be-holderhalvdelene å være når beholderen er sveiset og lokket er et avrivningslokk.

Fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i at det foreligger mange muligheter for å styre syretallet ved variasjon av polyesteren eller polymerisatet. På denne måte kan applikasjonsegenskaper, som hefteegenskaper for spesi-elle metalloverflater, bli optimert. Ved polymeriserings-fremgangsmåten blir fordrageligheten av komponentene seg imellom og uskadelighet når det gjelder restmonomerene

sikret.

Det vandige belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen er lag-ringsstabilt, og det lar seg lett påføre ved hjelp av en anodisk elektrodyppelakkering. Den erholdte innbrente lakkfilm har et godt egenskapsnivå med hensyn til poreløshet, bestandighet mot fyllmateriale, blikkvedheng, herding, elastisitet og smaksnøytralitet. I tillegg muliggjør den innsatte bindemiddelkombinasjon en god pigmenterbarhet.

Nedenfor blir oppfinnelsen nærmere forklart i forbindelse med utførelseseksempler:

1. Fremstilling av en polyesterpolykarboksylsyre

1.1 I en firehalskolbe som er utstyrt med røreanordning,

termometer og vannavskiller blir 1330 g isoftalsyre, 145 g adipinsyre, 780 g 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, 268 g trimetylolpropan og 200 g isodekanol innveid og kondensert ved 220°C til et syretall på under 5 mg

KOH/g. Ved 170°C blir 500 g trimellitsyreanhydrid tilsatt, og tilsatsen beholdt til viskositeten er konstant. Polyesterharpikssmelten blir til slutt løst i 70 % butylglykol. Syretallet er 85 mg KOH/g.

1.2 I en firehalskolbe som er utstyrt med røreanordning,

termometer og tilbakeløpskjøler blir 1200 g glycidylester av versatinsyre, 900 g 2-butanon, 900 g trimellitsyreanhydrid og 5 g N,N-dimetylbenzylamin varmet til 90°C. Når viskositeten (målt ved 23°C) har steget til 1,5 Pas, blir massen avkjølt og tatt ut.

2. Fremstilling av epoksyesterharpiks

2.1 Fremstilling av et epoksyesterharpiks på basis av den under 1.1 fremstilte polyesterpolykarboksylsyre

I en firehalskolbe som er utstyrt med røreanordning, termometer og tilbakeløpskjøler blir en blanding av 1050 g av et epoksyharpiks på basis av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 34 00, 700 g butylglykol, 350 g l-fenoksy-2-propanol, 2 g N,N-dimetylbenzylamin og 1000 g av den under 1.1 fremstilte polyesterpolykarboksylsyre varmet til 160°C til syretallet har falt til 20 mg KOH/g. Den således fremstilte epoksyester har i en 30 % løsning i butylglykol en viskositet på 370 mPa.s ved 23°C.

2.2 Fremstilling av en epoksyester på basis av den under 1.2 fremstilte polyesterpolykarboksylsyre

I en firehalskolbe som er utstyrt med rører, termometer og destillasjonsoppsats blir en løsning på 1050 g av et epoksyharpiks på basis av bisfenol A varmet opp med en epoksydekvivalentvekt på 3400 i 1000 g butylglykol og 440 g propylenglykolmonofenyleter til 140°C. Etter tilsetning av 2 g N,N-dimetylbenzylamin lar man 950 g av den under 1.2 fremstilte polyesterpolykarboksylsyre tilsettes, og samtidig destilleres løs-ningsmidlet (2-butanon) av. Satsen blir holdt ytterligere 3 timer ved 160°C. Syretallet ligger da ved 37 mg KOH/g, og viskositeten (av en 30 % løsning i butylglykol ved 23°C) er 380 mPa.s.

