DE2608901A1

DE2608901A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2608901A1
Application number: DE19762608901
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: IT1078675B; FR2343008B3; FR2343008A1; JPS52107091A; SE7702359L

Description

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R 2365

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt / Main 80

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Beschichtungssysteme seit einigen Jahren eine neue Entwicklung begonnen wurde. Sie führt, unter anderem beschleunigt durch ökologische Gründe, weg von den bekannten kommerziellen Systemen und versucht, deren Gehalt an organischen Lösemitteln zu eliminieren oder zu reduzieren. Es besteht eine ganze Anzahl von Möglichkeiten, diese Zielvorstellungen zu realisieren, nämlich durch Verwendung von

1. wasserverdunnbaren Systemen, bei denen die organischen Lösemittel ganz oder aber weitgehend durch Wasser ersetzt sind;

2. High-solid-Systemen, d. h. solchen mit einem hohen Festkörpergehalt in organischen Lösemitteln;

3. UV- oder Elektronenstrahl-vernetzenden Systemen, bei denen das Monomere oder das Oligomere als Lösemittel fungiert und mit in den Lackfilm eingebaut wird, und

4.. Systemen, die frei von flüchtigen Anteilen sind, z. B. das ältere Wirbelsintern oder die elektrostatische Pulverbeschichtung.

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Der Einsatz, bei der Anwendung der vorstehend genannten überzugsmittel erfordert beträchtliche Energiemengen und hinzu kommen die speziellen Anforderungen nach Applikationsmöglichkeiten, deren Lösung noch zu wünschen übrig läßt.

Lösungsmittelfreie flüssige Epoxidharzsysteme sind seit langem im Einsatz, überzüge auf dieser Basis beginnen jedoch bereits nach kurzer Bewitterungszeit zu kreiden und zu vergilben; sie sind daher für Außenanwendungen in der Regel nicht einsetzbar.

Die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Epoxidharzen und Monomerenverbindungen ist bekannt. So ist es gemäß den Angaben in der DT-OS 1 905 869 möglich, durch Pfropfung von Epoxidharzen mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Acryl(meth)säure lösungsmittelhaltige Pfropfpolymerisate_} die mit üblichen Epoxidhärtern lufttrocknende Anstrich- und überzugsmittel liefern, herzustellen. Ein Einsatz der dort beschriebenen Pfropfpolymerisate als lösungsmittelfreie Systeme nach Entfernung des Lösungsmittels ist aber nicht möglich, da diese dann als Pestharz vorliegen. Aus der DT-AS 1 302 ist es bekannt, daß man Lösungen in flüssigen Polyalkoholen oder Anhydriden von Polymerisaten mit flüssigen Epoxidharzen zum Einsatz bringen kann. Aufgrund der Mitverwendung der flüssigen "als Lösungsmittel" verwendeten Polyalkohole geht aber die für eine Aushärtung bei Raumtemperatur notwendige Reaktivität verloren. In dieser DT-AS sind auch die Schwierigkeiten angegeben, die man bei der Entfernung der Lösungsmittel bei einer Pfropfpolymerisation von Epoxidharzen hat (vergl. dort Spalte 1 bis 2, Zeilen 49 bis 10).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie, flüssige- Pfropfcopolymerisate aus flüssigen Epoxidharzen und Monomerenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei 40⁰C über mehrere Monate lagerstabil sind, ferner mit Epoxidhärtern verträglich sind, ohne daß die Härter zum Ausschwimmen neigen. Außerdem sollen diese in Kombination.

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mit üblichen Epoxidhärtern als lösungsmittelfreie Bindemittel verwendbar sein, die bei Raumtemperatur lösungsmittel- und wetterbeständige Überzüge liefern.

Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) 30 bis SO Gew.-% flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 14000 cP gemessen bei 25°C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 40 bis I50 C gelöst mit B.) 70 bis 20 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/cder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 70 bis 93 Gew.~% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 5 bis 25 Gew.-% Monohydroxyalkylester von a,3~äthylenisch ungesättigter Säure, wobei der Säurerest 3 bis 5 Kohlenstoffatome und der Monohydroxyalkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

wobei die Komponenten a, b und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb I30 C entf°rnt.

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- Hr -

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man
A.) 40 bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I60 bis 200

mit
B.) 60 bis 40 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 88 bis 78 Gew.-% n-Butylacrylat,

c) 7 bis l4 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gew.-?

ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 348 eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von überzügen oder Pormkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 8O⁰C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

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C.) 70 bis 98 Gew.-# eines flüssigen Pfroüfpolymerisates, hergestellt nach dem schon genannten Verfahren dieser Erfindung und

D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsmittels (D) 100 Gew.-% ergeben, dann geformt, bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen Überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120°C auszuhärten.

Eine spezielle Aus führungsform des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin eingesetzt wird.

