JPH1077440A - 缶外面用水性塗料 - Google Patents
缶外面用水性塗料Info
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- JPH1077440A JPH1077440A JP23212896A JP23212896A JPH1077440A JP H1077440 A JPH1077440 A JP H1077440A JP 23212896 A JP23212896 A JP 23212896A JP 23212896 A JP23212896 A JP 23212896A JP H1077440 A JPH1077440 A JP H1077440A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ネッキング加工後においても密着性にすぐれ
た塗膜を形成する水性の缶外面用水性塗料を提供するこ
と、および耐レトルト性にすぐれた塗膜を形成する水性
の缶外面用水性塗料を提供すること。 【解決手段】 (A)トリアジン核1モルあたりホルム
アルデヒドが1.5〜3モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ9.5〜11を有するアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂20〜60重量%、ならびに(B)酸
価30〜100mg/KOHmgおよび溶解性パラメー
タ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれた皮膜形成樹脂80〜40重量%からな
る塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散さ
せてなる水性樹脂組成物を主成分としてなる缶外面用水
性塗料。
た塗膜を形成する水性の缶外面用水性塗料を提供するこ
と、および耐レトルト性にすぐれた塗膜を形成する水性
の缶外面用水性塗料を提供すること。 【解決手段】 (A)トリアジン核1モルあたりホルム
アルデヒドが1.5〜3モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ9.5〜11を有するアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂20〜60重量%、ならびに(B)酸
価30〜100mg/KOHmgおよび溶解性パラメー
タ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれた皮膜形成樹脂80〜40重量%からな
る塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散さ
せてなる水性樹脂組成物を主成分としてなる缶外面用水
性塗料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、缶外面用水性塗料
に関する。さらに詳しくは、絞りしごき加工が施される
飲料缶などに好適に使用しうる缶外面用水性塗料に関す
る。
に関する。さらに詳しくは、絞りしごき加工が施される
飲料缶などに好適に使用しうる缶外面用水性塗料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】清涼飲料水、お茶などを収容する飲料缶
には、主として缶胴、天蓋および出荷蓋に分かれた3ピ
ース缶と、有底缶胴および缶蓋に分かれた2ピース缶と
がある。
には、主として缶胴、天蓋および出荷蓋に分かれた3ピ
ース缶と、有底缶胴および缶蓋に分かれた2ピース缶と
がある。
【0003】前記2ピース缶のばあい、絞りしごき加工
によって加工されるいわゆるDI缶に代表されるよう
に、その金属素材には、アルミニウムおよびスチールが
用いられている。
によって加工されるいわゆるDI缶に代表されるよう
に、その金属素材には、アルミニウムおよびスチールが
用いられている。
【0004】従来、このようなDI缶は、金属素材にD
I加工およびトリミングを施し、容器の原型をつくり、
外面側からホワイトコートまたはサイズコート、その上
に順次印刷インキおよびトップコートを施したのち、内
面塗装を施し、ついでネッキング加工およびフランジ加
工を施してつくられる。
I加工およびトリミングを施し、容器の原型をつくり、
外面側からホワイトコートまたはサイズコート、その上
に順次印刷インキおよびトップコートを施したのち、内
面塗装を施し、ついでネッキング加工およびフランジ加
工を施してつくられる。
【0005】2ピース缶としては、いわゆる206径ネ
ックイン缶が主流に用いられているが、近年、口径がよ
り小さい202径ネックイン缶に置き換える検討が進ん
でいる。
ックイン缶が主流に用いられているが、近年、口径がよ
り小さい202径ネックイン缶に置き換える検討が進ん
でいる。
【0006】このように202径ネックイン缶を作製す
るばあいには、有底缶胴のネッキング加工がより深くな
るため、密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用塗料
の開発が待ち望まれている。
るばあいには、有底缶胴のネッキング加工がより深くな
るため、密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用塗料
の開発が待ち望まれている。
【0007】また、従来より用いられている塗料は、有
機溶剤系塗料であるため、環境衛生面および火災安全面
から有機溶剤を使用しない水性塗料の開発が待ち望まれ
ている。
機溶剤系塗料であるため、環境衛生面および火災安全面
から有機溶剤を使用しない水性塗料の開発が待ち望まれ
ている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、ネッキング加工後にお
いても密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗
料を提供することを第1の目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、ネッキング加工後にお
いても密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗
料を提供することを第1の目的とする。
【0009】さらに、本発明は、飲料缶には一般に殺菌
のためにレトルト処理が施されることに鑑みて、耐レト
ルト性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗料を提
供することを第2の目的とする。
のためにレトルト処理が施されることに鑑みて、耐レト
ルト性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗料を提
供することを第2の目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)トリア
ジン核1モルあたりホルムアルデヒドが1.5〜3モル
付加されてなり、溶解性パラメータ9.5〜11を有す
るアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂20〜60
重量%、ならびに(B)酸価30〜100mg/KOH
mgおよび溶解性パラメータ9.5〜11を有する、ア
クリル樹脂およびポリエステルから選ばれた皮膜形成樹
脂80〜40重量%からなる塗料用樹脂組成物を中和
し、水中に溶解ないし分散させてなる水性樹脂組成物を
主成分としてなる缶外面用水性塗料に関する。
ジン核1モルあたりホルムアルデヒドが1.5〜3モル
付加されてなり、溶解性パラメータ9.5〜11を有す
るアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂20〜60
重量%、ならびに(B)酸価30〜100mg/KOH
mgおよび溶解性パラメータ9.5〜11を有する、ア
クリル樹脂およびポリエステルから選ばれた皮膜形成樹
脂80〜40重量%からなる塗料用樹脂組成物を中和
し、水中に溶解ないし分散させてなる水性樹脂組成物を
主成分としてなる缶外面用水性塗料に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の缶外面用水性塗料は、前
記したように、(A)トリアジン核1モルあたりホルム
アルデヒドが1.5〜3モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ(SP値)9.5〜11を有するアルキルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂20〜60重量%、ならび
に(B)酸価30〜100mg/KOHmgおよび溶解