3. Fremstilling av bindemiddelløsning fra den under 2. fremstilte epoksyesterharpiks

3.1 Fremstilling under anvendelse av den under 2.1 fremstilte epoksyesterharpiks

Eksempel 1

I en firehalskolbe med røreanordning, termometer, til-bakeløpskj øler og to tilføringsbeholdere blir 2400 g av den under 2.1 fremstilte epoksyester plassert. Til dette tilsettes ved 140°C samtidig fra den første tilsetningsbeholder en blanding av 13 0 g akrylsyre, 16 0 g styrol og 2 00 g butylakrylat, og fra den andre tilsetningsbeholder én løsning på 30 g tert. butylperbenzoat i 40 g butylglykol. Monomerene blir dosert til i løpet av 2 og initiatoren i løpet av 3 timer. Etter avslutning av polymerisasjonen blir 190 g av en høyme-tylolert bisfenol A-formaldehydharpiks prekondensert med satsen ved 90°C i 2 timer.

Dette resulterer i en 58 %-ig bindemiddelløsning som etter tilsetning av basisk nøytraliseringsmiddel kan settes inn som kompensasjonslakk for anodisk elektrodyppelakkering .

Eksempel 2

I en firehalskolbe med røreanordning, termometer, til-bakebakeløpskjøler og to tilføringsbeholdere blir det plassert 2400 g av den under 2.1 fremstilte epoksyester. Samtidig tilsettes det ved 140°C fra den første tilsetningsbeholder en blanding av 13 0 g akrylsyre, 16 0 g styrol og 200 g butylakrylat, og fra den andre tilsetningsbeholder en løsning på 30 g tert.butylperbenzoat i 40 g butylglykol. Monomerene blir tilsatt i løpet av 2 timer og initiatoren i løpet av 3 timer. Etter avslutning av polymeriseringen blir 190 g av en butylert melamin-formaldehydharpiks tilsatt.

Dette resulterer i en 58 %-ig bindemiddelløsning som ved tilsetning av basisk nøytraliseringsmiddel kan settes inn direkte som kompensasjonslakk for en anodisk elektrodyppelakkering.

Eksempel 3

I en firehalskolbe med rører, termometer, tilbakeløps-kj øler og to tilf øringsbeholdere blir det plassert 2352 g av den under 2.1 fremstilte epoksydester. Til dette setter man ved 140°C samtidig fra første tilsetningsbeholder til en blanding av 13 0 g akrylsyre, 160 g styrol og 190 g butylakrylat, og fra andre tilsetningsbeholder en løsning av 13,4 g tert. butylperbenzoat 1 40 g butylglykol. Monomerene blir tildosert løpet av

2 og initiatoren i løpet av 3 timer. Etter avslutning

av polymeriseringen blir 190 g av en høymetylolert bisfenol A-formaldehydharpiks ved 90°C prekondensert 2 timer med satsen.

Dette resulterer i en 57 %-ig bindemiddelløsning som ved tilsetning av basisk nøytraliseringsmiddel kan settes direkte inn som kompensasjonslakk for en anodisk elektrodyppelakkering.

3.2 Fremstilling under anvendelse av den under 2.2 fremstilte epoksyesterharpiks

Eksempel 4

I en firehalskolbe med røreanordning, termometer, til-bakeløpskjøler og to tilsetningsbeholdere blir det plassert 2100 g av den under 2.2 fremstilte epoksyester og 300 g butylglykol. Til dette tilsettes ved 14 0°C samtidig fra første tilsetningsbeholder en

blanding av 130 g akrylsyre, 160 g styrol og 200 g butylakrylat, og fra andre tilsetningsbeholder en løsning på 30 g tert. butylperbenzoat i 40 g butylglykol. Monomerene blir tildosert i løpet av 2 timer og initiatoren i løpet av 3 timer. Etter avslutning av polymeriseringen blir 190 g av en høymetylolert bisfenol A-formaldehydharpiks prekondensert ved 90°C i 2 timer med satsen.

Dette resulterer i en 56 %-ig bindemiddelløsning som etter tilsetning av basisk nøytraliseringsmiddel direkte kan settes inn som kompensasjonslakk ved anodisk elektrodyppelakkering.