Eine andere spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-^ Komponente A,
60 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5_}5-trimethylcyclohexylamin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-% Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

Als Epoxidverbindungen können Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, verwendet werden. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,ο'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxy!phenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.
Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH₀-CH-CH₀-(OOC-R_-1-COO-CH₀-CHOH-Ch₀-) -0OC-R^-COO-CH_n-CH-CH₀ , \2/ 2 1 2 2 η 1 2 _χ/ 2

0 0

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worin R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bis bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 600 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 450 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung. eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5» Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenclen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxypheny1)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)~toluylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₀-CH-CH₀-(-0-R^-O-CH₀-CHOH-CH₀-) -0-R^-O-CH₀-CH-CH₀

\i! / d ■ 1 d C Ti 1 ei \ 1 ei

0

Hierin bedeuten R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl bis 3.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

/ Vs—0-CH-CHOH-CH₀-I -

CH^-CH-CH,,- -0

0-CH₂-CH-CH-CH₂

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die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen itfiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 45O₁ vorzugsweise 150 bis 220, verwendet werden. Die besten Resultate erhält man mit epoxidgruppenhaltigen Polyäthern, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden sind.

Als Komponente B. a), nämlich äthylenisch ungesättigte Säure und/oder ungesättigte Säureanhydride, können folgende einzeln oder im Gemisch verwendet werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Als Komponente B. b), nämlich Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, können folgende Ester einzeln oder im Gemisch verwendet v/erden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso^Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat.

Als Komponente B. c).können als Monohydroxyalky!ester von α,3-äthylenisch ungesättigten Säuren folgende verwendet werden:

2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-n-buty1-acrylat, 3-Hydroxy-n-butylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Monohydroxymethacrylate, 7-Hydroxyheptylacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Monohydroxyfumarate; 2-Hydroxy-3~chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-3-n-butoxy-propylacrylat und die entsprechenden Monohydroxyäthacrylate.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittel-Pfropfpolymerisation. Dabei wird das Epoxidharz mit dem Lösungsmittel oder lösungsmittelgemisch vorgelegt. Als Lösungsmittel bei der Pfropfpolymerisation können beispielsweise folgende, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Proparol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäure-n-butyle"ster,

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Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Hierzu werden etwa 4 bis 10 Stunden benötigt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat; Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfcopolymerisatlösung kann durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnekken, bei Temperaturen von etwa k0 bis 120 C vom Lösungsmittel ganz oder teilweise befreit werden. Die Temperatur soll hierbei unterhalb 130⁰C gehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfroofpolymerisate können mit den bekannten Härtern für Epoxidharze gehärtet werden. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und katalytisch wirkende Härter, wie BF,-Komplexe. Sie können für sich allein als Harzkomponente oder zur Plastifizierung von Epoxidharzen auf Bisphenol A-und Epichlorhydrin-Basis eingesetzt werden. Beim HärtungsVorgang entwickelt sich relativ wenig Wärme. Als besondere Eigenschaften der gehärteten Produkte seien ihre hohe Schlagzähigkeit, die außergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit, ihre gute Wetterbeständigkeit und ihre sehr gute Plastizität auch noch in niedrigen Temperaturbereichen genannt.

übliche Epoxidharzvernetzungsmittel und ihre Verwendung sind z.B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxyharze", Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, Seite 46l bis 530, beschrieben.

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Weitere Angaben hierzu finden sich in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins", Henry Lee u. Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto, MacGraw-Hill Bool Company London, Sidney, Chapter 5 bis Chapter 12, und in dem Buch "Epoxidharze" Dr. Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969» Seiten J>h bis

Als reaktive organische Lösungsmittel können z.B. Alkylglycidyläther Verwendung finden, wie dies z.B. in dem Aufsatz "Der Einfluß von monofunktionellen reaktiven Verdünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lösemittelfreier Epoxid-Systeme" von Dr.Albrecht Manζ und Siegfried Wisser, in der Zeitschrift Reichhold-Albert-Nachrichten, März 1970, Seiten 14 bis 23, beschrieben ist.

Bei der Anwendung als überzugsmittel bringt man die Mischungen der lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen epoxidgruppenhaltigen Pfropfpolymerisate C und Epoxidhärtern D auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen, auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur', in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von flüssigen Anhydridhärtern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die■erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können auch als Gießharze in der Elektroindustrie verwendet werden, vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Schaltelemente und Bauteile einzubetten sind. Außerdem können sie als Basisharz für die Herstellung von Spachtel-, Dichtungs- und Vergußmassen dienen. Weiterhin können sie in Verbindung mit Polyamidoaminen als Härter zur Herstellung von Klebstoffen dienen. Vor der Härtung können die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate als Hilfsmittel mit Füllstoffen,wie Siliciumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxyd_s Titandioxid, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand beispielsweise mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm sowie· den üblichen Pigmenten versehen sein. Weiterhin können als Hilfs-

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mittel Farbstoffe, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren, wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, 6-Valerolacton, ε-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger und höher molekulare Polyöle, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Ä'thylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole zugesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt worden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren .

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zxvei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines aliphatischen flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 168 und einer Viskosität von 890 cP,bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112°C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 387 g Butylacrylat,

36 g Hydroxyathylmethacrylat und
27 g Acrylsäure
und

b) 50 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat züge-

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-Hr-

tropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etx\^Ta 110 bis 112 C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis 12O°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten₃ das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 8600 cP (nach einem Monat Lagerung bei

4O⁰C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 344

4. Verträglichkeiten: Das Pfrocfpolymerisat ist mit dem eingesetzten Epoxidharz unbegrenzt verträglich. Verträglichkeit -besteht u.a. auch mit Härtern auf Basis von

a) Phenolformaldehyd-triäthylentetramin,

b) Phenolformaldehyd-xylendiamin,

c) Dimerenfettsäure-polyamidoaminen,

d) 3-Aminomethyl-3j5j5~trimethylcyclohexylamin,

e) Methyl-tetra-hydrophthalsäureanhydridj

f) Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und

b) Mischpolymerisaten auf der Basis von Eutylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Pilmschichtdicke von ca. 120 μπι aufgetragen in 3 bis 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20°C zu xyIo!beständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet;, wobei als Epoxidharz 450 g eines Epoxidharzes_s hergestellt aus Bisphenol P, 2_s2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 164 und einer Viskosität von 8600 cPj.bei 25°C gemessen,eingesetzt wurden.

Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

7 0 9 8 3 B / Ü 3 3 6

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-AS '

1. Viskosität/25°C: 9400 cP (nach zwei Monaten Lagerung bei

4O⁰C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 352

4. Das Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, liefert nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie, xylolbeständige überzüge.

Beispiel 3

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 und einer Viskosität von 11400 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112⁰C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 387 g Isobutylacrylat,

36 g Hydroxyäthylmethacrylat und
27 g Acrylsäure
und

b) 56 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112⁰C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 12O⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 37400 cP (nach einem Monat Lagerung bei

40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

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Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 14 g 3-Aminomethyl-3,5_J5-trimethylcyclohexylamin_J als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von ca. 120 um in 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20°C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von 387 g Isobutylacrylat 387 g Äthylacrylat eingesetzt wurden. Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 54200 cP (nach einem Monat Lagerung bei

40⁰C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

4. Aus dem Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin hergestellte Überzüge liefern nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie j xylolbeständige Überzüge. . .

5- Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 20 Teilen eines Adduktgemisches von

6 Teilen des eingesetzten Epoxidharzes, 60 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,

5 Teilen Salicylsäure und
29 Teilen Benzylalkohol

als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von 100 ym in 3 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

Beispiel 5

In einem 2 Liter Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und 2 Tropftrichtern legt man 840 £ Xylol und 450 g eines Diepoxidharzes in Form eines chemisch hochreinen Diglycidyläthers des

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Bisphenols A vor, der bei Raumtemperatur in fester kristalliner Form vorliegt, jedoch nach dem Aufschmelzen bei Raumtemperatur längere Zeit flüssig bleibt. (Der eingesetzte Diglycidyläther besitzt eine Viskosität bei 2O⁰C von ca. 12000 cP und eine Viskosität bei 6O⁰C von ca. 137 cP. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt ca. 180, die Epoxidzahl ca. 0,55 und das Molekulargewicht 348.)

Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur bei etwa 144° C gebracht und hierzu werden im Verlauf von 4 Std. gleichzeitig 2 Gemische, nämlich aus

a) 387 g Butylacrylat, 36 g Hydroxyäthylmethacrylat und 27 g Acrylsäure und

b) 50 g tert.-Butylperoctoat und 60 g Xylol zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß gehalten und dabei wird zusätzlich 2 g tert.-Butyloctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß bei etwa 144° C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Xylols bis 130° C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sehr helles flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt :

1. Viskosität/25⁰ C : 6200 cP (nach 1 Monat Lagerung bei 40° C bleibt die Viskosität praktisch konstant).

2. Säurezahl: 18

3. Epoxidäquivalentgewicht: 372.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und l6 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcylohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von ca. 120 pm aufgetragen in 3 bis 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

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Claims

Patentansprüche

l/i Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül'durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) 30 bis 80 Gew.-% flüssige" Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis l4000 cP, gemessen bei 25 C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen ^O bis 150 C gelöst mit
B.) 70 bis 20 Ge\i.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 70 bis 93 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.

c) 5 bis 25 GeTfT.-% Monohydroxyalky!ester von α,β-äthylenisch ungesättigter Säure, wobei der Säurerest 3 bis 5 Kohlenstoffatome und der Monohydroxyalkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

wobei die Komponenten a, b und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), . dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 130⁰C entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) 40 bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von l60 bis 200

mit
B.) 60 bis 40 Gew.-/ij einer Mischung,, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-# Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 88 bis 78 Gew.-% n-Butylacrylat₃

c) 7 bis 14 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidyläther des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 3^8 eingesetzt wird.
5. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.
6. Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 80°C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem Verfahren in Anspruch 1, 2 oder J>, und

D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des

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Λ '

Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsmittels (D) 100 Gew.-% ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120 C auszuhärten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3_s5,5-trimethylcyclohexylamin
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-% Komponente A,
60 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5j5~trimethylcyclohexylamin,

5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-% Benzylalkohol (als Lösungsmittel)
eingesetzt wird.

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