性パラメータ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およ
びポリエステルから選ばれた皮膜形成樹脂80〜40重
量%からなる塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解な
いし分散させてなる水性樹脂組成物を主成分としたもの
である。
記したように、(A)トリアジン核1モルあたりホルム
アルデヒドが1.5〜3モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ(SP値)9.5〜11を有するアルキルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂20〜60重量%、ならび
に(B)酸価30〜100mg/KOHmgおよび溶解
性パラメータ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およ
びポリエステルから選ばれた皮膜形成樹脂80〜40重
量%からなる塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解な
いし分散させてなる水性樹脂組成物を主成分としたもの
である。
【0012】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂は、ベンゾグアナミンに塩基性の条件下でホルムア
ルデヒドを付加反応させたのち、系を酸性にし、過剰の
アルコールを加えてエーテル化および縮合反応を行なっ
てえられたものである。
樹脂は、ベンゾグアナミンに塩基性の条件下でホルムア
ルデヒドを付加反応させたのち、系を酸性にし、過剰の
アルコールを加えてエーテル化および縮合反応を行なっ
てえられたものである。
【0013】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂としては、たとえばイソプロピルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂、n−プロピルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、メチルn−プロピル混合エーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂などがあげられる。
樹脂としては、たとえばイソプロピルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂、n−プロピルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、メチルn−プロピル混合エーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂などがあげられる。
【0014】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂の数平均分子量は、形成された塗膜が硬化する際
に、揮発分が多量に発生しないようにするために、30
0以上、なかんづく400以上とすることが好ましく、
また水溶性を向上させるために、1000以下、なかん
づく700以下とすることが好ましい。
樹脂の数平均分子量は、形成された塗膜が硬化する際
に、揮発分が多量に発生しないようにするために、30
0以上、なかんづく400以上とすることが好ましく、
また水溶性を向上させるために、1000以下、なかん
づく700以下とすることが好ましい。
【0015】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂のトリアジン核1モルあたりの付加ホルムアルデヒ
ド量は、主剤である皮膜形成樹脂と硬化剤であるアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応性を向上さ
せ、レトルト後の硬度、耐損傷性などの物性が低下しな
いようにするために、1.5モル以上とされ、また形成
された塗膜の密着性を向上させるために、3モル以下と
される。
樹脂のトリアジン核1モルあたりの付加ホルムアルデヒ
ド量は、主剤である皮膜形成樹脂と硬化剤であるアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応性を向上さ
せ、レトルト後の硬度、耐損傷性などの物性が低下しな
いようにするために、1.5モル以上とされ、また形成
された塗膜の密着性を向上させるために、3モル以下と
される。
【0016】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂を調製する際に用いられるアルコールとしては、た
とえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノールなどの脂肪族アルコールをはじめ、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルなどがあげられ、これらのアルコールは、単独でま
たは2種以上を混合して用いられる。
樹脂を調製する際に用いられるアルコールとしては、た
とえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノールなどの脂肪族アルコールをはじめ、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルなどがあげられ、これらのアルコールは、単独でま
たは2種以上を混合して用いられる。
【0017】縮合反応は、ホルムアルデヒドをトリアジ
ン核に付加させたのち、アルコールと加熱縮合させるこ
とによって行なわれる。このとき、ホルムアルデヒドの
付加量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GP
C)によって確認することができる。
ン核に付加させたのち、アルコールと加熱縮合させるこ
とによって行なわれる。このとき、ホルムアルデヒドの
付加量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GP
C)によって確認することができる。
【0018】トリアジン核の単核体成分の含有量は、水
溶性を向上させるために、20重量%以上、なかんづく
35重量%以上であることが好ましく、また形成された
塗膜の初期乾燥性および耐レトルト性を向上させるため
に、50重量%以下、なかんづく40重量%以下である
ことが好ましい。
溶性を向上させるために、20重量%以上、なかんづく
35重量%以上であることが好ましく、また形成された
塗膜の初期乾燥性および耐レトルト性を向上させるため
に、50重量%以下、なかんづく40重量%以下である
ことが好ましい。
【0019】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂の溶解性パラメータ(SP値)は、缶外面用水性塗
料の水溶性の観点から9.5以上とされ、また、主剤で
ある皮膜形成樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
樹脂の溶解性パラメータ(SP値)は、缶外面用水性塗
料の水溶性の観点から9.5以上とされ、また、主剤で
ある皮膜形成樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
【0020】塗料用樹脂組成物におけるアルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の含有量は、形成された塗膜
の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるために、
20重量%以上、好ましくは30重量%以上とされ、水
溶性および加工性の観点から60重量%以下、好ましく
は50重量%以下とされる。
ル化ベンゾグアナミン樹脂の含有量は、形成された塗膜
の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるために、
20重量%以上、好ましくは30重量%以上とされ、水
溶性および加工性の観点から60重量%以下、好ましく
は50重量%以下とされる。
【0021】本発明において、皮膜形成樹脂として、酸
価30〜100mg/KOHmgおよび溶解性パラメー
タ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれたものが用いられる。
価30〜100mg/KOHmgおよび溶解性パラメー
タ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれたものが用いられる。
【0022】前記アクリル樹脂の原料モノマーとして