3.3 Sammenligningseksempler

Sammenliqningseksempel 1

Modifisering av et epoksydharpiks med trimellitsyreanhydrid

For fremstilling av en sammenligningssats uten addi-sjonspolymer blir den under punkt 2. tilsatte høymole-kylære epoksyharpiks etter forestring av glycidylre-sten omsatt med en monokarboksylsyre med trimellitsyreanhydrid.

Til dette blir 41,8 deler av en høymolekylær epoksyharpiks på basis av bisfenol A løst med en epoksyekvivalentvekt på 3400 i 41,0 deler etylenglykolmonobutyl-eter og omsatt ved 13 0°C med 1,94 deler isononansyre og 0,06 deler N,N-dimetylbenzylamin til syretallet har falt til under 3 mg KOH/g. Dette blir tilsatt 7,7 deler trimellitsyreanhydrid og temperaturen opprett-holdt til syretallet har nådd 8 0 mg KOH/g. Etter av-kjøling til 90°C blir 3,5 deler av en fenolformaldehydharpiks (resoltype på basis av bisfenol A) tilsatt, og satsen blir omrørt i 2 timer ved 90°C. Faststoffet ligger da ved 55 %.

Sammenli<q>ningseksempel 2

Fremstilling av et akrylepoksypaJepolymerisat

Til fremstilling av en sammenligningssats blir en monomerblanding tilsvarende en høymolekylær epoksyharpiks, men ved fravær av en polyesterkomponent, polymerisert. Til dette blir 1120 g av en høymolekylær epoksydharpiks på basis av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 3400 i 570 g butylglykol og 850 g n-butanol løst og omsatt ved 140°C med 44 g dimetylolp-ropionsyre og 1,5 g N,N-dimetylbenzylamin inntil syretallet har falt til under 3 mg KOH/g. Til dette setter man i løpet av 2 timer ved 120°C en blanding på 175 g metakrylsyre, 130 g styrol, 5 g 2-etylheksylmetakrylat og 28 g benzoylperoksyd (75 %-ig). Etter avslutning av polymeriseringen blir 160 g av en høymet-ylolert bisfenol A-formaldehydharpiks prekondensert ved 90°C i 2 timer med satsen. Dette resulterer i en 50 %-ig bindemiddelløsning med en viskositet (30 %-ig i butylglykol) på 0,8 Pa. s og et syretall på 90 mg KOH/g.

4. Fremstilling av bindemiddeldispersjon av bindemidlene fra eksempel 1, 2, 3 og 4 så vel som sammenligningseksempel 1 og 2

Bindemiddelløsningene fra eksempel 1, 2, 3, 4 og sammenligningseksempel 1 og 2 ble ifølge anvisningene i tabell 1 nøytralisert med amin og inndispergert under kraftig omrøring i avionisert vann og innstilt til et faststoff innhold på 12 %. Egenskapene og kjennetegnene av den resulterende dispersjon er sam-menfattet i tabell 1.

Bindemiddeldispersjon 1 har ingen tilstrekkelig lag-ringsstabilitet ved romtemperatur. Etter én måned er bindemidlet for størstedelen koagulert og dispersjonen ødelagt. Dispersjonene A, B, C, D og F er derimot også etter 6 måneders lagring ved romtemperatur fri for sediment.

5. Belegning av drikkebeholdere med bindemiddeldispersjon A, B, C, D, E og F fra tabell 1

5.1 Belening av en drikkebeholder med bindemiddeldisper-s j on A

Eksempel 5

En ulakkert, todelt drikkebeholder av hvitt blikk blir holdt på kanten med en elektrisk ledende klemme, fylt med bindemiddeldispersjon A og fullstendig nedsenket i et mot jord isolert ledende kar med et tverrsnit på 20 cm, hvilket på forhånd er fylt med elektrodyppelakk. Den positive pol av en likestrømspenningskilde blir tilkoblet beholderen og den negative pol til ytterkaret. Belegningen skjer under anvendelse av en hjelpekatode innvendig i beholderen. Etter avspylingen med avionisert vann innbrennes det i 5 minutter ved 210°C i en varmluftovn. Beholderen er innvendig og utevendig fullstendig overtrukket med en tynn klarlakkfilm som er poretett. Måleverdier: se tabell 2.