は、たとえば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜20
のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー;N−ブトキシ
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミドなどの(メタ)アクリルアミドなどがあげら
れる。これらの原料モノマーは、単独でまたは2種以上
を混合して用いられる。なお、前記アルキル(メタ)ア
クリレートのなかでは、水溶性の点から、アルキル基の
炭素数が1〜8、なかんづく4〜8のアルキル(メタ)
アクリレートが好ましい。
は、たとえば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜20
のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー;N−ブトキシ
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミドなどの(メタ)アクリルアミドなどがあげら
れる。これらの原料モノマーは、単独でまたは2種以上
を混合して用いられる。なお、前記アルキル(メタ)ア
クリレートのなかでは、水溶性の点から、アルキル基の
炭素数が1〜8、なかんづく4〜8のアルキル(メタ)
アクリレートが好ましい。
【0023】前記原料モノマーを用いてアクリル樹脂を
調製する方法としては、たとえば溶液重合法などがあげ
られる。
調製する方法としては、たとえば溶液重合法などがあげ
られる。
【0024】前記溶液重合法に用いられる溶媒として
は、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどがあげられ、これ
らの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いられ
る。
は、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどがあげられ、これ
らの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いられ
る。
【0025】なお、重合に際しては、たとえばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物などで代表されるラジカル重合開
始剤を用いることができる。
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物などで代表されるラジカル重合開
始剤を用いることができる。
【0026】かくしてえられるアクリル樹脂の酸価は、
充分な水溶性を付与するために、30mg/KOHmg
以上、好ましくは50mg/KOHmg以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、100
mg/KOHmg以下、好ましくは75mg/KOHm
g以下とされる。
充分な水溶性を付与するために、30mg/KOHmg
以上、好ましくは50mg/KOHmg以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、100
mg/KOHmg以下、好ましくは75mg/KOHm
g以下とされる。
【0027】前記アクリル樹脂の溶解性パラメータ(S
P値)は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から9.5
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
P値)は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から9.5
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
【0028】前記ポリエステルの原料の酸成分として
は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、イタコン酸などのジカルボン酸;トリメリット酸
などの3価以上のポリカルボン酸などをはじめ、これら
の酸無水物、メチルエステルなどのアルキルエステルな
どがあげられ、これらの酸成分は、単独でまたは2種以
上を混合して用いられる。
は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、イタコン酸などのジカルボン酸;トリメリット酸
などの3価以上のポリカルボン酸などをはじめ、これら
の酸無水物、メチルエステルなどのアルキルエステルな
どがあげられ、これらの酸成分は、単独でまたは2種以
上を混合して用いられる。
【0029】前記ポリエステルの原料のアルコール成分
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,
5−ペンタンジオールなどの2価アルコール;トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上
の多価アルコールがあげられ、これらの多価アルコール
は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,
5−ペンタンジオールなどの2価アルコール;トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上
の多価アルコールがあげられ、これらの多価アルコール
は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0030】前記ポリエステルは、酸成分とアルコール
成分とを重縮合させることによってえられる。なお、前
記ポリエステルは、オイルフリーポリエステルであって
もよく、また該オイルフリーポリエステルを油脂肪酸変
性させたものであってもよい。前記酸成分とアルコール
成分との重縮合は、公知の方法により、たとえばエステ
ル変換触媒の存在下で180〜250℃に加熱すること
により、調製することができる。
成分とを重縮合させることによってえられる。なお、前
記ポリエステルは、オイルフリーポリエステルであって
もよく、また該オイルフリーポリエステルを油脂肪酸変
性させたものであってもよい。前記酸成分とアルコール
成分との重縮合は、公知の方法により、たとえばエステ
ル変換触媒の存在下で180〜250℃に加熱すること
により、調製することができる。
【0031】かくしてえられるポリエステルの酸価は、
充分な水溶性を付与するために、30mg/KOHmg
以上、好ましくは50mg/KOHmg以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、100
mg/KOHmg以下、好ましくは75mg/KOHm
g以下とされる。
充分な水溶性を付与するために、30mg/KOHmg
以上、好ましくは50mg/KOHmg以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、100
mg/KOHmg以下、好ましくは75mg/KOHm
g以下とされる。
【0032】前記ポリエステルの溶解性パラメータ(S
P値)は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から9.5
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
P値)は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から9.5
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から11以下とされる。
【0033】なお、前記アクリル樹脂および前記ポリエ
ステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよ
い。
ステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよ
い。
【0034】本発明の大きな特徴の1つは、アルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメータ(S
P値)と、皮膜形成樹脂の溶解性パラメータ(SP値)
とをほぼ同等に調整した点にある。前記アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の反応点は少ないが、その反
応点が少ないことを前記皮膜形成樹脂で補うために、こ
のようにアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶
解性パラメータ(SP値)と、皮膜形成樹脂の溶解性パ
ラメータ(SP値)とをほぼ同等とすることにより、両