5.2 Belegning av en drikkebeholder med bindemiddeldispersjon B

Eksempel 6

Belegningen følger analogt med utførelsen under 5.1. Beholderen er innvendig og utvendig fullstendig overtrukket med en tynn, poretett klarlakkfilm. Måle-verdier: se tabell 2.

5.3 Belegning av en drikkebeholder med den pigmenterte bindemiddeldispersjon B

Eksempel 7

Bindemidlet fra eksempel 2 ble pigmentert med titan-dioksyd (bindemiddel: pigment = 1:1) og innstilt med et faststoff innhold på 12,5 % med avionisert vann. Belegningen skjer analogt med 5.1 og 5.2. Beholderen er fullstendig overtrukket med en hvit lakkfilm. Måle-verdier: sammenlign tabell 2.

5.4 Belegning av en drikkebeholder med bindemiddeldisper-s j on C

Eksempel 8

Belegningen skjer analogt med 5.1 og 5.2. Beholderen er innvendig og utvendig fullstendig overtrukket med en tynn, poretett klarlakkfilm. Måleverdier: sammenlign tabell 2.

5.5 Belegning av en drikkebeholder med bindemiddeldispersjon D

Eksempel 9

Belegningen foregår analogt til 5.1 og 5.2. Beholderen er fullstendig overtrukket innvendig og utvendig med en tynn, poretett klarlakkfilm. Måleverdier: sammenlign tabell 2.

5. 6 Belegning av en drikkebeholder med bindemiddeldispersjon E

Sammenliqninqseksempel 3

Belegningen skjer analogt med eksempel 4-9. Denne beholderen er innvendig og utvendig overtrukket med en matt klarlakkfilm som ikke er poretett og oppviser overflateurenheter. Måleverdier: sammenlign tabell 2.

5.7 Belegning av en drikkebeholder med bindemiddeldisper-s j on F

Sammenlignincfseksempel 4

Belegningen skjer som beskrevet ovenfor. Beholderen er overtrukket innvendig og utvendig med en matt klarlakkfilm som ikke er poretett og som oppviser over-flateforstyrrelser. Måleverdier: sammenlign tabell 2.

De avsatte og innbrente lakkfilmer utviser ikke i noen av eksemplene forminsket kvalitet når det gjelder lukt, smak eller farge når det blir brukt vann som fyllmateriale. Lig-nende egenskaper oppnås når det i stedet for en todelt drikkebeholder av hvitt blikk blir anvendt en tilsvarende av aluminium.

6. Belegning av en drikkebeholder ved hjelp av sprøyte-lakkering med bindemiddeldispersjon A

Med den anioniske bindemiddeldispersjon A blir inner-siden av en todelt drikkebeholder av hvitt blikk sprøytelakkert. Som sprøytetrykk velges 65 bar. Lak-keringen blir innbrent i løpet av 2 minutter ved 210°C i en varmluftsovn. Dette resulterer i et påført lakk-sjikt på 220 mg tørrstoff/0,33 1 beholder. Lakkfilmen er klar og glinsende og oppviser en porethet (Enamel-rater) på 0,8 mA. De øvrige lakktekniske egenskaper (vedheng og steriliseringsbestandighet) tilsvarende dem fra eksempel 5-9 fremgår av tabell 2.