樹脂の相溶性が向上するので、反応性および耐水性が高
められる。
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメータ(S
P値)と、皮膜形成樹脂の溶解性パラメータ(SP値)
とをほぼ同等に調整した点にある。前記アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の反応点は少ないが、その反
応点が少ないことを前記皮膜形成樹脂で補うために、こ
のようにアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶
解性パラメータ(SP値)と、皮膜形成樹脂の溶解性パ
ラメータ(SP値)とをほぼ同等とすることにより、両
樹脂の相溶性が向上するので、反応性および耐水性が高
められる。
【0035】塗料用樹脂組成物における皮膜形成樹脂の
含有量は、水溶性および加工性の観点から、40重量%
以上、好ましくは50重量%以上とされ、また形成され
た塗膜の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるた
めに、80重量%以下、好ましくは70重量%以下とさ
れる。
含有量は、水溶性および加工性の観点から、40重量%
以上、好ましくは50重量%以上とされ、また形成され
た塗膜の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるた
めに、80重量%以下、好ましくは70重量%以下とさ
れる。
【0036】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂および前記皮膜形成樹脂からなる塗料用樹脂組成物
を中和し、水中に溶解ないし分散させることにより、水
性樹脂組成物がえられる。
樹脂および前記皮膜形成樹脂からなる塗料用樹脂組成物
を中和し、水中に溶解ないし分散させることにより、水
性樹脂組成物がえられる。
【0037】塗料用樹脂組成物を中和させる際には、揮
発性塩基成分を用いることができる。
発性塩基成分を用いることができる。
【0038】前記揮発性塩基成分の代表例としては、た
とえばトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどがあげ
られる。
とえばトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどがあげ
られる。
【0039】前記塗料用樹脂組成物の中和率は、残存カ
ルボキシル基の50〜150モル%であることが、えら
れる缶外面用水性塗料の安定性の観点で好ましい。
ルボキシル基の50〜150モル%であることが、えら
れる缶外面用水性塗料の安定性の観点で好ましい。
【0040】つぎに、中和された塗料用樹脂組成物を水
中に溶解ないし分散させることにより、水性樹脂組成物
がえられるが、このとき、中和された塗料用樹脂組成物
と水との割合は、消防法にて規定された危険物規定に該
水性樹脂組成物が該当しないように、適宜調整すること
が好ましい。
中に溶解ないし分散させることにより、水性樹脂組成物
がえられるが、このとき、中和された塗料用樹脂組成物
と水との割合は、消防法にて規定された危険物規定に該
水性樹脂組成物が該当しないように、適宜調整すること
が好ましい。
【0041】本発明の缶外面用水性塗料は、水性樹脂組
成物を主成分としたものであり、必要により、たとえば
p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類な
どの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助
剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料な
どの着色剤などが配合されていてもよい。
成物を主成分としたものであり、必要により、たとえば
p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類な
どの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助
剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料な
どの着色剤などが配合されていてもよい。
【0042】本発明の缶外面用水性塗料の塗装は、たと
えばロールコート法、スプレーコート法などの公知の方
法によって行なうことができる。
えばロールコート法、スプレーコート法などの公知の方
法によって行なうことができる。
【0043】本発明の缶外面用水性塗料は、密着性にす
ぐれた塗膜を形成し、しかも殺菌のためにレトルト処理
が施されたばあいであっても変質などを生じないので、
ネッキング加工が施された缶の外面用塗料として好適に
使用しうるものである。
ぐれた塗膜を形成し、しかも殺菌のためにレトルト処理
が施されたばあいであっても変質などを生じないので、
ネッキング加工が施された缶の外面用塗料として好適に
使用しうるものである。
【0044】
【実施例】つぎに、本発明の缶外面用水性塗料を実施例
にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。
にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。
【0045】製造例1(メチルイソプロピル混合エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂(a1)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル256g(8モル)、85%パラホルムアルデヒド8
8g(ホルムアルデヒドとして2.5モル)およびベン
ゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重量%
水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整したの
ち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を行な
った。反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶液でp
Hを1.0に調整し、40℃で30分間、1次メチルエ
ーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰のホル
ムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
ル化ベンゾグアナミン樹脂(a1)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル256g(8モル)、85%パラホルムアルデヒド8
8g(ホルムアルデヒドとして2.5モル)およびベン
ゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重量%
水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整したの
ち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を行な
った。反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶液でp
Hを1.0に調整し、40℃で30分間、1次メチルエ
ーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰のホル
ムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
【0046】つぎに、イソプロパノール300g(5モ
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、80℃で1時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、80℃で1時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。
【0047】かくしてえられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。
【0048】つぎに、えられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータ、ホルムアルデヒド結合
量およびエーテル化の割合を以下の方法にしたがって調
べた。
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータ、ホルムアルデヒド結合
量およびエーテル化の割合を以下の方法にしたがって調
べた。
【0049】その結果、固形分量は98.0重量%、ガ
ードナー−ホルト粘度(25℃)はZ、単核体成分の含
有量は35重量%、数平均分子量は500、溶解性パラ
メータは10.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.0モル、エーテル化の割合はメチ
ル70重量%およびイソプロピル30重量%であった。
ードナー−ホルト粘度(25℃)はZ、単核体成分の含
有量は35重量%、数平均分子量は500、溶解性パラ
メータは10.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.0モル、エーテル化の割合はメチ
ル70重量%およびイソプロピル30重量%であった。
【0050】(固形分量)試料をアルミニウム製の皿に
入れ、135℃で2時間加熱し、その加熱残量から固形
分量を求める。
入れ、135℃で2時間加熱し、その加熱残量から固形
分量を求める。
【0051】(ガードナー−ホルト粘度)ガードナー−
ホルト泡粘度計を用い、25℃にて測定する。
ホルト泡粘度計を用い、25℃にて測定する。
【0052】(単核体成分の含有量および数平均分子
量)単核体成分の含有量および数平均分子量は、試料の
ゲルパーミッションクロマトグラフィにより、以下の測
定条件下で調べる。なお、数平均分子量は、基準ポリス
チレンを用いた検量線によって算出する。
量)単核体成分の含有量および数平均分子量は、試料の
ゲルパーミッションクロマトグラフィにより、以下の測
定条件下で調べる。なお、数平均分子量は、基準ポリス
チレンを用いた検量線によって算出する。
【0053】 GPC :LC−6A((株)島津製作所製) 検出器(UV):SPD−6A((株)島津製作所製) クロマトパック:CR−6A((株)島津製作所製) カラム :Shim−pack GPC−802((株)島津製作所製) Shim−pack GPC−801((株)島津製作所製) 溶媒 :THF(テトラヒドロフラン) 流量 :0.5ml/min 温度 :25℃ (溶解性パラメータ)高分子溶液に非溶媒を加えてゆ
き、濁りを生ずるまでに要した非溶媒の量を求める。こ
の際、SP値(溶解性パラメータ)の高い非溶媒と低い
非溶媒とで別々に測定し、SP値の高い非溶媒の体積
(Vmh)と、SP値の低い非溶媒の体積(Vml)とか
ら、次式にもとづいて高分子のSP値(δs)を求め
る。なお、SP値の高い非溶媒として水(SP値
(δmh):23.5)を用い、SP値の低い非溶媒とし
てn−ヘキサン(SP値(δml):7.24)を用い
る。
き、濁りを生ずるまでに要した非溶媒の量を求める。こ
の際、SP値(溶解性パラメータ)の高い非溶媒と低い
非溶媒とで別々に測定し、SP値の高い非溶媒の体積
(Vmh)と、SP値の低い非溶媒の体積(Vml)とか
ら、次式にもとづいて高分子のSP値(δs)を求め
る。なお、SP値の高い非溶媒として水(SP値
(δmh):23.5)を用い、SP値の低い非溶媒とし
てn−ヘキサン(SP値(δml):7.24)を用い
る。
【0054】
【数1】
【0055】(ホルムアルデヒド結合量およびエーテル
化の割合)以下の測定条件下で試料を1H−NMR分析
し、ホルムアルデヒド結合量およびエーテル化の割合を
求める。
化の割合)以下の測定条件下で試料を1H−NMR分析
し、ホルムアルデヒド結合量およびエーテル化の割合を
求める。
【0056】 NMR:JNM−FX−100(日本電子(株)製) 溶媒 :CDCl3(クロロホルム−d) 基準 :テトラメチルシラン 試料管:5mmφ 温度 :25℃ 製造例2(n−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂(a2)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、n−プロ
パノール300g(5モル)、85%パラホルムアルデ
ヒド109g(ホルムアルデヒドとして3.1モル)お
よびベンゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、3
0重量%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調
整したのち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反
応を行なった。
脂(a2)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、n−プロ
パノール300g(5モル)、85%パラホルムアルデ
ヒド109g(ホルムアルデヒドとして3.1モル)お
よびベンゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、3
0重量%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調
整したのち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反
応を行なった。
【0057】反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶
液でpHを1.0に調整し、70℃で1時間、n−プロ
ピルエーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナト
リウム水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰
のホルムアルデヒド、n−プロパノールおよび水を除去
した。
液でpHを1.0に調整し、70℃で1時間、n−プロ
ピルエーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナト
リウム水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰
のホルムアルデヒド、n−プロパノールおよび水を除去
した。
【0058】つぎに、n−プロパノール300g(5モ
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、70℃で30分間、2次n−プロピルエーテル
化反応を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナト
リウム水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でn−プ
ロパノールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾
別し、n−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を
えた。
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、70℃で30分間、2次n−プロピルエーテル
化反応を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナト
リウム水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でn−プ
ロパノールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾
別し、n−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を
えた。
【0059】かくしてえられたn−プロピルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であっ
た。
ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であっ
た。
【0060】つぎに、えられたn−プロピルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガード
ナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子
量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を
製造例1と同様にして調べた。
ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガード
ナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子
量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を
製造例1と同様にして調べた。
【0061】その結果、固形分量は98.0重量%、ガ