Claims (9)

1. Vandig belegningsmiddel oppnådd fra en epoksyharpiks, etylenisk umettede monomerer hvorav noen inneholder karboksylgrupper, en peroksydinitiator, et fornetningsmiddel, et nøytraliseringsmiddel, organiske løsningsmidler så vel som eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer som mykningsmidler, stabilisatorer, fornetningsmidler, disper-geringshjelpemidler, katalysatorer og pigmenter, karakterisert ved at belegningsmidlet omfatter a) 30-70 vekt% av et bindemiddel med et syretall på 20-150 erholdt fra A) 20-80 vekt% av en epoksyharpiks med gjennomsnittlig mer enn én epoksygruppe pr. molekyl og med en midlere molekylvekt på minst 500, B) 1-60 vekt% polyesterpolykarboksylsyrer med en midlere molekylvekt på 500-5000 og et syretall på 30-150 og C) 10-50 vekt% etylenisk umettede monomerer hvorav 10-50 vekt% av monomerene inneholder karboksylgrupper, hvorved summen av A), B) og C) er 10 0 vekt%, og hvor per-oksydinitiatoren er tilstede i en mengde på minst 2,0 vekt% av totalvekten av monomerene b) 2-3 0 vekt%, foretrukket 5-16 vekt%, av fenolplastharpiks og/-eller aminoplastharpiks ''• som tverrbindingsmiddel, c) 1-7 vekt%, foretrukket 2-5 vekt%, ammoniakk og/eller amin som nøytraliseringsmiddel og d) 20-60 vekt% organisk løsningsmiddel, hvorved summen av a), b), c) og d) er 100 vekt%.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesterpolykarboksylsyrene B) har en midlere molekylvekt på 1000-3000 og et syretall på 50-100.

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1-2, karakterisert ved at polyesterpolykarboksylsyrene B) er fremstilt ved anvendelse av esterdioler og/eller glycidylester av monokarboksylsyrer som alkohol-komponent.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av et belegningsmiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at epoksyharpiksen A) ved 80-200°C, fortrinnsvis ved 120-180°C, under anvendelse av katalysatorer omsettes med poly-esterpolykarboksylsyrekomponent B) , slik at minst 80 % av de opprinnelig foreliggende oksiranringer blir åpnet, deretter, i nærvær av de i første fremgangsmåtetrinn erholdte reaksjonsprodukter polymeriseres komponent C) ved 10 0-160°C, foretrukket ved 120-14 0°C, under anvendelse av minst 2 vekt% regnet på vekten av de etylenisk umettede monomerer, peroksydiske, foretrukket benzoyloksy- og/eller fenylradikal-avgivende initiatorer, og i et tredje fremgangsmåtetrinn nøytraliseres det erholdte produkt med komponent c) , det organiske løsningsmiddel d), fornetningsmiddel b) samt eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer tilblandes, og belegningsmidlet dispergeres i vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at etter at epoksyharpiks A) ved 80-200°C, fortrinnsvis ved 120-180°C, under anvendelse av katalysatorer med polyesterpolykarboksylsyre-komponent B) omsettes, slik at minst 80 % av de opprinnelig eksisterende oksiranringer blir åpnet, og deretter polymeriseres komponent C i nærvær av de i første fremgangsmåtetrinn erholdte reaksjonsprodukter ved 100-160°C, foretrukket ved 120-140°C, under anvendelse av minst 2 vekt% peroksydiske, foretrukket benzoyloksy- og/eller fenylradi-kalavgivende initiatorer regnet på vekten av de etylenisk umettede monomerer, , i et tredje fremgangsmåtetrinn blir det erholdte produkt prekondensert med fornetningsmiddel b), og til slutt følger nøytralisering med komponent c) , hvor det organiske løsningsmiddel d) så vel som eventuelt ytterligere egnede tilsetningsstoffer tilblandes, og belegningsmidlet dispergeres i vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og 5, karakterisert ved at radikalpolymerise-ringen utføres slik at restmonomerinnholdet blir mindre enn 0,2 vekt% regnet på summen av komponentene a) til d).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, 5 og 6, karakterisert ved at det som initiator anvendes dibenzoylperoksyd og/eller tert. butylperbenzoat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7, karakterisert ved at komponent d) anvendes som løsningsmiddel allerede ved forestring av komponentene A) og B) i første fremgangsmåtetrinn.

9. Anvendelse av det vandige belegningsmidlet ifølge krav 1-3 for anodisk elektrodyppelakkering eller sprøyte-lakkering av beholdere og beholderhalvdeler.