ードナー−ホルト粘度(25℃)はZ、単核体成分の含
有量は40重量%、数平均分子量は500、溶解性パラ
メータは10.0、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.5モルであった。
ードナー−ホルト粘度(25℃)はZ、単核体成分の含
有量は40重量%、数平均分子量は500、溶解性パラ
メータは10.0、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.5モルであった。
【0062】製造例3(メチルイソプロピル混合エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂(a3)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル320g(10モル)、85%パラホルムアルデヒド
176g(ホルムアルデヒドとして5.0モル)および
ベンゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重
量%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整し
たのち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を
行なった。反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶液
でpHを1.0に調整し、40℃で1時間、メチルエー
テル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリウム水
溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰のホルム
アルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
ル化ベンゾグアナミン樹脂(a3)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル320g(10モル)、85%パラホルムアルデヒド
176g(ホルムアルデヒドとして5.0モル)および
ベンゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重
量%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整し
たのち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を
行なった。反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶液
でpHを1.0に調整し、40℃で1時間、メチルエー
テル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリウム水
溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰のホルム
アルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
【0063】つぎに、イソプロパノール300g(5モ
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、70℃で1時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。
ル)を仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に
調整し、70℃で1時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム
水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。
【0064】かくしてえられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。
【0065】つぎに、えられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド
結合量を製造例1と同様にして調べた。
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド
結合量を製造例1と同様にして調べた。
【0066】その結果、固形分量は98.0重量%、ガ
ードナー−ホルト粘度(25℃)はY、単核体成分の含
有量は45重量%、数平均分子量は400、溶解性パラ
メータは10.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり4.0モルであった。
ードナー−ホルト粘度(25℃)はY、単核体成分の含
有量は45重量%、数平均分子量は400、溶解性パラ
メータは10.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり4.0モルであった。
【0067】製造例4(メチルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂(a4)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル256g(8モル)、85%パラホルムアルデヒド8
8g(ホルムアルデヒドとして2.5モル)およびベン
ゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重量%
水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整したの
ち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を行な
った。
ミン樹脂(a4)の製造) 攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた2リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル256g(8モル)、85%パラホルムアルデヒド8
8g(ホルムアルデヒドとして2.5モル)およびベン
ゾグアナミン187g(1モル)を仕込み、30重量%
水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整したの
ち、70℃に昇温し、1時間、メチロール化反応を行な
った。
【0068】反応終了後、冷却し、50重量%硫酸水溶
液でpHを1.0に調整し、40℃で1時間、1次メチ
ルエーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰の
ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
液でpHを1.0に調整し、40℃で1時間、1次メチ
ルエーテル化反応を行なった。30重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpHを10.5に調整し、減圧下で過剰の
ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。
【0069】つぎに、メタノール256g(8モル)を
仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に調整
し、40℃で30分間、2次メチルエーテル化反応を行
なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム水溶
液でpHを8.5に調整し、減圧下でメタノールおよび
水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、メチルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂をえた。
仕込み、50重量%硫酸水溶液でpHを1.0に調整
し、40℃で30分間、2次メチルエーテル化反応を行
なった。しかるのち、30重量%水酸化ナトリウム水溶
液でpHを8.5に調整し、減圧下でメタノールおよび
水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、メチルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂をえた。
【0070】かくしてえられたメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であった。
グアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であった。
【0071】つぎに、えられたメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガードナー−
ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子量、溶解
性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を製造例1
と同様にして調べた。
グアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガードナー−
ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子量、溶解
性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を製造例1
と同様にして調べた。
【0072】その結果、固形分量は98.0重量%、ガ
ードナー−ホルト粘度(25℃)はY、単核体成分の含
有量は50重量%、数平均分子量は350、溶解性パラ
メータは11.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.0モルであった。
ードナー−ホルト粘度(25℃)はY、単核体成分の含
有量は50重量%、数平均分子量は350、溶解性パラ
メータは11.5、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核1モルあたり2.0モルであった。
【0073】製造例5〜9(アクリル樹脂(b1)〜
(b5)の製造) 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗およびチッ素ガ
ス導入管を取りつけた0.3リットル容の4つ口フラス
コにブチルセロソルブ40.0gを仕込んだのち、14
0℃にまで昇温し、表1に示す重合用成分を5時間かけ
て滴下し、重合させてアクリル樹脂をえた。
(b5)の製造) 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗およびチッ素ガ
ス導入管を取りつけた0.3リットル容の4つ口フラス
コにブチルセロソルブ40.0gを仕込んだのち、14
0℃にまで昇温し、表1に示す重合用成分を5時間かけ
て滴下し、重合させてアクリル樹脂をえた。
【0074】えられたアクリル樹脂の物性として、酸価
および溶解性パラメータを調べた。
および溶解性パラメータを調べた。
【0075】なお、酸価は、以下の方法にしたがって調
べ、また溶解性パラメータは、製造例1と同様にして調
べた。その結果を表1に示す。
べ、また溶解性パラメータは、製造例1と同様にして調
べた。その結果を表1に示す。
【0076】(酸価)アクリル樹脂1gをトルエン/ブ
タノール混合溶液(重量比:1/1)5mlに溶解さ
せ、0.1N水酸化カリウムメタノール溶液で、フェノ
ールフタレイン指示薬にて中和滴定して求める。
タノール混合溶液(重量比:1/1)5mlに溶解さ
せ、0.1N水酸化カリウムメタノール溶液で、フェノ
ールフタレイン指示薬にて中和滴定して求める。
【0077】なお、表1中の略号は、以下のことを意味
する。
する。
【0078】MA:メタクリル酸 2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート St:スチレン EA:エチルアクリレート BA:ブチルアクリレート 2EHM:2−エチルヘキシルメタクリレート SM:ステアリルメタクリレート MS:α−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤) TBP:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート
ート
【0079】
【表1】
【0080】製造例10(ポリエステル(b6)の製
造) 温度計、攪拌機、分離器つき還流冷却器およびチッ素ガ
ス吹き込み管を取りつけた1リットル容の4つ口フラス
コに、テレフタル酸174.3g、アジピン酸51.1
g、3−メチル−1,5−ペンタンジオール206.5
gおよびペンタエリスリトール95.2gを仕込み、チ
ッ素ガスを導入しつつ撹拌しながら230℃に加熱し、
酸化が1mg/KOHmg以下になるまで反応させた。
つぎに160℃にまで冷却したのち、アジピン酸20
4.4gを添加し、撹拌しながら200℃まで昇温して
さらに反応を続け、酸価が35mg/KOHmgになっ
た時点で反応を終了させた。100℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ163.3gを添加し、不揮発分80重
量%、樹脂酸価65mg/KOHmg、数平均分子量2
500、溶解性パラメータ10.5の水溶性ポリエステ
ル(b6)をえた。
造) 温度計、攪拌機、分離器つき還流冷却器およびチッ素ガ
ス吹き込み管を取りつけた1リットル容の4つ口フラス
コに、テレフタル酸174.3g、アジピン酸51.1
g、3−メチル−1,5−ペンタンジオール206.5
gおよびペンタエリスリトール95.2gを仕込み、チ
ッ素ガスを導入しつつ撹拌しながら230℃に加熱し、
酸化が1mg/KOHmg以下になるまで反応させた。
つぎに160℃にまで冷却したのち、アジピン酸20
4.4gを添加し、撹拌しながら200℃まで昇温して
さらに反応を続け、酸価が35mg/KOHmgになっ
た時点で反応を終了させた。100℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ163.3gを添加し、不揮発分80重
量%、樹脂酸価65mg/KOHmg、数平均分子量2
500、溶解性パラメータ10.5の水溶性ポリエステ
ル(b6)をえた。
【0081】実施例1〜6および比較例1〜5 製造例1〜4でえられたベンゾグアナミン樹脂と製造例
5〜10でえられた皮膜形成樹脂とを表2に示す割合
(重量部)で混合し、中和用塩基成分としてジメチルエ
タノールアミンを用い、これに、塗料樹脂分に対してパ
ラトルエンスルホン酸0.5重量%およびシリコーン系
レベリング剤0.5重量%を添加して樹脂固形分40重
量%の水性塗料とした。なお塗料中の有機溶剤として、
ブチルセロソルブを用い、中和アミンとの和が塗料中に
30重量%含まれるように調製した。
5〜10でえられた皮膜形成樹脂とを表2に示す割合
(重量部)で混合し、中和用塩基成分としてジメチルエ
タノールアミンを用い、これに、塗料樹脂分に対してパ
ラトルエンスルホン酸0.5重量%およびシリコーン系
レベリング剤0.5重量%を添加して樹脂固形分40重
量%の水性塗料とした。なお塗料中の有機溶剤として、
ブチルセロソルブを用い、中和アミンとの和が塗料中に
30重量%含まれるように調製した。
【0082】えられた水性塗料の物性として、塗料状態
および塗膜性能を以下の方法にしたがって調べた。その
結果を表2に併記する。
および塗膜性能を以下の方法にしたがって調べた。その
結果を表2に併記する。
【0083】(1)塗料状態 えられた水性塗料を55℃の雰囲気中に1カ月間保存し
たのち、塗料の状態を目視にて観察し、以下の評価基準
にもとづいて評価する。
たのち、塗料の状態を目視にて観察し、以下の評価基準
にもとづいて評価する。
【0084】透明性の評価基準 A:透明である。
【0085】B:わずかに濁っているが、分離は見られ
ず、実用上さしつかえない。
ず、実用上さしつかえない。
【0086】C:白く濁って分離している。
【0087】安定性の評価基準 A:粘度変化がまったくない。
【0088】B:わずかに粘度低下が見られるが、実用
上さしつかえない。
上さしつかえない。
【0089】C:粘度低下がいちじるしく、分離も見ら
れる。
れる。
【0090】D:分離しており、撹拌しても元の状態に
戻らない。
戻らない。
【0091】(2)塗膜性能 えられた水性塗料を、ミニロールコーターを用いて無塗
装のアルミニウム缶(350ml)に、乾燥塗膜重量が
1缶あたり120mgとなるように塗装し、高速熱風オ
ーブンにて200℃で30秒間(メタル温度)焼き付
け、硬化させた。さらに、同温度で2分間焼き付け、硬
化させ、塗膜の試験用缶体とした。
装のアルミニウム缶(350ml)に、乾燥塗膜重量が
1缶あたり120mgとなるように塗装し、高速熱風オ
ーブンにて200℃で30秒間(メタル温度)焼き付
け、硬化させた。さらに、同温度で2分間焼き付け、硬
化させ、塗膜の試験用缶体とした。
【0092】塗膜性能の各試験方法は、以下のとおりで
ある。
ある。
【0093】鉛筆硬度 JIS K−5400に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆
(株)製ユニ(商品名)を用いて判定する。
(株)製ユニ(商品名)を用いて判定する。
【0094】湯中硬度 試験用缶体を80℃の湯中に30分間浸漬させたのち、
その湯中で前記鉛筆硬度と同様にして判定する。
その湯中で前記鉛筆硬度と同様にして判定する。
【0095】耐レトルト性 試験用缶体を130℃の水蒸気中に30分間放置したの
ち、以下の性能を調べる。
ち、以下の性能を調べる。
【0096】(i)外観 レトルト処理後、塗膜の全体的な白変および部分的なウ
ォータースポットと呼ばれる現象を以下の評価基準にも
とづいて評価する。
ォータースポットと呼ばれる現象を以下の評価基準にも
とづいて評価する。
【0097】(評価基準) A:変色なし。
【0098】B:部分的に少し変色が見られる。
【0099】C:全体的に白化が見られる。
【0100】(ii)湯中硬度 前記湯中硬度と同様にして判定する。
【0101】(iii)密着性 試験用缶体の202ネック加工部にけがきを入れたの
ち、130℃の水蒸気中に30分間放置したのち、
(株)ニチバン製セロテープ(登録商標)を貼付し、こ
れを缶体の接線に対して90度の方向に急激に剥離し、
缶体の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に
もとづいて評価する。
ち、130℃の水蒸気中に30分間放置したのち、
(株)ニチバン製セロテープ(登録商標)を貼付し、こ
れを缶体の接線に対して90度の方向に急激に剥離し、
缶体の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に
もとづいて評価する。
【0102】(評価基準) A:まったく剥離が見られない。
【0103】B:長さが0.5mm未満のわずかなヒゲ
状の剥離が見られるが、実用上さしつかえない。
状の剥離が見られるが、実用上さしつかえない。
【0104】C:長さが0.5mm以上の剥離が見られ
る。
る。
【0105】D:セロテープの貼付前に、すでに剥離が
見られる。
見られる。
【0106】
【表2】
【0107】表2に示された結果から、実施例1〜6で
えられた水性塗料は、いずれも塗料状態が良好であり、
形成された塗膜は、高硬度を有し、しかもレトルト後に
おいても密着性にすぐれたものであることがわかる。
えられた水性塗料は、いずれも塗料状態が良好であり、
形成された塗膜は、高硬度を有し、しかもレトルト後に
おいても密着性にすぐれたものであることがわかる。
【0108】
【発明の効果】本発明の缶外面用水性塗料は、ネッキン
グ加工後においても密着性にすぐれた塗膜を形成し、ま
たレトルト処理が施されたばあいであっても形成された
塗膜の密着性にすぐれるという効果を奏する。
グ加工後においても密着性にすぐれた塗膜を形成し、ま
たレトルト処理が施されたばあいであっても形成された
塗膜の密着性にすぐれるという効果を奏する。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)トリアジン核1モルあたりホルム
アルデヒドが1.5〜3モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ9.5〜11を有するアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂20〜60重量%、ならびに(B)酸
価30〜100mg/KOHmgおよび溶解性パラメー
タ9.5〜11を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれた皮膜形成樹脂80〜40重量%からな
る塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散さ
せてなる水性樹脂組成物を主成分としてなる缶外面用水
性塗料。 - 【請求項2】 アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂がイソプロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、n
−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルイ
ソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂または
メチルn−プロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂である請求項1記載の缶外面用水性塗料。 - 【請求項3】 アクリル樹脂が、アルキル基の炭素数が
4〜8のアルキル(メタ)アクリレートが原料モノマー
として用いられたものである請求項1記載の缶外面用水
性塗料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23212896A JP3466392B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 缶外面用水性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23212896A JP3466392B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 缶外面用水性塗料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1077440A true JPH1077440A (ja) | 1998-03-24 |
JP3466392B2 JP3466392B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=16934448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23212896A Expired - Fee Related JP3466392B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 缶外面用水性塗料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3466392B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000081428A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-21 | Pola Chem Ind Inc | 被膜の強度の評価法 |
JP2003205945A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-22 | Mitsubishi Materials Corp | 金属製ボトル缶及びその製造方法 |
JP2006306939A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 水性塗料組成物、及び塗装物 |
JP2014152232A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Basf Japan Ltd | 2液型水系1コート塗料組成物 |
JP2018119088A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 大日本塗料株式会社 | 水系塗料組成物 |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23212896A patent/JP3466392B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000081428A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-21 | Pola Chem Ind Inc | 被膜の強度の評価法 |
JP2003205945A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-22 | Mitsubishi Materials Corp | 金属製ボトル缶及びその製造方法 |
JP2006306939A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 水性塗料組成物、及び塗装物 |
JP2014152232A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Basf Japan Ltd | 2液型水系1コート塗料組成物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3466392B2 (ja) | 2003-11-10 |
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